CN110581304A - 一种固态电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固态电池及其制备方法。该固态电池包括正极、负极和复合于正极、负极之间的固态电解质膜，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层含有正极材料和粘结剂，所述粘结剂为聚合物电解质；电解质膜包括与正极贴合的无机电解质层和与负极贴合的聚合物电解质层，无机电解质层含有无机固态电解质和聚合物电解质。本发明提供的固态电池，在使用复合电解质膜的基础上，在正极材料层、无机电解质层中，以聚合物电解质为粘结剂，其具有锂离子电导能力，有助于完善正极材料层的导电网络，改善正极与无机电解质膜的相容性，因而可以有效降低电池内阻，促进电池整体性能的提升。

Description

一种固态电池及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种固态电池及其制备方法。

背景技术

新能源汽车的发展对于缓解环境污染问题和能源危机具有重要意义，作为能量来源的动力电池对新能源汽车的性能起着决定性作用。锂离子电池由于具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为了新能源汽车电池的首选。

新能源汽车的快速发展对动力电池系统的安全性和能量密度等性能提出了更高的需求，目前主流动力电池使用的液态锂离子电池由于含有液态有机电解液，存在一定的安全隐患，并且其耐压窗口有限，限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。

固态电池采用固体电解质来替代传统有机液体电解质，相比于传统液态锂离子电池，其减少了电解液、隔膜甚至粘结剂的使用，不仅避免了电解液泄露等安全问题，而且由于固态电池能够采用堆栈式设计，简化了电池构造，比使用有机电解液的电池具有更高的能量密度，固体电解质不会挥发且不易燃，提高了锂离子电池的安全性能。

公布号为CN105470576A的专利申请公开了一种高压锂离子电池，该高压锂离子电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，电解质包括无机电解质层和聚合物电解质层，无机电解质层包括第一粘结剂和无机电解质颗粒。该电池的特点在于与正极表面使用无机电解质层来避免电解液氧化，负极表面使用聚合物电解质来避免无机电解质在低电位下被还原。该方案采用复合电解质形式来克服液态电池的电解液氧化而产生的安全性、循环性能差等负面问题，但该电池中含有液态电解液存在安全隐患，如不加液态电解液存在界面电阻大的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固态电池，从而解决现有固态电池存在的界面电阻大的问题。本发明还提供了上述固态电池的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种固态电池，包括正极、负极和复合于正极、负极之间的电解质膜，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层含有正极材料和粘结剂，所述粘结剂为聚合物电解质；电解质膜包括与正极贴合的无机电解质层和与负极贴合的聚合物电解质层，无机电解质层含有无机固态电解质和聚合物电解质。

本发明提供的固态电池，在使用复合电解质膜的基础上，在正极材料层、无机电解质层中，以聚合物电解质为粘结剂，其具有一定的锂离子电导能力，有助于完善正极材料层的导电网络，改善正极与无机电解质膜的相容性，因而可以有效降低电池内阻，促进电池整体性能的提升。

从兼顾正极材料层的离子电导、粘结效果、以及与电解质膜的相容性出发，优选的，正极材料层中，正极材料和聚合物电解质的质量比为(70-95)：(1-20)。为进一步优化正极材料层的离子电导、降低电池内阻，优选的，所述正极材料层还含有无机固态电解质。正极材料、聚合物电解质和无机固态电解质的质量比为(70-95)：(1-20)：(0.1-20)。

为更进一步完善正极材料的导电网络、降低电池内阻，优选的，所述正极材料层由正极材料、聚合物电解质、无机固态电解质和导电剂组成。从电池的成本以及整体性能出发，进一步优选的，正极材料、聚合物电解质、无机固态电解质和导电剂的质量比为(70-95)：(1-20)：(0.1-20)：(1-10)。为提高电解质膜的整体强度，增强无机电解质层与聚合物电解质层的过渡效果，降低不同性质电解质膜层的界面阻抗，优选的，无机电解质层与聚合物电解层之间还复合有支撑骨架层，所述支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有电解质材料。所述电解质材料含有聚合物电解质和/或无机固态电解质。从兼顾支撑骨架层的锂离子电导、成本以及与相邻电解质膜层的相容性出发，优选的，所述电解质材料由聚合物电解质和无机固态电解质组成，其中无机固态电解质的质量含量不大于20％。所述支撑骨架层的厚度为5-20μm。

所述多孔支撑骨架为纤维素无纺膜、聚乙烯无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、聚四氟乙烯无纺布、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。

所述负极包括电极材料层和复合于电极材料层表面的负极保护层，所述负极保护层为无机固态电解质层或聚合物电解质层。进一步在负极材料层表面复合负极保护层，具有抑制金属锂枝晶形成和生长的作用。进一步优选的，所述负极保护层的厚度为0.1-2μm。

为优化电解质膜的耐高压特性，使高电压正极材料的使用成为可用，优选的，无机电解质层中，无机固态电解质的质量含量不低于80％，优选为95％以上。

为进一步提高电解质膜整体的离子电导能力，所述聚合物电解质层中还含有无机固态电解质，无机固态电解质的质量含量不大于20％。当然，也可以采用向聚合物电解质中浸润少量电解液的方式，来进一步强化锂离子的传导能力。

从兼顾无机电解质层的耐高电压性，以及聚合物电解质层抵挡锂枝晶的生长、缓解负极的体积膨胀的性能出发，优选的，所述无机电解质层的厚度为0.5-10μm，所述聚合物电解质层的厚度为0.5-10μm。

以上术语中，“聚合物电解质”、“无机固态电解质”所涉及的材料均可常规商业渠道获得或通过现有技术进行制备。从原料的易得性、成本等方面综合考虑，优选的，所述聚合物电解质含有聚合物基体和锂盐，所述聚合物基体可以为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸亚乙烯酯(PVCA)、聚氰基丙烯酸酯(PECA)、聚马来酸酐(PMA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯亚胺(PPI)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚二丙烯酸酯(PEDA)、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯(PDE)、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯(PME)、聚乙烯乙二醇单甲醚(PEGM)、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯(PEOEMA)、聚乙烯乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种，所述锂盐为高氯酸锂LiClO₄、六氟磷酸锂LiPF₆、二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。

所述无机固态电解质为具有钙钛矿结构、NASICON结构、LISICON结构、LiPON型、石榴石结构和/或非晶结构的无机锂离子电导材料。

一种固态电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物电解质溶于溶剂后涂覆于基底上，干燥后从基底揭下形成聚合物电解质层；

2)将含有无机固态电解质、聚合物电解质的无机电解质层浆液涂覆于聚合物电解质层的一侧表面，干燥后形成无机电解质层；

3)将含有正极材料、聚合物电解质的正极材料浆液涂覆在无机电解质层的表面上，干燥后形成正极材料层；将正极集流体压合在正极材料层上，形成正极复合结构；

4)将负极与正极复合结构的聚合物电解质层相对压合成一体结构。

步骤1)中，所述基底可以为玻璃、离型膜等易剥离基底，在干燥后将形成的聚合物电解质层及时从基底上剥离。

针对含有支撑骨架的复合电解质膜的固态电池，可由包括以下步骤的方法进行制备：

1)将聚合物电解质、无机固态电解质加入溶剂中分散均匀，得到混合浆料，然后将混合浆料灌注于多孔支撑骨架中，干燥后得到支撑骨架层；

2)将聚合物电解质溶于溶剂后涂覆于支撑骨架层的负极侧表面上，干燥后形成聚合物电解质层；

将含有无机固态电解质、聚合物电解质的无机电解质层浆液涂覆于支撑骨架层的正极侧表面上，干燥后形成无机电解质层；

3)将含有正极材料、聚合物电解质的正极材料浆液涂覆在无机电解质层的表面上，干燥后形成正极材料层；将正极集流体压合在正极材料层上，形成正极复合结构；

4)将负极与正极复合结构的聚合物电解质层相对压合成一体结构。

步骤2)中，将无机固态电解质、聚合物电解质加入溶剂中分散均匀，即得所述无机电解质层浆液。

步骤3)中，将正极材料、聚合物电解质、导电剂、无机固态电解质于溶剂中分散均匀，即得所述正极材料浆液。正极材料可采用钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂相材料等材料体系。

负极可采用石墨、非晶碳材料、合金材料、锂金属、锂合金等材料体系。负极的制备可采用现有技术。针对含有负极保护层的负极，将先制备负极保护层浆液，然后将负极保护层浆液涂覆于负极的活性物质层表面，经烘干后形成负极保护层。

上述固态电池的制备方法，电解质与电极的界面内阻低，所得固态电池具有高能量密度、循环寿命、倍率性能及安全性，商业化推广应用前景良好。

附图说明

图1为本发明实施例1的固态电池的制备过程示意图；

图2为本发明实施例2的固态电池的制备过程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的固态电池，具体制备过程示意图如图1所示，采用以下步骤：

1)将聚合物电解质(聚合物基体和锂盐)溶于乙腈中，制备聚合物电解质浆料，将聚合物电解质浆料涂覆于基底上，干燥后从基底上揭下得到聚合物电解质层。

2)将无机固态电解质、聚合物电解质加入溶剂乙腈中分散均匀，得到无机电解质层浆料，将无机电解质层浆料涂覆于聚合物电解质层的一侧表面，干燥后在聚合物电解质层表面形成无机电解质层。

3)将正极材料、导电添加剂、聚合物电解质、无机固态电解质加入二甲基甲酰胺DMF中分散均匀，得到正极材料浆液；将正极材料浆液涂覆在无机电解质层的表面上，干燥后形成正极材料层；将正极集流体压合在正极材料层上，形成正极复合结构。

4)将聚合物电解质浆料涂覆锂箔上，干燥后形成负极保护层。

5)将锂箔上的负极保护层与正极复合结构的聚合物电解质层相对压合成一体结构。

本实施例的固态电池包括正极3、负极4和复合于正极、负极之间的电解质膜，正极3包括正极集流体33和复合在正极集流体上的正极材料层，正极材料层由正极材料31、导电添加剂32、聚合物电解质、无机固态电解质组成，聚合物电解质起到粘结和锂离子导体的双重作用，正极材料、导电添加剂、聚合物电解质、无机固态电解质的质量比为85：5：9：1。负极4包括锂箔41和负极保护层42，负极保护层为聚合物电解质层，厚度为0.5μm。电解质膜包括与正极贴合的无机电解质层2和与负极贴合的聚合物电解质层1，无机电解质层由无机固态电解质和聚合物电解质组成，两者的质量比为95:5；无机电解质层、聚合物电解质层的厚度分别为5μm、10μm。

无机电解质为NASICON型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃固态电解质，聚合物电解质由聚合物基体和锂盐组成，聚合物基体为聚碳酸丙烯酯(PPC)、锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI，两者的质量比为3:1。

本实施例中，正极材料为三元材料，导电剂为导电炭黑。

实施例2

本实施例的固态电池，具体制备过程示意图如图2所示，采用以下步骤：

1)将聚合物电解质、无机固态电解质加入乙腈中分散均匀，然后灌注于多孔支撑骨架中(或将多孔支撑骨架浸入灌注浆液中5min)，干燥后形成支撑骨架层。

2)将聚合物电解质溶于乙腈中，制备聚合物电解质浆料，将聚合物电解质浆料涂覆在支撑骨架层的负极侧表面上，干燥后形成聚合物电解质层；

将无机固态电解质、聚合物电解质加入乙腈中分散均匀，得到无机电解质层浆料，将无机电解质层浆料涂覆在支撑骨架层的正极侧表面上，干燥后形成无机电解质层。

3)将正极材料、导电添加剂、聚合物电解质、无机固态电解质加入二甲基甲酰胺DMF中分散均匀，得到正极材料浆液；将正极材料浆液涂覆在无机电解质层的表面上，干燥后形成正极材料层；将正极集流体压合在正极材料层上，形成正极复合结构。

4)将聚合物电解质浆料涂覆在锂箔上，干燥后形成负极保护层。

5)将锂箔上的负极保护层与正极复合结构的聚合物电解质层相对压合成一体结构。

本实施例的固态电池包括正极3、负极4和复合于正极、负极之间的电解质膜，正极3、负极4与实施例1相同。电解质膜包括支撑骨架层5、复合于支撑骨架层5正极侧表面的无机电解质层2，以及复合于支撑骨架层5负极侧表面的聚合物电解质层1，无机电解质层由无机固态电解质和聚合物电解质组成，两者的质量比为95:5；多孔支撑骨架为纤维素无纺膜，其中灌注的复合电解质由聚合物电解质和无机固态电解质组成，两者的质量比为90:10。支撑骨架、无机电解质层、聚合物电解质层的厚度分别为2μm、8μm、5μm。

无机电解质、聚合物电解质、三元材料、导电剂的选择与实施例1相同。

对比例1

对比例1的固态电池，结构及制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，正极材料层、无机电解质层中使用聚偏氟乙烯等量替换聚合物电解质作为粘结剂。

试验例

本试验例检测实施例1、实施例2和对比例1的固态电池的各项性能，测试温度为60℃，结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的固态电池的性能检测结果

项目	实施例1	实施例2	对比例1
				内阻(mΩ)	26	35	68
倍率性能(％，1C倍率容量保持率)	81	78	65
				循环性能(周，80％容量剩余)	980	1150	750

由表1的试验结果可知，实施例的固态电池相对对比例具有更低的内阻，且倍率性能、循环性能更加优异，其中聚合物电解质作为粘结剂的使用，不仅促进了粘结成膜，而且可以发挥提高锂离子导电、改善导电网络、提高电极与电解质膜的界面亲和性的作用，因而可以降低电池内阻，优化倍率性能和循环性能。

在本发明的固态电池的其他实施例中，正极中正极材料、聚合物电解质、无机固态电解质、导电剂的具体比例，可以根据所用材料的类型、粘结效果等情况进行适应性调整。无机电解质层中，聚合物电解质的含量可在本发明限定的范围内，根据电池型号、内阻大小等情况进行调整。支撑骨架层中，无机固态电解质的含量可根据实际情况增加或减小。可使用现有负极来替换实施例中的金属锂负极。

聚合物电解质中，聚合物基体除了聚环氧乙烷PEO，还可选择聚环氧丙烷PPO、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸亚乙烯酯PVC、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚氯乙烯PVC、聚酰亚胺PI、聚丙烯腈PAN、聚醋酸乙烯酯PVAc、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚丙烯亚胺PPI、聚甲基丙烯酸乙酯PEMA、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯PEOMA、聚乙烯乙二醇PEG、聚二丙烯酸酯PEDA、聚乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯PDE、聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯PME、聚乙烯乙二醇单甲醚PEGM、聚乙烯乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、聚-2-甲基丙烯酸乙氧基乙酯PEOEMA、聚乙烯乙二醇二甲醚PEGDME、聚-2-乙烯基吡啶P2VP、聚醚酰亚胺PEI等，相应的锂盐种类可以使用二草酸硼酸锂LiBOB、六氟砷酸锂LiAsF₆、四氟硼酸锂LiBF₄、三氟甲基磺酸锂LiCF₃SO₃、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI和双氟磺酰亚胺锂LiFSI等。

参考实施例1、实施例2的方式，使用上述物质进行替换后，可获得相应的对电池内阻、倍率性能及循环性能的改善效果。

Claims (10)

1.一种固态电池，包括正极、负极和复合于正极、负极之间的电解质膜，正极包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，其特征在于，所述正极材料层含有正极材料和粘结剂，所述粘结剂为聚合物电解质；电解质膜包括与正极贴合的无机电解质层和与负极贴合的聚合物电解质层，无机电解质层含有无机固态电解质和聚合物电解质。

2.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于，正极材料层中，正极材料和聚合物电解质的质量比为(70-95)：(1-20)。

3.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述正极材料层还含有无机固态电解质。

4.如权利要求3所述的固态电池，其特征在于，正极材料、聚合物电解质和无机固态电解质的质量比为(70-95)：(1-20)：(0.1-20)。

5.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述正极材料层由正极材料、聚合物电解质、无机固态电解质和导电剂组成。

6.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于，无机电解质层与聚合物电解层之间还复合有支撑骨架层，所述支撑骨架层包括多孔支撑骨架，多孔支撑骨架的孔结构内填充有电解质材料。

7.如权利要求6所述的固态电池，其特征在于，所述多孔支撑骨架为纤维素无纺膜、聚乙烯无纺膜、聚丙烯无纺膜、玻璃纤维无纺膜、聚四氟乙烯无纺布、海藻纤维无纺膜、芳纶无纺膜、聚芳砜酰胺无纺膜、聚丙烯无纺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺无纺膜中的一种。

8.如权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述负极包括电极材料层和复合于电极材料层表面的负极保护层，所述负极保护层为无机固态电解质层或聚合物电解质层。

9.如权利要求1-8中任一项所述的固态电池，其特征在于，无机电解质层中，无机固态电解质的质量含量不低于80％。

10.一种如权利要求1所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚合物电解质溶于溶剂后涂覆于基底上，干燥后从基底揭下形成聚合物电解质层；

2)将含有无机固态电解质、聚合物电解质的无机电解质层浆液涂覆于聚合物电解质层的一侧表面，干燥后形成无机电解质层；

3)将含有正极材料、聚合物电解质的正极材料浆液涂覆在无机电解质层的表面上，干燥后形成正极材料层；将正极集流体压合在正极材料层上，形成正极复合结构；

4)将负极与正极复合结构的聚合物电解质层相对压合成一体结构。