CN109216766B - 抑制或最小化锂离子电池中金属污染物和枝晶形成的电解质体系 - Google Patents
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Abstract
提供了循环锂离子的电化学电池单元以及用于抑制或最小化枝晶形成的方法。电化学电池单元包括正极、负极以及夹置在其间的隔膜。正极和负极以及隔膜可以各自包括电解质体系，该电解质体系包括一种或多种锂盐、一种或多种溶剂和一种或多种络合剂。一种或多种络合剂结合到电化学电池单元内存在的金属污染物，由此形成金属离子络合物，该金属离子络合物至少通过增大任何枝晶形成的水平区(例如，降低高度)来最小化或抑制负极上枝晶突起的形成。
Description
引言
本部分提供了与本发明有关的但不一定是现有技术的背景信息。
高能量密度电化学电池单元(如锂离子电池)可用于各种消费品和车辆(如混动动力电动车辆(HEV)和电动车辆(EV))。典型的锂离子电池包括第一电极(例如阴极)、第二电极(例如阳极)、电解质材料和隔膜。为了提高总输出，锂离子电池单元的堆叠体通常进行电连接。传统锂离子电池通过在负极与正极之间可逆地传送锂离子来工作。在负极与正极之间设置隔膜和电解质。电解质适合传导锂离子，并且可以是固体或液体形式。锂离子在电池充电过程中从正极(阴极)移向负极(阳极)，而在电池放电时在相反的方向上移动。
阳极材料和阴极材料与电解质的接触可在电极之间形成电势。当在电极之间的外部电路中产生电子电流时，电势通过电池单元内的电化学反应来维持。堆叠体内的负极和正极中的每一个都连接到集流体(通常为金属，例如用于阳极的铜和用于阴极的铝)。在电池使用期间，与两个电极相关联的集流体通过外部电路连接，该外部电路允许由电子产生的电流在电极之间通过，进而补偿锂离子的传输。
许多不同的材料可以用来形成锂离子电池的部件。作为非限制性示例，用于锂电池的阴极材料通常包括可嵌入锂离子的电活性材料，例如锂-过渡金属氧化物或尖晶石类型的混合氧化物，例如包括尖晶石LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0<x<1，y<1，并且M可以是Al、Mn等)或磷酸铁锂。电解质通常含有一种或多种锂盐，这些锂盐可以在非水性溶剂中溶解和电离。负极通常包括锂插入材料或合金主体材料。例如，用于形成阳极的典型电活性材料包括锂-石墨嵌入化合物、锂-硅嵌入化合物、锂-锡嵌入化合物或锂合金。
锂离子电池的各部件可以包括金属污染物。在某些情况下，负极与电解质之间的电势差可能使得金属污染物在负极表面上形成金属枝晶。金属枝晶可以形成可能穿透隔膜并引起内部短路的突起。因此，期望研发出在高能量锂离子电池中使用的材料，所述材料减少了金属枝晶形成，并且以类似方式抑制其效果或使其效果最小化。
发明内容
本部分提供了对本发明的一般性概述，但不是本发明的全部范围或其所有特征的全方位公开。
本公开涉及一种抑制或最小化电化学电池单元内的金属污染物和枝晶形成并改善其性能的电解质体系。
在各个方面，本公开提供一种循环锂离子的示例性电化学电池单元。电化学电池单元可以包括正极、隔膜、负极和电解质体系。正极可以包括正锂基电活性材料，而负极可以包括负锂基电活性材料。电解质体系可以包括一种或多种锂盐、一种或多种溶剂和一种或多种络合剂。一种或多种络合剂可以结合至电化学电池单元内的金属污染物，以形成金属离子络合物，该金属离子络合物化合物最小化或抑制负极上枝晶突起的形成。一种或多种络合剂可以选自由以下项组成的组：1,10-菲咯啉(C12H8N2)、柠檬酸三锂(Li3C6H5O7)、柠檬酸(C6H8O7)、草酸二锂(Li2C2O4)、氰化物(CN-)、乙二胺三乙酸三锂、2,2'-联吡啶(C10H8N2)、丁二酮肟(C4H8N2O2)、卟啉、内消旋四苯基卟啉(C44H30N4)、喹啉酸的锂(Li)盐(C7H5NO4)、酞菁(C32H18N8)、四氮杂卟啉、四苯并卟啉及其组合。
在一个变型中，电解质体系可以包括大于或等于约0.1重量％至小于或等于约5重量％的一种或多种络合剂。
在一个变型中，金属离子络合物可以不溶于电解质体系的一种或多种溶剂中。
在一个变型中，小于或等于约0.1克的金属离子络合物溶解在大于或等于约100克的一种或多种溶剂中。
在一个变型中，一种或多种锂盐可以选自由以下项组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)；四氯铝酸锂(LiAlCl4)；碘化锂(LiI)；溴化锂(LiBr)；硫氰酸锂(LiSCN)；四氟硼酸锂(LiBF4)；四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)；六氟砷酸锂(LiAsF6)；三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)；氟磺酰亚胺锂LiN(FSO2)2(LIFSI)；双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)；双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)；二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiODFB)；LiPF4(C2O4)(LiFOP)；LiNO3；及其组合。
在一个变型中，一种或多种溶剂可以选自由以下项组成的组：环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))；非环状(例如直链)碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))；脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)；γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等)；链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)；环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)；及其组合。
在一个变型中，一种或多种锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)，并且一种或多种溶剂可以包括体积比为约1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
在一个变型中，金属离子络合物在负极、正极和隔膜中的一个或多个中形成。
在一个变型中，与一种或多种络合剂结合的金属污染物可以包括选自由以下项组成的组中的一种或多种金属元素：铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合。
在一个变型中，金属离子络合物在负极的一个或多个暴露表面区域上形成沉积材料，并且沉积材料具有基本上没有枝晶突起的暴露表面。
在其他变型中，负极的一个或多个暴露表面区域上的沉积材料的高度小于或等于约20微米。
在一个变型中，金属离子络合物在负极的一个或多个暴露表面区域上形成层，并且沉积材料具有基本上没有枝晶突起的表面。
在其他方面，本公开提供了一种抑制或最小化枝晶形成以改善电化学电池单元中的循环性能和容量保持率的方法，其中该电化学电池单元包括循环锂离子的电极。该方法可以包括将电解质体系引入到包括电极的电化学电池单元中。电解质体系可以包括一种或多种络合剂、一种或多种锂盐和一种或多种溶剂。一种或多种络合剂可以选自由以下项组成的组：1,10-菲咯啉(C12H8N2)、柠檬酸三锂(Li3C6H5O7)、柠檬酸(C6H8O7)、草酸二锂(Li2C2O4)、氰化物(CN-)、乙二胺三乙酸三锂、2,2'-联吡啶(C10H8N2)、丁二酮肟(C4H8N2O2)、卟啉、内消旋四苯基卟啉(C44H30N4)、喹啉酸的锂(Li)盐(C7H5NO4)、酞菁(C32H18N8)、四氮杂卟啉、四苯并卟啉及其组合。一种或多种络合剂可以结合至电化学电池单元内的金属污染物，以形成金属离子络合物，该金属离子络合物化合物最小化或抑制负极上枝晶突起的形成。
在一个变型中，电解质体系可以包括大于或等于约0.1重量％至小于或等于约5重量％的一种或多种络合剂。
在一个变型中，金属离子络合物可以不溶于电解质体系的一种或多种溶剂中。
在一个变型中，小于或等于约0.1克的金属离子络合物溶解在大于或等于约100克的一种或多种溶剂中。
在一个变型中，一种或多种锂盐可以选自由以下项组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)；四氯铝酸锂(LiAlCl4)；碘化锂(LiI)；溴化锂(LiBr)；硫氰酸锂(LiSCN)；四氟硼酸锂(LiBF4)；四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)；六氟砷酸锂(LiAsF6)；三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)；氟磺酰亚胺锂LiN(FSO2)2(LIFSI)；双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)；双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)；二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiODFB)；LiPF4(C2O4)(LiFOP)；LiNO3；及其组合。
在一个变型中，一种或多种溶剂可以选自由以下项组成的组：环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))；非环状(例如直链)碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))；脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)；γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等)；链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)；环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)；及其组合。
在一个变型中，一种或多种锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)，并且一种或多种溶剂可以包括体积比为约1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
在一个变型中，该方法还包括在电极的一个或多个暴露表面区域上形成包括金属离子络合物的沉积材料。沉积材料具有基本上没有枝晶突起的暴露表面。
在一个其他变型中，负极的一个或多个暴露表面区域上的沉积材料的高度小于或等于约20微米。
在其他方面，本公开提供了形成电解质体系的方法，该电解质体系用于抑制或最小化循环锂离子的电化学电池单元中的枝晶形成。该方法可以包括通过将一种或多种络合剂引入到电解质中来制备电化学电池单元的电解质体系。电解质可以包括一种或多种锂盐和一种或多种溶剂。一种或多种络合剂可以选自由以下项组成的组：乙二胺四乙酸的四钠或四锂盐、乙二胺(C2H8N2)、1,10-菲咯啉(C12H8N2)、柠檬酸三锂(Li3C6H5O7)、柠檬酸(C6H8O7)、草酸二锂(Li2C2O4)、氰化物(CN-)、乙二胺三乙酸三锂、2,2'-联吡啶(C10H8N2)、丁二酮肟(C4H8N2O2)、卟啉、内消旋四苯基卟啉(C44H30N4)、喹啉酸的锂(Li)盐(C7H5NO4)、酞菁(C32H18N8)、四氮杂卟啉、四苯并卟啉及其组合。一种或多种络合剂能够结合至电化学电池单元内的任何金属污染物，以形成金属离子络合物，该金属离子络合物化合物最小化或抑制负极上枝晶突起的形成。
在一个变型中，电解质体系包括大于或等于约0.1重量％至小于或等于约5重量％的一种或多种络合剂。
在一个变型中，金属离子络合物可以不溶于电解质体系的一种或多种溶剂中。
在一个变型中，小于或等于约0.1克的金属离子络合物溶解在大于或等于约100克的一种或多种溶剂中。
另外的应用领域将从这里提供的描述而变得显而易见。本发明内容中的描述和具体示例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
在此描述的附图仅仅用于说明所选实施例的目的，而不是说明所有可能的实施方式，并且并不用于限制本公开的范围。
图1是包括具有一种或多种络合剂的电解质体系的示例性电化学电池单元的示意图；
图2是具有不含任何络合剂的电解质体系的示例性基线电化学电池单元的示意图；
图3是另一示例性电化学电池单元的示意图，该电化学电池单元包括根据本公开的某些方面制备的具有一种或多种络合剂的电解质体系；
图4是示例性电化学电池单元的每个循环的容量保持率的图示说明；
图5A是示例性电化学电池单元的潜在枝晶区的显微图像，该电化学电池单元包括根据本公开的某些方面制备的具有一种或多种络合剂的电解质体系；以及
图5B是示例性基线电化学电池单元的枝晶区的显微图像，该电化学电池单元没有包括不含任何络合剂的电解质体系。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部分。
具体实施方式
提供示例性实施例是为了使本公开变得详尽，并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供本公开的实施例的透彻理解。对于本领域技术人员而言显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施例可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施例中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述具体的示例性实施例，无意作为限制。除非文中清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该”可以旨在也包括复数形式。术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(including)”和“具有”是包容性的，并因此指定所声明的特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组合的存在或添加。尽管开放式术语“包括”应理解为非限制术语，用于描述和要求保护这里提出的多个实施例，但是在某些方面，该术语可以替代地理解为更具限制性的术语，诸如“由...组成”或“基本由...组成”。因此，对于任何描述组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤的给定实施例，本发明也具体地包括由有以下组成或基本有以下组成的实施例：这种所描述的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤。在“由...组成”的情形中，替代实施例不包括任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤，但是在“基本由...组成”的情形中，实质上影响到基本及新颖的特性的任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤都不包括在该实施例中，而实质上不影响到基本及新颖的特性的任何额外的组成、材料、部件、元件、特征、整体、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施例中。
除非被具体识别为以一种次序进行，否则在此描述的任何方法步骤、工艺和操作不应理解为必定需要以所讨论或所示的具体次序进行。还应注意，除非另有说明，否则可以采用额外的或替代的步骤。
当元件或层被称作为“在……之上”、“接合至……”、“连接至……”或“联接至……”另一个元件或层时，它可以直接地位于其他元件或层之上或者接合至、连接至或联接至其他元件或层，或者可以存在中间的元件或层。相反地，当元件被称作为“直接地在……之上”、“直接地接合至……”、“直接地连接至……”或“直接地联接至……”另一个元件或层时，这里可能没有中间的元件或层存在。用于描述元件之间关系的其他用语应当以同样的方式进行解释(例如“在……之间”和“直接在……之间”、“与……相邻”和“与……直接相邻”等)。如本文使用，术语“和/或”包括相关联的所列出项目的一个或多个的任何和所有组合。
尽管在此可以将术语第一、第二、第三等用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部分，但除非另有说明，否则这些术语不应当限制这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部分。这些术语可以仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部分与另一个步骤、元件、部件、区域、层或部分。当在此使用时，如“第一”、“第二”和其他数字术语之类的术语并不暗含顺序或次序，除非上下文清楚地作出指示。因而，在不脱离示例性实施例的教导的情况下，以下讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部分可被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部分。
为了便于描述，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“在……之下”、“下方”、“下”、“上方”、“上”等空间或时间相对术语在此可以被用来描述如附图中所示的一个元件或特征与另一个元件或特征的关系。除了在附图中描述的方向之外，空间或时间相对术语还可以旨在涵盖在使用或操作中的装置的不同方向。
在整个本公开中，数值表示对范围的大致度量或界限，从而包括给定值的微小偏差以及具有所提及值的约值和与所提及值完全相等的值的实施例。除了在详细描述结尾处提供的可行示例之外，本说明书(包括所附权利要求书)中参数(例如，数量或条件)的所有数值应被理解为在一切情况下被术语“约”修饰，不论“约”实际上是否出现在了这些数值前面。“约”表示的是，所述数值允许出现稍许的不精确(一定程度上近似于数值的精确值；大约或相当地接近数值；接近地)。如果“大约”所造成的不精确性在本领域中没有以这种普通含义理解，那么，如本文所用的“大约”至少指示了可能由测量和使用这些参数的普通方法所引起的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于5％，可选地小于或等于4％，可选地小于或等于3％，可选地小于或等于2％，可选地小于或等于1％，可选地小于或等于0.5％，并且在某些方面，可选地小于或等于0.1％的变化。
此外，公开的范围包括所有值的公开以及在整个范围内进一步划分的范围，包括针对范围给定的端点和子范围。
现在将参照附图更全面地描述示例性实施例。
图1中示出了循环锂离子的电化学电池单元(例如，锂离子电池)20的示例性图示。锂离子电池20包括负极22、正极24以及设置在两个电极22，24之间的隔膜26(例如，微孔聚合物隔膜)。负极集流体32可以位于负极22处或附近。正极集流体34可以位于正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集自由电子，并将其移动到外部电路40和从外部电路40移动。可中断的外部电路40和负载42连接负极22(通过其集流体32)和正极24(通过其集流体34)。负极22、正极24和隔膜26中的每一个还可以包括能够传导锂离子的电解质体系30。
隔膜26是作为电绝缘体和机械支撑二者，具体是通过如下方式实现：夹在负极22和正极24之间，以防止物理接触和因此出现的短路。隔膜26除了在两个电极22，24之间提供物理阻挡之外，还可以提供锂离子(和相关阴离子)的内部通路的最小阻抗路径，以便于锂离子电池20发挥作用。
当负极22包含相对更大量的嵌入锂时，锂离子电池20可能会在放电过程中通过可逆的电化学反应来产生电流，这些电化学反应是在外部电路40闭合(为了连接负极22和正极24)时发生。正极24和负极22之间的化学电势差驱使了在负极22处由嵌入锂的氧化反应所产生的电子穿过外部电路40朝着正极24移动。同时锂离子(其也是在负极处产生的)穿过电解质体系30和隔膜26朝着正极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子穿过隔膜26在电解质体系30中迁移，从而在正极24处形成嵌入锂。穿过外部电路18的电流可以被利用和引导穿过负载装置42，直到负极22中的嵌入锂耗尽以及锂离子电池20的容量减小为止。
通过将外部电源连接到锂离子电池20上来逆转在电池放电过程中发生的电化学反应，可以在任何时间对锂离子电池20进行充电或重新提供动力。外部电源与锂离子电池20的连接迫使在正极24处的嵌入锂的非自发氧化反应，从而产生电子和锂离子。电子(其穿过外部电路40流回负极22)和锂离子(其被电解质体系30携带穿过隔膜26回到负极22)在负极22处重新会合，并且用嵌入锂重新补充，以便在下一电池放电循环中进行消耗。可以用于对锂离子电池20充电的外部电源可以根据锂离子电池20的尺寸、构造和特别的最终用途而变化。一些著名的和示例性外部电源包括但不限于AC壁式插座和机动车辆交流发电机。
在许多锂离子电池配置中，负极集流体32、负极22、隔膜26、正极24和正极集流体34中的每一个都是作为相对较薄的层(例如厚度为几微米或1毫米或更薄)进行制备，并且组装成以电平行布置方式连接的多个层，从而提供合适的能量包。
此外，锂离子电池20可以包括多个其他部件(未示出)。例如，锂离子电池20可以包括外壳、垫圈、端帽以及可以位于锂离子电池20内(作为非限定性示例，包括在负极22、正极24和/或隔膜26之间或周围)的任何其他部件或材料。如上所述，锂离子电池20的尺寸和形状可以根据其设计来用于的具体应用而变化。例如，电池供能车辆和手持式消费电子设备是两个例子，其中锂离子电池20将最可能设计成具备不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，则锂离子电池20也可以与其他类似的锂离子电池单元或电池串联或并联连接，由此产生更大的电压输出和功率密度。
因此，锂离子电池20可以产生到负载装置42的电流，该负载装置42可以操作地连接到外部电路40上。当锂离子电池20放电时，负载装置42可以完全或部分地由穿过外部电路40的电流来供能。虽然负载装置42可以是任意数量的已知电动装置，但是作为非限定性示例，电力消耗型负载装置的几个具体示例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型电脑、平板电脑、蜂窝电话和无线电动工具或电器。负载装置42也可以是发电设备，该设备为锂离子电池20充电，目的是储存能量。
在各种情况下，隔膜26可以包括微孔聚合物隔膜，该微孔聚合物隔膜包括聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单个单体成分)或杂聚物(衍生自一种以上的单体成分)，其可以是直链的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现出任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的共聚物链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自两种以上单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的混合物。在各种情况下，隔膜26可以包括提高锂离子电池20的安全性的陶瓷涂层。陶瓷涂层可以包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其组合。
当隔膜26是微孔聚合物隔膜时，它可以是单层或多层层合体，其可以由干法或湿法来制作。例如在某些情况下，单层聚烯烃可以构成整个微孔聚合物隔膜26。在其他方面，隔膜26可以是纤维膜，该纤维膜具有在相对表面之间延伸的大量的孔，并且可以例如具有小于一毫米的厚度。但是，作为另一示例，相似或不相似的聚烯烃的多个离散层可以组装来形成微孔聚合物隔膜26。微孔聚合物隔膜26还可以包括除了聚烯烃之外的其他聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。聚烯烃层和任何其他可选的聚合物层可以进一步包括在微孔聚合物隔膜26中作为纤维层，以便于为微孔聚合物隔膜26提供适当的结构特性和孔隙率特性。用于形成隔膜26的各种可用聚合物和市售产品是可以想到的，并且可以用于生产这样的微孔聚合物隔膜26的许多制造方法也是可以想到的。
在各种情况下，正极24可以由能够充分地经历锂嵌入和脱嵌或者合金化和去合金化并且同时还充当锂离子电池20的正极端子的任何锂基活性材料形成。正极24可以包括聚合物粘合剂材料，以便在结构上增强锂基活性材料。
一类可以用于形成正极24的示例性常见材料是层状锂过渡金属氧化物。例如在各种情况下，正极24可以包括少一种尖晶石，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4，其中0≤x≤1)(例如LiMn2O4)；锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤1)(例如LiMn1.5Ni0.5O4)；锂钴氧化物(LiCoO2)；锂锰氧化物(LiMn2O4)；锂镍氧化物(LiNiO2)；锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，并且x+y+z＝1)；锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<1，y<1，并且M可以是Al、Mn等)；或锂铁多阴离子氧化物(例如磷酸锂铁(LiFePO4)或氟磷酸锂铁(Li2FePO4F)。
也可以使用各种其他已知的锂基活性材料。作为非限定性示例，替代材料可以包括锂镍氧化物(LiNiO2)、锂铝锰氧化物(LixAlyMn(1-y)O2)和锂钒氧化物(LiV2O5)。在某些变型中，正极24包括尖晶石中的至少一种，如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn(2-x)O4)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤1)、锂锰镍钴氧化物(例如，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)或者锂铁多阴离子氧化物(例如，磷酸锂铁(LiFePO4))。
正极24还可以包括便于电子在正极24内移动的导电材料。例如，可以使用石墨、碳基材料或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可以包括科琴黑、超导电乙炔碳黑、乙炔黑、碳黑等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
为了形成复合电极，正极24还可以包括聚合物粘合剂。因此，活性材料和可选的导电材料可以与至少一种聚合物粘合剂进行混合，例如，具体方式是用这种粘合剂对活性材料实施注浆成型，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、三元乙丙橡胶(EPDM)、羧甲氧基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其组合。
正极集流体34可以包括选自由以下项组成的组中的化合物金(Au)、铅(Pb)、铌(Nb)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、铝(Al)、钽(Ta)、镍(Ni)及其组合。作为非限制性示例，正极集流体34可以是连续层(例如箔)，或者可以是格栅或网孔层。
在各种情况下，负极22包括作为锂主体材料的电活性材料，这种电活性材料能够充当锂离子电池的负极端子。负极22可以包括电活性锂主体材料和可选的另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料，从而在结构上将锂主体材料保持在一起。仅举例来说，在某些情况下，负极22可以包括石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)(LTO)、硅、含硅合金、含锡合金及其组合。
石墨通常用于形成负极22，这是因为石墨表现出了有利的锂嵌入和脱嵌特性，在电化学电池单元环境中是相对不反应的，并且所存储的锂量能够提供相对较高的能量密度。作为非限制性示例，可以用于制造负极22的商业形式的石墨和其他石墨烯材料可以从以下公司获得：瑞士博迪奥市的Timcal Graphite and Carbon公司、瑞士巴塞尔市的LonzaGroup公司或者美国芝加哥市的Superior Graphite公司。其他材料也可用于形成负极22，包括例如，锂-硅和含硅的二元和三元合金/或含锡合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo、SnO2等。在某些替代实施例中，可以想到锂-钛阳极材料，如Li4+xTi5O12，其中0≤x≤3，包括钛酸锂(Li4Ti5O12)(LTO)。当然，任何这些负电活性材料可以与其他电活性材料进行组合。
负极24还可以包括便于电子在负极22内移动的导电材料。例如，可以使用石墨、碳基材料或导电聚合物。作为非限制性示例，碳基材料可以包括科琴黑、超导电乙炔碳黑、乙炔黑、碳黑等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用导电材料的混合物。
包括负极22的电活性材料可以与至少一种聚合物粘合剂进行混合，例如，具体方式是用这种粘合剂对电活性材料实施注浆成型，如卤代烃聚合物(例如聚(偏二氯乙烯)和聚(二氯-1,4-亚苯基)乙烯)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二胺三单体(EPDM)、乙烯丙烯二胺三单体(EPDM)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物及其组合。
负极集流体32可以包括选自由以下项组成的组中的化合物金(Au)、铅(Pb)、铌(Nb)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钒(V)、锡(Sn)、铝(Al)、铜(Cu)、钽(Ta)、镍(Ni)、铁(Fe)及其组合。作为非限制性示例，负极集流体32可以是连续层(例如箔)，或者可以是格栅或网孔层。
负极22、正极24和隔膜26中的每一个可以包括能够传导锂离子的电解质体系30。特别地，电解质体系30可能能够在负极22与正极24之间传导锂离子。电解质体系30可以包括一种或多种锂盐、一种或多种溶剂和一种或多种络合剂。在各个方面，电解质体系30最小化或抑制可以由锂离子电池20内的金属污染物引起的枝晶形成。污染物来源可以包括一种或多种金属元素，例如铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、钼(Mo)、钴(Co)或其他这样的金属元素。在某些方面，金属元素可以因为电池制造过程期间的不锈钢混合或者正极的锂基活性材料造成。
电解质体系30中的锂盐可以选自由以下项组成的组：六氟磷酸锂(LiPF6)；高氯酸锂(LiClO4)；四氯铝酸锂(LiAlCl4)；碘化锂(LiI)；溴化锂(LiBr)；硫氰酸锂(LiSCN)；四氟硼酸锂(LiBF4)；四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)；六氟砷酸锂(LiAsF6)；三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)；氟磺酰亚胺锂LiN(FSO2)2(LIFSI)；双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)(LiTFSI)；双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)；二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiODFB)；LiPF4(C2O4)(LiFOP)；LiNO3；及其组合。在某些变型中，一种或多种锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)。一种或多种锂盐可以按电解质体系30的质量计以大于或等于约10％至小于或等于20％的量存在。
电解质体系30中的一种或多种溶剂(例如共溶剂)可以选自由以下项组成的组：环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))；非环状(例如直链)碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))；脂肪族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)；γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯等)；链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)；环醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)；及其组合。在某些变型中，一种或多种溶剂可以包括等份(例如1:1:1)的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。一种或多种溶剂可以按电解质体系30的质量计以大于或等于约80％至小于或等于90％的量存在。
电解质体系30中的一种或多种络合剂可以是钠(Na)或锂(Li)盐化合物。在某些变型中，一种或多种络合剂可以选自由以下项组成的组：乙二胺四乙酸的四钠或四锂盐(例如，Na4EDTA或Li4EDTA、Na4C10H12N2O8或Li4C10H12N2O8)、乙二胺(C2H8N2)、1,10-菲咯啉(C12H8N2)、柠檬酸三锂(Li3C6H5O7)、柠檬酸(C6H8O7)、草酸二锂(Li2C2O4)、氰化物(CN-)、乙二胺三乙酸三锂、2,2'-联吡啶(C10H8N2)、丁二酮肟(C4H8N2O2)、卟啉、内消旋四苯基卟啉(C44H30N4)、喹啉酸的锂(Li)盐(C7H5NO4)、酞菁(C32H18N8)、四氮杂卟啉、四苯并卟啉及其组合。一种或多种络合剂可以按电解质体系30的质量计以大于或等于约0.1％至小于或等于约5％的量存在。
在各个方面，一种或多种络合剂与整个锂离子电池20中的金属污染物结合，由此形成金属离子络合物。通过与整个锂离子电池20中的金属污染物结合，一种或多种络合剂最小化或抑制了负极上枝晶突起的形成。例如，在各种情况下，形成的金属离子络合物不溶于一种或多种溶剂中，因此基本上阻止了金属枝晶形成。仅举例而言，在某些情况下，小于或等于约0.1克的一种或多种金属离子络合物可以溶解在大于或等于约100克的一种或多种溶剂中。在其他情况下，形成的金属离子络合物可以溶于一种或多种溶剂中。在这种情况下，由于一种或多种络合剂与金属污染物结合而形成金属离子络合物，金属污染物的浓度可能会降低，由此极大地减缓了金属枝晶形成并增大了金属枝晶的水平形成区。
作为背景，图2示出了在包括负极82(例如阳极)、正极84(例如阴极)以及设置在两个电极82，84之间的隔膜86的电化学电池单元80(例如，锂离子电池)中的金属枝晶形成，其中每一者具有与上述相对应的组成。负极82、正极84和隔膜86各自可以包括能够传导锂离子的电解质体系。然而，电解质体系不包括上述一种或多种络合剂。电解质体系包括如上所述的一种或多种锂盐和一种或多种溶剂。在这种情况下，电化学电池单元80内的金属污染物92可以在负极82的一个或多个暴露表面区域98上累积并形成金属枝晶94。例如，金属污染物92(例如单体或化合物)可以在正极84内因为其内的高电势发生氧化，从而形成将溶解在电解质中的金属离子。溶解的金属离子可以通过电解质转移到负极82，从而因为其内的低电势而沉积到负极82上，进而形成金属枝晶。金属枝晶94可以具有尖锐的或突出的形状，而这种形状可渗入并且可能穿透隔膜86。突入隔膜86中的金属枝晶94可以在正极82与负极84之间带来电子导电性，这可导致电化学电池单元80的短路和故障。例如，在某些情况下，金属枝晶94可以具有窄基部(例如水平区)96以及大于负极82与隔膜86之间的距离106的高度。仅举例而言，在某些情况下，隔膜可以具有约20μm的高度102，而金属枝晶94可以具有大于或等于约20μm的高度104。
图3示出了根据本公开的某些方面形成的电化学电池单元50(例如锂离子电池)，该电化学电池单元56包括负极52(例如阳极)、正极54(例如阴极)以及设置在两个电极52，54之间的隔膜56，其中每一者具有与上述相对应的组成。负极52、正极54和隔膜56各自可以包括能够传导锂离子的电解质体系。在各个方面，电解质体系最小化或抑制了可以由电化学电池单元50内的金属污染物引起的枝晶形成。电解质体系可以包括如上详细描述的一种或多种锂盐、一种或多种溶剂和一种或多种络合剂。一种或多种络合剂可以与整个电化学电池单元60中的金属污染物结合，由此形成金属离子络合物62。
通过与整个电化学电池单元50中的金属污染物结合，一种或多种络合剂最小化或抑制了尖锐地突入隔膜90中的金属枝晶(例如，负极82上的金属枝晶94，如图2所示)的形成，并且还至少由于这个原因减少了内部短路。例如，金属离子络合物62的形成可以降低金属污染物的浓度，其中这些金属污染物可以发生氧化并进入到电解质内，由此可以输送到负极52以形成金属枝晶。因此，极大地减缓了金属枝晶的形成。向负极54行进的金属离子络合物62可以形成沉积金属材料66，该沉积金属材料66聚集或形成在负极52的一个或多个暴露表面区域68的扩展水平区64上。尽管没有局限于任何特定理论，但认为金属离子络合物62可以形成沉积金属材料66，而由于与图2中的氧化离子相比，金属离子络合物62的电势发生了降低，因此金属材料66聚集或形成扩展水平区64。在某些方面，沉积金属材料66可以具有基本上小于图2中所见的金属枝晶94的高度的高度72，因此，沉积金属材料66避免了可能会接触并损坏隔膜56的高枝晶突起。沉积金属材料66可以具有相对光滑的表面轮廓，并且避免了具有尖锐或尖刺形状的枝晶突起。因此，尽管沉积金属材料66可以形成所谓的枝晶状结构，但是沉积金属材料66通常避免形成可能会损坏隔膜56的高且尖锐的枝晶突起。在某些情况下，如图3所示，沉积金属材料66可以具有小于负极52的表面与隔膜56之间的距离70的高度72，例如小于或等于约20微米。以这种方式，根据本公开的各个方面的金属离子络合物的形成用于最小化或抑制负极上枝晶突起的形成。
本技术的实施例通过以下非限制性示例进一步说明。
示例1
图4示出了在大于或等于约2.7V且小于或等于约4.2V的电压下并且在约35℃下的基于石墨/NMC(1Ah)的电化学电池单元(包括比较电解质体系)的充电和放电曲线(例如循环寿命)。y轴182描绘了以百分比(％)为单位的容量保持率，而x轴184上示出了循环次数。
电化学电池单元170、174和176(例如实验型电化学电池单元)包括根据本公开的某些方面制备的相应电解质体系。具体而言，电化学电池单元170、174、176的电解质体系包括作为络合剂的约0.1重量％的柠檬酸(C6H8O7)；作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)；以及体积比为约1:1:1的共溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。电化学电池单元170、174和176的相应阴极各自包括具有约200μm的直径的铁(Fe)颗粒污染物。
电化学电池单元160、164和166(例如基线电化学电池单元)包括相应的电解质体系，这些电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)以及体积比为约1:1:1的共溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。电化学电池单元160、164和166的相应阴极各自包括具有约200μm的直径的铁(Fe)颗粒污染物。
电化学电池单元150、154和156(例如空白电化学电池单元)包括相应的电解质体系，这些电解质体系包括六氟磷酸锂(LiPF6)以及体积比为约1:1:1的共溶剂碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。
可以看出，相比起电化学电池单元160、164和166，电化学电池单元170、174和176具有改进的性能。在550次循环之后，相比起电化学电池单元160、164和166，电化学电池单元170、174和176具有优越的性能(例如，更高的容量保持率)。特别地，电化学电池单元170、174和176的电解质体系减少了相应电池单元170、174和176中的枝晶形成，并由此改善了循环性能和容量保持率。因此，根据本公开的某些方面制备的电化学电池单元170、174和176表现出了显著改善的循环性能和降低的容量衰减性。
此外，电化学电池单元170、174和176的电解质体系通过使枝晶形成(如果存在的话)出现在相应负极的一个或多个暴露表面区域的扩展区上而抑制金属污染物(例如铁)的其他不利影响。例如，图5A描述了电化学电池单元170中金属枝晶形成的水平区或长度200，而图5B描述了电化学电池单元160中金属枝晶形成的水平区或长度202。可以看出，电化学电池单元170中金属枝晶形成的水平区200(图5A)大于电化学电池单元160中金属枝晶形成的水平区202。特别地，扩展区200具有约7000μm的水平长度或面积，而窄区202具有约3000μm的水平长度或面积。此外，图5A和图5B中显示的白色部分或材料的强度表示在相应电化学电池单元170和160上形成的金属枝晶的量或数量。可以看出，图5A中白色材料的强度比图5B中的小。因此，根据本公开的某些方面制备的电化学电池单元170表现出了总金属枝晶形成的明显减少。减少的枝晶与金属枝晶形成的扩展水平区相结合，能够最小化或抑制突入到隔膜中并引起短路的枝晶的形成。因此，电化学电池单元170、174和176具有改进的循环性能。
出于说明和描述的目的，已经提供了上述对实施例的描述。其目的并不在于穷举或限制本公开。特定实施例的单独元素或特征通常不限于该特定实施例，然而，即使没有具体示出或描述，在可适用的情况下，特定实施例的单独元素或特征可互换并且可以用在所选实施例中。特定实施例的单独元素或特征可以以许多方式发生变化。这样的变型不能视为脱离了本发明，并且所有这样的修改都应认为被包括在本公开的范围内。
Claims (3)
1.一种循环锂离子的具有改进容量保持率的电化学电池单元，包括：
包括正锂基电活性材料和具有约200 μm的直径的铁颗粒污染物的正极；
隔膜；
包括负电活性材料的负极；以及
电解质体系，所述电解质体系包括作为络合剂的约0.1重量％的柠檬酸；作为锂盐的六氟磷酸锂；以及体积比为约1:1:1的共溶剂碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，所述络合剂结合至所述电化学电池单元内的铁颗粒污染物，以形成金属离子络合物，所述金属离子络合物在负极的一个或多个暴露表面区域上形成沉积材料，并且沉积材料具有基本上没有枝晶突起的暴露表面。
2.根据权利要求1所述的电化学电池单元，其中所述负极的所述一个或多个暴露表面区域上的所述沉积材料的高度小于或等于20微米。
3.一种改进循环锂离子的电化学电池单元中的循环性能和容量保持率的抑制或最小化枝晶形成的方法，所述方法包括：
将电解质体系引入到包括电极的所述电化学电池单元中，其中所述电解质体系包括作为络合剂的约0.1重量％的柠檬酸；作为锂盐的六氟磷酸锂；以及体积比为约1:1:1的共溶剂碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其中在所述引入之后，所述电解质体系的所述络合剂结合至所述电化学电池单元内的铁颗粒污染物，以形成金属离子络合物，所述金属离子络合物在负极的一个或多个暴露表面区域上形成沉积材料，并且沉积材料具有基本上没有枝晶突起的暴露表面。
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