CN106784966A - 一类低界面电阻、高机械强度全固态电池的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
提供一类低界面电阻的全固态锂金属电池，该固态电池的正极侧与聚合物电解质接触，负极侧的金属锂与无机陶瓷电解质接触。由于聚合物与金属锂接触的不稳定，以及正极与陶瓷电解质接触的界面相容性差，这种电池的结构设计能够保证电解质和电极良好的界面相容性的同时又使得电极和电解质接触的稳定性。同时负极侧致密的无机陶瓷层可以在循环过程中有效抑制锂枝晶刺穿隔膜。该全固态电池表现出较高的比容量，循环稳定性和倍率性能，并且较好的机械强度对锂枝晶具有较高的抑制作用。该全固态电池制备方法简单、成本低廉、电化学性能优异，具有广阔的应用前景及优势。
Description
技术领域
本发明属于能源材料制备和电化学领域，具体涉及一类低界面电阻、高机械强度的全固态电池的制备方法及应用。
背景技术
随着环境污染日益严峻，化石燃料日益匮乏，发展清洁，便宜及安全的储能技术显得尤为重要。锂金属电池以其较高理论能量密度(3860mA h g-1)受到越来越多的重视，但是锂金属液态电池存在电解液的泄露，金属锂负极的不均匀沉积和溶解形成锂枝晶刺穿隔膜使电池短路，局部过热而发生燃烧或爆炸等安全问题，从而限制了锂金属电池的发展。
由于液态电池的低安全性及低的能量密度等，全固态锂金属电池成为国际研究热点。无机陶瓷电解质以其超高的电导率及较宽的电化学窗口受到了广大研究者的关注，然而其致命的问题就是薄陶瓷片的制备工艺太难，太复杂，并且制备的单纯的陶瓷片极脆，电池的正负极界面接触性超差，差的界面接触大大限制了高功率电池的发展，从而极大程度的限制了其在实际生产中的应用。聚合物电解质以其较好的柔韧性，使得电解质与电极的界面接触良好从而得到广泛的研究，然而其离子电导率和机械强度之间的矛盾使得高离子电导率的聚合物具有极差的机械强度，从而限制了其进一步的发展。因此制备一种同时兼具高离子电导率，高机械强度和好界面接触的全固态电池是一个巨大的挑战。
本发明创新性的设计了一类低界面电阻的全固态锂金属电池，该固态电池的正极侧与聚合物电解质接触，负极侧的金属锂与无机陶瓷电解质接触。由于聚合物与金属锂接触的不稳定，以及正极与陶瓷电解质接触的界面相容性差，这种电池的结构设计能够保证电解质和电极良好的界面相容性的同时又使得电极和电解质接触的稳定性。同时负极侧致密的无机陶瓷层可以在循环过程中有效抑制锂枝晶刺穿隔膜。该结构的电解质兼具高离子电导率，高机械强度和好界面接触的全固态电池。全固态电池表现出较高的比容量，循环稳定性和倍率性能，并且较好的机械强度对锂枝晶具有较高的抑制作用。该全固态电池制备方法简单、成本低廉、电化学性能优异，具有广阔的应用前景及优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有低界面电阻、较高离子电导率、高机械强度、高安全性的固态电池。
为了达到上述目的，具体技术方案如下：
一方面，提供一类低界面电阻、高安全、高离子电导率的固态电池，包括涂覆有无机陶瓷电解质的聚合物膜，所述无机陶瓷电解质的聚合物膜是由陶瓷涂覆浆料均匀涂覆在聚合物膜表面制成。
所述固态电池的制备方法包括如下步骤：
步骤1)，将无机陶瓷电解质粉体、粘结剂在有机溶剂中混合均匀得到涂覆浆料，涂覆在聚合物基材上的一侧或两侧，烘干制得无机陶瓷电解质涂覆的聚合物膜，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂层的厚度为2-80微米；优选地，所述涂覆浆料包含：10-90wt％的无机陶瓷电解质、0.5-5wt％的粘结剂、0.2-5wt％的添加剂和0.01-0.2wt％的助剂；优选地，所述无机陶瓷电解质为锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸盐类中的一种或几种；所述陶瓷涂覆浆料中的粘接剂包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸锂溶液中的一种或几种；
步骤2)，对于步骤1)制备的单侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，其聚合物侧与正极片接触，无机陶瓷侧与金属负极接触；或者，对于步骤1)制备的两侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，与正极片之间需要额外加入聚合物电解质，无机陶瓷侧仍与金属负极相接触。
优选地，所述无机陶瓷电解质为粒径为D1/D2为0-1的纳米陶瓷粉体；优选的，所述无机陶瓷电解质中，大粒径D2大于100纳米，且小于5微米，大粒径无机陶瓷电解质含量为无机陶瓷电解质总质量的50％-90％；小粒径D1小于100纳米，小粒径无机陶瓷电解质含量为无机陶瓷电解质总质量的10％-50％，通过对粒径的配合得到较为致密的无机陶瓷层；优选的，所述陶瓷涂覆浆料中的添加剂包括羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；所述陶瓷涂覆浆料中的助剂包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一种或几种。
优选的，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂层的厚度为2-80微米。
其中，涂覆步骤包括：
步骤1.1)，将所述的粘结剂，添加剂，助剂分散在有机溶剂乙醇、异丙醇、N-N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮中的一种或几种中，制备粘结剂溶液；
步骤1.2)，取粒径比为D1/D2为0-1的纳米无机陶瓷电解质粉体，分散在粘结剂溶液中，制备无机陶瓷电解质涂覆浆料，其中无机陶瓷电解质与粘结剂的质量比为5-50:1；
步骤1.3)，将所述的无机陶瓷电解质涂覆浆料均匀涂覆在聚合物膜表面的一侧或两侧，得到电池用陶瓷涂覆聚合物膜。
优选的，步骤1.2)中纳米无机陶瓷电解质分散液的固含量为20-70％；步骤1.3)中涂覆浆料均匀涂覆在聚合物膜表面的方法可以采用浸泡、涂布方法实现；优选浸泡时间为5-60min，优选涂布厚度为2-80微米。
优选的，所述聚合物膜可以是单层聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜、也可以是两层PP/PE或三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜、还可以是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜、也可以是根据溶体拉伸原理即干法制备的聚烯烃微孔隔膜、也可以是含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质、也可以是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜与含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质中的一种或几种形成的复合膜中的一种或几种。
优选的，所述陶瓷涂覆浆料中的粘接剂包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸锂溶液中的一种或几种。
所述陶瓷涂覆浆料中的添加剂包括羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。
所述陶瓷涂覆浆料中的助剂包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、聚氧乙烯甘油醚中的一种或几种。
另一方面，提供一类低界面电阻、高离子电导率固态电池的制备方法，包括如下几种方法：
方法1，用所述两侧被无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质。在无机陶瓷电解质涂覆的隔膜或聚合物电解质与其接触的正极之间滴加可以光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，然后进行光或热或电或微波聚合后组装电池，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法2，用所述两侧被无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质。在无机陶瓷电解质涂覆的隔膜或聚合物电解质与接触的正极之间滴加可以光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，组装电池后再进行光或热或微波或电聚合，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法3，用所述两侧被无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质。用所述无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质组装电池，并且在与其接触的正极之间再加一层聚合物电解质，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法4，用所述一侧被无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质。将涂覆有无机陶瓷电解质的聚合物电解质的聚合物电解质一侧与正极接触，组装电池，并且在与其接触的正极之间再加一层聚合物电解质，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法5，用所述一侧被无机陶瓷电解质涂覆聚合物电解质。将涂覆有无机陶瓷电解质的聚合物电解质的聚合物电解质一侧与正极接触，并在在无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质与正极之间滴加可以光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，然后进行光或热或电或微波聚合后组装电池。即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法6，用所述一侧被无机陶瓷电解质涂覆的隔膜。将无机陶瓷电解质涂覆的隔膜一侧与正极接触，并在隔膜和接触的正极之间滴加可以光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，然后进行光或热或电或微波聚合后组装电池，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池
方法7，用所述一侧被无机陶瓷电解质涂覆的隔膜。将无机陶瓷电解质涂覆的隔膜一侧与正极接触，并在隔膜和接触的正极之间滴加可以光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，组装电池后再进行光或热或微波或电聚合，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
所述光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液包含一种或几种可以光或热或电或微波聚合的聚合物，及光或热或电或微波引发剂，导电盐和增塑剂。其中聚合物质量分数为30％-100％，引发剂质量分数为0-20％，导电盐质量分数为0-70％，增塑剂质量分数为0-50％。优选增塑剂可以是液态的电解液、离子液体或小分子量的聚合物中一种或几种。优选导电盐可以是LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、Li[B(C2O4)2]、NaClO4、NaN(CF3SO2)中一种或几种。
所述方法3和方法4中涂覆无机陶瓷电解质的隔膜或聚合物电解质与其接触的电极之间所加的一层聚合物电解质可以是含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质中的一种或几种、也可以是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜与含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质中的一种或几种形成的复合膜中的一种或几种。
所述固态电池可以是钠电池、锂电池、镁电池、铝电池、钾电池、钙电池、锌电池。
与现有技术相比，本发明提供的固态电池的优势在于，将有机聚合物电解质的优异的界面接触，和无机陶瓷电解质较好的刚性和离子电导巧妙的结合起来，得到了一种界面接触良好，且具有较高机械性能，较高离子电导率，较低界面电阻的全固态电池。该固态电池的阻抗明显小于已报道的纯无机的固态电池，且该电池具有优异的电化学性能和高温稳定性。本发明制备方法简单，制备的固态电池性能优异，有利于规模化生产。
本发明的发明点在于该全固态锂金属电池的正极侧与聚合物接触，负极侧的金属锂与无机陶瓷接触。其优势在于：
1、负极侧与金属锂接触的是较为致密的无机陶瓷电解质，可以在循环过程中有效抑制锂枝晶刺穿隔膜。
2、金属锂质地柔软，可以随电解质的形貌不同而发生相应的形变，能够较好的与电解质接触，而正极随电解质的形貌发生变形的能力较弱，因此在固态电池中，正极与电解质的接触界面成为较为关键的问题，本发明优选还提供正极侧原位聚合的方法，使得正极与电解质较好的接触，巧妙的解决了正极侧的界面接触问题。
3、金属锂与聚合物接触不稳定，在电池循环过程中易发生氧化还原反应，而无机陶瓷电解质与金属锂接触相对稳定，但是与正极侧接触较差，与其他发明不同，本发明中电池的结构设计“正极侧与聚合物接触，负极侧的金属锂与无机陶瓷接触”巧妙的解决了这个问题。综上，该发明中电池结构的设计在保证电解质具有较好机械强度的前提下，与正负极接触稳定，界面接触良好，有效的解决了固态电池中的界面问题。
优选的，本发明的优势还可以表达为：1、金属锂质地柔软，可以随电解质的形貌不同而发生相应的形变，能够较好的与电解质接触，而正极随电解质的形貌发生变形的能力较弱，因此在固态电池中，正极与电解质的接触界面成为较为关键的问题，本发明提供正极侧原位聚合的方法，使得正极与电解质较好的接触，巧妙的解决了正极侧的界面接触问题。2、金属锂与聚合物接触不稳定，在电池循环过程中易发生氧化还原反应，而无机陶瓷电解质与金属锂接触相对稳定，但是与正极侧接触较差，与其他发明不同，本发明中电池的结构设计“正极侧与聚合物接触，负极侧的金属锂与无机陶瓷接触”巧妙的解决了这个问题。3、负极侧与金属锂接触的是较为致密的无机陶瓷电解质，可以在循环过程中有效抑制锂枝晶刺穿隔膜。
附图说明
图1本发明实例21中无机陶瓷电解质涂覆的隔膜电解质的循环图。
图2本发明实例21中固态电池的阻抗谱。
图3本发明实例21中涂覆层的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、
1、涂覆聚合物膜
步骤1：取30ml 1-甲基-2吡咯烷酮在充分搅拌下加入0.3g聚苯乙烯-丙烯酸丁酯，使得聚苯乙烯-丙烯酸丁酯完全溶解，再加入质量分数为0.5％的添加剂羟乙基纤维素和质量分数为0.05％助剂聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷，然后加入D1为50nm的磷酸钛铝锂2g，D2为400nm的磷酸钛铝锂8g得到纳米磷酸钛铝锂的分散液，搅拌4h，制得涂覆浆料；
步骤2：制备聚合物电解质膜：50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液在充分搅拌下加入3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉体，待PMMA完全溶解并混合均匀后，通过铺膜的方法制备PMMA薄膜。
步骤3：用涂膜器将浆料均匀涂覆在PMMA薄膜的两侧表面上，真空干燥箱中50℃干燥30min，制备出双面涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆聚合物膜。
2、组装全固态锂金属电池
步骤1：制备聚合物电解质膜：50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液在充分搅拌下加入3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉体，待PMMA完全溶解并混合均匀后，通过铺膜的方法制备PMMA薄膜。
步骤2：制备磷酸铁锂正极材料：将磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氯乙烯按照质量比8:1:1混合，再加入N-甲基吡咯烷酮制成均一的浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上，经真空干燥，切片后得到工作正极；
步骤3：组装电池：将涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆聚合物膜，与其接触的正极之间加一层PMMA聚合物膜，电池封装后，即得含有涂覆陶瓷隔膜的全固态锂金属电池。装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例1
1、涂覆聚合物膜
与实施例1中相同。
2、组装全固态锂金属电池
步骤1：制备磷酸铁锂正极材料：与实施例1中的步骤2完全相同。
步骤2：将涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆聚合物膜与磷酸铁锂正极，锂金属负极叠片组装成即得含有涂覆陶瓷隔膜的全固态锂金属电池。装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例2
1、涂覆聚合物膜
与实施例1中相同，只是用涂膜器将浆料均匀涂覆在PMMA薄膜的一侧表面上，制备出单面涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆聚合物膜。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例1相同。只是组装电池时，聚合物一侧与正极接触。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例2
1、涂覆聚合物膜
与实施例2中相同，只是用涂膜器将浆料均匀涂覆在PMMA薄膜的一侧表面上，制备出单面涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆聚合物膜。
2、组装全固态锂金属电池
将涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆聚合物膜与磷酸铁锂正极，锂金属负极叠片组装，使得聚合物一侧与负极接触，陶瓷一侧与正极接触。即得含有涂覆陶瓷隔膜的全固态锂金属电池。装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例3
1、涂覆复合膜
步骤1：与实施例1中完全相同。
步骤2：用涂膜器将浆料均匀涂覆在PMMA与聚乙烯(PP)隔膜复合得到的复合薄膜的两侧表面上，真空干燥箱中50℃干燥30min，制备出双面涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆复合膜。
2、全固态聚合物锂金属电池
与实施例1中方法相同。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例3
1、涂覆复合膜
与实施例3中完全相同。
1、全固态聚合物锂金属电池
步骤1：制备磷酸铁锂正极材料，与实施例1中方法相同。
步骤2：组装电池：将双面涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆复合膜、磷酸铁锂正极和金属锂叠片，封装后即得全固态陶瓷锂金属电池。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例4
1、涂覆复合膜
与实施例5中方法相同，只是用涂膜器将浆料均匀涂覆在PMMA与聚乙烯隔膜复合得到的复合薄膜的一侧表面上，制备出单面涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆复合膜。
2、全固态聚合物锂金属电池
组装电池的方法与实施例2中相同。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例4
1、涂覆复合膜
与实施例4方法完全相同。
2、全固态聚合物锂金属电池
组装电池的方法与对比例2中相同。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例5
1、涂覆聚合物膜
与实施例1中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
步骤1：制备光聚物电解质前驱体溶液：将可以光聚合的聚合物单体，1,3-丁二醇二丙烯酸酯、锂盐，LiTFSI，和光引发剂，1-羟基环己基苯基甲酮，按照质量比为2.5:1:0.02搅拌混合均匀；
步骤2：制备磷酸铁锂正极材料：与实施例1中制备方法相同。
步骤3：组装电池：将涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆聚合物膜与正极接触侧滴加20微升光聚物前驱体溶液再与金属锂负极匹配后，在距离2千瓦紫外灯10厘米的位置聚合30分钟，即得含有涂覆陶瓷聚合物膜的全固态锂金属电池。装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例6
1、涂覆聚合物膜
与实施例1中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例5中相同，只是将光引发剂换成热引发剂过氧化苯甲酰，将光聚物换成热聚合物甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯，120℃聚合2h。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例7
1、涂覆聚合物膜
与实施例1中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例5中相同，只是将光聚物换成电化学聚合物，对氰基甲基苯甲酸甲酯，扫速6mV/s聚合30min。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例8
1、涂覆聚合物膜
与实施例1中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例5中相同，只是将光引发剂换成微波引发剂偶氮二异丁腈。将光聚物换成微波聚合物醋酸乙烯酯，在10GHz，1000w的功率下聚合20min。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例9
1、涂覆复合膜
与实施例3中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例5相同，只是将复合膜一侧与正极接触。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例10
1、涂覆复合膜
与实施例3中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例6相同，只是将复合膜一侧与正极接触。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例11
1、涂覆复合膜
与实施例3中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例7相同，只是将复合膜一侧与正极接触。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例12
1、涂覆复合膜
与实施例3中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例8相同，只是将复合膜一侧与正极接触。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例13
1、涂覆隔膜
与实施例2中完全相同，只是将PMMA聚合物膜换成PE/PP隔膜，制
备出单面涂覆有陶瓷电解质的陶瓷涂覆隔膜。
2、组装全固态锂金属电池
步骤1：与实施例5完全相同。
步骤2：制备磷酸铁锂正极材料：与实施例1中制备方法相同。
步骤3：组装电池：将涂覆有陶瓷电解质的隔膜侧与正极接触并滴加20微升光聚物，再与锂片组装电池，在紫外光引发下进行光聚合后，即得含有涂覆陶瓷聚合物膜的全固态锂金属电池。装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例14
1、涂覆隔膜
与实施例13中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池。
步骤1：与实施例6相同。
步骤2：制备磷酸铁锂正极材料：与实施例1中制备方法相同。
步骤3：组装电池：与实施例13中电池组装方法相同，只是将光聚物换成与实施例6相同的热聚合物。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例15
1、涂覆隔膜
与实施例13中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池。
步骤1：与实施例7完全相同。
步骤2：制备磷酸铁锂正极材料：与实施例1中制备方法相同。
步骤3：组装电池：与实施例13中电池组装方法相同，只是将光聚物换成与实施例7相同的电化学聚合物。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例16
1、涂覆隔膜
与实施例13中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池。
步骤1：与实施例8完全相同。
步骤2：制备磷酸铁锂正极材料：与实施例1中制备方法相同。
步骤3：组装电池：与实施例13中电池组装方法相同，只是将光聚物换成与实施例8相同的微波聚合物。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例17
1、涂覆隔膜
与实施例14中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例14相同，只是将涂覆有陶瓷电解质的隔膜侧与正极接触并滴加20微升热聚物进行与实施例14相同的热聚合后，再与锂片组装电池，即得含有涂覆陶瓷聚合物膜的全固态锂金属电池。装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例18
1、涂覆隔膜
与实施例15中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池。
与实施例17中电池组装方法相同，只是将热聚物换成与实施例5相同的光聚合物。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例19
1、涂覆隔膜
与实施例16中完全相同。
2、组装全固态锂金属电池。
与实施例17中电池组装方法相同，只是将热聚物换成与实施例8相同的微波聚合物。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例20、涂覆聚合物膜
涂覆聚合物膜方法与实施例1中相同。
2、固态聚合物锂金属电池
步骤1：与实施例5中的方法相同，只是加入体积分数为20％的液态电解液。
步骤2、步骤3、步骤4与实施例5中相同。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例5
1、制备聚合物电解质膜
50mLN,N-二甲基甲酰胺溶液在充分搅拌下加入3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉体，待PMMA完全溶解并混合均匀后，通过铺膜的方法制备PMMA薄膜。
2、全固态聚合物锂金属电池
步骤1：制备磷酸铁锂正极材料：与实施例1中方法相同。
步骤2：将聚合物电解质膜与磷酸铁锂正极及金属锂负极进行组装，即得全固态聚合物锂金属电池。电池的性能测试结果列于表1中。
对比例6
1、制备陶瓷片
将D1为50nm的磷酸钛铝锂0.2g，D2为400nm的磷酸钛铝锂0.8g压成陶瓷片。
2、全固态陶瓷锂金属电池
步骤1：制备磷酸铁锂正极材料，与实施例1中方法相同。
步骤2：组装电池：将磷酸铁锂正极，磷酸钛铝锂陶瓷片和金属锂叠片，封装后即得全固态陶瓷锂金属电池。电池的性能测试结果列于表1中。
实施例21
1、涂覆隔膜
与实施例9中的方法相同，只是D1为50nm的磷酸钛铝锂2g，D2为400nm的磷酸钛铝锂8g，换成D1为50nm的磷酸钛铝锂5g，D2为400nm的磷酸钛铝锂5g。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例9中完全相同。电池的性能测试结果列于表2中。
实施例22
1、涂覆隔膜
与实施例9中的方法相同，只是D1为50nm的磷酸钛铝锂2g，D2为400nm的磷酸钛铝锂8g，换成D1为100nm的磷酸钛铝锂2g，D2为800nm的磷酸钛铝锂8g。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例9方法完全相同。电池的性能测试结果列于表2中。
实施例23
1、涂覆隔膜
与实施例22中的方法相同，只是D1为100nm的磷酸钛铝锂2g，D2为800nm的磷酸钛铝锂8g，换成D1为100nm的磷酸钛铝锂5g，D2为800nm的磷酸钛铝锂5g。
2、组装全固态锂金属电池
与实施例22中完全相同。电池的性能测试结果列于表2中。
表1陶瓷涂覆隔膜或聚合物电解质的制备方法
表2含有陶瓷涂覆隔膜或聚合物电解质的固态锂金属电池的性能
通过上述实施例及对比例可以看出，这种电池的结构设计能够保证电解质和电极良好的界面相容性的同时又使得电极和电解质保持接触的稳定性。同时负极侧致密的无机陶瓷层可以在循环过程中有效抑制锂枝晶刺穿隔膜。使得电池保持较高的离子电导率和较高的机械强度的同时，可以显著降低电池的界面阻抗。高的离子电导率使得电池发挥出较高的容量，优异的机械强度使得电池具有较好的稳定性和抑制锂枝晶的能力，从而促进了电池的循环性能。
综上所述，本发明通过设计了一类低界面电阻的全固态锂金属电池，这种电池的结构设计能够保证电解质和电极良好的界面相容性的同时又使得电极和电解质接触的稳定性。同时负极侧致密的无机陶瓷层可以在循环过程中有效抑制锂枝晶刺穿隔膜。该全固态锂金属电池具有优异电化学性能和循环稳定性，并具有很高的应用前景。该方法简单、可控，适宜于大规模生产。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一类具有低界面电阻、高机械强度固态电池，包括涂覆有无机陶瓷电解质的聚合物膜，所述无机陶瓷电解质的聚合物膜是由陶瓷涂覆浆料均匀涂覆在聚合物膜表面制成，所述固态电池的制备方法包括如下步骤：
步骤1)，将无机陶瓷电解质粉体、粘结剂在有机溶剂中混合均匀得到涂覆浆料，涂覆在聚合物基材上的一侧或两侧，烘干制得无机陶瓷电解质涂覆的聚合物膜，所述聚合物膜表面涂覆的陶瓷涂层的厚度为2-80微米；优选地，所述涂覆浆料包含：10-90wt％的无机陶瓷电解质、0.5-5wt％的粘结剂、0.2-5wt％的添加剂和0.01-0.2wt％的助剂；优选地，所述无机陶瓷电解质为锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸盐类中的一种或几种；所述陶瓷涂覆浆料中的粘接剂包括聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液，聚四氟乙烯乳液、聚偏四氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸锂溶液中的一种或几种；
步骤2)，对于步骤1)制备的单侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，其聚合物侧与正极片接触，无机陶瓷侧与金属负极接触；或者，对于步骤1)制备的两侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，与正极片之间需要额外加入聚合物电解质，无机陶瓷侧仍与金属负极相接触。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于：所述无机陶瓷电解质为粒径为D1/D2为0.01-1的纳米陶瓷粉体；优选的，所述无机陶瓷电解质中，大粒径D2大于100纳米，且小于5微米，大粒径无机陶瓷电解质含量为无机陶瓷电解质总质量的50％-90％；小粒径D1小于100纳米，小粒径无机陶瓷电解质含量为无机陶瓷电解质总质量的10％-50％；优选的，所述陶瓷涂覆浆料中的添加剂包括羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种；所述陶瓷涂覆浆料中的助剂包括聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其中，涂覆步骤包括：
步骤1.1)，将所述的粘结剂，添加剂，助剂分散在有机溶剂乙醇、异丙醇、N-N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2吡咯烷酮中的一种或几种中，制备粘结剂溶液；
步骤1.2)，取粒径比为D1/D2为0.01-1的纳米无机陶瓷电解质粉体，分散在粘结剂溶液中，制备无机陶瓷电解质涂覆浆料，其中无机陶瓷电解质与粘结剂的质量比为5-50:1；
步骤1.3)，将所述的无机陶瓷电解质涂覆浆料均匀涂覆在聚合物膜表面的一侧或两侧，得到电池用陶瓷涂覆聚合物膜。
4.根据权利要求3所述的固态电池，其特征在于：步骤1.2)中纳米无机陶瓷电解质分散液的固含量为20-70％；步骤1.3)中涂覆浆料均匀涂覆在聚合物膜表面的方法可以采用浸泡、涂布方法实现；优选浸泡时间为5-60min，优选涂布厚度为2-80微米。
5.根据权利要求3-4任一项所述的固态电池，其特征在于：步骤1.3)中涂覆用聚合物膜是单层聚丙烯或高密度聚乙烯微孔隔膜、或者是两层PP/PE或三层PP/PE/PP复合的微孔隔膜、或者是是根据热诱导相分离方法即湿法制造的聚烯烃微孔隔膜、或者是是根据溶体拉伸原理即干法制备的聚烯烃微孔隔膜、或者是是含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质、或者是是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜与含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质中的一种或几种形成的复合膜中的一种或几种。
6.一类低界面电阻、高离子电导率固态电池的制备方法，包括：
方法1，根据权利要求1制备两侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，在无机陶瓷电解质涂覆的隔膜或聚合物电解质与其接触的正极之间滴加能够通过光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，然后进行光或热或电或微波聚合后组装电池，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法2，根据权利要求1制备两侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，在无机陶瓷电解质涂覆的隔膜或聚合物电解质与接触的正极之间滴加能够通过光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，组装电池后再进行光或热或微波或电聚合，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法3，根据权利要求1制备两侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，用所述无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质组装电池，并且在与其接触的正极之间再加一层聚合物电解质，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法4，根据权利要求1制备单侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，将涂覆有无机陶瓷电解质的聚合物电解质的聚合物侧与正极接触，组装电池，并且在与其接触的正极之间再加一层聚合物电解质，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法5，根据权利要求1制备单侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，将涂覆有无机陶瓷电解质的聚合物电解质的聚合物侧与正极接触，并在无机陶瓷电解质涂覆的聚合物电解质与正极之间滴加能够通过光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，然后进行光或热或电或微波聚合后组装电池。即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法6，根据权利要求1制备单侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，将无机陶瓷电解质涂覆的隔膜一侧与正极接触，并在隔膜和接触的正极之间滴加能够通过光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，然后进行光或热或电或微波聚合后组装电池，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
方法7，根据权利要求1制备单侧涂覆无机陶瓷电解质的聚合物膜，将无机陶瓷电解质涂覆的隔膜一侧与正极接触，并在隔膜和接触的正极之间滴加能够通过光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液，组装电池后再进行光或热或微波或电聚合，即得低界面电阻、高离子电导率的固态电池。
7.根据权利要求6中所述的制备方法，其特征在于：所述光或热或电或微波聚合的聚合物前驱体溶液包含一种或几种能够通过光或热或电或微波聚合的聚合物，及光或热或电或微波引发剂，导电盐和增塑剂，其中聚合物质量分数为30％-100％，引发剂质量分数为0.01-20％，导电盐质量分数为0-70％，增塑剂质量分数为0-50％；优选增塑剂是液态的电解液、离子液体或小分子量的聚合物中一种或几种；优选导电盐是LiClO4、LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、Li[B(C2O4)2]、NaClO4、NaN(CF3SO2)中一种或几种。
8.根据权利要求6中所述的方法，其特征在于：方法3和方法4中涂覆无机陶瓷电解质的隔膜或聚合物电解质与其接触的电极之间所加的一层聚合物电解质是含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质中的一种或几种、或者是聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜与含有聚乙氧基链、聚碳酸酯链的一种或几种链的聚合物电解质中的一种或几种形成的复合膜中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的固态电池，其特征在于：所述固态电池是钠电池、锂电池、镁电池、铝电池、钾电池、钙电池、锌电池。
10.一类能量存储元件，其特征在于：所述能量存储元件含有权利要求9所述的固态电池。
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