CN111403685B - 一种锂负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂负极片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂负极片及其制备方法和应用，该锂负极片包括集流体、设置于所述集流体至少一表面上的活性锂层以及设置于所述活性锂层远离所述集流体的表面上的功能层，所述功能层包括酞菁类化合物。本发明的锂负极片能够使锂电池在比容量得到改善的同时，还兼具良好的安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率。

Description

一种锂负极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负极片，尤其涉及一种锂负极片及其制备方法和应用，属于二次电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长及环境友好等特点，已广泛应用于各种消费类电子产品及电动交通工具中，并在大型储能领域显示出良好的应用前景。
目前锂离子电池的负极材料多为石墨，但是由于石墨的理论比容量有限，因此使得锂离子电池能量密度的提高面临瓶颈。而金属锂负极的高理论比容量(3861mAh/g)，使其被称为下一代锂离子电池负极的优选材料。但是与石墨负极充放电时锂离子在石墨片层中发生嵌入和脱出的过程不同，金属锂负极在充放电时发生的是锂的化学沉积和溶解的过程，这种沉积和溶解过程会使负极发生相当大的体积变化，且会发生不均匀沉积，产生锂枝晶刺破隔膜，导致短路的安全事故，限制了金属锂负极的商业化应用。
为了解决金属锂负极应用中的锂枝晶问题，有一种解决思路被广泛应用，就是在金属锂表面覆盖一层保护膜。公开号为CN110635113A的中国发明专利申请公开了一种带有保护层的金属锂负极，该方法将反钙钛矿固态电解质沉积在锂金属表面，以此抑制锂枝晶的析出。但是，反钙钛矿固态电解质保护层刚性较高，因此在循环过程中容易发生破裂，继而导致抑制锂枝晶析出的效果并不理想；同时，反钙钛矿固态电解质的几乎不传导电子，也会导致电池倍率性能较差。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种锂负极片，通过对锂负极片的组成的改善，将该锂负极片应用于锂电池后，能够使锂电池在比容量得到改善的同时，还兼具良好的安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率。
本发明还提供一种锂负极片的制备方法，该方法简单易实施，能够以低成本获得用于同时提升锂电池比容量、安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率的锂负极片。
本发明还提供一种锂电池，该锂电池包括上述锂负极片，因此具有良好的比容量、安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率。
本发明提供一种锂负极片，包括集流体、设置于所述集流体至少一表面上的活性锂层以及设置于所述活性锂层远离所述集流体的表面上的功能层，所述功能层包括酞菁类化合物。
如上所述的锂负极片，其中，所述酞菁类化合物选自酞菁、全氟酞菁、聚酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁、酞菁钴、酞菁锡、铝酞菁、酞菁二钠、酞菁二锂、酞菁二钾、酞菁镍、聚(铜酞菁)、酞菁铟、全氟酞菁锌、氯酞菁铁、氯化2,3-萘酞菁铝、2,3-萘酞菁钴、磺化酞菁钴、酞菁二氯化硅、氯代酞菁镓、酞菁氧钛、氧钒酞菁、全氟酞菁铜、酞菁镍四磺酸四钠盐、氯化酞菁锰、四磺酸酞菁锌、钒氧2,3-萘酞菁、2,3-萘酞菁锡、多氯代铜酞菁、酞菁银、酞菁镓、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
如上所述的锂负极片，其中，所述酞菁类化合物为金属类酞菁类化合物。
如上所述的锂负极片，其中，所述金属类酞菁类化合物选自酞菁铜、酞菁锌、聚(铜酞菁)、酞菁铟、酞菁镓、全氟酞菁锌、全氟酞菁铜、多氯代铜酞菁、酞菁银、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
如上所述的锂负极片，其中，所述功能层的厚度为0.001-2μm。
如上所述的锂负极片，其中，所述功能层的厚度为0.01-0.2μm。
如上所述的锂负极片，其中，所述活性锂层的厚度为0.001-50μm。
如上所述的锂负极片，其中，所述活性锂层的材料选自金属锂和/或锂合金。
本发明还提供一种上述任一项所述的锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)在集流体的至少一表面上设置活性锂层；
2)利用沉积或涂布的方式在所述活性锂层远离所述集流体的表面设置功能层。
本发明还提供一种锂电池，所述锂电池的负极片为上述任一项所述的锂负极片。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的锂负极片，通过其含有酞菁类化合物的功能层，使包括其的锂电池的比容量得到显著提升的同时，还兼具良好的安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率；
2、本发明的锂负极片的制备方法，条件简单、工艺可行，能够兼容现有的负极活性材料的生产工艺，且具有安全高效的特点，因此便于实际推广和大规模应用；
3、本发明提供的锂电池，由于包括了前述的锂负极片，因此具有良好的比容量、安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率。
附图说明
图1为本发明锂负极片一实施例的结构示意图；
图2为发明锂负极片又一实施例的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一个方面是提供一种锂负极片，包括集流体、设置于集流体至少一表面上的活性锂层以及设置于活性锂层远离集流体的表面上的功能层，功能层包括酞菁类化合物。
图1为本发明锂负极片一实施例的结构示意图。如图1所示，本实施的锂负极片包括集流体1，设置于集流体1上表面的活性锂层2，以及设置于活性锂层2远离集流体1的表面(即活性锂层2的上表面)的功能层3，该功能层3包括酞菁类化合物。
本实施例的锂负极片中，集流体1与现有领域中的集流体的功能相同，用于汇集电流，例如可以采用导电箔、导电网或导电泡沫，进一步的可以采用厚度为1～50μm的铜、镍、钛、铁、银、金、碳中的至少一种。
活性锂层2作为锂负极片的主要组成，用于反复完成锂离子的嵌入和脱嵌，从而实现锂电池的循环充放电过程。在本发明中，活性锂层2可以采用锂金属制备，也可以采用锂合金材料制备。本发明对锂合金材料不做过多限制，包括但不限于金属锂与钠、钾、镁、铍、钙、铝、铟、锡、硅、硼、镧、铈、锌、铋、镓中的至少一种以任意比例均匀混合而成的锂合金。
本发明的功能层3设置于活性锂层2的表面，其中包括酞菁类化合物。
根据本发明提供的上述技术方案，通过将上述锂负极片应用于锂电池中，不仅提升了锂电池的比容量，还同时使锂电池具有良好的安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，锂负极片中的活性锂层2具有非常高的理论比容量，因此有助于提升锂电池的能量密度；另一方面，功能层3中的酞菁类化合物具有共轭π键结构，因此在锂电池反复充电的过程中可以有效抑制锂枝晶的生长，维持锂电池电性能的稳定，从而使锂电池循环性能、安全性性能以及容量保持率变现良好，而且酞菁类化合物具有一定的韧性，因此能够避免长期循环后可能出现的锂枝晶对隔膜的破坏，通过避免短路现象的发生而进一步保证了锂电池的安全性。此外，酞菁类化合物传导电子的特性有助于实现负极片表面导电性能的优化，从而提高了锂电池的倍率性能。
图2为发明锂负极片又一实施例的结构示意图。除了上述图1所示的实施例外，本发明的锂负极片还可以如图2所示。具体地，图2中的锂负极片包括集流体1，分别设置于集流体1上下表面的活性锂层2，以及分别设置于活性锂层2远离集流体1表面的含有酞菁类化合物的功能层3。
本发明功能层3中的酞菁类化合物包括酞菁、全氟酞菁、聚酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁、酞菁钴、酞菁锡、铝酞菁、酞菁二钠、酞菁二锂、酞菁二钾、酞菁镍、聚(铜酞菁)、酞菁铟、全氟酞菁锌、氯酞菁铁、氯化2,3-萘酞菁铝、2,3-萘酞菁钴、磺化酞菁钴、酞菁二氯化硅、氯代酞菁镓、酞菁氧钛、氧钒酞菁、全氟酞菁铜、酞菁镍四磺酸四钠盐、氯化酞菁锰、四磺酸酞菁锌、钒氧2,3-萘酞菁、2,3-萘酞菁锡、多氯代铜酞菁、酞菁银、酞菁镓、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。当酞菁类化合物选自上述具体化合物中的多种时，本发明不限定各个具体化合物之间的比例。
上述酞菁类化合物中，基于对锂电池电性能的考虑，可以优选金属类酞菁类化合物，示例性地，可以选自酞菁铜、酞菁锌、聚(铜酞菁)、酞菁铟、酞菁镓、全氟酞菁锌、全氟酞菁铜、多氯代铜酞菁、酞菁银、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、蒽酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
在本发明的具体实施过程中，合理控制功能层3的厚度，有助于进一步提高锂电池的性能，因此可以将功能层3的厚度控制在0.001μm以上。发明人研究发现，随着功能层3厚度在一定范围内的增长，锂电池的循环性能、倍率性能以及容量保持率都先呈增长趋势，之后趋于平缓稳定，因此可以将功能层3的厚度控制在0.001-2μm。
能够理解的是，当锂电池选用不同的正极材料、电解液等，对于锂电池的最终性能都会产生影响。因此大致而言，对于上述不同的正极材料、电解液等情况，当发明功能层的厚度为0.01-0.2μm时，基本能够使锂电池的循环性能、倍率性能以及容量保持率得到较大程度的改善。
此外，本发明的活性锂层2的厚度可以控制在0.001-50μm，具体活性锂层2的选择可以根据功能层的厚度、电解液、正极材料进行进一步的确定，以获得锂电池的最佳性能。
本发明的第二个方面是提供前述锂负极片的制备方法，包括以下步骤：
1)在集流体的至少一表面上设置活性锂层；
2)可以利用沉积或者涂布的方式在所述活性锂层远离所述集流体的表面设置功能层。
步骤1)中，可以在集流体的上表面和/或下表面设置活性锂层。例如，可以通过物理气相沉积、机械压合、电化学沉积或熔融涂布方法，在集流体上表面和/或下表面设置活性锂层。
步骤1)完成后，在活性锂层的远离集流体的表面设置含有酞菁类化合物的功能层。即，在与活性锂层与集流体接触的表面相对的表面设置功能层。
具体可以利用沉积或者涂布的方式设置功能层。
其中，沉积方式是指采用物理气相沉积的方法将酞菁类化合物沉积于活性锂层远离集流体的表面；
涂布方式是指将酞菁类化合物溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后将溶液涂布于活性锂层远离集流体的表面，蒸发掉溶剂即可。涂布方式中，可以采用乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙二胺、乙腈、异丙醇、丙酮、异丙酮中的至少一种作为溶剂。本发明对酞菁类化合物溶液的浓度无明确限制，例如可以为0.1-10mmol/L。
本发明的第三个方面是提供一种锂电池，该锂电池的负极片为前述第一个方面的锂负极片。除此之外，本发明的锂电池还包括正极片、隔膜、电解液。
本发明并不严格限定正极片的活性材料，可以是目前锂电池中所常用的正极活性材料，比如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、磷酸铁锂(LFP)、镍锰酸锂、富锂锰基材料、等中的至少一种。
具体在操作时，可以将上述至少一种正极活性材料、导电剂和粘结剂分散在适量的溶剂中，充分搅拌混合形成均匀的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，经过烘干、辊压和分切，得到正极片。
本发明并不严格限定电解液的选择，可以包括目前锂电池电解液中常用的溶剂中的一种或多种，以及目前锂离子电解液中所常用的电解质锂盐，例如：溶剂可以是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、环丁砜、γ-丁内酯等；锂盐比如可以选择六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酸酰)亚氨锂(LiTFSI)中的一种或多种。
本发明并不严格限定隔膜的材料选择，可以是目前锂电池中所常用的隔膜材料，比如为聚丙烯隔膜(PP)、聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯/聚乙烯双层复合膜(PP/PE)、聚酰亚胺静电纺丝隔膜(PI)、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(PP/PE/PP)、纤维素无纺布隔膜、带陶瓷涂层的隔膜中的一种。
在制备锂电池时，将正极片、隔膜和锂负极片进行卷绕或叠片得到裸电芯，并将裸电芯封装到预先冲压成型的铝塑膜袋中。封装好的电池经过85℃烘干水分后，将电解液注入到干燥的电池中，电池经过搁置、化成和二次封口后完成锂电池的制备。
本发明的锂电池，由于包括了前述的锂负极片，因此具有良好的比容量、安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率。
以下，通过具体实施例对本发明的锂负极片进行详细的介绍。
以下所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得。其中，真空镀膜机为北京泰科诺科技有限公司生产。
实施例1-实施例4
实施例1-4的锂负极片的制备方法包括：
1)通过真空蒸发沉积的方式在集流体的上下表面设置活性锂层；
2)通过真空蒸发沉积的方式在活性锂层远离集流体的表面设置功能层，分别得到如图2所示结构的锂负极片1#-4#；
锂负极片1#-4#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表1。
表1
Figure GDA0003018670770000071
实施例5-实施例8
实施例5-8的锂负极片的制备方法包括：
1)将活性锂层通过机械压合的方式紧密压合在集流体的上下表面；
2)通过真空蒸发沉积的方式在活性锂层远离集流体的表面设置功能层，分别得到如图2所示结构的锂负极片5#-8#；
锂负极片5#-8#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表2。
表2
Figure GDA0003018670770000072
Figure GDA0003018670770000081
实施例9-实施例12
实施例9-12的锂负极片的制备方法包括：
1)将活性锂层的材料在惰性气氛下加热熔融并均匀涂布与集流体的上下表面，冷却至室温；
2)通过真空蒸发沉积的方式在活性锂层远离集流体的表面设置功能层，分别得到如图2所示结构的锂负极片9#-12#；
锂负极片9#-12#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表3。
表3
Figure GDA0003018670770000082
实施例13-实施例16
实施例13-16的锂负极片的制备方法包括：
1)以活性锂层的材料为阳极，集流体为阴极，选择深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液，进行电化学沉积；
2)通过真空蒸发沉积的方式在活性锂层远离集流体的表面设置功能层，分别得到如图2所示结构的锂负极片13#-16#；
锂负极片13#-16#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表4。
表4
Figure GDA0003018670770000091
实施例17-实施例20
实施例17-20的锂负极片的制备方法包括：
1)通过真空蒸发沉积的方式在集流体的上下表面设置活性锂层；
2)将功能层材料的溶液(酞菁类化合物的溶液)浸涂涂布在活性锂层远离集流体的表面，蒸发溶剂，分别得到如图2所示结构的锂负极片17#-20#；
锂负极片17#-20#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表5。
表5
Figure GDA0003018670770000092
Figure GDA0003018670770000101
实施例21-实施例24
实施例21-24的锂负极片的制备方法包括：
1)将活性锂层通过机械压合的方式紧密压合在集流体的上下表面；
2)将功能层材料的溶液(酞菁类化合物的溶液)浸涂涂布在活性锂层远离集流体的表面，蒸发溶剂，分别得到如图2所示结构的锂负极片21#-24#；
锂负极片21#-24#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表6。
表6
Figure GDA0003018670770000102
Figure GDA0003018670770000111
实施例25-实施例28
实施例25-28的锂负极片的制备方法包括：
1)将活性锂层的材料在惰性气氛下加热熔融并均匀涂布与集流体的上下表面，冷却至室温；
2)将功能层材料的溶液(酞菁类化合物的溶液)浸涂涂布在活性锂层远离集流体的表面，蒸发溶剂，分别得到如图2所示结构的锂负极片25#-28#；
锂负极片25#-28#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表7。
表7
Figure GDA0003018670770000112
实施例29-实施例32
实施例29-32的锂负极片的制备方法包括：
1)以活性锂层的材料为阳极，集流体为阴极，选择深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液，进行电化学沉积；
2)将功能层材料的溶液(酞菁类化合物的溶液)浸涂涂布在活性锂层远离集流体的表面，蒸发溶剂，分别得到如图2所示结构的锂负极片29#-32#；
锂负极片29#-32#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表8。
表8
Figure GDA0003018670770000121
实施例33-实施例46
实施例33-46的锂负极片的制备方法包括：
1)通过真空蒸发沉积的方式在集流体的上表面设置一层活性锂层；
2)通过真空蒸发沉积的方式在活性锂层远离集流体的表面设置一层功能层，分别得到如图1所示结构的锂负极片33#-46#；
锂负极片33#-46#中集流体、活性锂层、功能层的材料、以及工艺相关参数见表9。
表9
Figure GDA0003018670770000122
Figure GDA0003018670770000131
对比例1-对比例4
相对于实施例1的锂负极片1#，对比例1的锂负极片1a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例2的锂负极片2#，对比例2的锂负极片2a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例3的锂负极片3#，对比例3的锂负极片3a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例4的锂负极片4#，对比例4的锂负极片4a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
对比例5-对比例8
相对于实施例5的锂负极片5#，对比例5的锂负极片5a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例6的锂负极片6#，对比例6的锂负极片6a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例7的锂负极片7#，对比例3的锂负极片7a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例8的锂负极片8#，对比例4的锂负极片8a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
对比例9-对比例12
相对于实施例9的锂负极片9#，对比例9的锂负极片9a#中的功能层材料为LiF，其余都相同。
相对于实施例10的锂负极片10#，对比例10的锂负极片10a#中的功能层材料为LiF，其余都相同。
相对于实施例11的锂负极片11#，步骤2)中，对比例11的锂负极片11a#以磁控溅射(加速电压200V，加速电流4mA，5.0×10-6Pa，磁控溅射镀膜采用中科院沈阳科学仪器厂制造的FJL560CIZ型超高真空磁控与离子束联合溅射系统)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.09μm的氧化铝功能层，其余都相同。
相对于实施例12的锂负极片12#，步骤2)中，对比例12的锂负极片12a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.1μm的氧化铝功能层，其余都相同。
对比例13-对比例16
相对于实施例13的锂负极片13#，步骤2)中，对比例13的锂负极片13a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.1μm的二氧化硅功能层，其余都相同。
相对于实施例14的锂负极片14#，步骤2)中，对比例14的锂负极片14a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.1μm的二氧化硅功能层，其余都相同。
相对于实施例15的锂负极片15#，步骤2)中，对比例15的锂负极片15a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为1μm的反钙钛矿Li3OCl功能层，其余都相同。
相对于实施例16的锂负极片16#，步骤2)中，对比例16的锂负极片16a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为2μm的反钙钛矿Li3OBr功能层，其余都相同。
对比例17-对比例20
相对于实施例17的锂负极片17#，步骤2)中，对比例17的锂负极片17a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为1.5μm的反钙钛矿Li3OCl功能层，其余都相同。
相对于实施例18的锂负极片18#，步骤2)中，对比例18的锂负极片18a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.005μm的反钙钛矿Li3OBr功能层，其余都相同。
相对于实施例19的锂负极片19#，步骤2)中，对比例19的锂负极片19a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.005μm的反钙钛矿Li3OCl功能层，其余都相同。
相对于实施例20的锂负极片20#，步骤2)中，对比例20的锂负极片20a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.005μm的反钙钛矿Li3OBr功能层，其余都相同。
对比例21-对比例24
相对于实施例21的锂负极片21#，步骤2)中，对比例21的锂负极片21a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.01μm的氧化锆功能层，其余都相同。
相对于实施例22的锂负极片22#，步骤2)中，对比例22的锂负极片22a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.01μm的二氧化钛功能层，其余都相同。
相对于实施例23的锂负极片23#，步骤2)中，对比例23的锂负极片23a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.01μm的LiPON功能层，其余都相同。
相对于实施例24的锂负极片24#，步骤2)中，对比例24的锂负极片24a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.01μm的LiPON功能层，其余都相同。
对比例25-对比例28
相对于实施例25的锂负极片25#，步骤2)中，对比例25的锂负极片25a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.02μm的硅功能层，其余都相同。
相对于实施例26的锂负极片26#，步骤2)中，对比例26的锂负极片26a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.02μm的硅功能层，其余都相同。
相对于实施例27的锂负极片27#，步骤2)中，对比例27的锂负极片27a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.02μm的磷酸锂功能层，其余都相同。
相对于实施例28的锂负极片28#，步骤2)中，对比例28的锂负极片28a#以磁控溅射(与对比例11的参数相同)的方式在活性锂层远离集流体的表面设置厚度为0.02μm的磷酸锂功能层，其余都相同。
对比例29-对比例32
相对于实施例29的锂负极片29#，对比例29的锂负极片29a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例30的锂负极片30#，对比例30的锂负极片30a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例31的锂负极片31#，对比例31的锂负极片31a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例32的锂负极片32#，对比例32的锂负极片32a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
对比例33-对比例36
相对于实施例33的锂负极片33#，对比例33的锂负极片33a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例34的锂负极片34#，对比例34的锂负极片34a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例35的锂负极片35#，对比例35的锂负极片35a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
相对于实施例36的锂负极片36#，对比例36的锂负极片36a#不含有步骤2)中的功能层，其余都相同。
试验例
分别将实施例中的锂负极片和对比例中的锂负极片，搭配正极片(北京当升材料科技股份有限公司4.4V钴酸锂，极片面密度为20mg/cm2，极片压实密度为4.16g/cm3)、聚乙烯(PE)多孔隔膜(上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜ND12，厚度12μm)、商业上常规的锂电池电解液(深圳新宙邦科技股份有限公司的LBC445B33型号电解液)通过锂电池常规制备工艺制备成电池，并进行下述测试。
1、安全测试
将上述实施例和对比例得到的锂电池充满电(充电截止电压为4.4V)后进行针刺安全测试，测试方法参照GB/T 31485-2015标准，每一组平行测试10只电池，计算通过率。测试结果如表10所示。
2、循环寿命
参考GB/T 18287-2013标准中的测试方法，测试电池的循环性能，循环测试条件为：25℃、0.5C/0.5C(上限电压设置为4.4V，下限电压3.0V)，测试结果如表10所示。
3、锂枝晶生长情况
在上述测试循环寿命的试验中，取循环50次后的电池拆解并观察负极片锂枝晶生长情况。
4、倍率充电性能
参考GB/T 18287-2013标准中的测试方法，考察3C充电的恒流充入比率，测试结果如表10所示.
5、容量保持率
参考GB/T 18287-2013标准中的测试方法，考察3C放电的容量保持率，测试结果如表10所示。
表10
Figure GDA0003018670770000181
Figure GDA0003018670770000191
Figure GDA0003018670770000201
根据表10可知：本发明的锂负极片能够使锂电池在比容量得到改善的同时，还兼具良好的安全性能、循环性能、倍率性能以及容量保持率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种锂负极片，其特征在于，包括集流体、设置于所述集流体至少一表面上的活性锂层以及设置于所述活性锂层远离所述集流体的表面上的功能层，所述功能层包括酞菁类化合物；
所述酞菁类化合物选自酞菁、全氟酞菁、聚酞菁、萘酞菁、蒽酞菁、酞菁铁、酞菁铜、酞菁锌、酞菁镁、酞菁钴、酞菁锡、铝酞菁、酞菁二钠、酞菁二锂、酞菁镍、聚(铜酞菁)、酞菁铟、全氟酞菁锌、氯酞菁铁、氯化2,3-萘酞菁铝、2,3-萘酞菁钴、磺化酞菁钴、酞菁二氯化硅、氯代酞菁镓、酞菁氧钛、氧钒酞菁、全氟酞菁铜、酞菁镍四磺酸四钠盐、氯化酞菁锰、四磺酸酞菁锌、钒氧2,3-萘酞菁、2,3-萘酞菁锡、多氯代铜酞菁、酞菁银、酞菁镓、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂负极片，其特征在于，所述酞菁类化合物为金属类酞菁类化合物。
3.根据权利要求2所述的锂负极片，其特征在于，所述金属类酞菁类化合物选自酞菁铜、酞菁锌、聚(铜酞菁)、酞菁铟、酞菁镓、全氟酞菁锌、全氟酞菁铜、多氯代铜酞菁、酞菁银、氯化酞菁铜、萘酞菁铜、掺杂型酞菁铜中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂负极片，其特征在于，所述功能层的厚度为0.001-2μm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂负极片，其特征在于，所述功能层的厚度为0.01-0.2μm。
6.根据权利要求1所述的锂负极片，其特征在于，所述活性锂层的厚度为0.001-50μm。
7.根据权利要求1或6所述的锂负极片，其特征在于，所述活性锂层的材料选自金属锂和/或锂合金。
8.一种权利要求1-7任一项所述的锂负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在集流体的至少一表面上设置活性锂层；
2)利用沉积或涂布的方式在所述活性锂层远离所述集流体的表面设置功能层。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的负极片为权利要求1-7任一项所述的锂负极片。
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