CN103000915A - 氟化碳锂一次电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化碳锂一次电池及其制备方法，该电池包括正极，以金属锂为活性物质的负极，隔膜，非水电解液，极耳和外壳；所述正极包括氟化碳活性物质及导电添加剂；所述非水电解液包括四氟硼酸锂LiBF4、碳酸丙烯酯（PC）、1,2二甲氧基乙烷（DME）以及γ-丁内酯（BL）、二甲基四氢呋喃（2Me-THF）、二氧戊环（DOL）中的一种。本发明正极由于采用高氟含量的氟化碳材料，应用了多种导电添加剂提高电极电导性；且电解液粘度低、流动性好、有效固液界面多，从而有效提高固液界面及其离子传导性，降低注液量，可实现50h率~5h率的不同速率放电，电池的重量比能量达到400~610Wh/kg，体积比能量达到700~950Wh/L，且工艺性强，适用于大规模的生产应用。

Description

氟化碳锂一次电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种以氟化碳为正极活性物质的氟化碳锂一次电池及其制备方法。

背景技术

锂/氟化碳(Li/CFx)电池是首先作为商品的一种固体正极锂一次电池。由于其理论质量比能量为2180Wh/kg是正极系列中最高的，具有良好的高温性能和安全性能，放电平台高且平稳、自放电率低，因而一直受到极大的关注。也占有相当的市场，如民用领域：可用作手表、计算器、电子玩具、钓鱼电池、电子仪表、笔记本电脑的备用电源、各种设备上的记忆电源、小型医疗设备中；较大的圆柱形和方形电池也可以作为存储器应用；军事领域：野外用先进便携式电子装置、无人值守系统的电源以及水下武器等。

目前世界上批量生产该种锂电池的国家只有美国和日本。松下公司生产的氟化碳锂电池，平均比能量为320Wh/kg，510Wh/L；美国Eagle Picher也在生产高能量的电池，不过实用性比较有限[1]。（见文献《锂氟化碳电池技术进展》，刘春娜，电源技术评论，2012.5Vol.36No.5）

我国对锂/氟化碳电池的研究较晚，最近几年国内有一些科研单位和厂家对该体系的电池开展研究工作，有少量扣式锂/氟化碳电池销售，但柱式锂/氟化碳电池和大型电池组无生产。某电池厂已研制出BR17335电池样品，其容量为1700mAh（100mA恒流放电），比能量大于等于300Wh/kg。

由于国内研究起步晚，氟化碳材料制备工艺、电极配方设计、电池制备工艺、电解液等方面都处于初级阶段；一般比能量为300~440Whkg、440-480Wh/L，比该体系的理论比能量（2108Wh/kg、5942Wh/L）相差甚远。

目前氟化碳电极的电导率低、放电电压平台稍低、主料含量偏低、放电膨胀大、注液量大等因素是导致电池比能量低（包括重量比和体积比能量）的主要原因。为了提高电极的导电性能，一般采用氟化碳纳米管作为正极材料，其导电性得到提高，但由于纳米材料团聚性严重、密度较小，制备电极过程中粘接剂比例较高，成形性不好，单位体积材料含量低，制备出的锂氟化碳电池体积比能量过低，且制备工艺复杂，材料成本很高，不适合大量推广应用。

有采用氟化石墨与氟化碳纳米管的混合物作为正极，这种方法虽然可以使材料之间团聚性降低，提高材料电导率从而提高倍率性能，但需要进行球磨混合，制备过程复杂，成本也较高，且体积比能量也不理想。

众所周知，氟化碳材料中氟含量越高，其理论克容量就越高，但其电导率降低、绝缘性增加，实际发挥容量的降低，从而限制了高氟含量材料的应用效果。而导致比能量低的其他方面问题目前还没有很好的解决办法，因此现有氟化碳锂电池的比能量水平较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是解决现有技术中存在的不足，提供一种高比能量的氟化碳锂一次电池及该氟化碳锂一次电池的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氟化碳锂一次电池，包括正极，以金属锂为活性物质的负极，隔膜，非水电解液，极耳和外壳；所述正极包括氟化碳活性物质及导电添加剂；所述非水电解液包括四氟硼酸锂LiBF4、碳酸丙烯酯（PC）、1,2二甲氧基乙烷（DME）以及γ-丁内酯（BL）、二甲基四氢呋喃（2Me-THF）、二氧戊环（DOL）中的一种。

所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量为50%~80%。

所述氟化碳的碳源包括碳纤维、焦炭、石墨。

所述导电添加剂包括纳米导电碳管、纳米导电碳纤维、导电碳黑和石墨粉中至少两种；每种导电剂的重量百分比含量为正极材料的2~10％，所述导电添加剂的重量百分比含量为正极材料的5~15%。

所述导电剂添加剂与氟化碳混合的方法为，以乙醇为分散剂，将氟化碳和所述导电剂进行充分浸润，采用行星式搅拌机进行搅拌，然后加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液。

所述碳酸丙烯酯（PC）占所述非水电解液的重量百分比为30%~75%，所述1,2二甲氧基乙烷（DME）占所述非水电解液的重量百分比为10%~50%；所述四氟硼酸锂LiBF4的占所述非水电解液的重量百分比为10%~20%。

所述γ-丁内酯（BL）、二甲基四氢呋喃（2Me-THF）、二氧戊环（DOL），前述物质占所述非水电解液的重量百分比均为3%~40%。

所述氟化碳锂一次电池的结构为叠片式或卷绕式。

所述隔膜包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）或PP和PE复合膜，其制造工艺包括干法、湿法和无纺布制造工艺。

所述非水电解液注液量系数为（1.0~2.5）g/Ah。

一种所述氟化碳锂一次电池的制备方法，包括以下步骤：

一、正极片制备：

（1）以乙醇为分散剂，依次加入氟化碳、导电添加剂，采用行星式搅拌机搅拌，搅拌时间0.3h~5h，使与乙醇充分浸润和混合，然后加入50℃~80℃聚四氟乙烯（PTFE）与去离子水混合溶液，搅拌2~10分钟后得到正极料团；

（2）将正极料团放置于密封袋中，搁置于40℃~80℃烘箱中处理1~5h；

（3）用碾压机将正极料团反复多次碾压后得到片状极片，两碾压辊温度恒温控制在30℃~80℃；

（4）将片状极片常温晾4~24h后移入50℃~150℃的恒温箱中烘2~10h；

（5）将烘干的片状极片裁切成小片；每2小片中夹一焊接极耳的集流网，通过碾压复合、修整后得到正极片。

二、负极片制备

在每2片制备好的金属锂片中夹一焊接极耳的集流网，通过碾压得到双面锂负极片；在1片金属锂片加一焊接极耳的集流网，通过碾压到单面锂负极片。

三、将所述正极片和负极片通过叠片式或者卷绕式形成电芯极组后进行极耳焊接，置于电池外壳中按常规封装工艺封装，液入电解液后封口，形成所述氟化碳锂一次电池。

通过叠片形成电芯极组的方法如下：

叠片时按一单面锂负极片、一正极片、一双面锂负极片进行所有正极片叠加完成后，再最后叠加一单面锂负极片。

所述正极片或负极片采用极片制袋工艺制备，即用隔膜先将极片包裹后再叠片形成所述电芯极组；包括正极片制袋，负极片制袋或正、负极片均制袋。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供的高比能量氟化碳锂电池，由于采用高氟含量的氟化碳材料，应用多种导电添加剂来提高电极电导性；且由于电解液采用上述方案，粘度低、流动性好和有效固液界面多，从而有效提高固液界面及其离子传导性，从而降低注液量；可实现50h率~5h率的不同速率下放电，电池的重量比能量达到400~610Wh/kg，体积比能量达到700~950Wh/L，且工艺性强，适用于大规模的生产应用。

附图说明

图1是本发明实施例所述的氟化碳锂一次电池的制备过程示意图；

图2是本发明实施例1制备的电池不同放电速率下得到的放电曲线；

图3是本发明实施例2制备的电池不同放电速率下得到的放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。

本发明是这样实现的，一种氟化碳锂一次电池，包括正极，以金属锂为活性物质的负极，隔膜，非水电解液，极耳和外壳；所述正极包括氟化碳活性物质及导电添加剂；所述非水电解液包括四氟硼酸锂LiBF4、碳酸丙烯酯（PC）、1,2二甲氧基乙烷（DME）以及γ-丁内酯（BL）、二甲基四氢呋喃（2Me-THF）、二氧戊环（DOL）中的一种。

所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量为50%~80%。

所述氟化碳的碳源包括碳纤维、焦炭、石墨。

所述导电添加剂包括纳米导电碳管、纳米导电碳纤维、导电碳黑和石墨粉中至少两种；每种导电剂的重量百分比含量为正极材料的2~10%，所述导电添加剂的重量百分比含量为正极材料的5~15%。

所述导电剂添加剂与氟化碳混合的方法为，以乙醇为分散剂，将氟化碳和所述导电剂进行充分浸润，采用行星式搅拌机进行搅拌，然后加入聚四氟乙烯（PTFE）乳液。

所述碳酸丙烯酯（PC）占所述非水电解液的重量百分比为30%~75%，所述1,2二甲氧基乙烷（DME）占所述非水电解液的重量百分比为10%~50%；所述四氟硼酸锂LiBF4的占所述非水电解液的重量百分比为10%~20%。

所述γ-丁内酯（BL）、二甲基四氢呋喃（2Me-THF）、二氧戊环（DOL），前述物质占所述非水电解液的重量百分比均为3%~40%。

所述氟化碳锂一次电池的结构为叠片式或卷绕式。

所述隔膜包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）或PP和PE复合膜，其制造工艺包括干法、湿法和无纺布制造工艺。

所述非水电解液注液量系数为（1.0~2.5）g/Ah。

本发明所述氟化碳锂一次电池的制备方法如下：

一、正极片制备：

（1）以乙醇为分散剂，依次加入氟化碳、导电添加剂，采用行星式搅拌机搅拌，搅拌时间0.3h~5h，使与乙醇充分浸润和混合，然后加入50℃~80℃聚四氟乙烯（PTFE）与去离子水混合溶液，搅拌2~10分钟后得到正极料团；

（2）将正极料团放置于密封袋中，搁置于40℃~80℃烘箱中处理1~5h；

（3）用碾压机将正极料团反复多次碾压后得到片状极片，两碾压辊温度恒温控制在30℃~80℃；

（4）将片状极片常温晾4~24h后移入50℃~150℃的恒温箱中烘2~10h；

（5）将烘干的片状极片裁切成小片；每2小片中夹一焊接极耳的集流网，通过碾压复合、修整后得到正极片。

二、负极片制备

在每2片制备好的金属锂片中夹一焊接极耳的集流网，通过碾压得到双面锂负极片；在1片金属锂片加一焊接极耳的集流网，通过碾压到单面锂负极片。

三、将所述正极片和负极片通过叠片式或者卷绕式形成电芯极组后进行极耳焊接，置于电池外壳中按常规封装工艺封装，液入电解液后封口，形成所述氟化碳锂一次电池。

本发明实施例中中，通过叠片形成电芯极组的方法如下：

叠片时按一单面锂负极片、一正极片、一双面锂负极片进行所有正极片叠加完成后，再最后叠加一单面锂负极片。

所述正极片或负极片采用极片制袋工艺制备，即用隔膜先将极片包裹后再叠片形成所述电芯极组。所述极片制袋包括正极片制袋，负极片制袋或正、负极片均制袋。

制备卷绕式电芯极组时，根据电池外形、尺寸要求选择不同形状尺寸的卷针，正极片、负极片中间隔一层隔膜卷绕在一起即可。

本发明实施例中，所述的电池的外壳材质包括铝、不锈钢和铝塑膜。

所述正极片的集流网的材质包括不锈钢、镍、铝、钛，或者含以上金属元素的合金，厚度范围为0.1mm~0.5mm；其中，正极耳的材质包括不锈钢、镍、铝、钛，正极耳宽度为4mm~100mm，厚度为0.05mm~0.5mm。

所述负极片的集流的网材质包括不锈钢、镍、铜、银、钛等，或者含以上金属元素的合金，厚度范围为0.1mm~0.5mm；其中，负极耳材质包括不锈钢、镍、铜镀镍、铜、银、钛，负极耳宽度为4mm~100mm，厚度为0.05mm~0.5mm。

所述氟化碳锂一次电池包括圆型、方型、香蕉型、三角型等各种类型。

参见图1所示，该图示出了本发明实施例所述的氟化碳锂一次电池11的制备过程，采用叠片式极组结构，外型为方型，外壳采用铝塑膜进行软包装，负极片1焊接负极耳3，用隔膜2包裹制袋；正极片4焊接正极耳6，用隔膜5包裹制袋；将负极片1和正极片2进行依次叠层得到电芯极组9，负极片极耳3、正极片极耳4分别与含热熔胶负极耳7、含热熔胶正极耳8焊接在一起，将极组9放置于外包装壳10中。

下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案的优越性。

实施例1：

正极采用F/C=1的氟化碳CF（氟含量为61.3%）为活性物质，正极配方为CF：乙炔黑：导电碳黑：纳米碳纤维：PTFE=84：3：3：3：7（重量比），采用0.3mm厚铝网，合片后总厚度为0.7±0.02mm，极片尺寸为55mm宽×120mm长。对正极片进行真空烘干，烘干参数为150℃，48h。

负极采用纯度≥99.9%的金属锂片，尺寸0.23mm厚×55mm宽×120mm长；采用0.1mm厚不锈钢网与锂片压合后，双面锂负极片厚度为0.48mm，单面锂负极厚度为0.27mm厚。

对正、负极分别用0.1mm厚无纺布和0.025mm聚丙烯隔膜进行制袋，制袋后隔膜宽度为57mm宽×122mm长。叠片式极组结构，外壳为铝塑膜软包装。正极片极耳采用0.1×10mm铝带，负极片极耳采用0.1×10mm镍带。

以5片正极片，4片双面负极片，2片单面锂负极叠片组成一尺寸为7.4mm厚×57mm宽×122mm长的极组。正极、负极封装用极耳为0.1mm厚×10mm宽的复合热熔胶极耳，极耳材质分别为铝和镍，铝塑膜厚度0.113um厚，封装后得到尺寸为60mm宽×135mm长的电池。

电解液配方：PC：DME：DOL=65：30：5（重量比），LiBF4溶质浓度为1.2mol/L，电池注液量为30.5g。

将电池在常温条件下搁置2天后，分别进行40h率（0.575安培）和15h率（1.533安培）放电，图2为电池不同放电速率下得到的放电曲线，表1为放电截止电压为2.0V时电池比能量数据，表2为放电截止电压为1.5V时电池比能量数据。

表1

表2

实施例2：

正极采用F/C=1的氟化碳CF（氟含量为61.3%）为活性物质，正极配方为CF：乙炔黑：导电碳黑：纳米碳纤维：PTFE=81：3：4：5：7（重量比），采用0.3mm厚铝网，合片后总厚度为0.45±0.02mm，极片尺寸55mm宽×120mm长。对正极片真空烘干，烘干参数为150℃，48h。

负极采用纯度≥99.9%的锂片，尺寸0.14mm厚×55mm宽×120mm长；采用0.1mm厚不锈钢网与锂片压合后，双面锂负极片厚度0.33mm，单面锂负极厚度为0.18mm厚。

将负极片用0.025mm聚丙烯隔膜进行制袋，制袋后隔膜宽度57mm宽×122mm长。极组采用叠片式结构，外壳为铝塑膜软包装。正极片极耳采用0.1×6mm铝带，负极片极耳采用0.1×6mm镍带。

以6片正极片，5片双面负极片，2片单面锂负极叠片组成一尺寸为7.4mm厚×57mm宽×122mm长的极组。正极、负极封装用极耳为0.1mm厚×10mm宽的复合热熔胶极耳，材质分别为铝和镍，铝塑膜厚度为0.113um厚，封装后得到外形尺寸为60mm宽×135mm长的电池。

电解液配方为：PC：DME：DOL=65：30：5（重量比），LiBF4溶质浓度为1.25mol/L，电池注液量为29.0g。

将电池在常温条件下搁置2天后，分别进行40h率（0.4安培）和5h率（1.2安培）放电，图3为电池不同放电速率下得到的放电曲线，表3为放电截止电压为2.0V时电池比能量数据，表4为放电截止电压为1.5V时电池比能量数据。

表3

表4

通过以上放电测试时，可以看出，本发明实施例制备的电池采用高氟含量的氟化碳作为正极活性物质配合导电添加剂后大大提高了电极电导性；再加上电解液的粘度低、流动性好和有效固液界面多，从而有效提高固液界面及其离子传导性，降低了电解液的注液量，从而实现本发明实施例所述电池在50h率~5h率的不同速率下放电，电池的重量比能量达到400~610Wh/kg，体积比能量达到700~950Wh/L。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种氟化碳锂一次电池，其特征在于，包括正极，以金属锂为活性物质的负极，隔膜，非水电解液，极耳和外壳；所述正极包括氟化碳活性物质及导电添加剂；所述非水电解液包括四氟硼酸锂LiBF4、碳酸丙烯酯（PC）、1,2二甲氧基乙烷（DME）以及γ-丁内酯（BL）、二甲基四氢呋喃（2Me-THF）、二氧戊环（DOL）中的一种。

2.根据权利要求1所述的氟化碳锂一次电池，其特征在于，所述氟化碳中氟元素的重量百分比含量为50%~80%。

3.根据权利要求1或2所述的氟化碳锂一次电池，其特征在于，所述氟化碳的碳源包括碳纤维、焦炭、石墨。

4.根据权利要求1所述的氟化碳锂一次电池，其特征在于，所述导电添加剂包括纳米导电碳管、纳米导电碳纤维、导电碳黑和石墨粉中至少两种；每种导电剂的重量百分比含量为正极材料的2~10%，所述导电剂添加剂总的重量百分比含量为正极材料的5~15%。

5.根据权利要求1所述的氟化碳锂一次电池，其特征在于，所述碳酸丙烯酯（PC）占所述非水电解液的重量百分比为30%~75%，所述1,2二甲氧基乙烷（DME）占所述非水电解液的重量百分比为10%~50%；所述四氟硼酸锂LiBF4的占所述非水电解液的重量百分比为10%~20%。

6.根据权利要求1所述的氟化碳锂一次电池，其特征在于，所述γ-丁内酯（BL）、二甲基四氢呋喃（2Me-THF）、二氧戊环（DOL），占所述非水电解液的重量百分比为3%~40%。

7.根据权利要求1所述的氟化碳锂一次电池，其特征在于，所述隔膜包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）或PP和PE复合膜。

8.根据权利要求1所述的氟化碳锂一次电池，其特征在于，所述非水电解液注液量系数为（1.0~2.5）g/Ah。

9.一种权利要求1~8任一项所述氟化碳锂一次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一、正极片制备：

（1）以乙醇为分散剂，依次加入氟化碳、导电添加剂，采用行星式搅拌机搅拌，搅拌时间0.3h~5h，使与乙醇充分浸润和混合，然后加入50℃~80℃聚四氟乙烯（PTFE）与去离子水混合溶液，搅拌2~10分钟后得到正极料团；

（2）将正极料团放置于密封袋中，搁置于40℃~80℃烘箱中处理1~5h；

（3）用碾压机将正极料团反复多次碾压后得到片状极片，两碾压辊温度恒温控制在30℃~80℃；

（4）将片状极片常温晾4~24h后移入50℃~150℃的恒温箱中烘2~10h；

（5）将烘干的片状极片裁切成小片；每2小片中夹一焊接极耳的集流网，通过碾压复合、修整后得到正极片。

二、负极片制备

在每2片制备好的金属锂片中夹一焊接极耳的集流网，通过碾压得到双面锂负极片；在1片金属锂片加一焊接极耳的集流网，通过碾压到单面锂负极片。

三、将所述正极片和负极片通过叠片式或者卷绕式形成电芯极组后进行极耳焊接，置于电池外壳中按常规封装工艺封装，液入电解液后封口，形成所述氟化碳锂一次电池。

10.根据权利要求9所述氟化碳锂一次电池的制备方法，其特征在于，通过叠片形成电芯极组的方法如下：

叠片时按一单面锂负极片、一正极片、一双面锂负极片进行所有正极片叠加完成后，再最后叠加一单面锂负极片。

11.根据权利要求10所述氟化碳锂一次电池的制备方法，其特征在于，所述正极片或负极片采用极片制袋工艺制备，即用隔膜先将极片包裹后再叠片形成所述电芯极组；包括正极片制袋，负极片制袋或正、负极片均制袋。

Images