KR20150020188A - 리튬-이온 이차 배터리용 음 전극 - Google Patents

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히로키 사카구치
히로유키 우스이
타다토시 무로타
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Abstract

리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료, 및 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에서 사용될 때, 우수한 충/방전 용량 및 사이클 특성 및 높은 속도 성능을 제공할 수 있는 음극, 및 이를 이용한 리튬 이온 재충전 가능한 배터리가 제공된다. 이러한 음극 활성 재료는 RAx로 표현되는 결정상(여기서, R은 Sc 및 Y를 포함하지만 La를 포함하지 않는 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소이고, A는 Si 및/또는 Ge이고, x는 1.0≤x≤2.0을 충족시킨다) 및 A로 이루어진 결정상 가진 입자들을 포함한다. 따라서, 이 재료는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 재료로서 사용가능하다.

Description

리튬-이온 이차 배터리용 음 전극{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료(anode active material), 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에 관한 것이다.
널리 사용되는 휴대용 소형 전기 전자 기기들은 니켈-카드늄 또는 니켈-수소 재충전 가능한 배터리와 같은, 알카리 재충전 가능한 배터리와 비교하여 더 큰 기전력 및 더 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 채용한다. 이러한 기기들의 최근의 성능 및 다기능성의 향상으로 인해, 배터리 용량의 추가적인 증가가 요구되고 있으며, 재충전 가능한 배터리의 개발은 활발하게 이루어지고 있다.
지금까지 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에 대한 음극 활성 재료에 관한 다양한 연구들이 행해져 왔다. 이러한 재료 중 특히, 리튬 금속은 풍부한 배터리 용량을 제공하는 능력으로 인해 음극 활성 재료를 위한 재료로서 주목 받아 왔다. 그러나, 리튬 금속은 음극과 양극의 단락(short-circuiting)을 야기하는 낮은 충/방전 효율로 인해 충전 시 리튬 표면에 다량의 수지상(dendritic) 리튬의 침전, 및 리튬 자체의 불안정성 및 높은 반응성과 같은 취급의 어려움 등의 배터리 문제를 가진다. 이러한 문제점은 리튬 금속의 실제 사용을 가로막는다.
리튬 금속을 대신하는 음극 액티브 금속용 재료로서, 탄소질 재료가 실제 사용되고 있다. 탄소질 재료는 리튬 금속 또는 리튬 합금과 비교하여 낮은 충/방전으로 인한 팽창/수축율을 가지지만, 리튬 금속에 비해 작은 배터리 용량(이론적으로 대략 372 mAh/g)을 가진다.
이와 관련하여, 실리콘 및 주석이 대용량 재료로서 기대된다. 이 재료들은 탄소질 재료에 비해 더 큰 배터리 용량을 가지며, 활발한 연구가 진행되었다. 그러나, 이 재료들은 충/방전으로 인한 팽창/수축율이 더 높아서, 음극 활성 재료로서 사용될 때 집전체(collector)로부터 분리되어 배터리 수명을 단축시키고 비가역 용량(irreversible capacity)을 증가시킨다. 이러한 문제를 해결하고자 하는 시도로서, 실리콘 또는 주석은 팽창/수축을 억제하고, 배터리 수명 단축 및 비가역 용량을 감소시키기 위해 다른 원소와 합금되거나, 또는 탄소와 컴파운딩된다.
예를 들어, 특허 문헌 1은 Li, Si, 및 C를 함유한 음극 활성 재료를 제안한다. 이러한 음극 활성 재료는 우수한 사이클 특성을 가지지만, 용량은 탄소질 재료의 용량의 절반보다 더 낮다.
특허 문헌 2는 M100-xSix(M = Ni, Fe, Co, Mn)로 표현되는 음극 활성 재료를 제안한다. 이 재료는 특정한 불연성 전이 금속 원소와 실리콘 금속으로 형성된 규소화물(silicide)이여서 향상된 안정성을 가진다. 그러나, 이 재료의 용량은 672 mAh/g로 낮은데, 이는 실리콘 원소의 이론적 용량, 4200 mAh/g의 대략 6분의 1에 불과하다.
특허문헌 1: JPH07302588A 특허문헌 2: JPH10294112A
본 발명의 목적은 재충전 가능한 배터리에서 사용될 때, 우수한 충/방전 용량 및 사이클 특성, 및 우수한 속도 성능을 제공할 수 있는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 및 음극 활성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 큰 충/방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 가지고, Li를 흡수/방출(desorb)하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 큰 충/방전 용량 및 우수한 사이클 특성, 및 고속 충/방전을 실현하는 높은 속도 성능을 가지는, Li를 흡수/방출하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리를 제공하는 것이다.
상기 문제를 해소하기 위해, 본 발명자는 전극 성분, 전극 용량, 및 사이클 특성의 관점에서, 다양한 금속 원소의 조합으로 형성된 음극 활성 재료를 포함하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 전극에 대한 구체적인 연구를 행하여, 특정한 결정상(crystal phase)을 가지고, Si 및/또는 Ge 및 특정량의 희토류 원소를 포함하는 합금이 이러한 문제를 해소할 수 있음을 밝혀내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따라, RAx로 표현되는 결정 상, 및 A로 이루어진 결정상을 가진 입자를 포함하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료(아래에서 종종 본 발명의 음극 활성 재료라고도 함)가 제공된다. 여기서, R은 Sc 및 Y를 포함하지만 La를 포함하지 않는 희토류 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, A는 Si 및/또는 Ge이고, x는 1.0≤x≤2.0를 충족한다.
본 발명에 따라, 또한 본 발명의 음극 활성 재료를 포함하는 활성 재료 층 및 집전체를 포함하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극(아래에서 종종 본 발명의 음극이라고도 함)가 제공된다.
본 발명에 따라, 또한 활성 재료 층을 형성하기 위해 가스 증착에 의해 집전체 면 상에 본 발명의 음극 활성 재료를 증착시키는 단계를 포함하는 본 발명의 음극을 만드는 방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 본 발명의 음극, 양극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리(아래에서 종종 본 발명의 재충전 가능한 배터리라고도 함)가 제공된다.
특정한 조성 및 결정 상을 갖는 본 발명의 음극 활성 재료는, 이러한 재료로 만들어진 음극이 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에서 사용될 때, 재충전 가능한 배터리에 우수한 충/방전 용량 및 사이클 특성을 제공하며, 고속 충/방전을 실현할 수 있는 높은 속도 성능을 부여할 수 있다.
도 1은 가스 증착을 설명하기 위한 시스템의 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 음극의 하나의 실시예를 설명하기 위한 음극의 단면 구조의 개략적인 도면이다.
도 3은 예 1, 3, 5, 및 6에서 얻어진 음극의 충/방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 4는 예 1, 3, 5, 및 6 및 비교예 4에서 얻어진 음극의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 예 2, 4, 및 7에서 얻어진 음극의 충/방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 6은 예 2, 4, 및 7 및 비교예 4에서 얻어진 음극의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예 1 내지 3에서 얻어진 음극의 충/방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 8은 비교예 1 내지 3에서 얻어진 음극의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 예 1에서 얻어진 음극의 속도 성능을 보여주는 그래프이다.
도 10은 예 8에서 얻어진 음극의 충/방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 11은 도 8에서 얻어진 음극의 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.
지금부터, 본 발명이 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 음극 활성 재료는 RAx로 표현된 결정상(이하 종종 RAx 상이라고도 함) 및 A로 이루어진 결정상(이하 종종 A 상이라고도 함)을 포함하는 RAx 상/A상을 함유한 합성 입자를 포함한다.
RAx는 원소 R 및 원소 A의 컴파운드 상을 나타낸다. 여기서, R은 Sc 및 Y를 포함하지만 La를 포함하지 않는 희토류 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. 원소 R은 높은 전자 공여 능력(electron-donating ability) 및 비교적 높은 밀도를 가진다. R은 Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, 및 Y로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, Sm, Gd, 및 Dy로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 더 바람직하다.
원소 A는 Si 및/또는 Ge이고, 우수한 Li 저장 용량을 가진다.
RAx에서, x는 1.0≤x≤2.0를 충족하는데, 바람직하게는 최소값이 1.4이고, 바람직하게는 최대값이 1.9이고, 더욱 바람직하게는 1.85, 가장 바람직하게는 1.75이다. RAx에서 R 함량이 더 커지면, 획득된 음극 활성 재료 내의 전하들은 격자 간에 강한 극성을 생성하도록 편향되는데, 이는 발산 방지(anti-decrepitation) 특성을 상당히 향상시키고 이러한 음극 활성 재료를 사용하여 만들어진 리튬 이온 재충전 가능한 배터리에서 행해진 때, 향상된 사이클 특성에 대한 기대를 가능하게 한다. 반면, R 함량의 증가는 그에 비례하여 원소 A의 함량을 감소시키는데, 이는 리튬과의 합금에 민감하여서, 최종적인 리튬 이온 재충전 가능한 배터리의 방전 용량이 낮아질 수 있다. 이러한 관점에서, 우수한 사이클 특성 및 방전 용량을 모두 충족시키기 위해서는, x가 상기 언급된 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 활성 재료에서, RAx 상은 충/방전에 따른 체적 변화로 생기는 응력을 더 흡수하는, A 상에 대한 매트릭스(matrix)로서 기능한다. 더욱이, 사이클 특성이 향상됨과 동시에, 큰 용량을 가지지만, 활성 재료 내의 충/방전에서 큰 체적 변화를 가지는 원소 A의 비율이 증가될 수 있다.
A 상은 리튬 이온 재충전 가능한 배터리의 충/방전 용량에 기여하므로, 입자 내의 A 상의 함량을 증가시킴으로써, 충/방전 용량의 증가를 기대할 수 있다. 한편, A 상이 너무 많으면, 입자의 발산(decrepitation)이 촉진되어 사이클 수명을 단축시킬 수 있다.
본 발명의 음극 활성 재료에서 RAx 상과 A 상 간의 비율을 적절한 범위로 하기 위해, RA2:A인 경우, 원료의 혼합율은 중량비로 20:80 내지 80:20이 바람직하고, 충/방전 용량의 향상과 사이클 특성의 향상 또는 음극 활성 재료의 팽창/수축의 억제 간의 균형의 관점에서는 30:70 내지 70:30이 더 바람직하고, 향상된 충/방전 용량의 관점에서는 20:80 내지 40:60이 가장 바람직하다. 여기서, 조성은 원소 R 및 A가 입자 컴포즈(compose) RA2 및 A에 포함되어 있다고 가정한 표현이다. 원소 R이 Gd이고 원소 A가 Si라고 간단하게 가정하면, GdSi2 : Si = 20 : 80(중량비)이고, 두 원소의 비는 Gd : Si = 14.73 : 85.27(중량비)로 표현된다. Gd-Si 상태도(phase diagram)에서, 이러한 조성은 GdSi2로부터 Si측에 더 가깝게 위치한다. 즉, 과도한 Si를 포함한다. 이러한 조성의 합성 입자를 산출함으로써, 입자 내의 GdSi2 상 및 Si 상은 우수한 사이클 특성 및 높은 충/방전 용량을 제공하도록 효과적으로 작용한다.
RAx 상 및 A 상은 분말 X선 회절(XRD)에 의해 확인될 수 있고, 합금 조성은 ICP(Inductively Coupled Plasma) 원자 방출 분광분석(spectrometry)에 의한 정량 분석에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 음극 활성 재료에 포함된 입자 내의 RAx 상은 보통 60nm 이하, 바람직하게는 1 내지 60nm의 결정 크기를 가진다. 60nm를 초과하면, Li 흡수/방출에 의한 부피 팽창을 완화하는 효과가 저하될 수 있다. 결정 크기는 CuKα 방사선을 통한 X-선 회절장치(리가쿠 코포레이션에 의해 제조된 UltimaIV)을 이용하여 판정된 X-선 회절 스펙트럼 중 2θ = 29° 내지 31°부근의 (103) 면 내의 회절 피크로부터 쉐러(Scherrer) 공식에 따라 계산될 수 있다.
본 발명의 음극 활성 재료는, 예컨대, 싱글 롤, 트윈 롤, 또는 디스크 법 등의 스트립 캐스팅(strip casting), 멜트 스피닝(melt spinning), 금속 몰딩, 각종 아토마이징(atomizing), 기계적 합금(기계적 밀링), 또는 아크 용융에 의해 생산된다. 특히, 아크 용융이 바람직하지만, 원하는 상을 가진 입자가 얻어지기만 한다면 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 음극 활성 재료는 필요에 따라 선택적으로 열처리를 받을 수도 있다. 이러한 열처리는 비활성 분위기 하에서 보통 300 내지 1200℃에서, 0.5~30 시간 동안 수행될 수 있다.
결과적인 음극 활성 재료는 필요에 따라 선택적으로 분쇄(grinding)될 수 있다. 이러한 분쇄는 페더 밀(feather mill), 햄머 밀(hammer mill), 볼 밀(ball mill), 스탬프 밀(stamp mill), 또는 아트리토(attritor)에서 분쇄 조건을 적절하게 조정하면서 수행될 수 있다. 대안으로서, 모르타르(mortar)에서 분쇄가 수행될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 분쇄후, 재료는 원하는 입자 크기의 입자를 얻기 위해 필요에 따라 체로 걸러질 수 있다.
본 발명의 음극은 집전체 및 본 발명의 음극 활성 재료를 포함하는 활성 재료 층을 포함한다. 활성 재료 층은 보통 집전체의 적어도 한측면에 형성되고, 전체에 걸쳐 대체로 균일하게 분산된 본 발명의 음극 활성 재료를 가진다.
활성 재료 층의 두께는 보통 0.5 내지 40μm, 바람직하게는, 0.5 내지 30μm, 더 바람직하게는 0.5 내지 25μm이다. 활성 재료 층의 두께를 이러한 범위 내로 함으로써, 충분한 음극 강도가 달성될 수 있고, 배터리의 에너지 밀도가 충분히 향상되며, 활성 재료 층으로부터의 입자 탈락이 효과적으로 방지될 수 있다.
집전체는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리의 집전체로서 종래에 사용되던 것들로부터 선택될 수 있다. 이러한 집전체는 리튬 화합물을 형성하는 능력이 낮은 금속 재료로 구성되는 것이 바람직할 수 있다. 여기서 사용되는 바와 같이, "리튬 화합물을 형성하는 능력이 낮다"는 것은 그 재료가 리튬과 금속간 화합물 또는 고용체(solid solution)를 형성하지 않거나, 형성한다 하더라도 리튬이 미량이거나 매우 불안정한 상태라는 것을 의미한다. 이러한 금속 재료의 예는 구리, 니켈, 스테인리스 강을 포함할 수 있다. 대안으로서, 구리 합금 호일, 전형적으로 콜슨(Corson) 합금 호일이 사용될 수도 있다. 집전체의 두께는 음극의 강도 유지와 에너지 밀도의 향상 간의 균형을 고려하여 9 내지 35 μm인 것이 바람직하다. 덧붙여, 집전체로서 사용될 때, 구리 호일은 크로메이팅(chromating) 또는 트리아졸 또는 이미다졸 화합물과 같은 유기 화합물을 이용한 방식 처리(rust-inhibition)를 거치는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극은, 예컨대, 음극 활성 재료, 바인더(binder), 및 전기 도전성 재료를 용제에 분산시켜 음극 재료 혼합물을 준비하고, 이 혼합물을 집전체의 적어도 하나의 표면에 적용하고 건조시켜 활성 재료 층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
바인더는, 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머, 스티렐-부타디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 또는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 불소계 수지일 수 있다.
전기 도전성 재료는, 예컨대, 플레이크 그래파이트, 천연 그래파이트, 인조 그래파이트, 케트젠 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료일 수 있다.
본 발명에 따른 음극 제조 방법은 상기 언급된 적용 단계를 대신하여, 가스 증착에 의해 집전체 상에 음극 활성 재료를 증착시키는 것을 특징으로 한다. 가스 증착에 의한 음극 제조 방법이 이하 설명될 것이지만, 원하는 배터리 특성이 달성된다면 특별히 제조 방법이 한정되지는 않는다.
가스 증착은 음극 활성 재료를 포함하는 원료 분말을 집전체 상에 증착시키기 위한 방법으로서, 입자들 간은 물론, 음극 활성 재료 입자와 집전체 간에도 밀착성이 높다는 장점이 있다. 따라서, 반복되는 충/방전 후에도 활성 재료 층을 구성하는 입자가 떨어지기 어려워서, 배터리의 사이클 특성이 향상된다. 더욱이, 입자들 간의 높은 밀착성은 낮은 전기 전도성을 가진 원소 A가 사용될 때에도 음극 활성 재료 층의 전기 도전성을 향상시킬 수 있다. 가스 증착을 채용함으로써, 활성 재료 층의 밀도는 평면상에서는 물론 두께 방향으로도 불균일하게 되어, 원소 A에 의한 Li 흡수/방출에 기인하는 부피 변화로 인한 응력이 쉽게 완화될 수 있다. 이는 또한 배터리의 사이클 특성을 향상시킨다. 더욱이, 가스 증착은 높은 성막 속도를 제공하는 장점이 있다.
가스 증착은 음극 활성 재료 입자를 포함하는 분말 원료 및 운반 가스로부터 에어로졸을 생성하는 단계 및 그 에어로졸을 집전체 표면에 분사하여 활성 재료 층을 형성하는 단계를 포함한다. 여기서, 분말 원료는 필요에 따라 선택적으로 전기 도전성 금속 재료를 포함할 수 있다. 이 방법은 도 1에 도시된 시스템의 개략적인 도면을 참조하여 아래에 설명될 것이다.
사전 결정된 초기 압력의 운반 가스(1) 및 음극 활성 재료를 포함하는 분말 원료(2)는 도관(3) 내에서 에어로졸화 된다. 얻어진 에어로졸은 도관(3)의 팁에 부착된 노즐(7)을 통해, 감압장치(4)에 의해 진공 유지된 챔버(5) 내에 놓인 집전체(6)의 표면을 향해 분사된다. 분말 원료(2)는 집전체(6)에 충돌하여 변형되고, 그 원래의 형상을 유지하지 않을 것이다. 가스 증착 그 자체는 종래의 방법(시스템)에 따라 수행될 수 있다. 본 발명에 따라, 가스 증착은 아래의 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
운반 가스는, 예를 들어, 아르곤 또는 질소 가스 등의 불활성 기체인 것이 바람직할 수 있다. 가스의 시스템 압력과 게이지 압력 사이의 차이는 대략 3×105 내지 1×106Pa인 것이 바람직하다. 집전체와 노즐 사이의 거리는 대략 5 내지 30mm인 것이 바람직하다.
가스 증착에서, 대상이되는 활성 재료 층이 단일 분사에 의해 형성될 수도 있으나, 대안으로서 복수의 분사에 의해 형성될 수도 있다. 이러한 복수의 분사를 통해, 다층 활성 재료 층이 형성된다.
분사된 음극 활성 재료를 포함하는 분말 원료는 일반적으로 1 내지 50μm, 바람직하게는 5 내지 30μm의 평균 입경(D50)을 가진다. 음극 활성 재료 입자의 형상은 특별하게 제한되지 않는다. 평균 입경(D50)은 레이저 회절 산란 입자 크기 분포 분석기("NIKKISO CO., LTD."에 의해 제조되는 상표명 "MICROTRAC HRA", 모델 "9320-X100")에서 판정될 수 있다.
상술된 가스 증착에서 획득된 음극은 도 2에 도시된 음극의 단면 구조의 개략적인 도면을 참조하여 아래에 설명될 것이다.
도 2를 참조하면, 11은 집전체를 나타내고, 12는 활성 재료 층을 나타내는데, 활성 재료 층(12)은 상술된 음극 활성 재료(12a) 및 금속 재료(12b)로 이루어지며, 이 둘은 모두 가스 증착에 의해 함께 분사된 것이다. 도면에는 이러한 입자들이 개략적으로 도시되어 있으나, 음극 활성 재료(12a)의 표면은 일반적으로 금속 재료(12b)에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 코팅될 수 있고, 금속 재료(12b)로 코팅된 음극 활성 재료(12a)의 입자들 사이에 공극이 형성될 수 있다. 이러한 공극은 리튬 이온을 포함하는 비수성 전해질(nonaqueous electrolyte)을 위한 통로로서 역할 하고, 충/방전에서 음극 활성 재료(12a)의 체적 변화에 기인하는 응력을 완화하기 위한 공간으로서 역할 한다. 충전에 의해 증가되는 음극 활성 재료(12a)의 체적은 이러한 공간에 의해 흡수된다.
도 2가 편의상 활성 재료 층(12)이 집전체(11)의 한측면에만 형성되어 있는 실시예를 도시하지만, 활성 재료 층(12)은 집전체(11)의 양측면상에 형성될 수도 있다.
금속 재료(12b)는 전기 도전성을 가지고, 구리, 니켈, 철, 코발트 또는 이들의 합금과 같은, 상술된 리튬 화합물을 형성하는 능력이 낮은 재료로부터 선택될 수 있다. 특히, `금속 재료(12b)로서, 높은 연성을 가지는 구리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 재료(12b)는 활성 재료 층(12)의 두께 전체에 걸쳐 음극 활성 재료(12a)의 표면 상에 존재하는 것이 바람직하다. 금속 재료(12b)가 활성 재료 층(12)의 두께 전체에 걸쳐 음극 활성 재료(12a)의 표면 상에 존재하는지 여부는 금속 재료(12b)의 전자 현미경 맵핑에 의해 확인될 수 있다.
음극 활성 재료(12a)의 표면을 덮고 있는 금속 재료(12b)의 평균 두께는 보통 0.05 내지 2μm, 바람직하게는 0.1 내지 0.25μm 정도로 얇다. 여기서 사용된 바와 같이, "평균 두께"는 음극 활성 재료(12a)의 표면 중 금속 재료(12b)로 실제로 덮인 부분을 기초로 계산된 값이다. 즉, 음극 활성 재료(12a)의 표면 중 금속 재료(12b)로 덮여 있지 않는 부분은 평균값 계산의 근거에 포함되지 않는다.
대안으로서, 활성 재료 층은 도금 배쓰(plating bath) 내에서의 전해도금(electroplating)에 의해 형성될 수도 있다. 구체적으로 예를 들면, 음극 활성 재료와 바인더를 포함하는 슬러리(slurry)가 집전체에 적용되고 건조되어 코팅 막을 형성한 후, 특수한 도금 배쓰 내에서 전해도금을 거쳐 음극 활성 재료의 입자들 사이에 도금으로 인한 전기 도전성 재료를 침전시켜, 활성 재료 층을 형성한다. 음극 활성 재료 입자 사이의 공극의 크기와 입자 표면이 전기 도전성 재료로 코팅되는 정도는 전해도금에 의한 전기 도전성 재료의 침전의 정도에 의해 통제될 수 있다.
전해도금의 조건은 도금 배쓰의 조성 및 pH, 전해의 전류 밀도 등의 요인에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 도금 배쓰의 pH는 일반적으로 7 이상 11 이하, 바람직하게는 7.1 이상 11 이하이다. 이러한 범위내로 조절된 pH에서, A 상의 용해가 억제되고, 음극 활성 재료 입자의 표면이 깨끗해지고, 입자 표면의 도금이 촉진된다. 이와 동시에, 입자 사이에 적절한 크기의 공극이 형성된다. pH 값은 도금 온도에서 판정된다.
예를 들어, 구리가 도금을 위한 전기 도전성 재료로 사용된 경우, 피로인산 구리 배쓰의 사용이 바람직하다. 피로인산 구리 배쓰를 사용하면, 앞서 언급한 공극이 활성 재료 층이 두껍게 형성된 때에도 그 층 두께 전체에 걸쳐 쉽게 형성될 수 있어 유리할 수 있다. 전기 도전성 재료가 음극 활성 재료 입자의 표면 상에 침전되기도 하지만, 입자들 사이로 침전되기 힘들어, 공극이 쉽게 형성된다. 피로인산 구리 배쓰가 사용된 때, 배쓰 조성, 전해 조건, 및 pH는 바람직하게는 아래와 같다.
배쓰 조성은 피로 인산 구리 삼수화물 85~120g/l, 피로인산 칼륨 300 내지 600g/l, 및 질산 칼륨 15 내지 65 g/l의 범위가 바람직하고, 배쓰 온도는 45 내지 50℃, 전류 밀도는 1 내지 7A/dm2, pH는 암모니아 수 및 폴리 인산을 첨가하여 7.1 내지 9.5로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 재충전 가능한 배터리는 본 발명의 음극, 양극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함한다.
양극은 리튬 이온 재충전 가능한 배터리의 양극으로서 사용가능하다면 특별히 제한되지는 않으며, 종래의 양극으로부터 적절하게 선택될 수 있다.
세퍼레이터는 바람직하게는 높은 이온 투과도, 사전 결정된 기계적 강도 및 전자 절연성을 가진 미세 다공성 막일 수 있다. 우수한 전해질에 대한 내성 및 소수성을 고려하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 또는 폴리이미드 등의 재료로 이루어진 미세 다공성 막을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 재료들은 단독으로 사용될 수도 있고, 이들 둘 이상이 조합되어 사용될 수도 있다. 제조 비용의 관점에서는, 저렴한 폴리프로필렌 등이 사용되는 것이 유리할 수 있다.
전해질은 유기 용매 및 그 안에 용해된 용질로 구성된 비수성 전해질, 또는 고체 전해질일 수 있으며, 제한없이 임의의 종래에 공지된 것일 수 있다.
예를 들어, 비수성 전해질에 사용되는 유기 용매는 N- 메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 에틸렌 옥사이드, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 초산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, γ- 부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드, 1,3-디옥 솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄 , 디옥솔란 유도체, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸 에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비양자성(aprotic) 유기 용매일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 이들 둘 이상의 혼합된 용매로 사용될 수도 있다.
상술된 유기 용매에 용해되는 용질은, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiB10Cl10, 짧은 사슬(short-chain) 지방족 카르본산 리튬, 리튬 테트라크롤로보레이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 또는 이미드류일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 이들 둘 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
고체 전해질은, 예컨대, 폴리에틸렌 옥사이드계 등의 고분자 전해질, 또는 Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, 또는 Li2S-B2S3 등의 황화물계 전해질일 수 있다. 대안으로서, 고분자 내에 비수성 전해질 용액을 유지시킨 이른바 젤 타입이 사용될 수도 있다.
본 발명의 재충전 가능한 배터리는 원통형, 적층형, 또는 코인 형상을 포함한 다양한 형상일 수 있다. 본 발명의 재충전 가능한 배터리는, 임의의 형상으로, 배터리 케이스 내에 상기 언급한 컴포넌트를 설치하고, 양극 및 음극을 양극 단자 및 음극 단자에 집전체 리드 등으로 각각 연결하고, 배터리 케이스를 밀폐시킴으로써 제조될 수 있다.
예
이제, 본 발명은 예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것인데, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
예 1
<음극 활성 재료의 준비>
Gd 및 Si는 RAx/A 원료 조성이 GdSi2/Si이 되도록 하여 측정되었고, RAx:A는 질량비 30:70 이고, R:A는 질량비 22.1:77.9였으며, Ar 가스 대기 중에서 아크 용해로 내에서 용해되어 용융 합금되었다. 그 다음, 용융된 합금은 방냉되어, φ20mm 직경 및 10mm 두께의 버튼형 합금이 획득된다. 얻어진 합금은 스탬프 밀에서 분쇄되고, 분쇄된 분말은 400 메쉬 이하의 음극 활성 재료 입자를 얻기 위해 체로 걸러졌다. 획득된 음극 활성 재료 분말은 분말 X선 회절을 거쳐, RAx/Ad에서, RAx는 GdSix이고, x는 1.4이고, A 상은 Si임을 알게 되었다. GdSi1.4(RAx)의 결정 크기는 분말 X선 회절(XRD)에 의해 (103)면에서의 회절 피크로부터 39nm인 것으로 판정되었다. 합금 조성은 ICP 원자 방출 분광분석에 의해 정량적으로 분석되었다. 더욱이, 음극 활성 재료 입자의 D50은 레이저 회절 산란 입자 분포 분석기("NIKKISO CO., LTD."에 의해 제조된 상품명 "MICROTRAC HRA", 모델 "9320-X100")에서 판정되었다. 이러한 결과들은 표 1에 나타난다.
<음극의 제조>
도 1에 도시된 가스 증착을 위한 시스템에서, 음극은 아래의 조건 하에서, 집전체로서 20μm 두께의 전해 구리 호일("NILACO CORPORATION"산)을 이용하여, 그리고 음극 활성 재료 입자로서 상기 얻어진 음극 활성 재료 입자를 이용하여 제조되었다. 획득된 음극의 활성 재료 층은 2μm 두께였다.
운반가스: 아르곤(4N); 압력차(7.0×105Pa; 노즐 직경: 0.8mm; 노즐-집전체 거리: 10mm; 대기: 상온 아르곤.
<전극의 평가>
상기 얻어진 음극을 이용하여 3전극 셀이 제조되었고, 충/방전을 거쳐 충/방전 곡선을 얻었다. 3전극 셀에서 기준 전극과 카운터 전극으로서, 리튬 금속이 사용되었다. 전해질로서, 과염소산 리튬의 프로필렌 카보네이트 용액(농도 1M)이 사용되었다. 3전극 셀은 사이클 특성 및 속도 성능에 대하여 테스트 되었다. 그 결과는 도 3, 도 4, 도 9, 및 표 1에 나타난다. 충/방전 테스트는 3.0 A/g의 전류 밀도, 0.005 내지 2.000V vs. Li/Li+의 전위 범위, 및 아르곤 가스 분위기에서 30℃ 온도에서 수행되었다. 속도 성능은 1C (3.0 A/g), 2C (6.0 A/g), 3C (9.0 A/g), 4C (12.0 A/g, and 1C (3.0 A/g) 각각 10 사이클 씩, 총 50 사이클을 실행하여 판정되었다.,
예 2-5 및 비교예 1-2
음극 활성 재료 입자는 표 1에 도시된 바와 같이 원료의 조성이 변경된 것을 제외하고는 예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다. 획득된 음극 활성 재료 입자는 예 1에서와 동일한 측정 및 테스트를 받았다. 그 결과는 표 1에 나타난다. 더욱이, 음극은 예 1에서와 동일한 방식으로 제조 및 평가되었다. 예 3 및 5에서의 충/방전 곡선 및 사이클 특성은 각각 도 3 및 4에 나타나며, 후자는 표 1에도 나타난다. 예 2-4의 충/방전 곡선 및 사이클 특성은 각각 도 5 및 6에 나타나며, 후자는 표 1에도 나타난다. 또한, 비교예 1 및 2에서의 충/방전 곡선 및 사이클 특성은 각각 도 7 및 도 8에 나타나며, 후자는 표 1에도 나타난다.
예 6-7 및 비교예 3
음극 활성 재료 입자는 원료의 조성이 표 1에 나타난 것으로 변경되고, 용융 합금이 아크 용해로에서가 아니라 기계적 알로잉(MA: mechanical alloying)에 의해 준비되었다는 것을 제외하면, 예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다. 기계적 아로잉은 15mm 직경의 볼을 담고 있는 지르코니아 용기 내에서, 시료에 대한 볼의 비율을 중량비 1:15로 하고, 5시간 동안 380rpm의 공전 속도로 수행되었다.
얻어진 음극 활성 재료 입자는 예 1에서와 동일한 측정 및 테스트를 받았다. 그 결과는 표 1에 나타난다. 또한, 음극은 예 1에서와 동일한 방식으로 제조 및 평가되었다. 예 6에서의 충/방전 곡선 및 사이클 특성은 각각 도 3 및 4에 나타나고, 후자는 표 1에도 나타난다. 예 7에서의 충/방전 곡선 및 사이클 특성은 각각 도 5 및 6에 나타나고, 후자는 표 1에도 나타난다. 비교예 3에서의 충/방전 곡선 및 사이클 특성은 각각 도 7 및 8에 나타나고, 후자는 표 1에도 나타난다.
비교예 4
음극 활성 재료 입자는 Si 단체가 예 1에서와 동일한 방식으로 단순 분쇄되었다는 것을 제외하면, 예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다. 얻어진 음극 활성 재료 입자는 예 1에서와 동일한 측정 및 테스트를 받았다. 그 결과는 표 1에 나타난다. 또한, 음극은 예 1에서와 동일한 방식으로 제조 및 평가되었다. 그 사이클 특성은 도 4, 도 6 및 표 1에 나타난다.
예 8
음극 활성 재료 입자는 x가 1.85인 것을 제외하면, 예 1에서와 동일한 방식으로 준비되었다. 얻어진 음극 활성 재료 입자는 예 1에서와 동일한 측정 및 테스트를 받았다. 그 결과는 표 1에 나타난다. 또한, 음극은 예 1에서와 동일한 방식으로 제조 및 평가되었다. 충/방전 곡선 및 사이클 특성은 각각 도 10 및 11에 나타나고, 후자는 표 1에도 나타난다.
Figure pct00001
1: 운반 가스
2: 원료 분말
3: 덕트
4: 감압장치
5: 챔버
6: 집전체
7: 노즐
10: 음극
11: 집전체
12: 활성 재료 층
12a: 음극 활성 재료
12b: 금속 재료

Claims (9)

  1. RAx로 표현되는 결정상으로서,
    R은 Sc 및 Y를 포함하지만, La를 포함하지 않는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, A는 Si 및/또는 Ge이고, x는 1.0≤x≤2.0을 충족시키는, 상기 RAx로 표현되는 결정상과,
    A로 이루어진 결정상을 가진 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, R은 Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, 및 Y로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, x는 1.4≤x≤1.9를 충족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료.
  4. 제 3 항에 있어서, x는 1.4≤x≤1.75를 충족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 RAx로 표현되는 결정상의 결정 크기는 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자의 RAx:A의 조성은, 상기 조성이 RA2 및 A로 이루어진다고 가정하면, 원재료 혼합비로서 질량비로 20:80 내지 80:20 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극 활성 재료.
  7. 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 음극 활성 재료를 포함하는 활성 재료층과 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용 음극.
  8. 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 음극 활성 재료를 가스 증착에 의해 집전체 상에 증착시켜 활성 재료 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 7 항의 음극을 제조하는 방법.
  9. 제 7 항의 음극, 양극, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 재충전 가능한 배터리.
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