CN102420328A - 锂一次电池的正极活性物质 - Google Patents

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高明天
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Abstract

本发明提供一种锂一次电池的正极活性物质，其能够降低锂一次电池的正极的内部电阻，并且不仅在高温环境下，即使在低温环境下也能够维持负载特性和放电电压。所述锂一次电池的正极活性物质含有对碳材料的氟化物在200～400℃进行处理而得到的高温处理氟化物。

Description

锂一次电池的正极活性物质
技术领域
本发明涉及锂一次电池的正极活性物质和使用了该正极活性物质的正极以及锂一次电池，所述正极活性物质能够提供内部电阻小的正极。
背景技术
锂一次电池被广泛用作移动型的电子设备和轮胎的空气压力传感器等的电源。
作为锂一次电池的正极活性物质，使用以二氧化锰或氟化石墨为主体的材料，在使用氟化石墨作为正极活性物质的BR系电池的情况下，具有高温环境下内部电阻的上升少的优点。
但是，BR系电池存在着在低温环境(例如-40℃)下出现负载特性降低、放电电压降低这样的问题。
作为该问题的解决方法，提出了合用高氟化度石墨和低氟化度石墨(专利文献1)、仅对石墨颗粒的表面进行氟化(专利文献2)、增大氟化石墨的表面的F/C(专利文献3)、使用粒径小的氟化石墨(专利文献4)、在氟化石墨颗粒的表面上形成碳层(专利文献5)、在氟化石墨颗粒的表面上导入亲水性官能团(专利文献6)等方法。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-236888号公报
专利文献2：日本特开2006-236891号公报
专利文献3：日本特开2009-152174号公报
专利文献4：日本特开2005-247679号公报
专利文献5：日本特开昭58-5966号公报
专利文献6：日本特开2006-059732号公报
发明内容
但是，这些专利文献的解决方法存在下述问题：除对石墨进行氟化处理以外，还需要控制氟化度、形成碳层、导入官能团等工序，而且，若进行这种处理会导致高电阻。
本发明的课题在于提供一种锂一次电池的正极活性物质，其能够降低锂一次电池的正极的内部电阻，并且不仅在高温环境下，即使在低温环境下也能够维持负载特性和放电电压。
本发明解决了上述问题，其涉及含有对碳材料的氟化物在200℃～400℃的高温进行处理而得到的氟化物的锂一次电池的正极活性物质、含有该正极活性物质的正极、以及具备该正极、负极和非水电解液的锂一次电池。
本发明可以提供一种锂一次电池的正极活性物质，其能够降低锂一次电池的正极的内部电阻，因此可以提高电路电压(CCV)，而且不仅在高温环境下，即使在低温环境下也能够维持负载特性和放电电压。
附图说明
图1是本发明的锂一次电池的一个实施方式的截面略图。
符号说明
1电池壳体
2正极
3隔板
4负极
5封口板
6绝缘衬垫
具体实施方式
本发明的正极活性物质含有对碳材料的氟化物在200～400℃的高温进行处理而得到的氟化物。
对于在本发明中所使用的碳材料没有特别限定，除科琴黑、乙炔炭黑、接触法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑等炭黑；碳纳米管、碳纤维等纳米碳材料；活性炭；玻璃碳等结晶性低的碳材料之外，也可以例示出例如鳞片状石墨(片状石墨)、鳞状石墨(结晶(脉状)石墨)、土壤石墨(无定形石墨)等天然石墨或人造石墨；煤沥青焦炭等石油焦炭；球晶石墨或整体中间相石墨等高结晶性碳材料。
作为上述碳材料，优选为炭黑、纳米碳材料、石墨或石油焦炭，这些之中，从电子传导性良好的观点出发，优选为低结晶性的碳材料，其中优选为炭黑，进一步优选为科琴黑、乙炔炭黑。
“低结晶性的碳材料”是指通过在600～1500℃的温度下(优选为1000～1400℃的温度下)对碳前体进行热处理而制作的碳材料。另外，其大部分的结晶结构为乱层结构，几乎不具有仅由石墨构成的石墨层结构。其是在粉末X射线衍射中也无法确认(101)衍射峰、且石墨六角网面的存在概率小的碳材料。
特别是科琴黑，由于其是中空的炭黑、且导电性优异，因此在含氟率相同的情况下，表面电阻值小于其他的碳材料，并且在制成正极时能够降低内部电阻，因此特别优选。
作为科琴黑的市售品，可以举出例如LION(株)制造的科琴黑EC300J、碳ECP、科琴黑EC600JD、碳ECP600JD等。
碳材料的氟化物可以通过使氟气与低结晶性碳直接接触的方法或使氟化氢气体与低结晶性碳直接接触的方法来获得。
从电池容量高的观点出发，氟化物的含氟率优选为40.0质量％以上；另外，从大电流放电良好的观点出发，优选为62.0质量％以下。从电池容量高的观点出发，优选的上限为52.0质量％，进一步优选为50.0质量％。从大电流放电良好的观点出发，优选的下限为48.0质量％，进一步优选为49.0质量％。
本发明中，使用通过对氟化物(其通过对碳材料进行氟化而得到)进行了高温处理而得到的高温处理物(以下，也称作“高温处理氟化物”)作为正极活性物质。通过高温处理，可以除去附着在表面上的、导致电阻增大的游离氟酸，并且可以进一步降低电池的内部电阻。
作为高温处理法，可以举出例如在氮气等惰性气体气流下或空气中于200～400℃(优选为300～400℃)的温度进行加热的方法，处理时间根据碳材料而有所不同，以1～12小时的程度为宜。
作为本发明的正极活性物质，除高温处理氟化物之外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以根据需要合用未经高温处理的氟化物等。
另外，本发明还涉及含有本发明的正极活性物质的锂一次电池的正极。
对于正极来说，除使用本发明的正极活性物质之外，可以通过现有公知的方法来制造。例如，可以通过混合本发明的正极活性物质、粘结剂、导电材料等，进行加压成型并进行干燥来制造正极。
作为粘结剂，可以使用现有公知的材料，可以例示出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF的改性物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物等含氟聚合物；丁苯橡胶(SBR)、改性丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物及其混合物等各种聚合物等。其中，从低电阻和成形性良好的观点出发，优选为PTFE。粘结剂的含量优选在正极中为1质量％～10质量％。
作为导电材料，可以使用现有公知的材料，可以例示出例如科琴黑、乙炔炭黑、接触法炭黑、炉法炭黑、灯烟炭黑等非氟化炭黑等。其中，从导电性良好的观点出发，优选为非氟化科琴黑。导电材料的含量优选在正极中为1质量％～10质量％。
本发明的正极中，从电池容量变大的观点出发，高温处理氟化物的含量优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，从内部电阻不会变得过大的观点出发，优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。
上述高温处理氟化物可以通过包括下述工序的制造方法来得到：使氟气或氟化氢气体与碳材料在0～500℃接触5分钟～48小时的工序；和在惰性气体中或空气中于200～400℃(优选为300～400℃)对所得到的碳材料的氟化物加热1～12小时的工序。
另外，本发明还涉及具备本发明的正极、负极和非水电解液的锂一次电池。
作为负极，可以使用金属锂、锂合金等通常用于锂一次电池的负极的材料。作为锂合金可以例示出例如Li-Al等。
非水电解液也可以使用通常作为在有机溶剂中溶解有电解质盐的锂一次电池的非水电解液使用的材料。作为有机溶剂，可以举出例如碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三(甘醇二甲醚)(三(乙二醇)二甲基醚)、二(甘醇二甲醚)(二乙二醇二甲基醚)、DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲基醚)、硝基甲烷、这些的混合物等。作为电解质盐，可以举出例如锂六氟磷酸盐(六氟磷酸锂)、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(四氟甲基磺酰)甲基锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂等。
锂一次电池中，通常在正极和负极之间设置有隔板。对隔板没有特别限制，可以举出微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯2层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等。
按照通常的方法来组装各部件，从而可以制作出本发明的锂一次电池。
实施例
接着，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
按照以下的方法来测定含氟率。
(测定含氟率)
使用自动燃烧装置(三菱化学(株)制AQF-100)，在1200℃对经氟化的碳材料的粉末试样进行加热分解，使产生的气体吸收于指定量的双氧水中。使用日本DIONEX(株)制造的ICS-1500，采用离子色谱法对所得到的吸收液(测定试样)中的氟化物的离子浓度进行定量。基于测定试样(吸收液)中的氟含量和经氟化的碳材料的量，求出经氟化的碳材料中的氟原子与碳原子的质量比，由此算出经氟化的碳材料中的含氟率(质量％)。
制造例1
(氟化科琴黑的制造)
在可以循环氟气的恒温槽中投入1kg科琴黑(LION(株)制造的科琴黑EC600J)，在氟气压力为0.5大气压(5.07×104Pa)和加热温度为400℃的反应条件下反应12小时，制造出含氟率为61.0质量％的氟化科琴黑(以下，称作“FKB”)。
将1g得到的氟化科琴黑FKB投入至20gγ-丁内酯中，在100℃放置1星期，然后通过过滤将氟化科琴黑除去，对于滤液，使用F离子计(东京硝子器械(株)制造的F离子计F-5F)来测定游离氟酸的浓度，结果为0.034质量％。
(氟化科琴黑FKB的高温处理)
将该氟化科琴黑FKB进一步在氮气流下于400℃静置12小时，进行高温处理，由此得到经高温处理的氟化科琴黑(高温处理FKB-1)。对于得到的高温处理FKB-1，采用与上述同样的方法测定游离氟酸的浓度，结果为0.008质量％，游离氟酸的浓度比高温处理前的浓度大幅减少。
制造例2
将由制造例1制造的含氟率为61.0质量％的氟化科琴黑FKB进一步在氮气流下于400℃静置1小时，进行高温处理，由此得到经高温处理的氟化科琴黑(高温处理FKB-2)。对于得到的高温处理FKB-2，采用与制造例1同样的方法测定游离氟酸的浓度，结果为0.019质量％，游离氟酸的浓度比高温处理前的浓度大幅减少。
制造例3
将由制造例1制造的含氟率为61.0质量％的氟化科琴黑FKB进一步在氮气流下于200℃静置1小时，进行高温处理，由此得到经高温处理过的氟化科琴黑(高温处理FKB-3)。对于得到的高温处理FKB-3，采用与制造例1同样的方法测定游离氟酸的浓度，结果为0.025质量％，游离氟酸的浓度比高温处理前的浓度大幅减少。
制造例4
(氟化石油焦炭的制造)
在可以循环氟气的恒温槽中投入1kg作为高结晶性碳的石油焦炭(Great Lake社制造的GL焦炭)，在氟气压力为0.5大气压(5.07×104Pa)和加热温度为400℃的反应条件下反应8小时，制造出含氟率为61.0质量％的氟化石油焦炭(以下，也称作“FPC”)。
对于得到的氟化石油焦炭FPC，采用与制造例1同样的方法测定游离氟酸的浓度，结果为0.026质量％。
(氟化石油焦炭FPC的高温处理)
将该氟化石油焦炭FPC进一步在氮气流下于400℃静置12小时，进行高温处理，由此得到经高温处理的氟化石油焦炭(高温处理FPC)。对于得到的高温处理FPC，采用与制造例1同样的方法测定游离氟酸的浓度，结果为0.014质量％，游离氟酸的浓度比高温处理前的浓度大幅减少。
制造例5
(氟化石墨的制造)
在可以循环氟气的恒温槽中投入1kg作为高结晶性碳的人造石墨(Lonza社制造的HAG-15)，在氟气压力为0.5大气压(5.07×104Pa)和加热温度为400℃的反应条件下反应54小时，制造出含氟率为54.8质量％的氟化石墨(以下，也称作“FC”)。
对于得到的氟化石墨FC，采用与制造例1同样的方法测定游离氟酸的浓度，结果为0.014质量％。
(氟化石墨FC的高温处理)
将该氟化石墨FC进一步在氮气流下于200℃静置24小时，进行高温处理，由此得到经高温处理过的氟化石墨(高温处理FC)。对于得到的高温处理FC，采用与制造例1同样的方法测定游离氟酸的浓度，结果为0.009质量％，游离氟酸的浓度比高温处理前的浓度大幅减少。
实施例1(纽扣型锂一次电池的制造)
(正极的制作)
将分别由制造例1～5制造的氟化物(FKB、FPC、FC)和高温处理氟化物(高温处理FKB-1、高温处理FKB-2、高温处理FKB-3、高温处理FPC、高温处理FC)作为正极活性物质，将5质量份作为导电材料的科琴黑、5质量份(固体成分)作为粘结剂的PTFE的分散液(大金工业(株)制造的D-210C)添加至90的质量份所述正极活性物质中，进一步添加纯水和少量的乙醇来进行混炼，然后进行干燥、粉碎，从而得到粉末。将该粉末加压成型为直径16mm、厚度为3mm的圆板状的压片，然后进行高温干燥(于200℃4小时)除去压片中的水分，将其作为正极。
(负极的制作)
对于负极来说，将1.0mm厚的锂箔冲压成直径18mm的圆板状，以封口板与锂箔互为同心的方式进行加压，使锂箔压接于封口板内面，由此得到负极。
(非水电解液的制备)
使用LiBF4作为电解质盐，将1摩尔的LiBF4溶解于溶剂γ-丁内酯中，作为电解液使用。
(纽扣型锂一次电池的组装)
制作图1所示的纽扣型的非水电解液的锂一次电池(直径：23mm、厚度：2mm)。图1中，电池壳体1兼作正极端子，且为金属制杯；正极2是对由实施例制作的氟化碳、导电材料以及粘结剂的混合粉末进行加压成型而得到的压片；隔板3是聚乙烯制的无纺布；负极4是金属锂；封口板5是兼作负极端子的金属制的碟状；绝缘衬垫6的截面为L字形状。
使用制成的纽扣型锂一次电池，按照以下的要领来调查1kHz下的内部电阻值(Ω)和低温放电特性。结果示于表1。
(内部电阻值的测定)
将纽扣型锂一次电池静置于-25℃的环境下，使用Agilent TechnologiesInternational社制造的LCR测定计4263B来测定1kHz下的电阻，将该值作为内部电阻值。
(低温放电特性的测定)
将纽扣型锂一次电池静置于-25℃的环境下，以10mA进行1分钟1次的100ms间的放电，重复进行该模式，在300小时后测定脉冲电流即将流通之前的电压(V)和脉冲放电电压。对5个电池进行测定，取平均值。
[表1]
Figure BDA0000095440510000081
由表1的结果可知，对于在进行氟化的基础上进一步进行了高温处理的高温处理氟化物来说，其内部电阻值变小，另外脉冲电压上升，低温的负载特性得到了改善。

Claims (8)

1.一种锂一次电池的正极活性物质，其含有对碳材料的氟化物在200℃～400℃进行处理而得到的高温处理氟化物。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中，碳材料的氟化物的含氟率为40.0质量％～62.0质量％。
3.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，碳材料为炭黑、纳米碳材料、石墨或石油焦炭。
4.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，碳材料为低结晶性碳材料。
5.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，碳材料为炭黑。
6.如权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，碳材料为科琴黑。
7.一种锂一次电池的正极，其含有权利要求1～6任一项所述的正极活性物质。
8.一种锂一次电池，其具备权利要求7所述的正极、负极和非水电解液。
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