WO2024038571A1 - リチウム金属二次電池用電解液およびリチウム金属二次電池 - Google Patents

リチウム金属二次電池用電解液およびリチウム金属二次電池 Download PDF

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lithium
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metal secondary
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哲 市坪
弘毅 李
大地 清水
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国立大学法人東北大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for a lithium metal secondary battery and a lithium metal secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are used as power sources for electronic devices such as smartphones and personal computers.
  • carbon materials such as graphite are widely used as materials for intercalating and extracting lithium ions.
  • the carbon material absorbs lithium ions during charging and releases them during discharging.
  • lithium metal secondary batteries using lithium metal as the negative electrode active material are being considered.
  • lithium metal is used as a negative electrode active material
  • repeated charging and discharging often produces dendrites in which lithium is precipitated in a dendritic form on the surface of the negative electrode active material.
  • Dendrites have a low bonding strength with electrodes, and if they peel off from the electrodes, there is a risk that the internal resistance of the battery will increase. Furthermore, if the dendrites peel off and penetrate between the electrodes, there is a risk that the battery will short circuit.
  • Non-patent Document 1 As a method of suppressing the formation of dendrites on the surface of the negative electrode active material, adding a salt other than the prescribed lithium salt to the electrolyte is being considered. For example, adding a magnesium salt to the electrolytic solution (Non-patent Document 1), adding a cesium salt or a rubidium salt to the electrolytic solution (Non-patent Document 2), or adding a calcium salt or barium salt to the electrolytic solution ( Non-patent document 3) is being considered.
  • Adding salts other than lithium salts to the electrolytic solution is effective as a method of suppressing the generation of dendritic precipitates such as dendrites.
  • lithium may precipitate on the surface of the negative electrode active material in an irregular form with unevenness even if it does not grow into a dendritic shape like a dendrite.
  • capacity deterioration due to decomposition of the electrolyte tends to occur more easily. The reason is thought to be as follows.
  • a dense film layer (SEI layer) made of decomposed electrolyte is formed on the surface of the negative electrode active material during charging and discharging, which causes decomposition of the electrolyte on the surface of the negative electrode active material. is known to be suppressed.
  • SEI layer dense film layer
  • irregular lithium precipitates are formed on the surface of the negative electrode active material, it becomes difficult to form a coating layer on the surface of the precipitates.
  • irregular lithium precipitates are newly formed on the surface of the negative electrode active material due to repeated charging and discharging, the electrolyte continues to decompose on the surface of the precipitates, causing capacity deterioration of the lithium metal secondary battery. happens.
  • the present invention has been made with attention to such problems, and its purpose is to reduce the amount of lithium metal deposited on the surface of the negative electrode active material when used in a lithium metal secondary battery using lithium metal as the negative electrode active material.
  • a new electrolytic solution for lithium metal secondary batteries that does not easily make the surface of lithium precipitates irregular, makes it flat, and maintains a stable precipitate surface.
  • An object of the present invention is to provide a lithium metal secondary battery that can avoid capacity deterioration due to continuous electrolyte decomposition.
  • the present inventors discovered that by further adding a Group 3 metal salt containing a Group 3 metal element in the long-period periodic table to an electrolytic solution containing a non-aqueous solvent containing a carbonate compound and a lithium metal salt, , lithium metal is flatly deposited on the surface of the negative electrode current collector of a lithium metal secondary battery, and a coating layer made of an electrolyte decomposition product that suppresses continuous decomposition of the electrolyte while allowing lithium ions to pass through. (SEI layer) was discovered, and the present invention was completed. Therefore, the present invention has the following aspects.
  • the carbonate compound is a cyclic carbonate.
  • a lithium metal secondary battery comprising: a negative electrode having a negative electrode; [6] The lithium metal secondary battery according to [5], wherein a coating layer containing lithium and a Group 3 metal element is formed on the surface of the lithium metal layer.
  • lithium metal when lithium metal is used in a lithium metal secondary battery using lithium metal as a negative electrode active material, it is possible to make the surface of lithium precipitates on the surface of the negative electrode active material less irregular and flat.
  • a new electrolyte for lithium metal secondary batteries that can maintain a stable precipitate surface, and a lithium metal secondary battery that can avoid capacity deterioration due to peeling of precipitates and continuous electrolyte decomposition even after repeated charging and discharging. It becomes possible to provide
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the process of forming a coating layer on the surface of the negative electrode layer of the lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention, in which (a) shows the negative electrode after the first charge of the lithium metal secondary battery. , (b) shows the negative electrode of the lithium metal secondary battery after discharge, and (c) shows the negative electrode of the lithium metal secondary battery after the second charge.
  • 2 is a cross-sectional SEM photograph of the working electrode of the evaluation three-electrode cell obtained in Example 1 after the first charge.
  • 3 is a cross-sectional SEM photograph of the working electrode of the evaluation three-electrode cell obtained in Example 1 after the first discharge.
  • 3 is a cross-sectional SEM photograph of the working electrode of the evaluation three-electrode cell obtained in Example 1 after the second charge.
  • 3 is a cross-sectional SEM photograph of the working electrode of the evaluation three-electrode cell obtained in Comparative Example 1 after the first charge.
  • 3 is a cross-sectional SEM photograph of the working electrode of the evaluation three-electrode cell obtained in Comparative Example 1 after the first discharge.
  • 3 is a cross-sectional SEM photograph of the working electrode of the evaluation three-electrode cell obtained in Comparative Example 1 after the second charge.
  • This is a cross-sectional SEM photograph of the working electrode after the first charging by flowing a current with a current density of 1.5 mA/cm 2 from the working electrode to the counter electrode of the three-electrode cell for evaluation prepared in Example 2 for 15 minutes.
  • 3 is a charge/discharge curve of the evaluation bipolar cells obtained in Example 3 and Comparative Example 3.
  • 2 is a graph showing the discharge capacity and charge capacity at each charge/discharge cycle measured in a charge/discharge cycle test of the coin-shaped lithium metal secondary batteries obtained in Example 4 and Comparative Example 4.
  • 3 is a charge/discharge curve measured in a charge/discharge cycle test of the coin-shaped lithium metal secondary battery obtained in Example 4. This is a charge/discharge curve measured in a charge/discharge cycle test of the coin-type lithium metal secondary battery obtained in Comparative Example 4.
  • 2 is a graph showing the coulombic efficiency in each charge/discharge cycle measured in a charge/discharge cycle test of the coin-type lithium metal secondary batteries obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Example 4.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a lithium metal secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium metal secondary battery 10 shown in FIG. 1 includes a case 11, an electrolytic solution 12 housed in the case 11, a positive electrode 13, and a negative electrode 16.
  • the positive electrode 13 includes a positive electrode active material layer 14 and a positive electrode current collector 15 .
  • Negative electrode 16 includes a lithium metal layer 17 that is a negative electrode active material and a negative electrode current collector 18 .
  • the lithium metal layer 17 is formed by precipitation.
  • electrons flow from the negative electrode 16 to the positive electrode 13 through the external circuit 19, and lithium ions are released from the lithium metal layer 17 into the electrolyte 12.
  • the electrolytic solution 12 includes a nonaqueous solvent, a lithium metal salt, and a Group 3 metal salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent contains a carbonate compound.
  • the non-aqueous solvent may contain compounds other than carbonate compounds.
  • the content of the carbonate compound in the nonaqueous solvent is not particularly limited, and may be, for example, 50% by volume or more, 70% by volume or more, or 90% by volume or more.
  • the non-aqueous solvent may be only a carbonate compound. Since carbonate compounds have a high solubility in group 3 metal salts (especially lanthanum salts), the concentration of group 3 metal salts in the electrolytic solution 12 can be increased by including the carbonate compounds.
  • a cyclic carbonate and a chain carbonate can be used as the carbonate compound.
  • cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene carbonate.
  • chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, and dipropyl carbonate. These carbonate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate compound is not particularly limited, but is preferably a cyclic carbonate.
  • chain ethers As compounds other than carbonate compounds, chain ethers, cyclic ethers, lactones, nitriles, sulfolane, etc. can be used. Glycol ethers can be used as the chain ether.
  • the glycol ethers are preferably symmetrical glycol ethers in which the hydroxyl groups at both terminals are substituted with the same substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group.
  • glycol ethers examples include monoglyme [ethylene glycol dimethyl ether], ethyl monoglyme [ethylene glycol diethyl ether], butyl monoglyme [ethylene glycol dibutyl ether], methyl diglyme [diethylene glycol dimethyl ether], and ethyl diglyme [diethylene glycol diethyl ether].
  • cyclic ether for example, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane is used. be able to.
  • THF tetrahydrofuran
  • 2-methyltetrahydrofuran 1,3-dioxofuran
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • 4-methyl-1,3-dioxolane 2-methyl-1,3-dioxolane
  • lactone ⁇ -butyrolactone
  • Acetonitrile can be used as the nitrile.
  • These compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, in these compounds, some or all of the hydrogens may be substituted with fluorine.
  • lithium metal salts contained in the electrolytic solution 12 include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide [Li(TFSA)], lithium bis(fluorosulfonyl)amide [Li (FSA)].
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiCF 3 SO 3 SO 3 lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
  • LiN(CF 3 SO 2 ) 2 lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide
  • the Group 3 metal salt contained in the electrolytic solution 12 contains a Group 3 metal element in the long period periodic table.
  • the Group 3 metal element scandium, yttrium, and lanthanoid can be used.
  • Group 3 metal elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the Group 3 metal element is not particularly limited, but is preferably a lanthanide.
  • Examples of Group 3 metal salts include hexafluorophosphate, perchlorate, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, (trifluoromethylsulfonyl)imide salt, (trifluoromethylsulfonyl)amide salt. , (fluorosulfonyl) salts.
  • the anion of the lithium metal salt and the anion of the Group 3 metal salt may be the same or different.
  • the concentration of the lithium metal salt contained in the electrolytic solution 12 may be within the range of 0.1 mol/L or more and 4.0 mol/L or less.
  • the concentration of the Group 3 metal salt may be in the range of 0.1 mol/L or more and 4.0 mol/L or less.
  • the total concentration of the lithium metal salt and the Group 3 metal salt may be in the range of 0.2 mol/L or more and 5.0 mol/L or less.
  • the content of the Group 3 metal salt per mol of the lithium metal salt may be in the range of 0.1 mol or more and 0.5 mol or less.
  • the positive electrode active material layer 14 may contain a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder.
  • the positive electrode active material is a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • As the positive electrode active material for example, a layered oxide, a spinel type oxide, an olivine type phosphate, a silicate, etc. are used.
  • Examples of spinel-type oxides include LiMn 2 O 4 and Li(Ni 0.5 Mn 1.5 )O 4 .
  • olivine-type phosphates examples include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCuPO 4 , and the like.
  • silicates examples include Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 .
  • a metal oxide that does not contain lithium such as V 2 O 5 or MnO 3 , sulfur or selenium can be used as the positive electrode active material.
  • a single phase or a compound containing sulfur or selenium can be used.
  • a known conductive material used as a conductive aid for the positive electrode active material layer of a lithium metal secondary battery such as carbon powder or fine metal powder
  • carbon powder carbon black such as acetylene black and Ketjen black
  • binder for example, known materials used as binders for positive electrode active material layers of lithium metal secondary batteries, such as thermoplastic fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), glass, and polyimide, are used. be able to.
  • the content of the positive electrode active material, conductive material, and binder in the positive electrode active material layer 14 is not particularly limited, but the content of the positive electrode active material is preferably in the range of 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the content of the conductive material is preferably in the range of 1% by mass or more and 19% by mass or less, and the content of the binder is preferably in the range of 1% by mass or more and 19% by mass or less.
  • the material of the positive electrode current collector 15 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • the shape of the positive electrode current collector 15 includes, for example, a plate shape, a ribbon shape, a foil shape, a wire shape, etc., but is not limited to these shapes.
  • the lithium metal layer 17 may be a layer of simple lithium metal, or may be a layer of an alloy containing lithium metal and a metal other than lithium.
  • lithium alloys include Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-Zn alloy, Li-Ag alloy, Li-In alloy, Li-Ge alloy, Li-Pb alloy, and Li-Si alloy. can.
  • the thickness of the lithium metal layer 17 is not particularly limited, but is within the range of 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the positive electrode active material layer 14 at the time of manufacturing the lithium metal secondary battery 10 includes a positive electrode active material capable of releasing lithium ions, the lithium metal layer 17 is not included at the time of manufacturing the lithium metal secondary battery 10. You don't have to.
  • the negative electrode current collector 18 is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • the material of the negative electrode current collector 18 for example, copper, platinum, carbon material, molybdenum, and tungsten can be used.
  • the negative electrode current collector 18 and the lithium metal layer 17 may be integrated.
  • the negative electrode current collector may be coated with a coating layer.
  • the material for the coating layer for example, metals such as aluminum, tin, zinc, silver, and indium can be used.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or less.
  • the shape of the negative electrode current collector 18 includes, for example, a plate shape, a ribbon shape, a foil shape, a wire shape, etc., but is not limited to these shapes.
  • a separator may be placed between the positive electrode 13 and the negative electrode 16.
  • a porous body such as a porous film, porous glass, or glass mesh may be used.
  • the shape of the lithium metal secondary battery 10 there are no particular restrictions on the shape of the lithium metal secondary battery 10, and it may be any known shape adopted as a shape for lithium metal secondary batteries, such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, or a prismatic shape. Can be done.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the process of forming a coating layer on the surface of the lithium metal layer 17 of the lithium metal secondary battery 10.
  • FIG. 2(a) is a cross-sectional view showing the negative electrode 16 of the lithium metal secondary battery 10 after the first charge.
  • a lithium metal layer 17 is formed on the surface of the negative electrode current collector 18 .
  • a lithium-SEI mixed layer 17a containing lithium and SEI is generated on the surface of the lithium metal layer 17.
  • SEI is an electrolysis product of the electrolytic solution 12, and includes electrolysis products of a lithium metal salt, a Group 3 metal salt, and a nonaqueous solvent, respectively.
  • the current density when performing the first charge is not particularly limited, but is, for example, in the range of 0.1 mA/cm 2 or more and 10 mA/cm 2 .
  • FIG. 2(b) is a cross-sectional view showing the negative electrode 16 of the lithium metal secondary battery 10 after discharge. Due to the discharge, lithium from the lithium metal layer 17 is released, and lithium from the lithium-SEI mixed layer 17a is also released. By releasing lithium from the lithium-SEI mixed layer 17a, the lithium-SEI mixed layer 17a becomes a relatively dense coating layer 17b. Thereby, the negative electrode 16 after discharge becomes a laminate of the negative electrode current collector 18, the remaining lithium metal layer 17, and the coating layer 17b.
  • FIG. 2(c) is a cross-sectional view showing the negative electrode 16 of the lithium metal secondary battery 10 after the second and subsequent charges.
  • lithium is deposited between the coating layer 17b and the negative electrode current collector 18, and the thickness of the lithium metal layer 17 increases. This is because the coating layer 17b has lithium ion permeability.
  • the lithium metal layer 17b containing lithium and a Group 3 metal element is formed on the surface of the lithium metal layer 17 by charging and discharging. Since the coating layer 17b has lithium ion permeability, charging and discharging can be performed efficiently with the coating layer 17b formed on the surface of the lithium metal layer 17.
  • the coating layer 17b has lithium ion permeability
  • the presence of lithium and a group 3 metal whose atomic radius is relatively larger than that of lithium in the coating layer 17b makes it possible for lithium ions to pass through. This is thought to be because the voids formed become larger and the passing speed increases.
  • the Group 3 metal ions in the coating layer have a strong bond with anions, increasing the mechanical strength of the coating and suppressing the destruction and reformation of the coating caused by charging and discharging. Continuous electrolyte decomposition is improved.
  • the Group 3 metal salt in the electrolyte 12 is a lanthanoid salt
  • lanthanoids with a large atomic radius are present together with lithium in the coating layer 17b. Higher ion permeability and mechanical strength. Therefore, the charging and discharging efficiency of the lithium metal secondary battery 10 is further improved.
  • the electrolytic solution for a lithium metal secondary battery of the present embodiment includes a non-aqueous solvent containing a carbonate compound, a lithium metal salt dissolved in the non-aqueous solvent, and a Group 3 metal salt containing a Group 3 metal element. Therefore, in the lithium metal secondary battery 10 using this, the surface of the lithium precipitate deposited on the surface of the lithium metal layer 17 can be made flat, and a stable precipitate surface can be maintained. Further, a coating layer 17b having high lithium ion permeability can be formed on the surface of the lithium metal layer 17 of the lithium metal secondary battery.
  • Example 1 In a mixed solvent containing EC (ethylene carbonate) and PC (propylene carbonate) at a volume ratio of 50:50, 0.5 mol/L of LiTFSA (lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide) and La(III ) TFSA 3 (lanthanum (III) bis(trifluoromethylsulfonyl)amide) was dissolved at a concentration of 0.1 mol/L to prepare an electrolytic solution.
  • LiTFSA lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide
  • La(III ) TFSA 3 lanthanum (III) bis(trifluoromethylsulfonyl)amide
  • Three tripolar cells having a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode were prepared. Copper foil was used as the working electrode. Lithium foil was used as the counter electrode and reference electrode.
  • Three three-electrode cells for evaluation were prepared by injecting the electrolytic solution into each of the three three-electrode cells so that each of the working electrode, counter electrode, and reference electrode was immersed therein. In one three-electrode cell for evaluation, a current with a current density of 1.50 mA/ cm2 was passed from the working electrode to the counter electrode for 2 hours to deposit lithium on the working electrode (the first time in a lithium metal secondary battery). This corresponds to the charging process (hereinafter, this process will be referred to as "first charging").
  • FIG. 3A shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode after the first charge. Similarly, the working electrode that had undergone the first discharge was taken out and observed using an SEM.
  • FIG. 3B shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode after the first discharge. Similarly, the working electrode that had been charged for the second time was taken out and observed using an SEM.
  • FIG. 3C shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode after the second charge. In addition to the SEM observation, elemental analysis was performed as appropriate.
  • the SEM photograph in FIG. 3A shows that a lithium-SEI mixed layer is formed on the surface of the lithium metal layer during the first charge. From the SEM photograph in FIG. 3B, it can be seen that in the first discharge, a laminate in which the copper foil, the remaining lithium metal layer, and the coating layer were laminated was formed. As a result of elemental analysis, more lanthanum was detected in the coating layer formed at the initial stage of precipitation than in the lithium metal layer. It can be seen from the SEM photograph in FIG. 3C that the thickness of the lithium metal layer between the copper foil and the SEI layer increases due to the second charging.
  • Example 1 An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that La(III)TFSA 3 was not dissolved.
  • the obtained electrolytic solution contains EC and PC at a volume ratio of 50:50, and contains LiTFSA at a concentration of 0.5 mol/L.
  • Three three-electrode cells for evaluation were produced in the same manner as in Example 1, except that the above electrolyte was used. Regarding the three obtained three-electrode cells for evaluation, as in Example 1, one was charged for the first time, another was discharged for the first time, and another one was charged for the second time. was charged.
  • FIG. 4A shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode that was charged for the first time.
  • FIG. 4B shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode after the first discharge.
  • FIG. 4C shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode that was charged for the second time.
  • Example 2 A current with a current density of 1.50 mA/cm 2 was passed from the working electrode to the counter electrode of a three-electrode cell for evaluation prepared in the same manner as in Example 1 for 15 minutes (first charge). The working electrode was taken out from the three-electrode cell for evaluation, and in the same manner as in Example 1, the cross section of the dried working electrode was observed using a SEM.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode that was charged for the first time. The SEM photograph in FIG. 5 shows that a lithium-SEI mixed layer is formed as a flat precipitate layer on the surface of the copper foil.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional SEM photograph of the working electrode after the first charging.
  • the SEM photograph in FIG. 6 shows that when an electrolytic solution containing no Group 3 metal salt is used, unevenness is formed on the surface of the lithium metal layer even with a charge amount of 0.375 mAh/cm 2 .
  • Example 3 A bipolar cell was prepared in which a working electrode, a separator, and a counter electrode were stacked in this order. Copper foil was used as the working electrode. A lithium foil was used as the counter electrode. The separator used was a stack of two glass fibers with a thickness of 0.26 mm. The electrolytic solution prepared in Example 1 was injected into this bipolar cell to produce a bipolar cell for evaluation.
  • Example 3 A two-electrode cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 3, except that the electrolytic solution prepared in Comparative Example 1 was injected into the two-electrode cell.
  • a current with a current density of 1.00 mA/cm 2 was passed from the working electrode to the counter electrode for 2 hours (charging) in the two-electrode evaluation cells obtained in Example 3 and Comparative Example 3, and after a 30-minute rest, the counter electrode was Two cycles of a charge/discharge pattern in which a current with a current density of 1.00 mA/cm 2 is passed from the electrode to the working electrode until the voltage of the two-electrode evaluation cell reaches 1 V (discharge), and one cycle is a 30-minute pause. went.
  • the obtained charge/discharge curve is shown in FIG. 7.
  • Example 4 A negative electrode, a separator, and a positive electrode are laminated in this order, the resulting laminate is housed in a coin-shaped case, and 600 ⁇ L of the electrolyte prepared in Example 1 is injected and sealed to form a coin-shaped lithium metal secondary battery. was created.
  • a laminate including a copper foil and a 100 ⁇ m thick lithium metal layer was used for the negative electrode.
  • the negative electrode was arranged so that the lithium metal layer was in contact with the separator.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode is formed into a disk-shaped pellet by molding a composition containing LiFePO4 , a conductive material (acetylene black), and a binder (PVDF) in a mass ratio of 100:5:5. (diameter 16 mm) (area capacity: 1.5 mAh/cm 2 ) was used.
  • the separator used was a stack of two glass fibers with a thickness of 0.26 mm.
  • a charge/discharge cycle test was conducted on the coin-type lithium metal secondary batteries obtained in Example 4 and Comparative Example 4. Charging was performed at a current density of 0.2 mA/cm 2 (approximately 1/7 C) and a final voltage of 4.0 V. The discharge was performed at a current density of 0.2 mA/cm 2 (approximately 1/7 C) and a final voltage of 3.0 V.
  • FIG. 8 shows the discharge capacity and charge capacity at each charge/discharge cycle measured in the charge/discharge cycle test. From the results shown in Figure 8, the coin-type lithium metal secondary battery obtained in Example 4 shows almost no change in discharge capacity and charge capacity between the 1st cycle and the 30th cycle, indicating excellent cycle stability. I understand that. On the other hand, in the coin-type lithium metal secondary battery obtained in Example 4, the discharge capacity and charge capacity decrease from the 10th cycle, and at the 30th cycle, both the discharge capacity and the charge capacity decrease compared to the 1st cycle. It was down about 20%.
  • FIG. 9 shows the charge-discharge curve of the coin-type lithium metal secondary battery obtained in Example 4
  • FIG. 10 shows the charge-discharge curve of the coin-type lithium metal secondary battery obtained in Comparative Example 4. Comparing the charge/discharge curve of FIG. 9 with the charge/discharge curve of FIG. 10 shows that the charge/discharge curve of FIG. 9 has small fluctuations in charge/discharge voltage. This is because the coin-type lithium metal secondary battery obtained in Example 4 has a lanthanum salt added to the electrolyte, which suppresses the formation of irregular lithium deposits on the negative electrode and prevents flat deposits. This is because it maintains its shape.
  • Example 5 In a mixed solvent containing EC and PC at a volume ratio of 50:50, 0.5 mol/L of LiTFSA and 0 mol/L of Ce(III)TFSA 3 (cerium(III) bis(trifluoromethylsulfonyl)amide) were added. An electrolytic solution was prepared by dissolving the solution at a concentration of .1 mol/L. A coin-type lithium metal secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that this electrolyte was used.
  • the obtained coin-type lithium metal secondary battery was subjected to charging/discharging evaluation in the same manner as in Example 4.
  • the ratio of the discharge capacity after charging to the capacity during charging was calculated as the coulombic efficiency.
  • the results are shown in FIG. 11 together with the results of the coin-type lithium metal secondary batteries obtained in Example 4 and Comparative Example 4.

Abstract

このリチウム金属二次電池用電解液は、カーボネート化合物を含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム金属塩と、前記非水溶媒に溶解した長周期型周期表における第３族金属元素を含有する第３族金属塩と、を含む。

Description

リチウム金属二次電池用電解液およびリチウム金属二次電池
　本発明は、リチウム金属二次電池用電解液およびリチウム金属二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューターなどの電子機器の電源として利用されている。リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンを吸蔵放出するための材料として黒鉛などの炭素材料が広く利用されている。炭素材料はリチウムイオンを、充電時に吸蔵し、放電時に放出する。
　電池の容量向上のため、負極活物質としてリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池が検討されている。しかしながら、負極活物質としてリチウム金属を用いると、充放電を繰り返すことによって、負極活物質の表面に、リチウムが樹枝状に析出したデンドライトを生成することが多い。デンドライトは電極との接合強度が低く、電極からの剥離により、電池の内部抵抗が上昇するおそれがあり、さらに剥離したデンドライトが電極間を貫通すると電池が短絡するおそれがある。
　負極活物質の表面でのデンドライトの生成を抑える方法として、電解液に所定のリチウム塩以外の塩を加えることが検討されている。例えば、電解液に、マグネシウム塩を加えること（非特許文献１）、電解液にセシウム塩やルビジウム塩を添加すること（非特許文献２）、電解液にカルシウム塩やバリウム塩を添加すること（非特許文献３）が検討されている。
Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ，　２０１７，　５，　３５３４－３５４０ Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　２０１３，　１３５，　４４５０－４４５６ Ｃｅｌｌ　Ｒｅｐ．　Ｐｈｙｓ．　Ｓｃｉ．　２０２２，　３，　１００９０７
　電解液にリチウム塩以外の塩を添加することは、デンドライトのような樹枝状の析出物の発生を抑制する方法として有効である。しかしながら、負極活物質の表面に、デンドライトのような樹枝状にまで成長しなくても、リチウムが凹凸を有する不規則な形態で析出することがある。負極活物質の表面に、リチウムが不規則な形態で析出すると、電解液の分解による容量劣化が起こりやすくなる傾向がある。その理由は、次のように考えられる。リチウム金属二次電池では、充放電によって、負極活物質の表面に電解液の分解物からなる緻密な被膜層（ＳＥＩ層）が形成されることにより、負極活物質の表面での電解液の分解が抑制されることが知られている。負極活物質の表面に不規則なリチウムの析出物が生成すると、その析出物の表面には被膜層が形成されにくくなる。充放電の繰り返しに伴って、負極活物質の表面に不規則なリチウムの析出物が新たに生成すると、その析出物の表面で電解液が継続的に分解し、リチウム金属二次電池の容量劣化が起こる。
　本発明は、このような課題に着目してなされたものであり、その目的は、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム金属二次電池に使用したときに、負極活物質の表面に析出するリチウムの析出物表面を不規則とさせにくく、平坦とすることができ、安定な析出物表面を維持できる新規なリチウム金属二次電池用の電解液、充放電を繰り返しても析出物の剥離や継続的な電解液分解による容量劣化を回避できるリチウム金属二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、カーボネート化合物を含有する非水溶媒と、リチウム金属塩とを含む電解液に、さらに長周期型周期表における第３族金属元素を含有する第３族金属塩を加えることによって、リチウム金属二次電池の負極集電体の表面にリチウム金属が平坦に析出し、さらに、リチウムイオンの通過を許しながら、電解液の継続的な分解を抑制する電解液分解物からなる被膜層（ＳＥＩ層）を形成することを見出して、本発明を完成させた。
　したがって、本発明は、下記の態様を有する。
［１］カーボネート化合物を含有する非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム金属塩と、前記非水溶媒に溶解した長周期型周期表における第３族金属元素を含有する第３族金属塩と、を含む、リチウム金属二次電池用電解液。
［２］前記第３族金属塩がランタノイド塩である、前記［１］に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
［３］カーボネート化合物が、環状カーボネートである、前記［１］又は［２］に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
［４］前記リチウム金属塩１モルに対する前記第３族金属塩の含有量が０．１モル以上１．０モル以下の範囲内にある、前記［１］から［３］のいずれか一つに記載のリチウム金属二次電池用電解液。
［５］前記［１］から［４］のいずれか一つに記載のリチウム金属二次電池用電解液と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質層を有する正極と、リチウム金属層を有する負極と、を備える、リチウム金属二次電池。
［６］前記リチウム金属層の表面に、リチウムと第３族金属元素を含有する被膜層が形成されている前記［５］に記載のリチウム金属二次電池。
　本発明によれば、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウム金属二次電池に使用したときに、負極活物質の表面に析出するリチウムの析出物表面を不規則とさせにくく平坦とすることができ、安定な析出物表面を維持できる新規なリチウム金属二次電池用の電解液、充放電を繰り返しても析出物の剥離や継続的な電解液分解による容量劣化を回避できるリチウム金属二次電池を提供することが可能となる。
本発明の一実施形態に係るリチウム金属二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム金属二次電池の負極層の表面に被膜層が形成される過程を示す断面図であり、（ａ）は、リチウム金属二次電池の最初の充電後の負極を、（ｂ）は、リチウム金属二次電池の放電後の負極を、（ｃ）は、リチウム金属二次電池の２回目以降の充電後の負極を示す。 実施例１で得られた評価用３極式セルの１回目の充電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた評価用３極式セルの１回目の放電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた評価用３極式セルの２回目の充電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた評価用３極式セルの１回目の充電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた評価用３極式セルの１回目の放電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた評価用３極式セルの２回目の充電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 実施例２で作製した評価用３極式セルの作用電極から対電極に電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を１５分間流して１回目の充電を行った後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 比較例２で作製した評価用３極式セルの作用電極から対電極に電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ２の電流を１５分間流して１回目の充電を行った後の作用電極の断面ＳＥＭ写真である。 実施例３および比較例３で得られた評価用２極式セルの充放電カーブである。 実施例４および比較例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池の充放電サイクル試験で測定された各充放電サイクルでの放電容量および充電容量を示すグラフである。 実施例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池の充放電サイクル試験で測定された充放電カーブである。 比較例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池の充放電サイクル試験で測定された充放電カーブである。 実施例４、５および比較例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池の充放電サイクル試験で測定された各充放電サイクルでのクーロン効率を示すグラフである。
　以下、本実施形態について、図面を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム金属二次電池の断面図である。
　図１に示すリチウム金属二次電池１０は、ケース１１と、ケース１１に収容されている電解液１２と、正極１３と、負極１６とを有する。正極１３は、正極活物質層１４と、正極集電体１５とを含む。負極１６は、負極活物質であるリチウム金属層１７と、負極集電体１８とを含む。リチウム金属二次電池１０では、充電時は、図１に示すように、外部回路１９を通って電子が正極１３から負極１６に流れ、電解液１２中のリチウムイオンが負極集電体１８の表面に析出してリチウム金属層１７が生成する。放電時は、外部回路１９を通って電子が負極１６から正極１３に流れ、リチウム金属層１７からリチウムイオンが電解液１２に放出される。
　電解液１２は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム金属塩と第３族金属塩とを含む。
　非水溶媒はカーボネート化合物を含有する。非水溶媒は、カーボネート化合物以外の化合物を含んでいてもよい。非水溶媒のカーボネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよい。非水溶媒は、カーボネート化合物のみであってもよい。カーボネート化合物は第３族金属塩（特に、ランタン塩）の溶解度が高いので、カーボネート化合物を含むことにより、電解液１２の第３族金属塩の濃度を高くすることができる。
　カーボネート化合物としては、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートを挙げることができる。鎖状カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートを挙げることができる。これらのカーボネート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。カーボネート化合物は、特に限定されないが、環状カーボネートであることが好ましい。
　カーボネート化合物以外の化合物としては、鎖状エーテル、環状エーテル、ラクトン、ニトリル、スルホランなどを用いることができる。
　鎖状エーテルとしては、グリコールエーテル類を用いることができる。グリコールエーテル類は両側末端の水酸基が同一の置換基で置換された対称グリコールエーテルであることが好ましい。置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。グリコールエーテル類の例としては、モノグライム［エチレングリコールジメチルエーテル］、エチルモノグライム［エチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルモノグライム［エチレングリコールジブチルエーテル］、メチルジグライム［ジエチレングリコールジメチルエーテル］、エチルジグライム［ジエチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルジグライム［ジエチレングリコールジブチルエーテル］、メチルトリグライム［トリエチレングリコールジメチルエーテル］、エチルトリグライム［トリエチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルトリグライム［トリエチレングリコールジエチルエーテル］、メチルテトラグライム［テトラエチレングリコールジメチルエーテル］、エチルテトラグライム［テトラエチレングリコールジエチルエーテル］、ブチルテトラグライム［テトラエチレングリコールジブチルエーテル］などのグライム化合物を挙げることができる。
　環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソフラン、１，４－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソランを用いることができる。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンを用いることができる。ニトリルとしては、アセトニトリルを用いることができる。これらの化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。また、これらの化合物は、水素の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。
　電解液１２に含まれるリチウム金属塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド［Ｌｉ（ＴＦＳＡ）］、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド［Ｌｉ（ＦＳＡ）］を挙げることができる。リチウム金属塩は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　電解液１２に含まれる第３族金属塩は、長周期型周期表における第３族金属元素を含有する。第３族金属元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイドを用いることができる。第３族金属元素は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。第３族金属元素は、特に限定されないが、ランタノイドであることが好ましい。第３族金属塩の例としては、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩、（トリフルオロメチルスルホニル）アミド塩、（フルオロスルホニル）塩を挙げることができる。リチウム金属塩のアニオンと第３族金属塩のアニオンとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　電解液１２に含まれるリチウム金属塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下の範囲内にあってもよい。第３族金属塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下の範囲内にあってもよい。リチウム金属塩と第３族金属塩の合計濃度は、０．２モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下の範囲内にあってもよい。リチウム金属塩１モルに対する第３族金属塩の含有量は、０．１モル以上０．５モル以下の範囲内にあってもよい。
　正極活物質層１４は、正極活物質、導電助剤および結着剤を含んでいてもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料である。正極活物質としては、例えば、層状酸化物、スピネル型酸化物、オリビン型リン酸塩、ケイ酸塩等が用いられる。層状酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等を挙げることができる。スピネル型酸化物の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等を挙げることができる。オリビン型リン酸塩の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等を挙げることができる。ケイ酸塩の例としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。また、リチウム金属二次電池１０の製造時のリチウム金属層１７を活物質と利用する場合は、正極活物質として、Ｖ２Ｏ５やＭｎＯ３などのリチウムを含まない金属酸化物、硫黄やセレンの単相、あるいは硫黄やセレンを含む化合物を用いることができる。
　導電助剤としては、例えば、炭素粉体、金属微粉体などのリチウム金属二次電池の正極活物質層の導電助剤として利用されている公知の導電材を用いることができる。炭素粉体としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることかできる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの熱可塑性フッ素樹脂、ガラス、ポリイミドなどのリチウム金属二次電池の正極活物質層の結着剤として利用されている公知の材料を用いることができる。
　正極活物質層１４の正極活物質、導電材および結着剤の含有量は特に制限はないが、正極活物質の含有量は８０質量％以上９８質量％以下の範囲内にあることが好ましい。導電材の含有量は１質量％以上１９質量％以下の範囲内にあることが好ましく、結着剤の含有量は１質量％以上１９質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
　正極集電体１５の材料は、導電性を有するものであれば特に制限はない。正極集電体１５の材料としては、例えば、アルミニウム、銅、白金、炭素材料、モリブデン、タングステンを用いることができる。正極集電体１５の形状としては、例えば、板状、リボン状、箔体状、ワイヤー状などが挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。
　リチウム金属層１７は、リチウム金属単体の層であってもよいし、リチウム金属とリチウム以外の他の金属とを含む合金の層であってもよい。リチウム合金の例としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金を挙げることができる。リチウム金属層１７の厚さは、特に制限されるものではないが、１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にある。なお、リチウム金属二次電池１０の製造時の正極活物質層１４がリチウムイオンの放出が可能な正極活物質を含む場合、リチウム金属二次電池１０の製造時においては、リチウム金属層１７を有しなくてもよい。
　負極集電体１８は、導電性を有するものであれば特に制限はない。負極集電体１８の材料としては、例えば、銅、白金、炭素材料、モリブデン、タングステンを用いることができる。また、負極集電体１８とリチウム金属層１７とを一体としてもよい。負極集電体は、コーティング層で被覆されていてもよい。コーティング層の材料としては、例えば、アルミニウム，スズ，亜鉛，銀，インジウムなどの金属を用いることができる。コーティング層の厚さは、特に制限はないが、例えば、１μｍ以下である。負極集電体１８の形状としては、例えば、板状、リボン状、箔体状、ワイヤー状などが挙げられるが、これらの形状に限定されるものではない。
　正極１３と負極１６との間にセパレータを配置してもよい。セパレータとしては、多孔質フィルム、多孔質ガラス、ガラスメッシュなどの多孔質体を用いてもよい。
　リチウム金属二次電池１０の形状としては特に制限はなく、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角筒型などのリチウム金属二次電池の形状として採用されている公知の形状とすることができる。
　本実施形態のリチウム金属二次電池１０は、リチウム金属層１７の表面にリチウムと第３族金属元素を含有する被膜層（ＳＥＩ層）が形成されていてもよい。図２は、リチウム金属二次電池１０のリチウム金属層１７の表面に被膜層が形成される過程を示す断面図である。
　図２（ａ）は、リチウム金属二次電池１０の最初の充電後の負極１６を示す断面図である。充電によって、負極集電体１８の表面には、リチウム金属層１７が形成される。このときに、図２（ａ）に示すように、リチウム金属層１７の表面には、リチウムとＳＥＩとを含むリチウム－ＳＥＩ混在層１７ａが生成する。ＳＥＩは、電解液１２の電気分解生成物であって、リチウム金属塩と第３族金属塩と非水溶媒の電気分解生成物をそれぞれ含む。最初の充電を行うときの電流密度は、特に制限はないが、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ２以上１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内にある。
　図２（ｂ）は、リチウム金属二次電池１０の放電後の負極１６を示す断面図である。放電によって、リチウム金属層１７のリチウムが放出されると共に、リチウム－ＳＥＩ混在層１７ａのリチウムが放出される。リチウム－ＳＥＩ混在層１７ａのリチウムが放出されることによって、リチウム－ＳＥＩ混在層１７ａは、相対的に緻密な被膜層１７ｂとなる。これにより、放電後の負極１６は、負極集電体１８と残留したリチウム金属層１７と被膜層１７ｂとの積層体となる。
　図２（ｃ）は、リチウム金属二次電池１０の２回目以降の充電後の負極１６を示す断面図である。２回目以降の充電では、被膜層１７ｂと負極集電体１８との間にリチウムが堆積して、リチウム金属層１７の厚さが厚くなる。これは、被膜層１７ｂがリチウムイオンの透過能を有するためである。
　２回目以降の充電後のリチウム金属二次電池１０を放電すると、リチウム金属層１７のリチウムが被膜層１７ｂを通って電解液１２に放出される。これによって、放電後の負極１６は、図２（ｂ）に示すように、リチウム金属層１７の厚さが薄くなる。そして、放電後のリチウム金属二次電池１０を再度、充電すると、図２（ｃ）に示すようにリチウム金属層１７の厚さが厚くなる。すなわち、２回目の充電以降は、図２（ｂ）と図２（ｃ）の繰り返しとなる。
　以上のような構成とされた本実施形態のリチウム金属二次電池１０においては、電解液１２中の非水溶媒に、リチウム金属塩と共に第３族金属塩が溶解されているので、リチウム金属層１７の表面に析出するリチウムの析出物は、表面が不規則となりにくく、平坦となり、安定な析出物表面を維持できる。また、本実施形態のリチウム金属二次電池１０によれば、充放電によって、リチウム金属層１７の表面にリチウムと第３族金属元素を含有する被膜層１７ｂが形成される。被膜層１７ｂは、リチウムイオン透過性を有するため、リチウム金属層１７の表面に被膜層１７ｂが形成された状態で効率よく、充放電を行うことができる。被膜層１７ｂがリチウムイオン透過性を有する理由は必ずしも明らかではないが、被膜層１７ｂに、リチウムとリチウムよりも相対的に原子半径が大きい第３族金属とが混在することによって、リチウムイオンが通過できる空隙が大きくなり、通過する速度が向上するためであると考えられる。さらに、被膜層中の第３族金属イオンはアニオンとの結合力が強く、被膜の機械的強度が上がり、充放電に伴う被膜の破壊と再形成が抑制されるため、充放電の繰り返しに伴う継続的な電解液分解が改善される。
　本実施形態のリチウム金属二次電池１０において、電解液１２中の第３族金属塩がランタノイド塩である場合、被膜層１７ｂにリチウムと共に原子半径が大きいランタノイドが存在するため、被膜層１７ｂのリチウムイオン透過性と機械的強度がより高くなる。よって、リチウム金属二次電池１０の充放電効率がより向上する。
　本実施形態のリチウム金属二次電池用電解液は、カーボネート化合物を含有する非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム金属塩と第３族金属元素を含有する第３族金属塩とを含むので、これを用いたリチウム金属二次電池１０は、リチウム金属層１７の表面に析出するリチウムの析出物表面を平坦とすることができ、安定な析出物表面を維持できる。また、リチウム金属二次電池のリチウム金属層１７の表面にリチウムイオン透過性が高い被膜層１７ｂを形成することができる。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
［実施例１］
　ＥＣ（エチレンカーボネート）とＰＣ（プロピレンカーボネート）とを体積比で５０：５０の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を０．５モル／Ｌ、Ｌａ（ＩＩＩ）ＴＦＳＡ３（ランタン（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を０．１モル／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。
　作用電極と対電極と参照電極を有する３極式セルを３つ用意した。作用電極は銅箔を用いた。対電極および参照電極は、リチウム箔を用いた。３つの３極式セルのそれぞれに、上記の電解液を作用電極、対電極、参照電極の各電極が浸漬されるように注液して評価用３極式セルを３つ作製した。１つの評価用３極式セルは、作用電極から対電極に電流密度１．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を２時間流して、作用電極にリチウムを析出させた（リチウム金属二次電池における１回目の充電過程に相当する。以下、この過程を「１回目の充電」という）。別の１つの評価用３極式セルは１回目の充電後、対電極から作用電極に電流密度１．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を、作用電極と参照電圧の間の電圧が１Ｖになるまで流して、作用電極からリチウムを溶解させた（リチウム金属二次電池における１回目の放電過程に相当する。以下、この過程を「１回目の放電」という）。さらに別の１つの評価用３極式セル３は１回目の放電後、作用電極から対電極に電流密度１．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を２時間流して、作用電極にリチウムを析出させた（リチウム金属二次電池における２回目の充電過程に相当する。以下、この過程を「２回目の充電」という）。
　１回目の充電のみを行った評価用３極式セルから作用電極を取り出して、乾燥した。乾燥後の作用電極の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図３Ａに、１回目の充電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。同様にして、１回目の放電を行った作用電極を取り出して、ＳＥＭを用いて観察した。図３Ｂに、１回目の放電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。同様にして、２回目の充電を行った作用電極を取り出して、ＳＥＭを用いて観察した。図３Ｃに、２回目の充電後の作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。なお、ＳＥＭ観察と共に、適宜、元素分析を行った。
　図３ＡのＳＥＭ写真から、１回目の充電で、リチウム金属層の表面にリチウム－ＳＥＩ混在層が形成されることがわかる。図３ＢのＳＥＭ写真から、１回目の放電で、銅箔と残留したリチウム金属層と被膜層とが積層した積層体が形成されることがわかる。なお、元素分析の結果、リチウム金属層と比較して、析出初期に生成する被膜層にはランタンが多く検出された。 図３ＣのＳＥＭ写真から、２回目の充電により、銅箔とＳＥＩ層との間にリチウム金属層の厚さが厚くなることがわかる。これらの結果から、電解液中の非水溶媒に、リチウム金属塩と共に第３族金属（ランタン）塩が溶解されている電解液を用いることによって、リチウムの不規則な析出形態が抑制され、リチウム金属層の表面に被膜層が形成されることが確認された。また、リチウムとランタンとを含む被膜層はリチウムとランタンとを含み、リチウムイオン透過性を有することが確認された。
［比較例１］
　Ｌａ（ＩＩＩ）ＴＦＳＡ３を溶解させなったこと以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。得られた電解液は、ＥＣとＰＣとを体積比で５０：５０の割合で含み、ＬｉＴＦＳＡを０．５モル／Ｌの濃度で含む。
　上記の電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、３つの評価用３極式セルを作製した。得られた３つの評価用３極式セルについて、実施例１と同様に、１つは１回目の充電を行い、別の１つは１回目の放電を行い、さら別の１つは２回目の充電を行った。
　各３極式セルから作用電極を取り出して、実施例１と同様に、乾燥後の作用電極の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。図４Ａに、１回目の充電を行った作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。図４Ｂに、１回目の放電を行った作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。図４Ｃに、２回目の充電を行った作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。
　図４ＡのＳＥＭ写真から、１回目の充電で、リチウム金属層の表面に凹凸が形成され、不規則で疎な形態を有するリチウム－ＳＥＩ層が生成していることがわかる。図４ＢのＳＥＭ写真から、１回目の放電で表面の凹凸の差が小さくなったが、表面の組織は多孔質で疎のままであり、リチウムと不活性リチウムとＳＥＩが混在した層が生成していることがわかる。そして、図４ＣのＳＥＭ写真から、２回目の充電により、疎なリチウム－不活性リチウム－ＳＥＩ層と、新しく生成されたリチウム金属層との間にひびが入り、組織の凹凸の差が大きくなり、負極表面に安定な界面を形成できないことがわかる。
［実施例２］
　実施例１と同様にして作製した評価用３極式セルの作用電極から対電極に電流密度１．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を１５分間流した（１回目の充電）。評価用３極式セルから作用電極を取り出して、実施例１と同様に、乾燥後の作用電極の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。図５に、１回目の充電を行った作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。図５のＳＥＭ写真から、銅箔の表面には、リチウム－ＳＥＩ混在層が平坦な析出物層として形成されることがわかる。
［比較例２］
　比較例１と同様にして作製した評価用３極式セルの作用電極から対電極に電流密度１．５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を１５分間流した（１回目の充電）。評価用３極式セルから作用電極を取り出して、実施例１と同様に、乾燥後の作用電極の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。図６に、１回目の充電を行った作用電極の断面ＳＥＭ写真を示す。図６のＳＥＭ写真から、第３族金属塩を含まない電解液を用いると、０．３７５ｍＡｈ／ｃｍ２の電荷量でも、リチウム金属層の表面に凹凸が形成されることがわかる。
［実施例３］
　作用電極と、セパレータと、対電極とがこの順で積層された２極式セルを用意した。作用電極は銅箔を用いた。対電極はリチウム箔を用いた。セパレータは、厚さ０．２６ｍｍのガラスファイバーを２枚重ねたものを使用した。この２極式セルに、実施例１で調製した電解液を注液して、評価用２極式セルを作製した。
［比較例３］
　２極式セルに、比較例１で調製した電解液を注液したこと以外は実施例３と同様にして、評価用２極式セルを作製した。
　実施例３および比較例３で得られた評価用２極式セルに、作用電極から対電極に電流密度１．００ｍＡ／ｃｍ２の電流を２時間流し（充電）、３０分間休止した後、対電極から作用電極に電流密度１．００ｍＡ／ｃｍ２の電流を評価用２極式セルの電圧が１Ｖとなるまで流し（放電）、３０分間休止する工程を１サイクルとする充放電パターンを２サイクル行った。得られた充放電カーブを、図７に示す。
　図７の充放電カーブから、実施例３で得られた評価用２極式セルは、比較例３で得られた評価用２極式セルと比較して、１サイクル目および２サイクル目の放電時間が長く、クーロン効率が上昇することがわかる。これは、実施例３で得られた評価用２極式セルは、充電時に銅箔に堆積されるリチウムの量が多く、また、放電時に銅箔に堆積されたリチウムが放出されやすいためである。
［実施例４］
　負極、セパレータ、正極をこの順で積層し、得られた積層体をコイン型ケースに収容し、実施例１で調製した電解液６００μＬを注液して密閉して、コイン型リチウム金属二次電池を作製した。負極は、銅箔と厚さ１００μｍのリチウム金属層とを有する積層体を用いた。負極は、リチウム金属層がセパレータに接すように配置した。正極の正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ４と、導電材（アセチレンブラック）と、結着剤（ＰＶＤＦ）とを質量比で１００：５：５の割合で含む組成物を成形して円板状ペレット（直径１６ｍｍ）としたもの（面積容量：１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）を用いた。セパレータは、厚さ０．２６ｍｍのガラスファイバーを２枚重ねたものを使用した。
［比較例４］
　電解液として、比較例１で調製した電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてコイン型リチウム金属二次電池を作製した。
　実施例４および比較例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充電は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２（約１／７Ｃ）で、終止電圧４．０Ｖの条件で行った。放電は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２（約１／７Ｃ）で、終止電圧３．０Ｖの条件で行った。
　図８に、充放電サイクル試験で測定された各充放電サイクルでの放電容量および充電容量を示す。図８の結果から、実施例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池は１サイクル目と３０サイクル目とで放電容量および充電容量はほぼ変動しておらず、優れたサイクル安定性を示すことがわかる。これに対して、実施例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池は１０サイクル目から放電容量および充電容量が低下し、３０サイクル目では１サイクル目と比較して放電容量および充電容量ともに約２０％程度低下していた。
　図９に、実施例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池の充放電カーブを、図１０に、比較例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池の充放電カーブを示す。図９の充放電カーブと図１０の充放電カーブとを比較すると、図９の充放電カーブは充放電電圧の変動が小さいことがわかる。これは、実施例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池は、電解液にランタン塩が添加されているので、負極でのリチウムの不規則な析出形態の生成が抑制され、平坦な析出形態を維持されるためである。一方、図１０の充放電カーブは、時間の経過とともに充電電圧が高くなり、放電電圧が低くなっていることがわかる。これは、比較例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池では、負極でのリチウムの不規則な析出により、電解液が継続的に分解して、電池の内部抵抗が上昇したためである。
［実施例５］
　ＥＣとＰＣとを体積比で５０：５０の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＴＦＳＡを０．５モル／Ｌ、Ｃｅ（ＩＩＩ）ＴＦＳＡ３（セリウム（ＩＩＩ）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド）を０．１モル／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製した。
　この電解液を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、コイン型リチウム金属二次電池を作製した。
　得られたコイン型リチウム金属二次電池について、実施例４と同様にして、充放電評価を行った。充電時の容量に対するその充電後の放電の容量の比（放電容量／充電容量）をクーロン効率として算出した。その結果を、実施例４および比較例４で得られたコイン型リチウム金属二次電池の結果と共に、図１１に示す。
　図１１のグラフから、電解液にランタン塩を添加した実施例４および電解液にセリウム塩を添加した実施例５のコイン型リチウム金属二次電池は、３サイクル以降はクーロン効率が９０％以上と高い値を示すことがわかる。これに対して、電解液にリチウム塩のみを添加した比較例４のコイン型リチウム金属二次電池はクーロン効率が９０％以下であった。
　１０　リチウム金属二次電池
　１１　ケース
　１２　電解液
　１３　正極
　１４　正極活物質層
　１５　正極集電体
　１６　負極
　１７　リチウム金属層
　１７ａ　リチウム－ＳＥＩ混在層
　１７ｂ　被膜層
　１８　負極集電体
　１９　外部回路

Claims (6)

  1. 　カーボネート化合物を含有する非水溶媒と、
    　前記非水溶媒に溶解したリチウム金属塩と、
    　前記非水溶媒に溶解した長周期型周期表における第３族金属元素を含有する第３族金属塩と、を含む、リチウム金属二次電池用電解液。
  2. 　前記第３族金属塩がランタノイド塩である、請求項１に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  3. 　カーボネート化合物が環状カーボネートである、請求項１又は２に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  4. 　前記リチウム金属塩１モルに対する前記第３族金属塩の含有量が０．１モル以上１．０モル以下の範囲内にある、請求項１又は２に記載のリチウム金属二次電池用電解液。
  5. 　請求項１又は２に記載のリチウム金属二次電池用電解液と、
    　リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質層を有する正極と、
    　リチウム金属層を有する負極と、を備える、リチウム金属二次電池。
  6. 　前記リチウム金属層の表面に、リチウムと第３族金属元素を含有する被膜層が形成されている請求項５に記載のリチウム金属二次電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311689A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2011071046A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2012033463A (ja) * 2010-06-28 2012-02-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、当該正極活物質を用いた正極、及びその正極を用いた電池
JP2015232923A (ja) * 2012-09-28 2015-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000311689A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2011071046A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2012033463A (ja) * 2010-06-28 2012-02-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、当該正極活物質を用いた正極、及びその正極を用いた電池
JP2015232923A (ja) * 2012-09-28 2015-12-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

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