CN110048170A - 一种全固态锂硫扣式电池的制备方法 - Google Patents

一种全固态锂硫扣式电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全固态锂硫扣式电池的制备方法。本发明的全固态锂硫扣式电池可以有效阻止锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，进而大幅度提升电池的循环性能，具体的来说，本发明采用一种全新的有机无机复合固态电解质，并应用在锂硫电池中，有效增加电池的充放电容量，倍率性能以及循环稳定性。

Description

一种全固态锂硫扣式电池的制备方法
技术领域
本发明属于电池的技术领域，具体涉及一种全固态锂硫扣式电池的制备方法。
背景技术
当前是能源紧缺的时代，随着化石能源的消耗，人们对可替代能源的需求日益紧迫，这极大的推动了储能设备的发展，随着上世纪九十年代锂离子电池的诞生，储能设备能量密度有了长足进步，然而人们对更高能量密度储能设备的追求从未停止。金属锂由于其具有最低的电负性，以及极高的理论容量(3800mAh/g)被认为是未来储能设备的终极负极，升华硫同样由于极高的理论容量(1675mAh/g)以及极低的成本，备受人们关注，由此锂硫电池的研究成为当下能源领域的热点，然而由于在放电时锂与硫反应产生多硫化物，多硫化物又会溶解在电解液中，并穿梭到电池负极，俗称穿梭效应，该效应会极大影响锂硫电池的循环性能，是锂硫电池放电容量快速衰减的主要原因。与此同时，锂金属在负极的沉积不均匀会导致锂枝晶的产生，当锂枝晶达到一定数量以及高度，会将电池中间的隔膜刺穿，导致电池短路失效甚至引发爆炸，对人的生命财产安全造成很大隐患。因此如何解决锂硫电池的穿梭效应以及锂枝晶问题，成为锂硫电池能否应用的关键。硫化物固态电解质以其良好的力学性能，以及较高的离子电导率，备受关注，将硫化物固态电解质应用于锂硫电池可以很好地抑制锂枝晶产生，并且防止了多硫化物的溶解穿梭，由此可以很好的解决传统液态锂硫电池存在的问题。然而硫化物固态电解质与正极S之间既存在较大的界面阻抗，且二者的化学性能不稳定，尤其在高电压条件下存在反应，导致正极活性物质失效，为了解决这一难题，我们采用有机无机复合的办法，在正极与电解质之间加入一层PEO基固态电解质以改善固态电解质与正极之间的固固接触，以及将电解质与正极活性物质硫隔绝。用这种方法制备得到的全固态锂硫扣式电池可以很好的抑制锂枝晶以及多硫化物的穿梭效应，因此该锂硫电池具有很好的循环稳定性以及较高的放电比容量。基于以上理论分析以及实践考察，我公司制备出相应的全固态锂硫扣式电池，推动能源领域储能设备的快速发展。
发明内容
为了得到具有较高比容量以及较好循环性能储能电源，本发明提供了一种全固态锂硫扣式电池的制备方法。
本发明的全固态锂硫扣式电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚合物固态电解质：在密闭的环境中，将锂盐LiTFSI以及PEO粉末溶解于溶剂中，并在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌10h，得到PEO与锂盐溶液，然后浇注在PTFE模具中，在干燥器中干燥10h，之后将模具置于真空烘箱，60℃条件下烘烤12h，得到PEO聚合物固态电解质薄膜；
(2)制备无机硫化物固态电解质：在密闭的环境中，将Li2S、P2S5、纳米硅和LiF放置于密封的氧化锆球磨罐中，以510r/min的速度球磨24h，得到非晶型无机固态电解质，之后将上述电解质压片并在管式炉中烧结10h，烧结温度设定为550℃，得到无机硫化物固态电解质；
(3)制备正极材料：在密闭的环境中，将升华硫、乙炔黑和粘结剂PVDF溶于溶剂中，在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌12h，制得正极共混浆料，将制得的正极共混浆料在铝箔表面均匀涂覆，120℃烘箱中烘烤至溶剂全部挥发，制得正极极片，最后将正极极片剪裁；
(4)装配电池：在密闭的环境中，将泡沫镍、锂片、无机硫化物固态电解质片、PEO聚合物固态电解质薄膜和正极极片依次叠加在电池负极壳中，然后将不锈钢片压在正极极片上，并用垫片以及正极壳封死电池，将电池取出后用电池封口机压制成全固态锂硫扣式电池；
(5)全固态锂硫扣式电池的活化以及化成：先将电池置于60℃烘箱中活化保温24h，之后在极小电流下对电池进行一个充放电循环。
其中，所述步骤(1)中锂盐、PEO粉末和溶剂的质量配比为1：5：54。
此外，所述步骤(1)和步骤(3)中溶剂为无水乙腈。
此外，所述步骤(1)中PEO粉末的分子量为100万的聚氧化乙烯。
此外，所述步骤(2)中Li2S、P2S5、纳米硅和LiF的质量配比为37：28：18：8。
此外，所述步骤(3)中正极极片剪裁成大小为直径12mm的圆片。
此外，所述步骤(5)中极小电流为0.3mA。
此外，所述密闭环境为手套箱中进行。
本发明所用到的无机固态电解质以及聚合物基固态电解质，全部是我公司自主研发制备，其中无机固态电解质为LGPS型锂离子快导体，聚合物基固态电解质为分子量100万的PEO电解质薄膜，该电解质在高温下具有较高的离子电导率。除此之外本发明涉及到的正极材料负极锂片为本公司自主设计处理的产品。其他扣电配件全部从市场采购而来。
附图说明
图1为实施例1对应电池的循环数据的示意图；
图2为实施例2对应电池的循环数据的示意图；
图3为实施例3对应电池的循环数据的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)制备聚合物固态电解质：
称量5.4g无水乙腈，放置到手套箱当中，再称量0.1gTFSILi，溶解于溶剂中，继续称量0.5g 100万分子量的PEO粉末，同样溶解在以上溶剂中，采用磁力搅拌在50℃条件下搅拌10h，得到PEO与锂盐溶液，将溶液倒置于定做的PTFE模具中，并在干燥器中干燥10h，最后将模具置于真空烘箱中60℃条件下烘烤12h得到PEO聚合物薄膜。
采用传统的PEO固态电解质作为缓冲层，来抑制正极充放电过程中的体积膨胀，以及改善无机固态电解质与正极活性物质之间的界面接触。该电解质化学稳定性以及电化学温稳定性较为突出，但其常温离子电导率相对较低。
(2)制备无机硫化物固态电解质：
在手套箱中分别称取0.37g Li2S，0.28g P2S5，0.18g纳米硅，0.08g LiF至密封的氧化锆球磨罐中，以510r/min的速度球磨24h，得到非晶型无机固态电解质，之后将上述电解质压片并在管式炉中烧结10h，烧结温度设定为550℃，得到无机硫化物固态电解质。
经过高能球磨以及高温烧结后，具有一定晶型的无机硫化物固态电解质具有极高的离子电导率，但其化学稳定性以及电化学稳定性较差。
(3)制备正极材料：
在10g乙腈溶剂中溶解1.6g升华硫，0.2g乙炔黑以及0.2g粘结剂PVDF，采用磁力搅拌的方式在50℃条件下将以上溶液搅拌12h，得到具有较好分散性的正极浆料，随后在铝箔表面涂覆，并在120℃烘箱中烘烤至溶剂全部挥发，得到正极活性物质分散均匀的正极极片。
(4)装配电池：
在手套箱中组装电池，依次将以下组分有序堆积：泡沫镍，锂片，无机硫化物固态电解质，PEO固态电解质，正极片，不锈钢片以及弹片。封装之后得到全固态锂硫扣式电池。
(5)全固态锂硫扣式电池
先将该电池放置于60℃烘箱中保温24h，之后在在0.03mA的小电流下活化一圈，以达到电解质与活性物质界面优化的效果。最后得到可以在大电流下稳定循环的全固态锂硫扣式电池。
实施例2：
两种电解质以及正极材料的制备过程同实施例1完全相同，电池的组装过程如下，将泡沫镍，金属锂，PEO电解质薄膜，正极片，不锈钢金属片，以及垫片依次有序堆积在负极侧电池壳上，随后将电池封口，同样在60℃条件下保温24h，并在小电流下活化一周，之后在大电流条件下循环。
实施例3：
两种电解质以及正极材料的制备过程与实施例1完全相同，电池的组装过程如下，将泡沫镍，金属锂，无机硫化物固态电解质，正极片，不锈钢金属片，以及垫片依次有序堆积在负极侧电池壳上，随后将电池封口得到无机全固态锂硫扣式电池，在60℃条件下保温24h，并在小电流下活化一周，之后可以在大电流下循环。
对比实施例1-3三组电池的循环性能发现，实施例1采用有机无机复合固态电解质制备的全固态锂硫扣式电池具有最高的放电比容量，以及最好的循环稳定性。与此同时实施例2采用单纯有机PEO基固态电解质制备的全固态锂硫扣式电池循环稳定性极差，在循环不到10周的情况下便出现短路的现象，这是由于聚合物的机械强度较差，无法有效抑制锂枝晶的生长，因此很快便造成电池短路失效。实施例3采用无机固态电解质制备的全固态锂硫扣式电池的衰减极快，这是由于电解质与正极极片之间为固固硬接触，界面性能极差，导致锂离子在界面的传递受阻，大电流放电时，极化电压较大，容量迅速衰减。
以上所述，仅为本发明的优选实施方式，并非对本发明总体构想和保护范围进行限定。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚合物固态电解质：在密闭的环境中，将锂盐LiTFSI以及PEO粉末溶解于溶剂中，并在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌10h，得到PEO与锂盐溶液，然后浇注在PTFE模具中，在干燥器中干燥10h，之后将模具置于真空烘箱，60℃条件下烘烤12h，得到PEO聚合物固态电解质薄膜；
(2)制备无机硫化物固态电解质：在密闭的环境中，将Li2S、P2S5、纳米硅和LiF放置于密封的氧化锆球磨罐中，以510r/min的速度球磨24h，得到非晶型无机固态电解质，之后将上述电解质压片并在管式炉中烧结10h，烧结温度设定为550℃，得到无机硫化物固态电解质；
(3)制备正极材料：在密闭的环境中，将升华硫、乙炔黑和粘结剂PVDF溶于溶剂中，在磁力搅拌器中50℃条件下搅拌12h，制得正极共混浆料，将制得的正极共混浆料在铝箔表面均匀涂覆，120℃烘箱中烘烤至溶剂全部挥发，制得正极极片，最后将正极极片剪裁；
(4)装配电池：在密闭的环境中，将泡沫镍、锂片、无机硫化物固态电解质片、PEO聚合物固态电解质薄膜和正极极片依次叠加在电池负极壳中，然后将不锈钢片压在正极极片上，并用垫片以及正极壳封死电池，将电池取出后用电池封口机压制成全固态锂硫扣式电池；
(5)全固态锂硫扣式电池的活化以及化成：先将电池置于60℃烘箱中活化保温24h，之后在极小电流下对电池进行一个充放电循环。
2.根据权利要求1所述的全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中锂盐、PEO粉末和溶剂的质量配比为1：5：54。
3.根据权利要求1所述的全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中溶剂为无水乙腈。
4.根据权利要求1所述的全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中PEO粉末的分子量为100万的聚氧化乙烯。
5.根据权利要求1所述的的全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Li2S、P2S5、纳米硅和LiF的质量配比为37：28：18：8。
6.根据权利要求1所述的的全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中正极极片剪裁成大小为直径12mm的圆片。
7.根据权利要求1所述的的全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中极小电流为0.3mA。
8.根据权利要求1所述的的全固态锂硫扣式电池的制备方法，其特征在于，所述密闭环境为手套箱中进行。
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