JP2013171812A - Si系合金負極電極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 リチウムイオン2次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのSi系合金負極の製造方法を提供する。
【解決手段】 合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる化合物相、および二種以上の添加元素Bからなる化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であるリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる化合物相、および二種以上の添加元素Bからなる化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であるリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン2次電池やハイブリットキャパシタなど、充放電時にリチウムイオンの移動を伴う蓄電デバイスのSi系合金負極の製造方法に関するものである。
近年、携帯機器の普及に伴い、リチウムイオン電池を中心とした高性能2次電池の開発が盛んに行われている。さらには自動車用や家庭用定置用蓄電デバイスとしてリチウムイオン2次電池やその反応機構を負極に適用したハイブリットキャパシタの開発も盛んになっている。それらの蓄電デバイスの負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる、天然黒鉛や人造黒鉛、コークスなどの炭素質材料が用いられている。
しかし、炭素質材料はリチウムイオンをC面間に挿入するため、負極に用いた際の理論容量は372mAh/gが限界であり、高容量化を目的とした炭素質材料に代わる新規材料の探索が盛んに行われている。
一方、炭素質材料に代わる材料として、Siが注目されている。その理由は、SiはLi22Si5 で表される化合物を形成して大量のリチウムを吸蔵することができるため、炭素質材料を使用した場合に比較して負極の容量を大幅に増大でき、結果としてリチウムイオン2次電池やハイブリットキャパシタの蓄電容量を増大することができる可能性を持っているためである。
しかし、Siを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮の繰返しによってSi相が微粉化され、使用中に電極基板からSi相が脱落したりSi相間の電気伝導性が取れなくなる等の不具合が生じるために蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いといった課題があった。
また、Siは炭素質材料や金属系材料に比べて電気伝導性が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素質材料など導電性を補う材料と組合せて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率での充放電特性も課題となっている。
このようなSi相を負極として利用する際の欠点を解決する方法として、Siなどの親リチウム相の少なくとも一部をSiと遷移金属に代表される金属との金属間化合物で包囲した材料やその製造方法が提案されている。その一つとして、例えば、特開2001−297757号公報(特許文献1)や特開平10−312804号公報(特許文献2)などが知られている。
また、別の解決方法として、Si相を含む活物質の相をリチウムと合金化しないCuなどの導電性材料で被覆した電極やその製造方法が提案されている。例えば、特開2004−228059号公報(特許文献3)や特開2005−44672号公報(特許文献4)などが知られている。
特開2001−297757号公報
特開平10−312804号公報
特開2004−228059号公報
特開2005−44672号公報
しかしながら、上述した活物質の相をCuなどの導電性材料で被覆する方法では、Si相を含む活物質を電極に形成する工程の前または後にめっきなどの方法で被覆する必要があり、また、被覆膜厚の制御など工業的に手間がかかるという問題がある。
また、Siなどの親リチウム相の少なくとも一部を金属間化合物で包囲した材料は溶融後の凝固プロセス中に親リチウム相と金属間化合物が形成されるため、工業的に好ましいプロセスといえるが、提案されている元素の組合せではSi相と平衡する殆どの金属間化合物は電気伝導性に劣るSiリッチな化合物になるためCuめっきに比べて、特に、初期の充放電特性や高効率での充放電特性に劣る欠点があった。また、これまでの提案ではそれらの課題を解決できるような電気伝導性に優れた金属間化合物の組成に関するものはない。
一方、電極作製方法としては、世間一般にスラリー作製方法が主に用いられている。これはLiと反応する物質である電極材料(Si系合金粉末)、粒子同士や粒子−電極基板間の導電性をとるための導電材(アセチレンブラック)と粒子同士や粒子‐電極基板間を結着させるための結着材(ポリフッ化ビニリデン)を混合して電極基板(銅板)上に塗布し、乾燥させ電極を作製する方法である。しかし、この方法であれば、いくらSi電気伝導性に優れた負極活物質を用いたとしても、粒子同士、粒子‐電極基板を結着させる導電性のない高分子材(ポリフッ化ビニリデン)を使用する限りは、少量といえども導電材を必ず使用することになり、結着材や導電材の使用量に応じてSi系本来の高い電気容量を阻害することにつながる。
このように、Liと反応する物質である電極材料(Si系合金粉末)自体が電気伝導性を持っていることのメリットを生かし、導電材・結着材フリーの電極が作製できれば、Si系本来の高い電気容量とSi系合金の優れた電気伝導性による長寿命の両立が可能であり、電気化学特性をより向上させ、導電材・結着材フリーの高性能化、低コスト化を実現できる。
上記のことを利用して、Si系本来の高い電気容量とSi系合金の優れた電気伝導性による長寿命の両立のような全ての特性(高導電性、高容量、高サイクル寿命)を併せ持った材料に限らず、さらに個個別別に特性(高導電性、高容量、高サイクル寿命)を持っている材料を電極作製過程で融合化させる手軽な電極作製方法が望まれている。
上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、充放電容量が大きく、サイクル寿命にも優れた材料、すなわち、Si相と微細組織を形成するSi系共晶合金を見出した。その共晶合金の微細組織での主要相であるSi相の平均短軸幅が4μm以下に微細形成することで、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはSiの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことができる。また、共晶合金とすることで、Siと添加元素(以下、添加元素Aという)との化合物相、つまりは金属間化合物相が微細Si相の周囲を取り囲むことで、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Siの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
さらに、上記添加元素Aと低融点元素(以下、低融点元素Bという)の化合物相がSi相、添加元素Aとの化合物相の周囲に存在することで、その添加元素Aとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でSi相を覆うことになり、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を2重に緩和するため、電極の崩壊、Siの電気的孤立を防ぐ役割を果たし、さらにサイクル寿命に優れた電極特性効果を示す。加えて、低融点元素B同士の化合物相や低融点元素B単相がSi相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、3重、4重のSiへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらすSi系合金負極電極の製造方法を提供することにある。
その発明の要旨は、
(1)合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる化合物相、および二種以上の添加元素Bからなる化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
(1)合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる化合物相、および二種以上の添加元素Bからなる化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
(2)合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる第一の化合物相および添加元素Aと添加元素Bからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の添加元素Bからなる第三化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
(3)前記(1)記載した複合化手段として、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを混合した後コールドスプレーすることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
(4)前記(1)に記載した複合化手段として、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを交互にコールドスプレーすることで積層させることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
(4)前記(1)に記載した複合化手段として、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを交互にコールドスプレーすることで積層させることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
(5)前記(1)に記載した複合化手段として、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを複数のコールドスプレーガンから同時に噴射することを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法にある。
以上述べたように、本発明は、Si相と微細組織を形成するSi系共晶合金とすること
で充放電容量、サイクル寿命に良好な負極材料の提供を可能にした。しかも、その共晶合金の微細組織では、主要相であるSi相の平均短軸幅は4μm以下に微細に形成することで、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはSiの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことにある。
で充放電容量、サイクル寿命に良好な負極材料の提供を可能にした。しかも、その共晶合金の微細組織では、主要相であるSi相の平均短軸幅は4μm以下に微細に形成することで、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはSiの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことにある。
このように、Si共晶合金とすることで今までになかったサイズのSi微細組織を形成すると同時に、添加元素Aと低融点元素Bによって、そのSi相の周囲を2重、3重、4重にも導電性の良好かつ軟質金属化合物相で取り囲むことで、リチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力により生じる電極からの活物質の滑落やSiの微粉化によるSiの電気的孤立が引き起こすサイクルに伴う急激な放電容量低下を改善し、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好である次世代蓄電デバイスに好適な負極粉末を提供することにある。
以下、本発明について詳細に説明する。
通常、充放電容量が大きいためには活物質であるSi量が多くなければならない。しかし、Siはリチウムの吸蔵・放出時に約400%もの体積膨張を引き起こすため、サイクル寿命を延ばすためにはSi量を減らしたSi合金やSi相を金属間化合物相で取り囲む試みが行われるが、我々は、Si相と微細組織を形成するSi系共晶合金を見出した。その共晶合金の微細組織では、主要相であるSi相の平均短軸幅は4μm以下であることが好ましい。Si相の平均短軸幅が4μm以下、微細に形成することで、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはSiの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことができるためである。
通常、充放電容量が大きいためには活物質であるSi量が多くなければならない。しかし、Siはリチウムの吸蔵・放出時に約400%もの体積膨張を引き起こすため、サイクル寿命を延ばすためにはSi量を減らしたSi合金やSi相を金属間化合物相で取り囲む試みが行われるが、我々は、Si相と微細組織を形成するSi系共晶合金を見出した。その共晶合金の微細組織では、主要相であるSi相の平均短軸幅は4μm以下であることが好ましい。Si相の平均短軸幅が4μm以下、微細に形成することで、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張による微粉化、つまりはSiの電気的孤立、電極からの滑落を防ぐことができるためである。
また、Si相の微細化だけでなく、共晶合金とすることで、SiとTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた一種以上の添加元素Aとの化合物相、つまりは金属間化合物相が微細Si相の周囲を取り囲むことで、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を緩和し、電極の崩壊、Siの電気的孤立を防ぐ役割を果たす。
さらに、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた一種以上の添加元素AとS、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bの化合物相がSi相、SiとTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた一種以上の添加元素Aとの化合物相の周囲に存在することで、SiとTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた一種以上の添加元素Aとの化合物相よりもさらに軟質金属間化合物相でSi相を覆うことになり、Siへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力を2重に緩和するため、電極の崩壊、Siの電気的孤立を防ぐ役割を果たし、さらにサイクル寿命に優れた電極特性効果を示す。
加えて、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素B同士の化合物相やS、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素B単相がSi相の周囲に点在若しくは取り囲むように存在することで、上記金属間化合物相よりもより軟質金属化合物相、あるいは軟質金属単相が形成され、3重、4重のSiへのリチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力緩和をもたらす。
これらのことから、Si共晶合金とすることで今までになかったサイズのSi微細組織を形成すると同時に、そのSi相の周囲を2重、3重、4重にも導電性の良好かつ軟質金属化合物相で取り囲むことで、リチウムの吸蔵・放出時の体積膨張により生じる応力により生じる電極からの活物質の滑落やSiの微粉化によるSiの電気的孤立が引き起こすサイクルに伴う急激な放電容量低下を改善し、充放電容量とサイクル寿命のいずれもが良好である次世代蓄電デバイスに好適な負極粉末である。これらの粉末を原料に用いて、特に、電極作製にSi相と他の導電性の高い合金粉末を複合化する方法として、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、空隙を持たせた電極作製・製造方法である、コールドスプレー方法に着目した。
溶射法が粉末を溶融状態(>1500℃)にしてガス流で加工表面に堆積させるのに対し、コールドスプレーは1000℃以下の音速ガス(窒素、ヘリウム等)と粉末を混合して衝撃力で付着堆積させる。この利用により、個個別別に特性(高導電性、高容量、高サイクル寿命)を持っている試料であってもコールドスプレーすることで交じり合い、粉末同士が電気的接合を保ちつつ、かつSi系粉末の充放電時の膨張・収縮に対応できる空隙を持たせた電極作製・製造方法の発明に至った。
また、コールドスプレーによって上記粉末を電極基板上に付着させることによって、コ
ールドスプレーの衝突エネルギーにより空隙を持たせながら相互結着できる。特にこのコールドスプレー皮膜は他の高温溶射皮膜よりも低温で付着させるため、粉末表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた電極基板上に粒子が埋め込まれる形で付着するので導電性に優れる。
ールドスプレーの衝突エネルギーにより空隙を持たせながら相互結着できる。特にこのコールドスプレー皮膜は他の高温溶射皮膜よりも低温で付着させるため、粉末表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた電極基板上に粒子が埋め込まれる形で付着するので導電性に優れる。
そのため、元の試料形態(Si相サイズやSi相をSiと遷移金属との金属間化合物で囲んだ多相合金粉末の構造)を保ったままSi合金粉末を電極基板上に付着できる。さらに、通常のスラリー電極よりも粒子間、粒子−電極基板間がアンカー効果などによりより強固に結着され、かつ適度な空隙を持たせながら結着させることができる。これらの相乗効果により、高い放電容量と優れたサイクル寿命が両立できる蓄電デバイス用負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものである。
さらに、二元系合金では噴射時に電極基板に付着させにくい問題があるが、軟金属又は軟合金相を複合化することで導電性・結着性をさらに向上させた電極製造が可能になり、良好なサイクル寿命を示す負極材料を確実に得ることができ、放電容量とサイクル寿命のいずれも良好で、2次負極材料の提供を可能とする優れた効果を奏するものであることも見出した。
本発明に係るコールドスプレー法とは、負極活物質材料を溶融またはガス化させることなく不活性ガスと共に高速流で固相状態のまま基材(負極集電体)に衝突させて被膜を形成する技術である。この方法によれば、高速に加速された負極活物質粒子が基材(負極集電体)に衝突したときに起こる粒子の塑性変形や基材中への物理的なめり込みにより負極集電体の表面に適度な空隙を持った試料膜が析出される。このような原理で電極基板上に試料が付着されるため、結着材と導電助材が不要となり、負極活物質相の付着が可能となる。加えて、他の溶射方法に比べて低温(250〜500℃)で、成膜処理ができるので、熱による負極活物質材料の特性変化を最小限に抑えることが可能である。
また、本発明においては、合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる第一の化合物相および添加元素Aと添加元素Bからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の添加元素Bからなる第三化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であるリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末、あるいは合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成される。
前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる化合物相、および二種以上の添加元素Bからなる化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であるリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末と導電性を付与する相として他の金属または合金相とを混合し、複合化している粉末をコールドスプレー法によって電極基板上に噴射する。
または、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを交互にコールドスプレーすることで負極活物質粉末と金属または合金粉末を積層させる。あるいは、複数のコールドスプレーガンによってSi相と電導性を付与する相として他の金属または合金粉末をコールドスプレー法によって別々に、同時に、噴射させ電極基板上に積層させる。
その際、噴射条件を適切に設定し、組成配合比を変化させるのではなく、製造プロセス面でのアプローチ(コールドスプレー法による試料の混合、積層)により容易に粉末同士の電気的接合を保ち、充放電時のSi相の電気的孤立を防止する。ここで、コールドスプレー法による噴射溶射条件を適切に設定するとは、例えば、粉末への熱による特性変化を抑えるためにガス温度を200〜600℃、また電極基板への最適なめり込み方や積層状態を考慮して粉末とともに噴射するガス圧力を3MPaとした。
Si系材料単独で電極形成させるためには、この材料に導電性を付与することが必須であり、上記で述べたような微細Si共晶組織を形成するSi相をSiと遷移金属との金属間化合物で取り囲んだ多相合金粉末が最適である。二元系合金では噴射時に電極基板上に析出しにくい問題があるが、軽金属または軟合金相を複合化することで導電性、結着性をさらに向上させた電極が製造可能になる。
また、本発明においては、先ず、コールドスプレーすることで導電材フリーのSi系活物質材料だけの電極を作製することができる。さらに、コールドスプレー法を用いてSi系材料に金属または金属粉末を混ぜることで、Siの高容量と金属または金属粉末の高い導電性の両機能を併せ持った電極作製ができる。さらに金属または金属粉末として軽金属または軟合金相を用いることでより極板への活物質の析出量を増加させることができる。
一方、Si系材料と金属または金属粉末を交互にコールドスプレーすることによってSi系材料に金属または金属粉末を積層させることにより、導電性の向上、また、Si系材料の充放電時の体積膨張収縮できるスペース(空隙)を調整することができ、かつ、Si系材料の充放電時の体積膨張収縮による応力を緩和する層となる。また、Si相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを複数のコールドスプレーガンから同時に噴射することにより、より均一に電極基板へ試料を付着させることができる。
以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
負極材料粉末を、以下に述べる単ロール法、ガスアトマイズ法あるいはディスクアトマイズ法により作製した。単ロール法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ar雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果により非晶質なSi相を形成する急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製のポット容器内にジルコニアボールとともにAr雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化した。
負極材料粉末を、以下に述べる単ロール法、ガスアトマイズ法あるいはディスクアトマイズ法により作製した。単ロール法である液体急冷法については、所定組成の原料を底部に細孔を設けた石英管内に入れ、Ar雰囲気中で高周波溶解して溶湯を形成し、この溶湯を回転する銅ロールの表面に出湯した後、銅ロールによる急冷効果により非晶質なSi相を形成する急冷リボンを作製した。その後、作製した急冷リボンをジルコニア製のポット容器内にジルコニアボールとともにAr雰囲気中にて密閉し、メカニカルミリングにより粉末化した。
ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Arガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Arガス雰囲気中で、ガス噴射させるとともに出湯させて、急冷凝固することで目的とするガスアトマイズ微粉末を得た。ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Arガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Arガス雰囲気中で、40000〜60000r.p.m.の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固することで目的とするディスクアトマイズ微粉末を得た。
表1に示すように、Si系活物質材料と金属または合金粉末をコールドスプレー法で混
合、積層または複数のコールドスプレーガンから同時に溶射させ、容易に粒子間の導電性を保てる電極を作製する。コールドスプレー法による噴射溶射条件を適切に設定するとは、例えば、粉末への熱による特性変化を抑えるためにガス温度を200〜600℃、また電極基板への最適なめり込み方や積層状態を考慮して粉末とともに噴射するガス圧力を3MPaとした。
合、積層または複数のコールドスプレーガンから同時に溶射させ、容易に粒子間の導電性を保てる電極を作製する。コールドスプレー法による噴射溶射条件を適切に設定するとは、例えば、粉末への熱による特性変化を抑えるためにガス温度を200〜600℃、また電極基板への最適なめり込み方や積層状態を考慮して粉末とともに噴射するガス圧力を3MPaとした。
上記負極の単極での電極性能を評価するために、対極にリチウム金属を用いた、いわゆる二極式コイン型セルを用いた。負極活物質粉末をコールドスプレーした基板をコインセルにあった形状に打ち抜いた。また、対極のリチウムも同様に金属リチウム箔をコインセルにあった形状に打ち抜いた。
リチウムイオン電池に使用する電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの3:7混合溶媒を用い、支持電解質にはLiPF6 (六フッ化リン酸リチウム)を用い、電解液に対して1モル溶解した。その電解液は露点管理された不活性雰囲気中で取り扱う必要があるため、セルの組立ては、全て不活性雰囲気のグローブボックス内で行った。セパレータはコインセルにあった形状に切り抜いた後セパレータ内に電解液を十分浸透させるために、減圧下で数時間電解液中に保持した。その後、前工程で打ち抜いた負極、セパレータ、対極リチウムの順に組合せ、電池内部を電解液で十分満たした形で構築した。
充電容量、放電容量の測定として、上記二極式セルを用い、温度25℃、充電は0.50mA/cm2 の電流密度で、金属リチウム極と同等の電位(0V)になるまで行い、同じ電流値(0.50mA/cm2 )で、放電を1.5Vまで行い、この充電−放電を1サイクルとした。また、サイクル寿命としては、上記測定を繰返し行うことを実施した。
その電極の特性として、表面酸化の影響、導電性、相互結着、充放電時のSi相の電気
的孤立を防止する充放電について調査した結果を示す。電極の評価として、表面酸化の発生しないものを○、発生の生じたものを×とした。
的孤立を防止する充放電について調査した結果を示す。電極の評価として、表面酸化の発生しないものを○、発生の生じたものを×とした。
比較例36〜45は、コールドスプレーではなくエアロゾルデポジション(AD法)であるため本発明条件を満たしていない。比較例36〜39はコールドスプレーではなくエアロゾルデポジション(AD法)であるために結着力が弱かった可能性がある。また、主相Si相と混合材の低融点金属の割合が少ないことも相互結着の劣化に繋がったと考えられる。これに対し、本発明例No.1〜35は、いずれも本発明の条件を満たしていることから製作された電極の各特性について優れた特性を示していることが分かる。
以上のように、Si相と導電性を付与する相として他の金属または合金相とを混合、複合化している粉末をコールドスプレー法によって極板上に溶射する。または、複数のコールドスプレーガンによってSi相と電導性を付与する相として他の金属または合金粉末をコールドスプレー法によって別々に溶射させ極板上に積層させる。その際、溶射条件を適切に設定し、粉末同士の電気的接合を保ち充放電時のSi相の電気的孤立を防止する。しかも、コールドスプレー法は他の高温溶射よりも表面酸化の影響が小さく、導電性に優れた効果を奏するものである。
特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊
特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊
Claims (5)
- 合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる化合物相、および二種以上の添加元素Bからなる化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であるリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
- 合金の相がSiからなる主要相と二種以上の元素からなる化合物相で構成されており、前記化合物相を構成する元素はTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mgから選ばれた少なくとも一種以上の添加元素Aと、S、Se、Te、Sn、In、Ga、Pb、Bi、Zn、Al、Agから選ばれた少なくとも一種以上の低融点元素Bとであり、前記化合物相にはSiと添加元素Aからなる第一の化合物相および添加元素Aと添加元素Bからなる第二の化合物相を含むと共に、二種以上の添加元素Bからなる第三化合物相および添加元素Bの単相のいずれか一方または両方を含んでおり、かつ主要相であるSiの平均短軸幅が4μm以下であるリチウムイオン二次電池用Si系合金負極活物質粉末を電極基板上に付着させる手段としてコールドスプレー法を用いて該負極活物質と他の金属または合金相が複合化されていることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
- 請求項1に記載した複合化手段として、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを混合した後コールドスプレーすることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
- 請求項1に記載した複合化手段として、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを交互にコールドスプレーすることで積層させることを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
- 請求項1に記載した複合化手段として、Siからなる負極活物質粉末または/およびSi相を主相とする負極活物質粉末と金属または合金粉末とを複数のコールドスプレーガンから同時に噴射することを特徴とするSi系合金負極電極の製造方法。
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2012
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