WO2012144424A1 - Ｓｉ系合金負極材料 - Google Patents

Ｓｉ系合金負極材料 Download PDF

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友紀 廣野
哲朗 仮屋
柳本　勝
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山陽特殊製鋼株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Si-based alloy negative electrode material having excellent conductivity of an electricity storage device that involves movement of lithium ions during charge and discharge, such as a lithium ion secondary battery or a hybrid capacitor.
  • lithium-ion secondary batteries as hybrid electric storage devices for automobiles and home use and hybrid capacitors in which the reaction mechanism is applied to the negative electrode are also actively developed.
  • a negative electrode material for these electricity storage devices carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, and coke that can occlude and release lithium ions are used.
  • Si has attracted attention as a material that can replace carbonaceous materials.
  • the reason is that since Si can form a compound represented by Li 22 Si 5 and occlude a large amount of lithium, the capacity of the negative electrode can be greatly increased compared to the case of using a carbonaceous material, As a result, there is a possibility that the storage capacity of the lithium ion secondary battery or the hybrid capacitor can be increased.
  • the Si phase is pulverized by repeated expansion during alloying with lithium during charging and contraction during dealloying with lithium during discharging.
  • the life of the electricity storage device is extremely short due to problems such as the Si phase dropping off from the electrode substrate and the lack of electrical conductivity between the Si phases.
  • Si has poor electrical conductivity compared to carbonaceous materials and metal-based materials, and the efficient movement of electrons associated with charge / discharge is limited. Therefore, as a negative electrode material, a material that supplements conductivity, such as a carbonaceous material. However, even in that case, initial charge / discharge characteristics and charge / discharge characteristics with high efficiency are also problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-297757
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-31804
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-228059
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-44672
  • a material in which at least a part of a parent lithium phase such as Si is surrounded by an intermetallic compound is an industrially preferable process because a parent lithium phase and an intermetallic compound are formed during a solidification process after melting.
  • a parent lithium phase and an intermetallic compound are formed during a solidification process after melting.
  • a material in which at least a part of a new lithium phase such as Si is surrounded by an intermetallic compound is such that the intermetallic compound phase surrounding the Si phase has a metal volume expansion and contraction caused by lithium insertion and desorption during Si charge / discharge.
  • the intermetallic compound phase is intended to relax, and the intermetallic compound phase must be soft and excellent in conductivity.
  • the conventionally proposed combination of elements becomes a Si-rich compound and becomes hard because of its inherently hard Si composition.
  • conventional grinding processes such as mechanical milling are performed, the crystal structure is distorted and hardened by a strong external pressure.
  • the intermetallic compound surrounding the Si phase is a metal with a Cu element among many intermetallic compounds with the Si phase.
  • An intermetallic compound having a composition in which the composition of the Si x Cu y phase is x ⁇ y is excellent in electrical conductivity, and the average hardness of the Si x Cu y phase is 800 HV or less, so The inventors have found that an excellent cycle life is exhibited, and have reached the present invention.
  • a Si-based alloy negative electrode material characterized in that, in the above material, the Si x Cu y phase is particularly SiCu 3 .
  • the powder composed of a composite phase of Si x Cu y phase composed of an Si x Cu y alloy which is an intermetallic compound of Si phase and Si and Cu is added to C, Sn. , Al, Sb, Zn, Bi, Cd, Pb, Ag, Ge, P, S, O, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc , Ru, Rh, Pd, In, La, Ce, B, and N, one or more elements selected from the group consisting of 30 at.
  • the surrounding intermetallic compound phase surrounding the Si phase is an Si x Cu y phase where x ⁇ y excellent in electrical conductivity, and further, an intermetallic compound composed of the Si x Cu y phase.
  • FIG. 1 shows a phase diagram of the Si—Cu binary system.
  • Si when the Si—Cu alloy melt is cooled, Si precipitates as the primary crystal when the liquidus temperature is reached (eg, 1200 ° C. in the case of Si: 64 atomic% —Cu: 36 atomic%).
  • This primary crystal is precipitated as a granular crystal if the cooling rate is high as in the liquid quenching method or the atomizing method, and when the temperature reaches the solidus temperature (802 ° C.), a eutectic reaction between Si and SiCu 3 occurs and solidification is completed.
  • the phase diagram on the Si rich side it is a eutectic reaction between the Si phase and the SiCu 3 phase, and the Si phase is surrounded by the SiCu 3 phase.
  • combinations of elements for alloying other than Cu and Si include, for example, Fe—Si, Ni—Si, Mn—Si, Co—Si, Cr—Si, Si—W, Mo—Si, Nb—Si, and Si. -Ti, Si-V, etc. are conceivable. However, it will both FeSi 2, NiSi 2, CoSi 2 , CrSi 2, WSi 2, MoSi 2, MnS 2, NbSi 2, TiSi 2, VSi 2 and the Si-rich composition remains than metal elements .
  • SiCu 3 has a metal-rich composition compared to other silicide compounds.
  • Cu 1.73 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • Fe 10 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • Ni 11.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • Co 9.71 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m
  • simple substance Cu had a very low resistance value compared to other transition metal elements, and was a combination of Si and the transition metal having the lowest resistance value It is.
  • the combination of Si and transition metal element having the lowest resistance value among the transition metal silicide compounds is Si and Cu.
  • Si and Cu which are raw materials of transition metal silicide compounds, have extremely low resistance values compared to other single transition metal elements, and can never be obtained by a combination of transition metal elements of Si phase and Si.
  • the SiCu 3 is composed of the Si-rich intermetallic compound (FeSi 2 , NiSi 2 , CoSi 3 , CrSi 2 , WSi 2 , MoSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TiSi 2 , It can be seen that it exhibits a higher electrical conductivity than VSi 2 ).
  • the SiCu 3 phase is not alloyed with lithium, the SiCu 3 phase itself does not expand or contract even if it is repeatedly charged (lithium enters the negative electrode) -discharge (lithium comes out from the negative electrode). It can also be a phase for relieving stress due to a large volume expansion / contraction change of Si.
  • it is necessary to sufficiently reduce the hardness of the Si x Cu y phase satisfying x ⁇ y or SiCu 3 , and in particular, 800 HV or less. It is extremely effective in improving the charge / discharge cycle life.
  • the hardness of the Si x Cu y phase satisfying x ⁇ y or the intermetallic compound phase composed of the SiCu 3 phase includes (1) thermal history such as cooling rate during the production of Si—Cu alloy powder, (2) mechanical When grinding such as milling is applied, milling conditions such as pressure, number of revolutions, time, temperature, powder particle size, or distortion of powder crystal lattice, (3) When heat treatment is performed after milling, etc.
  • thermal history such as cooling rate during the production of Si—Cu alloy powder
  • mechanical When grinding such as milling is applied, milling conditions such as pressure, number of revolutions, time, temperature, powder particle size, or distortion of powder crystal lattice
  • the thermal history and (4) the amount of impurities contained in the raw material powder influence.
  • the powder used for electrode preparation It is necessary that the average hardness of the intermetallic compound phase consisting of the Si x Cu y phase satisfying x ⁇ y or the SiCu 3 phase be 800 HV or less. When it exceeds 800 HV, the cycle life cannot be sufficiently improved. Moreover, it is desirable to set it as 700 HV or less.
  • C, Sn, Al, Sb is added to a powder composed of a composite phase of Si x Cu y phase composed of Si x Cu y alloy which is an intermetallic compound of Si phase and Si and Cu.
  • Zn, Bi, Cd, Pb Ag, Ge, P, S, O, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh , Pd, In, La, Ce, B, N, one or more elements selected from the group consisting of 30 at. % Or less.
  • alloys such as Sn 2 Fe, Sn 2 Co, Sn 2 Mn, Sn 2 V, Sn 2 Ti, Sn 5 Cu 6 , Sn 3 V 2 , Sn 12 Ag 13 , SnSb 0.4 , Sb 3 Co, SiO
  • An oxide such as SnO, GeO, PbO, ZnO, BiO, CdO, AgO, SnO 2 , Sn 2 P 2 O 7 , SnPBO 6 , SnPO 4 Cl may be included.
  • the Si—Cu based negative electrode alloy powder of the present invention can also be used by mixing with one or more of other active materials made of graphite, metal, alloy or the like.
  • the Si—Cu based negative electrode alloy powder of the present invention can also be used by mixing with one or more of other active materials made of graphite, metal, alloy or the like.
  • graphite it has excellent conductivity, and the graphite surrounds the periphery of the Si—Cu based alloy to relieve volume expansion, and by mixing graphite, the amount of Si—Cu based alloy powder decreases, and Si -Volume expansion relaxation due to sparse dispersion of Cu-based alloy powder and conductivity assisting effect due to graphite can be expected in electrode performance.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional SEM image of the Si—Cu alloy powder.
  • the black portion is the embedded resin 1
  • the gray portion is the Si phase 2
  • the white portion is the SiCu 3 phase 3. Focusing particularly on the central Si—Cu particles, the gray Si phase 2 is surrounded by the white SiCu 3 phase in the portion A inside the particles. However, it can be seen that in the portion B of the particle surface portion, the gray Si phase 2 is exposed on the particle surface. Thus, at least a part of the Si phase is surrounded by the Si x Cu y phase.
  • No. Nos. 1 to 30 are examples of the present invention. Reference numerals 31 to 43 show comparative examples.
  • this invention example No. In the sample preparation methods 1 to 3, 12, 18, 23 to 24, a Si—Cu-based material having a predetermined composition is sealed in a zirconia pot container together with zirconia balls in an Ar atmosphere, and powdered by mechanical alloying. To obtain a powder. Thereafter, heat treatment was performed to reduce distortion of the crystal lattice in mechanical alloying and pulverization processes, and sample manufacture was performed.
  • Comparative Example No. In the sample preparation methods 38 to 39, the gas atomization used in the examples of the present invention was applied, but the Si x Cu y phase composed of the Si x Cu y alloy which is an intermetallic compound of the Si phase and Si and Cu was used. The total amount of Sb (No. 38) or Sn, Cr (No. 39) elements is 30 at. Contain more than%.
  • Comparative Example No. In the sample preparation methods 40 to 43, mechanical alloying treatment + heat treatment (No. 40), liquid quenching + pulverization + heat treatment (No. 41), gas atomization (No. 42), disk used in the examples of the present invention. Although Atomize (No. 43) was applied, it differs from the Si—Cu-based examples of the present invention, which are excellent in conductivity, in a component system inferior in conductivity.
  • the main product composition is composed of a SiCu 3 phase of an Si phase and an intermetallic compound phase, and the average hardness of the intermetallic compound is 800 HV or less.
  • a negative electrode was produced using the material powder shown in Table 1.
  • a so-called bipolar coin-type cell using lithium metal as a counter electrode was used.
  • a negative electrode active material Si—Cu, etc.
  • a conductive material acetylene black
  • a binder polyvinylidene fluoride
  • a dispersion N-methylpyrrolidone
  • the solvent was evaporated by drying under reduced pressure with a vacuum dryer, and then punched into a shape suitable for a coin cell.
  • lithium for the counter electrode was punched into a shape suitable for the coin cell.
  • Electrolytic solution used for lithium ion batteries (3: 7 mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was used, LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) was used as the supporting electrolyte, and 1 mol was dissolved in the electrolytic solution) Since the cell must be handled in an inert atmosphere with dew point control, the cells were all assembled in an inert atmosphere glove box.
  • the separator was cut out into a shape suitable for a coin cell, and then held in the electrolyte for several hours under reduced pressure in order to sufficiently permeate the electrolyte into the separator. Thereafter, the negative electrode, the separator, and the counter electrode lithium punched in the previous step were combined in this order, and the inside of the battery was sufficiently filled with the electrolytic solution.
  • charge capacity and discharge capacity For measurement of charge capacity and discharge capacity, the above bipolar cell was used, temperature 25 ° C., charge was performed at a current density of 0.50 mA / cm 2 until the potential was equal to the metal lithium electrode (0 V), and the same Discharging was performed at a current value (0.50 mA / cm 2 ) up to 1.5 V, and this charging-discharging was defined as one cycle.
  • Invention Example No. 1 to 30 are composite phases of a Si x Cu y phase composed of a Si phase and a Si x Cu y alloy, and the average hardness of the intermetallic compound phase in which the composition of the Si x Cu y phase is x ⁇ y is 800 HV The following conditions are satisfied. Also, x ⁇ discharge capacity retention ratio after 20 cycles by conducting improvement by intermetallic phases Si x Cu y phase is a y showed more than 80%.
  • Comparative Example No. 31 to 34 are Si—Cu based on the same Si—Cu system as in the examples of the present invention.
  • the Si x Cu y phase satisfying x ⁇ y, or the SiCu 3 phase Even if it is the intermetallic compound phase which becomes, since the average hardness exceeds 800HV, it does not satisfy
  • the conductivity was improved by the intermetallic compound phase Si x Cu y phase where x ⁇ y, the average hardness of the intermetallic compound phase exceeds 800 HV, so the discharge capacity retention rate after 20 cycles is 80%.
  • Comparative Example No. 35 to 37 do not satisfy the conditions of the present invention because they are not a composite phase of the Si x Cu y phase composed of the Si phase and the Si x Cu y alloy.
  • the intermetallic compound phase Si x M y phase (M Ni, Fe, Cr) where x> y is inferior in conductivity and the average hardness of the intermetallic compound phase exceeds 800 HV, 20 cycles later The discharge capacity retention rate of was less than 80%.
  • Comparative Example No. Nos. 38 to 39 are the same Si—Cu system as in the present invention example, but the total of Ni (No. 38) or Fe, Cr (No. 39) elements is 30 at. Since the average hardness exceeds 800 HV even if it is an Si x Cu y phase satisfying x ⁇ y or an intermetallic compound phase composed of a SiCu 3 phase, it does not satisfy the conditions of the present invention. . In addition, although the conductivity was improved by the intermetallic compound phase Si x Cu y phase where x ⁇ y, the average hardness of the intermetallic compound phase exceeds 800 HV, so the discharge capacity retention rate after 20 cycles is 80%. Below.
  • the Si x Cu y intermetallic compound whose composition is x ⁇ y, or SiCu 3 has excellent electrical conductivity, and the average hardness of these intermetallic compound phases is controlled to 800 HV or less.

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Abstract

　リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料が提供される。このＳｉ系合金負極材料は、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であることを特徴とする。

Description

Ｓｉ系合金負極材料 関連出願の相互参照
　この出願は、２０１１年４月２０日に出願された日本国特許出願２０１１－９４１０４号及び２０１１年６月２９日に出願された日本国特許出願２０１１－１４３９２８に基づく優先権を主張するものであり、これらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
　本発明は、リチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスの導電性に優れるＳｉ系合金負極材料に関するものである。
　近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能２次電池の開発が盛んに行われている。さらには自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン２次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。
　しかし、炭素質材料はリチウムイオンをＣ面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
　一方、炭素質材料に代わる材料として、Ｓｉが注目されている。その理由は、ＳｉはＬｉ２２Ｓｉ５で表される化合物を形成して大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン２次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
　しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮の繰返しによってＳｉ相が微粉化され、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したりＳｉ相間の電気伝導性が取れなくなる等の不具合が生じるために蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
　また、Ｓｉは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
　このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部をＳｉと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されている。その一つとして、例えば、特開２００１－２９７７５７号公報（特許文献１）や特開平１０－３１２８０４号公報（特許文献２）などが知られている。
　また、別の解決方法として、Ｓｉ相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないＣｕなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されている。例えば、特開２００４－２２８０５９号公報（特許文献３）や特開２００５－４４６７２号公報（特許文献４）などが知られている。
特開２００１－２９７７５７号公報 特開平１０－３１２８０４号公報 特開２００４－２２８０５９号公報 特開２００５－４４６７２号公報
　しかしながら、上述した活物質の相をＣｕなどの導電性材料で被覆する方法では、Ｓｉ相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
　また、Ｓｉなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではＳｉ相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るＳｉリッチな化合物になるためＣｕめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。
　さらに、応力緩和を目的とした金属間化合物の硬さの制御方法について詳細に検討された例はない。Ｓｉなどの新リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は、Ｓｉ相を包囲している金属間化合物相がＳｉの充放電時のリチウム挿入及び脱離により生じる体積膨張収縮を金属間化合物相が緩和する働きを狙っており、金属間化合物相は軟らかく、かつ導電性に優れていなければならない。
　しかし、従来の提案されている元素の組合せではＳｉリッチな化合物となり、本来硬いＳｉ組成が多いことから硬くなる。また、従来メカニカルミリング処理などの粉砕処理を行うため、外部からの強い圧力により結晶構造に歪みが入り硬くなる。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れ、かつ柔らかな金属間化合物の組成に関するものはない。
　上述のような問題を解消するために、本発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ｓｉ相を包囲する金属間化合物として、Ｓｉ相との多くの金属間化合物のなかでもＣｕ元素との金属間化合物で、特にＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙとしたものが電気伝導性に優れ、かつ、そのＳｉｘＣｕｙ相の平均硬さを８００ＨＶ以下とすることで、充放電時の優れたサイクル寿命を示すことを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明の一態様によれば、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなる（composed of）ＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる（comprising）粉体であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料が提供される。
　本発明の好ましい態様によれば、上記材料において、ＳｉｘＣｕｙ相が特にＳｉＣｕ３であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料が提供される。
　本発明の好ましい態様によれば、上記材料において、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体に、Ｃ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂ，Ｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計で３０ａｔ．％以下含むことを特徴とする導電性に優れるＳｉ系合金負極材料が提供される。
　このような本発明によれば、Ｓｉ相を取り囲む周囲の金属間化合物相を、電気伝導性に優れるｘ＜ｙであるＳｉｘＣｕｙ相とし、さらに、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さを８００ＨＶ以下とすることによって、Ｓｉの大きな体積変化による応力を緩和し、かつ導電性を補い、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができる。その結果、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好な２次負極材料を提供することが可能となる。
Ｓｉ－Ｃｕ二元系の状態図を示す図である。 Ｓｉ－Ｃｕ合金粉末の断面ＳＥＭ画像を示す図である。
　以下、本発明について図面に従って詳細に説明する。
　図１は、Ｓｉ－Ｃｕ二元系の状態図を示す。この図に示すように、Ｓｉ－Ｃｕ合金溶融物を冷却すると液相線温度（例えば、Ｓｉ：６４原子％－Ｃｕ：３６原子％の場合は１２００℃）に達した時に初晶としてＳｉが析出し始める。この初晶は液体急冷法やアトマイズ法のように冷却速度が大きければ粒状晶として析出し、温度が固相線温度（８０２℃）に達するとＳｉとＳｉＣｕ３の共晶反応が起こり凝固が完了する。このように、Ｓｉリッチ側の状態図ではＳｉ相とＳｉＣｕ３相との共晶反応であり、Ｓｉ相をＳｉＣｕ３相が取り囲む組織になる。
　一方、Ｃｕ以外とＳｉとを合金化させる元素の組合せとして、例えばＦｅ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ、Ｍｎ－Ｓｉ、Ｃｏ－Ｓｉ、Ｃｒ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｗ、Ｍｏ－Ｓｉ、Ｎｂ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｔｉ、Ｓｉ－Ｖ等が考えられる。しかし、これらは、いずれもＦｅＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＭｎＳ２、ＮｂＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＶＳｉ２と金属元素よりもＳｉリッチな組成が残ることになる。
　上記のＳｉと遷移元素との組合せで唯一Ｃｕが金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ３）としてＳｉ相と平衡する。このＣｕリッチな化合物（ＳｉＣｕ３）の抵抗値を調べると、ＳｉＣｕ３：１６．３×１０－４Ω・ｍ、同様に、ＦｅＳｉ２：１０００×１０－４Ω・ｍ、ＮｉＳｉ２：５０×１０－４Ω・ｍ、ＣｏＳｉ２：１８×１０－４Ω・ｍとＳｉＣｕ３が他のシリサイド化合物に比べて抵抗値の低いことが分かる。
　ＳｉＣｕ３の抵抗値が最も低かった要因は二つあり、一つ目はＳｉＣｕ３が他のシリサイド化合物に比べて金属リッチな組成であることである。二つ目として、原料の遷移金属元素に注目すると、Ｃｕ：１．７３×１０－４Ω・ｍ、Ｆｅ：１０×１０－４Ω・ｍ、Ｎｉ：１１．８×１０－４Ω・ｍ、Ｃｏ：９．７１×１０－４Ω・ｍ、と単体Ｃｕは他の遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、Ｓｉと最も抵抗値が低くなる遷移金属の組合せであったことである。
　上述のことからも分かるように、遷移金属シリサイド化合物の中で最も低い抵抗値をとるＳｉと遷移金属元素の組合せはＳｉとＣｕである。これは遷移金属シリサイド化合物の原料である単体Ｃｕが他の単体遷移金属元素と比較しても極めて抵抗値が低く、かつＳｉ相とＳｉとの遷移金属元素の組合せでは決して得られないＳｉとＣｕ元素との金属リッチな化合物相（ＳｉｘＣｕｙ（ｘ＜ｙ））、例えば、ＳｉＣｕ３相の形成が可能であることからである。このように最も抵抗値が低いことから、ＳｉＣｕ３は上記したＳｉリッチな金属間化合物（ＦｅＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣｏＳｉ３、ＣｒＳｉ２、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＶＳｉ２）よりも高い電気伝導性を示すことが分かる。
　上記のことより、Ｓｉとの遷移金属元素との組合せで唯一ＣｕだけがＳｉ相と金属リッチな化合物（ＳｉＣｕ３）相を共晶反応により析出することが分かり、かつこのＳｉＣｕ３　はＳｉ－Ｃｕ二元系状態図からＳｉリッチな組成（例えば、Ｓｉ：６４原子％－Ｃｕ：３６原子％）においてはＳｉ相をＳｉＣｕ３相が取り囲む組織になっていることも分かっている。このことによりＳｉと他の遷移金属元素との組合せをはるかに上回る電気伝導性を持つＳｉＣｕ３相をＳｉ相の回りに析出させることで、ＳｉＣｕ３相がＳｉの乏しい電気伝導性を補う役割を果してくれる。
　さらに、ＳｉＣｕ３相はリチウムと合金化しないことにより、ＳｉＣｕ３相自身は充電（負極にリチウムが入る）－放電（負極からリチウムが出ていく）が繰り返されても体積膨張や収縮はせず、Ｓｉの大きな体積膨張／収縮の変化による応力を緩和する相とも成り得る。しかし、Ｓｉ膨張時の応力を十分に緩和するには、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいは、ＳｉＣｕ３の硬さを十分に低減する必要があり、特に８００ＨＶ以下とすることが、充放電サイクル寿命の改善に極めて有効である。
　ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ３相からなる金属間化合物相の硬さには、（１）Ｓｉ－Ｃｕ合金粉末製造時の冷却速度等の熱履歴、（２）メカニカルミリングなどの粉砕を適用する場合には、その時の圧力、回転数、時間、温度、粉末粒径等のミリング条件、あるいは、粉末結晶格子の歪み、（３）ミリング後に熱処理等を行う場合には、その熱履歴、さらには、（４）原料粉末に含まれる不純物量などが影響する。同じ成分の粉体試料であっても、異なる金属間化合物相の硬さが得られるが、充放電時のサイクル寿命を改善するには、いずれの場合においても、電極作製に使用する粉体の、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ３相からなる金属間化合物相の平均硬さを８００ＨＶ以下とすることが必要である。８００ＨＶを超える場合、サイクル寿命の十分な改善が得られない。また好ましくは７００ＨＶ以下とすることが望ましい。
　また、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなる（composed of）ＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる（comprising）粉体に、Ｃ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂ，Ｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計で３０ａｔ．％以下含むことができる。
　それらの元素は、単体、合金、酸化物等として含まれることができるがその限りではない。例えば、Ｓｎ２Ｆｅ，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｍｎ，Ｓｎ２Ｖ，Ｓｎ２Ｔｉ，Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ３Ｖ２，Ｓｎ１２Ａｇ１３，ＳｎＳｂ０．４，Ｓｂ３Ｃｏといった合金やＳｉＯ，ＳｎＯ，ＧｅＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯ，ＢｉＯ，ＣｄＯ，ＡｇＯ，ＳｎＯ２，Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７，ＳｎＰＢＯ６，ＳｎＰＯ４Ｃｌといった酸化物を含むことができる。
　これは、導電性の向上、緩衝相としての役割、硬さの制御、耐食性の改善などを狙う場合であり、また、不可避的に含まれる場合もある。また、本発明のＳｉ－Ｃｕ系負極用合金粉末は、グラファイト、金属、または合金等からなる他の活性質の内の１種または２種以上と混合して使用することも可能である。例えば、グラファイトを混合することで、導電性に優れ、かつ、グラファイトがＳｉ－Ｃｕ系合金の周囲を取り囲み、体積膨張を緩和したり、グラファイト混合により、Ｓｉ－Ｃｕ系合金粉末量が減り、Ｓｉ－Ｃｕ系合金粉末が疎に分散することによる体積膨張緩和とグラファイトによる導電性の補助の効果が電極性能に期待できる。
　図２は、Ｓｉ－Ｃｕ合金粉末の断面ＳＥＭ画像を示す。この図に示すように、黒色の部分が埋め込み樹脂１、灰色の部分がＳｉ相２、白色の部分がＳｉＣｕ３相３である。特に中央のＳｉ－Ｃｕ粒子に注目すると、粒子内部のＡ部分では灰色のＳｉ相２が白色のＳｉＣｕ３相に取り囲まれた状態になっている。しかし、粒子表面部分のＢ部分では灰色のＳｉ相２が粒子表面に剥ぎ出しになっている様子がわかる。このように、Ｓｉ相の少なくとも一部がＳｉｘＣｕｙ相で取り囲まれている。
　以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
　表１または表２に示すように、Ｎｏ．１～３０は本発明例であり、Ｎｏ．３１～４３は比較例を示す。なお、本発明例Ｎｏ．１～３、１２、１８、２３～２４の試料作製方法においては、Ｓｉ－Ｃｕ系の所定組成の原料をジルコニアポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルアロイング処理により粉末化し粉末を得た。その後、熱処理を行うことにより、メカニカルアロイングや粉砕工程での結晶格子の歪みを緩和し、試料製造を行った。
　本発明例Ｎｏ．４～６、１９～２０、２５～２６の試料作製方法においては、Ｓｉ－Ｃｕ系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロール表面に出湯後、銅ロールにより急冷効果により急冷リボンを作製した。その後、作製リボンをジルコニアポット容器内にジルコニアボールとともにＡｒ雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリング粉砕処理により粉末化し粉末を得た。さらに、熱処理を行うことにより、液体急冷時の冷却速度による熱履歴、メカニカルアロイングや粉砕工程での結晶格子の歪みを緩和し、試料製造を行った。
　本発明例Ｎｏ．７～９、１３～１７、２１～２２、２７～２８の試料作製方法においては、Ｓｉ－Ｃｕ系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融後、Ａｒガス雰囲気中、ガス噴射させるとともに出湯させ、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。
　本発明例Ｎｏ．１０～１１、２９～３０の試料作製方法においては、Ｓｉ－Ｃｕ系の所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融後、Ａｒガス雰囲気中、回転ディスク上（４００００～６００００ｒ．ｐ．ｍ．）に出湯させ、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。
　比較例Ｎｏ．３１～３７の試料作製方法においては、Ｓｉ－Ｃｕ系、および他の成分系について、メカニカルアロイング処理（Ｎｏ．３１、３５～３７）や液体急冷＋粉砕（Ｎｏ．３２）、ガスアトマイズ＋粉砕（Ｎｏ．３３）、ディスクアトマイズ＋粉砕（Ｎｏ．３４）を適用し、メカニカルアロイングや粉砕工程で生じた結晶格子の歪みの緩和を目的とする熱処理工程を行っていない。
　比較例Ｎｏ．３８～３９の試料作製方法においては、本発明例にも用いた、ガスアトマイズを適用したが、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体に、Ｓｂ（Ｎｏ．３８）あるいはＳｎ，Ｃｒ（Ｎｏ．３９）の元素が合計で３０ａｔ．％以上含んでいる。
　比較例Ｎｏ．４０～４３の試料作製方法においては、本発明例にも用いた、メカニカルアロイング処理＋熱処理（Ｎｏ．４０）、液体急冷＋粉砕＋熱処理（Ｎｏ．４１）、ガスアトマイズ（Ｎｏ．４２）、ディスクアトマイズ（Ｎｏ．４３）を適用したが、導電性に優れるＳｉ－Ｃｕ系の本発明例とは、異なる導電性に劣る成分系のものである。
　本発明例Ｎｏ．１～３０に関しては、主な生成組成がＳｉ相と金属間化合物相のＳｉＣｕ３相からなり、金属間化合物の平均硬さも８００ＨＶ以下である。得られた負極材料の性能を評価するため、表１に示す材料粉末を用いて負極を作製した。同様の上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。
　まず、負極活物質（Ｓｉ－Ｃｕなど）、導電材（アセチレンブラック）、及び結着材（ポリフッ化ビニリデン）を電子天秤で秤量し、分散液（Ｎ－メチルピロリドン）と共に混合スラリー状態とした後、集電体（Ｃｕ箔）上に均一に塗布した。塗布後、真空乾燥機で減圧乾燥し溶媒を蒸発させた後、コインセルにあった形状に打ち抜いた。対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。
　リチウムイオン電池に使用する電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの３：７混合溶媒を用い、支持電解質にはＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を用い、電解液に対して１モル溶解した）は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後、セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、及び対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。
　充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度２５℃、充電は０．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位（０Ｖ）になるまで行い、同じ電流値（０．５０ｍＡ／ｃｍ２）で放電を１．５Ｖまで行い、この充電－放電を１サイクルとした。このときの１サイクル目の充電容量を初期容量値として評価した。また、サイクル寿命として、（各サイクルにおける放電容量／上記１サイクル目の放電容量）×１００＝放電容量維持率（％）とし、２０サイクル後の放電容量維持率を求め、サイクル寿命を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　上記サイクル寿命試験に関する結果についても表１または表２に示す。Ｎｏ．１～３０は本発明例であり、Ｎｏ．３１～４３は比較例を示す。
　本発明例Ｎｏ．１～３０はＳｉ相とＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙである金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であり、本発明の条件を満たす。また、ｘ＜ｙである金属間化合物相ＳｉｘＣｕｙ相による導電性改善により２０サイクル後の放電容量維持率は８０％以上を示した。
　比較例Ｎｏ．３１～３４は本発明例と同じＳｉ－Ｃｕ系であっても上記で述べたように、合金粉末製造時の条件の違いにより、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ３相からなる金属間化合物相であってもその平均硬さは８００ＨＶを超えるため、本発明の条件を満たさない。また、ｘ＜ｙである金属間化合物相ＳｉｘＣｕｙ相により導電性は改善されたが、金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶを超えるため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。
　比較例Ｎｏ．３５～３７は、Ｓｉ相とＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相でないため、本発明の条件を満たさない。また、ｘ＞ｙである金属間化合物相ＳｉｘＭｙ相（Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）により導電性が劣り、かつ、金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶを超えるため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。
　比較例Ｎｏ．３８～３９は本発明例と同じＳｉ－Ｃｕ系であってもＮｉ（Ｎｏ．３８）あるいはＦｅ，Ｃｒ（Ｎｏ．３９）の元素が合計で３０ａｔ．％以上含んでいるため、ｘ＜ｙを満足するＳｉｘＣｕｙ相、あるいはＳｉＣｕ３相からなる金属間化合物相であってもその平均硬さは８００ＨＶを超えるため、本発明の条件を満たさない。また、ｘ＜ｙである金属間化合物相ＳｉｘＣｕｙ相により導電性は改善されたが金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶを超えるため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。
　比較例Ｎｏ．４０～４３は、Ｓｉ相とＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相でないため、本発明の条件を満たさない。また、金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であるが、ｘ＞ｙである金属間化合物相ＳｉｘＭｙ相（Ｍ＝Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ）により導電性が劣るため、２０サイクル後の放電容量維持率は８０％を下回った。
　以上のように、組成がｘ＜ｙであるＳｉｘＣｕｙ金属間化合物、またはＳｉＣｕ３が優れた電気伝導性を有することと、それらの金属間化合物相の平均硬さを８００ＨＶ以下に制御し、Ｓｉの体積膨張・収縮の応力を緩和する相となることによる、これら相乗効果でサイクル寿命が向上する極めて優れた効果を奏するものである。

Claims (3)

  1. 　Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体であり、かつ、ＳｉｘＣｕｙ相の組成がｘ＜ｙであり、ＳｉｘＣｕｙ相からなる金属間化合物相の平均硬さが８００ＨＶ以下であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
  2. 　請求項１で、ＳｉｘＣｕｙ相が特にＳｉＣｕ３であることを特徴とするＳｉ系合金負極材料。
  3. 　請求項１または２において、Ｓｉ相とＳｉとＣｕとの金属間化合物であるＳｉｘＣｕｙ合金からなるＳｉｘＣｕｙ相の複合相からなる粉体に、Ｃ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｇａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｂ，Ｎからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を合計で３０ａｔ．％以下含むことを特徴とする導電性に優れるＳｉ系合金負極材料。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013084549A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Daido Steel Co Ltd リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極
WO2014159249A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-02 Dow Corning Corporation Quaternary silicon composite
WO2016052643A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 山陽特殊製鋼株式会社 導電フィラー用粉末
JP2016072192A (ja) * 2014-10-02 2016-05-09 山陽特殊製鋼株式会社 導電フィラー用粉末
JP2016110773A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 山陽特殊製鋼株式会社 導電フィラー用粉末
WO2021263273A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 6K Inc. Microcomposite alloy structure
US11273491B2 (en) 2018-06-19 2022-03-15 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11311938B2 (en) 2019-04-30 2022-04-26 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11577314B2 (en) 2015-12-16 2023-02-14 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11611130B2 (en) 2019-04-30 2023-03-21 6K Inc. Lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) powder
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6322362B2 (ja) * 2012-02-01 2018-05-09 山陽特殊製鋼株式会社 Ｓｉ系合金負極材料
CN104203820A (zh) * 2012-04-16 2014-12-10 道康宁公司 用于制备含硅的金属间化合物的方法及由其制备的金属间化合物
JP2013235685A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6076772B2 (ja) * 2013-02-19 2017-02-08 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極
JP2015131746A (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 国立大学法人 東京大学 複合粒子、その製造方法、及び複合粒子を用いたリチウムイオン２次電池用負極材料
JP6735060B2 (ja) * 2014-09-16 2020-08-05 山陽特殊製鋼株式会社 蓄電デバイス用Ｓｉ系合金負極材料およびそれを用いた電極

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10312804A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン２次電池用負極材料とその製造方法
JP2004087264A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2004311429A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Canon Inc リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
JP2004362895A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2007149685A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池
JP2008077886A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2011032541A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Furukawa Electric Co Ltd:The ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3750117B2 (ja) * 2002-11-29 2006-03-01 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
EP1833109A1 (en) * 2005-06-03 2007-09-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and process for producing negative electrode

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10312804A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン２次電池用負極材料とその製造方法
JP2004087264A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極材料及びその製造方法
JP2004311429A (ja) * 2003-03-26 2004-11-04 Canon Inc リチウム二次電池用の電極材料、該電極材料を有する電極構造体、及び該電極構造体を有する二次電池
JP2004362895A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Sony Corp 負極材料およびそれを用いた電池
JP2007149685A (ja) * 2005-11-29 2007-06-14 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池
JP2008077886A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2011032541A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Furukawa Electric Co Ltd:The ナノサイズ粒子、ナノサイズ粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、ナノサイズ粒子の製造方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013084549A (ja) * 2011-09-30 2013-05-09 Daido Steel Co Ltd リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極
WO2014159249A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-02 Dow Corning Corporation Quaternary silicon composite
WO2016052643A1 (ja) * 2014-10-02 2016-04-07 山陽特殊製鋼株式会社 導電フィラー用粉末
JP2016072192A (ja) * 2014-10-02 2016-05-09 山陽特殊製鋼株式会社 導電フィラー用粉末
JP2016110773A (ja) * 2014-12-04 2016-06-20 山陽特殊製鋼株式会社 導電フィラー用粉末
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11577314B2 (en) 2015-12-16 2023-02-14 6K Inc. Spheroidal titanium metallic powders with custom microstructures
US11465201B2 (en) 2018-06-19 2022-10-11 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11471941B2 (en) 2018-06-19 2022-10-18 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11273491B2 (en) 2018-06-19 2022-03-15 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11311938B2 (en) 2019-04-30 2022-04-26 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11611130B2 (en) 2019-04-30 2023-03-21 6K Inc. Lithium lanthanum zirconium oxide (LLZO) powder
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
WO2021263273A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 6K Inc. Microcomposite alloy structure
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders

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