JP6688663B2

JP6688663B2 - Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法

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Publication number: JP6688663B2
Application number: JP2016077057A
Authority: JP
Inventors: 悠介柏谷
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2016-04-07
Filing date: 2016-04-07
Publication date: 2020-04-28
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材に使用されるＬｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池用負極材のなかでも酸化珪素系負極材は、電気容量が大きいことで知られている。この負極材として酸化珪素粉末があり、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗布し乾燥させることで、薄膜状の作用極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、非晶質の部分を多く含み、充放電による膨張収縮を小さくして、サイクル特性を向上させることなどから有利とされている。

このような酸化珪素系負極材の問題点としては、初期効率の低さがあり、これを解消する手法として、リチウムイオンドープ（Ｌｉドープ）が知られている。Ｌｉドープは、リチウムを含有する物質との電気化学的反応や、酸化珪素粉末と粉末リチウム源とを混合し、焼成することなどにより実施される（特許文献１〜４）。酸化珪素の粉末粒子にＬｉドープを行うことにより、初回充電時に、充放電に寄与しないリチウム化合物の生成が抑制されて、初期効率の向上が図られる。

また、Ｌｉドープとは別に、酸化珪素を構成する粒子（粉末粒子）の表面にカーボン被覆処理（Ｃコート）を実施して、サイクル特性の向上を図ることも行われており、特許文献３ではＬｉドープ後にＣコートが実施され、特許文献４ではＣコート後にＬｉドープが実施されている。

しかしながら、Ｌｉドープには一方で次のような珪酸リチウムに関する問題がある。すなわち、酸化珪素粉末に対するＬｉドープにより、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４といった珪酸リチウムが生成する。また、ＬｉＳｉ合金が生成することもある。これらの珪酸リチウムやＬｉＳｉ合金、更には粉末中の残留リチウムは、反応性が高い上に、水に対する安定性が低いために、電極塗工のためのスラリーを作製した際にバインダーや溶媒と反応して、電池性能の低下、電極塗工時における不具合の原因となる。特に、スラリー化の工程で溶出したリチウムがｐＨを上昇させることにより、酸化珪素が水と反応して水素を発生させるので、水系バインダーでスラリーを作製する際の問題が特に大きい。

この問題を解決するために、Ｌｉドープを受けたＬｉ含有酸化珪素粉末を酸洗処理することが、特許文献５により提案されている。酸洗処理によりＬｉ含有酸化珪素粉末中の珪酸リチウムが溶解除去されることで、スラリー化の工程でのリチウムの溶出に起因する諸問題は解決されるわけであるが、その一方で粉末中のリチウム量が減少するために、Ｌｉ添加による性能改善効果が阻害されることが懸念される。

特許第２９９７７４１号公報特許第４７０２５１０号公報特許第４９８５９４９号公報特許第５４１１７８１号公報特開２０１５−１５３５２０号公報

本発明の目的は、Ｌｉ添加による性能改善効果を損なうことなく、電極塗工のためのスラリー化工程でのリチウム溶出に起因する諸問題を解決できるＬｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者はＬｉ含有酸化珪素粉末の反応性を低下させるのが効果的であると考え、その方策を種々検討した。その結果、Ｌｉ含有酸化珪素粉末中にリン化合物、特にリン酸リチウムを生成するのが有効なことが判明した。すなわち、Ｌｉ含有酸化珪素粉末をリン化合物と反応させると、Ｌｉ含有酸化珪素粉末中にリン酸リチウムであるＬｉ_３ＰＯ_４が生成する。Ｌｉ_３ＰＯ_４は珪酸リチウムと異なり反応性が低く、しかも難水溶性であるため、粉末中に少量含有されるだけでも粉末の反応性が低下し、合わせて水に対する安定性が向上する結果として、スラリー化工程でのリチウムの溶出及びこれに起因する諸問題が解決されるのである。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末はかかる知見を基礎とするものであり、リチウムイオン二次電池の負極材に使用されるＬｉ含有酸化珪素粉末であって、組成が一般式ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙＰ_ｚで表され、ここにおける元素比が０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５で且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足することを構成上の特徴点とする。

また、本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法は、第１に、原料酸化珪素粉末にＬｉイオンをドープするＬｉドープ工程と、Ｌｉイオンがドープされた酸化珪素粉末を、有機溶媒中に分散したＰ含有材料と混合、反応させて、前記酸化珪素粉末の粒子中にＬｉ _３ＰＯ _４を生成させるＰ処理工程とを含む方法である。第２に、原料酸化珪素粉末にＬｉイオンをドープするＬｉドープ工程と、Ｌｉイオンがドープされた酸化珪素粉末を、液体状態または気体状態のＰ含有材料と接触、反応させて、前記酸化珪素粉末の粒子中にＬｉ _３ＰＯ _４を生成させるＰ処理工程とを含む方法である。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末においては、粉末中に存在するＰの少なくとも一部が、低反応性で難水溶性のＬｉ_３ＰＯ_４として存在することにより、粉末中の珪酸リチウムを除去せずとも当該粉末の反応性が低下し、且つその粉末の水に対する安定性が向上する。これにより、Ｌｉ添加による性能改善効果を損なうことなく、電極塗工のためのスラリー化工程でのリチウム溶出、すなわち水系バインダーでスラリーを作製する際のリチウム溶出、更にはｐＨの上昇、これによる水素の発生が阻止され、これらに起因する電池性能の低下が阻止される。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成を表す指標としては、Ｐ量を表す「ｚ／ｘ」、Ｌｉ量を表す「ｘ−３ｚ」、及びＯ量を表す「ｙ−４ｚ」が重要である。

ｚ／ｘ、すなわちＳｉ量に対するＰ量の比率は、０．０１超０．２５未満であることが必要である。０．０１以下の場合は、Ｐの存在量が少なく、Ｌｉ_３ＰＯ_４が少なくなることにより粉末の反応性が高まり、且つその粉末の水に対する安定性が低下するので、所期の効果が得られない。０．２５以上の場合は、Ｌｉの大部分がＬｉ_３ＰＯ_４として存在し、Ｌｉ _２ＳｉＯ _３等の珪酸リチウムが少なくなることにより、Ｌｉ含有による電池特性向上効果が得られない。

これから分かるように、本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末においては、含有Ｌｉが、リン酸リチウムであるＬｉ_３ＰＯ_４と、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３等の珪酸リチウムとにバランスよく消費されることにより、Ｌｉ含有による電池特性向上の効果が維持されつつ、粉末の反応性の低さ及び水に対する安定性の高さが確保されて、電極塗工のためのスラリー化工程でのリチウム溶出に起因する電池性能の低下が阻止される。

ｘ−３ｚは、Ｌｉ量、特にＬｉ_３ＰＯ_４以外の形で粉末中の含まれるＬｉ量を表し、０．１超ｙ−４ｚ未満であることが必要である。ちなみに、ｙ−４ｚはＯ量、特にＬｉ_３ＰＯ_４以外の形で粉末中の含まれるＯ量を表す。ｘ−３ｚが０．１以下の場合は、Ｌｉ量が不十分なため、Ｌｉ含有による電池性能の向上が期待できない。ｘ−３ｚがｙ−４ｚ以上の場合は、Ｌｉ量が過剰になることで、Ｌｉ−Ｓｉ合金が生成し、粉末の反応性が極端に高まってハンドリングが難しくなる。ｘ−３ｚが０．１超ｙ−４ｚ未満に管理されることにより、粉末中のＬｉ量の適正化が図られ、そのＬｉが酸化物系のリチウム化合物の形で粉末中に存在することになる。

そのｙ−４ｚは、１．５未満であることが必要である。ｙ−４ｚが１．５以上の場合は、粉末中のＯ含有量が過剰となるために、電池性能、特に充放電効率や導電性が悪化する。反対にＯ含有量が少ない場合、酸化物による体積膨張抑制効果が低下し、寿命特性が悪化する。この観点から、ｙ−４ｚは０．４超、すなわち０．４＜ｙ−４ｚであることが望ましい。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末におけるＬｉ_３ＰＯ_４の存在は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折にて回折角２θ＝２３．３°付近に表れるＬｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピークの存在を調べることで確認が可能である。具体的には、２θ＝２２．８°から２θ＝２３．３°における最低回折強度と、２θ＝２３．３°から２θ＝２３．８°における最低回折強度とを直線で結び、その直線上の２θ＝２３．３°における強度をバックグラウンド強度Ｂ１とする。そして、２θ＝２３．３±０．２°における最大回折強度からバックグラウンド強度Ｂ１を差し引いたものをＬｉ_３ＰＯ_４のピーク強度Ｐ１として、Ｐ１／Ｂ１＞０．０３を満たす場合にＬｉ_３ＰＯ_４が存在すると見做すことができる。

粉末Ｘ線回折でピーク強度を算出する際は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折にて得られたデータであって、回折角の間隔が０．０２°毎のデータを、データ特定数１１として移動平均近似曲線に変換したデータを使用することが望ましい。移動平均近似曲線を用いることで、回折強度の揺らぎによる測定値の誤差が低減される。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末においては又、Ｓｉの結晶質が低いことが望ましい。Ｓｉが結晶化すると構造が不均一となり、内部抵抗が高まると共にＳｉ結晶の割れ等によるサイクル特性の悪化を招くおそれがある。

Ｓｉの結晶質の低さは、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折にて回折角２θ＝４７．４°付近に表れるＳｉ由来の回折ピークの有無を調べることで確認が可能である。具体的には、２θ＝４６．４°における回折強度と、２θ＝４８．４°における回折強度とを直線で結び、その直線上の２θ＝４７．４°における強度をバックグラウンド強度Ｂ２とする。そして、２θ＝４７．４±０．３°における最大回折強度からバックグラウンド強度Ｂ２を差し引いたものをＳｉのピーク強度Ｐ２として、Ｐ２／Ｂ２≦０．３を満たす場合にＳｉの結晶性が低いと見做すことができる。このような粉末だと、内部抵抗が小さくサイクル特性に優れた負極材となる。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末は、ベース材料としてのＬｉ含有酸化珪素粉末、すなわちＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末と、Ｐ含有材料とを反応させて、前記Ｌｉ含有酸化珪素粉末の粒子中にＬｉ _３ＰＯ _４を生成させることで製造可能である。Ｐ含有材料としては、Ｐ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末と反応してＬｉ_３ＰＯ_４を生成する元素、化合物であればよく、具体的にはリン単体や酸化リン、リン酸、リン酸化合物などが適用可能であるが、不純物元素が混入するのを防止する点や取り扱いの点から酸化リン、リン酸のいずれかが望ましい。

反応方法としては、Ｐ含有材料を有機溶媒等の非水溶媒中に溶解、分散させてＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末と混合、反応させる方法や、液体状態もしくは気体状態のＰ含有材料とＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末とを接触、反応させる方法等がある。前者が本発明の第１の製造方法であり、後者が本発明の第２の製造方法である。

Ｐ含有材料を有機溶媒中に溶解、分解させてＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末と混合、反応させる第１の製造方法では、溶媒に有機溶媒を用いることで均一な表面反応が期待できると共に、ベース材料であるＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末と溶媒の反応が抑制され、より電池性能の高い粉末を得ることができる。有機溶媒としては、Ｐ含有材料が溶解、分解するものであれば種類を問わない。反応後は、溶媒をろ過し、乾燥することで溶媒中の残留Ｐ含有材料を除去できる。Ｐ含有材料の添加量を調整し、残留物が発生しないようにすれば、ろ過プロセスは必ずしも必要でない。

液体状態もしくは気体状態のＰ含有材料とベース材料であるＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末とを接触、反応させる第２の製造方法としては、固体のＰ含有材料とＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末とを混合し、Ｐ含有材料が液化もしくは気化する温度まで加熱する方法や、液体状態もしくは気体状態のＰ含有材料を、Ｐ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末が存在する容器内へ導入する方法などがある。反応温度としては９００℃以下が望ましく、６００℃以下が更に望ましい。反応温度が９００℃を超えるとＳｉの結晶化が進行する。

ベース材料であるＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末としては、Ｌｉ_ＡＳｉＯ_Ｂ（０＜Ａ＜Ｂ≦２）を用いることができ、なかでも０．１＜Ａ、０．４＜Ｂ＜１．５であるものが特に望ましい。Ａが小さいと十分な初期効率改善効果が得られない。Ａが大きいと反応性が高く、取り扱いが困難になる。Ｂが小さいとサイクル特性の低下を招く。Ｂが大きいと初期効率・容量の低下を招く。そのＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末の作製方法としては、酸化珪素粉末とリチウム金属もしくはリチウム化合物との機械的混合もしくは熱化学反応、酸化珪素に対する電気化学手法によるリチウム添加、酸化珪素製造プロセス中でのガス等によるリチウム添加などの手法があり、特に限定されない。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末においては、その粉末粒子の表面の一部又は全部に導電性炭素皮膜が被覆されていてもよい。粉末粒子の表面の一部又は全部に導電性炭素皮膜が被覆されることで表面抵抗が下がり、電池特性が向上すると共に、粒子表面の反応性を抑制する効果が期待できる。この導電性炭素皮膜は、炭化水素ガスの熱ＣＶＤ反応により被覆可能である。リチウムとの反応の後に炭化水素ガスにより熱ＣＶＤ反応を実施する場合は、反応温度を４００℃以上９００℃以下に管理することが望ましい。反応温度が４００℃を下回ると熱ＣＶＤ反応が十分に進行しない。反応温度が９００℃を超えるとＳｉの結晶化が進行する。

なお、ＬｉドープとＰ処理の順序については、前述したとおり、Ｌｉドープを先に行い、その後にＰ処理を行うのを基本とする。なぜなら、Ｐ処理を先に行い、その後にＬｉドープを行うと、未反応Ｌｉ化合物などが残留し、Ｐ処理による反応性低減の効果が十分に得られない。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末は適正量のＰを含み、そのＰの少なくとも一部が、低反応性で難水溶性のＬｉ_３ＰＯ_４として存在して、Ｌｉドープによる珪酸リチウムと共存することにより、Ｌｉ添加による性能改善効果を損なうことなく、電極塗工のためのスラリー化工程でのリチウム溶出、更にはｐＨの上昇、これによる水素の発生を阻止して、これらに起因する電池性能の低下を阻止することができる。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法は、Ｌｉドープされた酸化珪素粉末に対して粉末粒子の表面からＰ含有材料を反応させることにより、粉末粒子の表面近傍に多くＬｉ_３ＰＯ_４を生成させるので、粉末の反応性低下、水に対する安定性の向上に、より効果的であり、電池性能の向上に、より大きな効果を発揮する。

本発明のＬｉ含有酸化珪素粉末のＸ線回折チャートである。従来のＬｉ含有酸化珪素粉末のＸ線回折チャートである。

以下に本発明の実施形態を説明する。本実施形態のＬｉ含有酸化珪素粉末は、典型的には次の方法により製造される。

まず、ベース材料であるＬｉ含有酸化珪素粉末、すなわちＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末を作製する。すなわち、組成式ＳｉＯ_Ｃ（０．５＜Ｃ＜１．５）で表される低級酸化珪素粉末を原料酸化珪素粉末として、これにＬｉイオンをドープする（Ｌｉドープ工程）。

具体的には、原料酸化珪素粉末であるＳｉＯ_Ｃ粉末（０．５＜Ｃ＜１．５）を粉末リチウム源と混合して不活性ガス雰囲気中で焼成する。ＳｉＯ_Ｃ粉末（０．５＜Ｃ＜１．５）としては、例えば析出法により製造された非晶質のＳｉＯ_Ｃ（Ｃ＝１）を用いる。粉末リチウム源としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）などが使用可能であり、ここでは水素化リチウム（ＬｉＨ）を用いる。

Ｌｉドープにより、充放電に寄与しないＬｉ_２ＳｉＯ_３等のリチウム化合物が予め生成され、初回充電時にそのリチウム化合物の生成が抑制されることにより、初期効率の向上が図られる。

必要に応じて、Ｌｉドープの前または後に低級酸化珪素粉末に導電性炭素皮膜形成のためのＣコート処理を行う。

ベース材料であるＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末が作製されると、これをＰ含有材料であるリン酸、或いは酸化リンと混合して反応させることにより、粉末粒子中に低反応性で難水溶性のＬｉ_３ＰＯ_４を生成させる（Ｐ処理工程）。

Ｐ含有材料がリン酸の場合は、Ｐ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末を有機溶媒中でリン酸溶液と攪拌混合し、反応させた後に乾燥する。Ｐ含有材料が酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）である場合は、これをＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末と混合し、昇華点以上の温度に加熱する。これにより、Ｐ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末が気体状態の酸化リンと反応してＬｉ_３ＰＯ_４を生成する。

いずれの場合も、Ｌｉ含有酸化珪素粉末の粉末粒子表面から反応が進むため、粉末粒子の表面近傍にＬｉ_３ＰＯ_４が生成する傾向となる。これにより、粉末の反応性が特に効果的に低下し、水に対する安定性も特に効果的に向上する。

製造されたＬｉ含有酸化珪素粉末は、リチウムイオン二次電池の負極材として用いられる。具体的には、Ｌｉ含有酸化珪素粉末を導電性向上のための導電助材及びバインダー等と混合してスラリー化して、銅箔等からなる集電体上に塗布し、乾燥させて薄膜状の負極とされる。

Ｌｉ含有酸化珪素粉末が、リチウム化合物としてＬｉ_２ＳｉＯ_３等の珪酸リチウムだけでなく、リン酸リチウムであるＬｉ_３ＰＯ_４を含み、Ｌｉ_３ＰＯ_４の反応性が低く水に対する安定性が高いので、珪酸リチウムを除去せずとも粉末の反応性が低下し、水に対する安定性も向上する。これにより、電極塗工のためのスラリー化工程でのリチウム溶出に起因する電池性能の低下が阻止される。また、珪酸リチウムの除去処理（酸洗処理）に伴う電池性能の低下も回避される。

しかも、粉末中のＳｉの結晶化が抑制されていることにより、負極材の内部抵抗が小さく、この点からもサイクル特性に優れる。

（実施例１）
Ｌｉ含有酸化珪素粉末の製造原料である酸化珪素粉末にＬｉドープを行った。原料酸化珪素粉末は、析出法で製造された非晶質のＳｉＯ_Ｃ粉末（Ｃ＝１）であり、平均粒径は４．９μｍであった。原料酸化珪素粉末に混合する粉末リチウム源としてはＬｉＨ粉末を選択した。

そして、原料酸化珪素粉末と粉末リチウム源であるＬｉＨ粉末とを１：０．４のモル比で混合して熱処理した。熱処理条件はアルゴン雰囲気、圧力１ａｔｍ、反応温度６００℃、反応時間１４４０ｍｉｎとした。

次いで、Ｌｉドープ後のＬｉ含有酸化珪素粉末、すなわちＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末をＰ含有材料と反応させた。具体的には、製造されたＬｉ含有酸化珪素粉末１０ｇをベース材料としてガラス製ビーカーに入れ、そのビーカー内でＰ含有材料であるリン酸（８５ｗｔ％）１ｇ及び溶媒であるエタノール５０ｍｌと混合し、マグネチックスターラーで２時間攪拌して反応させた後にろ過し乾燥した。

Ｐ処理後のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成（ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙＰ_ｚ）をＩＣＰ発光分光法および赤外線吸収法により調べた。ｘ＝０．３７、ｙ＝１．０８、ｚ＝０．０４であり、ｚ／ｘ＝０．１１、ｘ−３ｚ＝０．２５、ｙ−４ｚ＝０．９２であるので、０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足した。

当該Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、回折角２θ＝２３．３°付近に表れるＬｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピーク強度Ｐ１の、バックグラウンド強度Ｂ１に対する比Ｐ１／Ｂ１を調べた。Ｐ１／Ｂ１＝０．４（＞０．０３）であり、粉末中にＬｉ_３ＰＯ_４が存在することが確認された。

また、回折角２θ＝４７．４付近に表れるＳｉ由来の回折ピーク強度Ｐ２の、バックグラウンド強度Ｂ２に対する比Ｐ２／Ｂ２を調べた。Ｐ２／Ｂ２＝０．０７（≦０．３）であり、当該粉末においてはＳｉの結晶性が低いことも確認された。

このときのＸ線回折チャートを図１に示す。回折角２θ＝１８．９°付近等に表れるＬｉ_２ＳｉＯ_３由来のピークも明瞭に認められる。

（実施例２）
実施例１で使用したのと同じＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末を、Ｐ含有材料である酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）と反応させた。具体的には、Ｐ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末１０ｇをＰ_２Ｏ_５０．５ｇと混合し、Ｐ_２Ｏ_５の昇華点より高い４００℃で１２０ｍｉｎ熱処理した。Ｐ_２Ｏ_５の融点は３４０℃、昇華点は３６０℃である。

Ｐ処理後のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成（ＳｉＬｉ_ＸＯ_ＹＰ_Ｚ）を同様に調べた。ｘ＝０．４０、ｙ＝１．０７、ｚ＝０．０３であり、ｚ／ｘ＝０．０８、ｘ−３ｚ＝０．３１、ｙ−４ｚ＝０．９５で、０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足した。

当該Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、回折角２θ＝２３．３°付近に表れるＬｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピーク強度Ｐ１の、バックグラウンド強度Ｂ１に対する比Ｐ１／Ｂ１を調べた。Ｐ１／Ｂ１＝０．３（＞０．０３）であり、粉末中にＬｉ_３ＰＯ_４が存在することが確認された。また、回折角２θ＝１８．９°付近等に表れるＬｉ_２ＳｉＯ_３由来の回折ピークも明瞭に認められた。

また、回折角２θ＝４７．４付近に表れるＳｉ由来の回折ピーク強度Ｐ２の、バックグラウンド強度Ｂ２に対する比Ｐ２／Ｂ２を調べた。Ｐ２／Ｂ２＝０．０８（≦０．３）であり、当該粉末においてはＳｉの結晶性が低いことも確認された。

（実施例３）
実施例１で使用した原料酸化珪素粉末、すなわち析出法で製造された非晶質のＳｉＯ_Ｃ粉末（Ｃ＝１，平均粒径４．９μｍ）に予めＣコート処理を行った。Ｃコート処理後の原料酸化珪素粉末を燃焼赤外線吸収法に供したところ、重量比で１．１％の導電性炭素皮膜が形成されていることが確認された。

Ｃコート処理後の原料酸化珪素粉末と粉末リチウム源であるＬｉＨ粉末とを１：０．６のモル比で混合して熱処理した。熱処理条件は実施例１と同じアルゴン雰囲気、圧力１ａｔｍ、反応温度６００℃、反応時間１４４０ｍｉｎとした。

製造されたＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末を、実施例１と同じ方法及び条件で、Ｐ含有材料であるリン酸と反応させた。Ｐ処理後のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成（ＳｉＬｉ_ＸＯ_ＹＰ_Ｚ）を同様に調べた。ｘ＝０．４０、ｙ＝１．０７、ｚ＝０．０３であり、ｚ／ｘ＝０．０８、ｘ−３ｚ＝０．３１、ｙ−４ｚ＝０．９５であるので、０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足した。

（比較例１）
実施例１において得られたＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成（ＳｉＬｉ_ＸＯ_ＹＰ_Ｚ）を同様に調べた。ｘ＝０．３９、ｙ＝０．９８、ｚ＝０であり、ｚ／ｘ＝０、ｘ−３ｚ＝０．３９、ｙ−４ｚ＝０．９８であるので、０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足しない。すなわち、Ｐ量に対応するｚ／ｘが０と過少である。

当該Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、回折角２θ＝２３．３°付近に表れるＬｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピーク強度Ｐ１の、バックグラウンド強度Ｂ１に対する比Ｐ１／Ｂ１を調べた。Ｐ処理を受けていないために、Ｐ１／Ｂ１＝０（＞０．０３）であり、粉末中にＬｉ_３ＰＯ_４は確認されなかった。

このときのＸ線回折チャートを図２に示すが、回折角２θ＝１８．９°付近等に表れるＬｉ_２ＳｉＯ_３由来の回折ピークは明瞭に認められた。また、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５由来の回折ピークも明瞭に認められた。

なお、回折角２θ＝４７．４付近に表れるＳｉ由来の回折ピーク強度Ｐ２の、バックグラウンド強度Ｂ２に対する比Ｐ２／Ｂ２を調べたところ、Ｐ２／Ｂ２＝０．０７（≦０．３）であり、当該粉末においてもＳｉの結晶性が低いことは確認された。

（比較例２）
実施例３において得られたＰ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成（ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙＰ_ｚ）を同様に調べた。ｘ＝０．５８、ｙ＝１．０２、ｚ＝０であり、ｚ／ｘ＝０、ｘ−３ｚ＝０．５８、ｙ−４ｚ＝１．０２であるので、０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足しない。すなわち、Ｐ量に対応するｚ／ｘが０と過少である。

当該Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、回折角２θ＝２３．３°付近に表れるＬｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピーク強度Ｐ１の、バックグラウンド強度Ｂ１に対する比Ｐ１／Ｂ１を調べた。Ｐ処理を受けていないために、Ｐ１／Ｂ１＝０（＞０．０３）であり、粉末中にＬｉ_３ＰＯ_４は確認されなかった。一方、回折角２θ＝１８．９°付近等に表れるＬｉ_２ＳｉＯ_３由来の回折ピークは明瞭に認められた。また、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５由来の回折ピークも明瞭に認められた。

回折角２θ＝４７．４付近に表れるＳｉ由来の回折ピーク強度Ｐ２の、バックグラウンド強度Ｂ２に対する比Ｐ２／Ｂ２については、Ｐ２／Ｂ２＝０．０７（≦０．３）であり、当該粉末においてもＳｉの結晶性が低いことは確認された。

（比較例３）
実施例１において、Ｐ処理に使用したエタノール５０ｍｌを水５０ｍｌに変更した。すなわち、Ｐ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末１０ｇをベース材料としてガラス製ビーカーに入れ、そのビーカー内でリン酸（８５ｗｔ％）１ｇ及び水５０ｍｌと混合し、マグネチックスターラーで２時間攪拌して反応させた後にろ過し乾燥した。Ｐ処理は酸洗処理を兼ねる。他の条件は実施例１と同じとした。

酸洗処理を兼ねるＰ処理後のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成（ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙＰ_ｚ）を同様に調べた。ｘ＝０．１５、ｙ＝１．１２、ｚ＝０．０４であり、ｚ／ｘ＝０．２７、ｘ−３ｚ＝０．０３、ｙ−４ｚ＝０．９６であるので、０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足しない。すなわち、Ｐ量に対応するｚ／ｘが０．２７（≧０．２５）と過大であり、かつＬｉ量に対応するｘ−３ｚが０．０３（≦０．１）と過少である。

当該Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、回折角２θ＝２３．３°付近に表れるＬｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピーク強度Ｐ１の、バックグラウンド強度Ｂ１に対する比Ｐ１／Ｂ１を調べた。Ｐ１／Ｂ１＝０．７（＞０．０３）であり、Ｌｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピークは確認された。しかし、回折角２θ＝１８．９°付近等に表れるＬｉ_２ＳｉＯ_３由来の回折ピークはほぼ消失していた。

（比較例４）
実施例１において、Ｐ処理を酸洗処理に変更した。すなわち、Ｐ処理前のＬｉ含有酸化珪素粉末１０ｇをベース材料としてガラス製ビーカーに入れ、そのビーカー内でクエン酸２ｇ及び水５０ｍｌと混合し、マグネチックスターラーで２時間攪拌して反応させた後にろ過し乾燥した。他の条件は実施例１と同じとした。

Ｐ処理に代わる酸洗処理後のＬｉ含有酸化珪素粉末の組成（ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙＰ_ｚ）を同様に調べた。ｘ＝０．０７、ｙ＝１．００、ｚ＝０であり、ｚ／ｘ＝０、ｘ−３ｚ＝０．０７、ｙ−４ｚ＝１．００であるので、０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足しない。すなわち、Ｐ量に対応するｚ／ｘが０と過少であり、かつＬｉ量に対応するｘ−３ｚが０．０７（≦０．１）と過少である。

当該Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、回折角２θ＝２３．３°付近に表れるＬｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピーク強度Ｐ１の、バックグラウンド強度Ｂ１に対する比Ｐ１／Ｂ１を調べた。Ｐ１／Ｂ１＝０（＞０．０３）であり、Ｌｉ_３ＰＯ_４由来の回折ピークは確認されなかった。回折角２θ＝１８．９°付近等に表れるＬｉ_２ＳｉＯ_３由来の回折ピークもほぼ消失していた。

（電池性能試験）
実施例１〜３及び比較例１〜４において製造されたＬｉ含有酸化珪素粉末に対して次の手順で電池性能試験を実施した。

製造されたＬｉ含有酸化珪素粉末と、非水系（有機系）バインダーであるＰＩバインダーと、導電助材であるＫＢとを８０：１５：５の重量比で混合し、有機系のＮＭＰを溶媒として混練してスラリーとした。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０ｍｉｎ真空熱処理することで負極とした。この負極と対極（Ｌｉ箔）と電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）と電解質（ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／Ｌ）とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム３０μｍ厚）とを用いてコインセル電池を作製した。

作製されたコインセル電池に充放電試験を実施した。充電は、電池の両極間の電圧が０．０５ｖに達するまでは０．５Ｃの定電流で行い、電圧が０．０５Ｖに達した後は電流が０．０１Ｃになるまで定電位充電で行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまで０．１Ｃの定電流で行った。以上の充放電試験は５０サイクル行った。

この充放電試験により、初期充電容量、及び初期放電容量を測定して、初期効率を求めた。また、サイクル特性として、この充放電試験を５０サイクル行い、５０サイクル後の放電容量維持率を求めた。試験結果を負極材用酸化珪素粉末の仕様（Ｌｉ量、Ｃコートの有無、Ｌｉドープ前の処理方法、Ｌｉ_３ＰＯ_４の有無、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の有無、並びにｘ、ｙ及びｚの各値、ｚ／ｘ、ｘ−３ｚ及びｙ−４ｚの各値）と共に表１及び表２に示す。

実施例１〜３のいずれにおいても、負極材用酸化珪素粉末がＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙＰ_ｚ（０．０１＜ｚ／ｘ＜０．２５且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５）を満足することにより、その粉末中にＬｉ_３ＰＯ_４が存在し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３と共存する。有機系バインダーを使用していることもあり、電池性能の一つである初期効率が７０％を超える。また、サイクル特性も５０サイクル後の容量維持率で６０％を超える。

これに対し、比較例１では、粉末がＰ処理を受けていなために、Ｐ量に対応するｚ／ｘが０と過少となり、Ｌｉ_３ＰＯ_４が存在しない。バインダーが有機系であるにもかかわらず、そのバインダー等と粉末が反応し、初期効率が２９．７％と非常に低く、５０サイクル後の容量維持率も１．６％と非常に悪い。これは粉末が負極材として機能していないためである。

比較例２では、粉末がＰ処理を受けていなために、Ｐ量に対応するｚ／ｘが０と過少であるが、Ｃコートにより電池性能が改善され、初期効率は高くなっている。しかし、５０サイクル後の容量維持率は１１．１％と依然として非常に低い。これは比較例１と同様に粉末がバインダー等と反応しているためと考えられる。

比較例３及び４では、Ｌｉドープ後の粉末が水により処理されたため、粉末中のＬｉが水との反応、溶出により大きく減少し、Ｌｉ量に対応するｘ−３ｚがそれぞれ０．０３、０．０７と過少となった。その結果、初期効率が７０％未満と低い。

Ｌｉドープ後の水による処理は、比較例３ではＰ処理を兼ねる酸洗処理（リン酸による酸洗処理）であり、比較例４では純然たる酸洗処理（クエン酸による酸洗処理）である。比較例３では、Ｐ処理によりＰ量に対応するｚ／ｘが０．２７（≧０．２５）と過大になり、Ｌｉ_３ＰＯ_４が多く存在するものの、水溶液中ではＬｉ_３ＰＯ_４が偏析するために、電池性能、特にサイクル特性が３．６％と比較例４より極端に低い。比較例４での純然たる酸洗処理は、初期効率が６９．７％、サイクル特性が６０．４％をそれぞれ示し、電池性能の改善に比較的効果的である。

Claims

リチウムイオン二次電池の負極材に使用されるＬｉ含有酸化珪素粉末であって、組成が一般式ＳｉＬｉ_ｘＯ_ｙＰ_ｚで表され、ここにおける元素比が０．０１＜_ｚ／_ｘ＜０．２５で且つ０．１＜ｘ−３ｚ＜ｙ−４ｚ＜１．５を満足するＬｉ含有酸化珪素粉末。
請求項１に記載のＬｉ含有酸化珪素粉末において、当該粉末中に含まれるＰの少なくとも一部がＬｉ_３ＰＯ_４として存在するＬｉ含有酸化珪素粉末。
請求項１又は２に記載のＬｉ含有酸化珪素粉末において、当該粉末はＬｉがドープされた酸化珪素粉末とＰ含有材料との反応により生成した反応生成物であるＬｉ含有酸化珪素粉末。
請求項１〜３の何れかに記載のＬｉ含有酸化珪素粉末において、当該粉末を構成する粒子が、更に、表面の少なくとも一部に導電性炭素皮膜を有するＬｉ含有酸化珪素粉末。
リチウムイオン二次電池の負極材に使用されるＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法であって、原料酸化珪素粉末にＬｉイオンをドープするＬｉドープ工程と、Ｌｉイオンがドープされた酸化珪素粉末を、有機溶媒中に分散したＰ含有材料と混合、反応させて、前記酸化珪素粉末の粒子中にＬｉ _３ＰＯ _４を生成させるＰ処理工程とを含むＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法。
請求項５に記載のＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法において、前記Ｐ含有材料はリン酸又は酸化リン（Ｐ _２Ｏ _５）であるＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法。
リチウムイオン二次電池の負極材に使用されるＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法であって、原料酸化珪素粉末にＬｉイオンをドープするＬｉドープ工程と、Ｌｉイオンがドープされた酸化珪素粉末を、液体状態または気体状態のＰ含有材料と接触、反応させて、前記酸化珪素粉末の粒子中にＬｉ _３ＰＯ _４を生成させるＰ処理工程とを含むＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法。
請求項７に記載のＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法において、前記Ｐ含有材料はリン酸又は酸化リン（Ｐ _２Ｏ _５）であるＬｉ含有酸化珪素粉末の製造方法。