CN1853293A - 阴极材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

用于锂一次电池的阴极材料可包括低表面积锂化二氧化锰、锂化二氧化锰和CFx的混合物，或者这两者。阴极材料可提供的容量大、电压高，同时放气少。

Description

阴极材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及阴极材料，特别涉及用于一次锂电池的阴极材料。
背景技术
在高功率、高电压及完美容量保持能力的优点胜过电池成本的应用中，一次锂电池被广泛用作电源。特别是在使用电池电源进行多种功能包括测距仪、卷片器、曝光计以及内置闪光灯等操作的对准就拍傻瓜相机中，锂电池是非常有价值的。改进的相机，如数码相机，比胶片相机要求的电池功率更大、体积更小。为了满足对一次锂电池更大功率同时不损害其稳定性的要求，对阴极材料，特别是二氧化锰阴极材料，已经进行了一系列的改进。
一般来说，阴极材料包含不可逆大容量材料和可逆小容量材料。另一方面，阴极材料包含低表面积锂化(lithiated)二氧化锰。可逆小容量材料可包含锂化二氧化锰。不可逆大容量材料可包含氟化碳。根据BET方法测量锂化二氧化锰比表面积小。
另一方面，一次锂电池包括包含不可逆大容量材料和可逆小容量材料的阴极，包括锂的阳极以及阴极与阳极之间的隔膜。另一方面，一次锂电池包括包含低表面积锂化二氧化锰，包括锂的阳极以及阴极与阳极之间的隔膜。
另一方面，制造阴极活性材料的方法包括将不可逆大容量材料与可逆小容量材料混合的方法。另一方面，制造一次电池的方法包括将锂化二氧化锰与氟化碳混合制成阴极材料的方法。另一方面，制造一次电池的方法包括制成低表面积锂化二氧化锰的阴极材料。
可逆小容量材料可包含锂化二氧化锰。不可逆大容量材料可包含氟化碳。锂化二氧化锰和氟化碳可以混合。锂化二氧化锰可包含电解的二氧化锰或化学二氧化锰。氟化碳可以是CFx。锂化二氧化锰和氟化碳的重量比可在1∶99至99∶1的范围、5∶95至95∶5的范围、25∶75至75∶25的范围或20∶80至80∶20的范围。低表面积锂化二氧化锰的阴极材料的比表面积在0.50和20.0m2/g之间或10.0和15.0m2/g之间。在70℃时，与含有机溶剂和锂盐的电解质混合100小时后，低表面积锂化二氧化锰能产生不超过16PSI的气压。
在高漏电情况下，电池能释放超过锂化二氧化锰和不可逆大容量材料的期望容量总额至少40％的容量。该电池可包含含有机溶剂的电解质。
该方法可包括制成含阴极材料的阴极。该方法可包括将阴极和含锂的阳极组装在电池壳体内。该方法可包括将阴极和含有机溶剂的电解质组装在电池壳体内。
通常碱电池不能释放让数码相机良好运行所需的大容量和能量密度。可充电电池能提供良好运行所需的能量密度，但其成本高，低电荷保持能力以及电池充电的复杂性使得可充电电池并不能吸引消费者。一次锂电池通常可满足数码相机的功率需量，但仍然期望能提供更高的容量以及因此获得的更长的服务寿命。阴极材料含锂化二氧化锰和CFx的锂电池比阴极材料仅含有锂化二氧化锰的电池容量更大，并且比阴极材料仅含有CFx的电池所能提供的电压更高。
当含有机溶剂的电解质注入电池中时，通常锂化二氧化锰产生气体。气体是由于电解质中的有机溶剂被二氧化锰上高能量表面氧化产生。经过一段时间，产生了足够的气体使得电池失去效用，因而电池的保存寿命短到不实用。气体的产生可以通过对电池预放电消耗部分电池容量而避免，因而延长电池的保存寿命。锂电池中，低表面积锂化二氧化锰比其他锂化二氧化锰材料放气较少。含低表面积锂化二氧化锰无需对电池预放电就可有较长的保存寿命。阴极材料可包括低表面积锂化二氧化锰和CFx。
附图说明
在附图和以下描述中详细阐明了一个或多个实施例。从描述和附图以及权利要求中可以明显看出其他的特征、目的和优点。
图1是电池的示意图。
图2描绘了二氧化锰材料产生气体和BET表面积的关系。
图3A和3B描绘了不同阴极材料的容量与电流关系。
具体实施例
参照图1，一次锂电化电池10包括与负导线14电接触的阳极12、与正导线18电接触的阴极16、隔膜20以及电解质。阳极12、阴极16、隔膜20和电解质溶液都在电池壳体22内。电解质可以是包括溶剂系统和至少部分溶于溶剂系统的盐的溶液。电池壳体22的一端用电池盖24与可提供不漏气不透水密封装置的环状绝缘垫片26。正导线18将阴极16连接至电池盖24。安全阀28位于电池盖24内侧，其经配置从而当压力超出预定值时减少电池10内的压力。电化电池10可为，例如，圆柱卷绕电池、扣式或硬币状电池、方形电池、刚性层状电池或柔性袋状、套状或包状电池。
阳极12可包含碱和碱土金属，如锂、钠、钾、钙、镁或其合金。阳极可包含碱或碱土金属和其他一种或多种金属如铝的合金。含有锂的阳极可包括元素锂或锂合金或其组合。
电解质可为包括溶剂和盐的非水电解质溶液。盐可为碱或碱土金属盐，如锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐或其组合。锂盐的例子包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiI、LiBr、LiAlCl4、Li(CF3SO3)、LiN(CF3SO2)2以及LiB(C6H4O2)2。该溶剂可为有机溶剂。有机溶剂包括碳酸盐、醚、酯、腈或磷酸盐。碳酸盐的例子包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。醚的例子包括二乙醚、二甲醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。酯的例子包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯或γ-丁内酯。腈的例子包括乙腈。磷酸盐的例子包括磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。电解质可为聚合物电解质。电解质中盐的浓度可在约0.01摩尔至约3摩尔的范围、约0.5摩尔至1.5摩尔的范围变化，或在特定实施例中，约为1摩尔。
隔膜20可由一次或二次锂电池使用的任何标准隔膜材料制成。例如，隔膜20可由聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺(如尼龙)、聚砜和/或聚氯乙烯制成。隔膜20厚度可在约12微米至约75微米范围，优选在25至约37微米范围。
隔膜20可被切成与阳极12和阴极16尺寸大小相似的小片并放于其间，如图1所示。阳极12、阴极16和隔膜20都位于电池壳体22内，电池壳体22可由金属制成，如镍或镀镍钢、不锈钢、或铝包不锈钢，也可由塑料制成，如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS或聚酰胺。包含阳极12、阴极16和隔膜20的电池壳体22可用电解质溶液充满，之后用电池盖24和环状绝缘垫片26密封。
阴极16包括在电池10放电时经碱离子嵌入的阴极活性材料。阴极也可包括粘合剂，例如聚合物粘合剂，如PTFE、PVDF或合成橡胶(Viton)。阴极也可包括碳源，如炭黑、包括膨胀石墨的人造石墨或包括自然石墨的非人造石墨、炔键中间相碳(acetylenic mesophasecarbon)、焦炭、石墨化纳米碳纤维或聚乙炔半导体。
用于锂电池的阴极材料可包含不可逆大容量材料和可逆小容量材料。可逆小容量材料可包括二氧化锰。在可逆放电过程中，阴极活性材料的放电形式与充电形式紧密相关。例如，可以通过将锂嵌入斜方锰矿区域使锂化二氧化锰(可逆材料)放电，形成锂斜方锰矿结构。相反，经过热处理的二氧化锰(如非锂化二氧化锰，不可逆)的放电包括将锂嵌入软锰矿，软锰矿分解，形成不相干产品。二氧化锰可为锂化二氧化锰。锂化二氧化锰材料及其制备在例如美国专利第6,190,800号和第6,403,257号中有描述，其全文结合于此作为参考。二氧化锰的锂化可在含如氢氧化锂的锂盐或含如氯化锂、溴化锂、碘化锂的卤化锂或含氢氧化锂和氯化锂混合物的溶剂中通过离子交换实现。二氧化锰的锂化也可通过机械化学过程实现。多种锂源，如碳酸锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂或甲氧基锂可用于机械化学锂化中。锂化二氧化锰可经过热处理，如美国专利第4,133,856号所述，其全文结合于此作为参考。
可锂化不同形式的二氧化锰。例如，电解的二氧化锰(EMD)，如锂级或碱级EMD，化学二氧化锰(CMD)、过硫酸二氧化锰(P-CMD)、纤维二氧化锰都可被锂化。优选在锂化之前去除EMD中的钠离子，如美国专利第5,698,176号和第5,863,675号所述，其全文结合于此作为参考。
多种能量密度较低、快动力(kinetically fast)的阴极材料可与容量更大但慢动力的材料如CFx一起使用。这些材料中有可充电二氧化锰，称为锂锰复合氧化物CDMO(Li0.3MnO2)。见Liu，R.等，《材料科学技术杂志》，第9卷(1993)：第157-160页和Nohma，T.等，《电源杂质》，第32卷(1990)：第373-379页。结合快动力和小容量的其他二氧化锰材料包括美国专利申请第09/988,298号公开的λ-二氧化锰材料和美国专利第5,277,890号、第5,348,726号、第5,391,365号和第5,482,796号公开并称为p-CMD的丝状斜方锰矿二氧化锰，这些专利全文均结合于此作为参考。另一可用材料是最近在如Hill，L.等，《电化系统新材料杂志》，第5卷(2002)：第129-133页以及Hill，L.等，《电化学与固体快报》，第4卷(2001)：第D1-D3页所述的α相二氧化锰。
二氧化锰材料可用粉末X射线衍射进行评析。锂和锰含量可通过感应耦合型等离子体原子发射光谱确定。氧的计量(即MnOx中的x)可通过滴定分析法确定。比表面积可通过BET方法从氮吸附/解吸附等温线确定。
在某些情况下，锂电池的非水电解质可分解释放二氧化碳气体和/或氢气，该效果被称为放气。二氧化锰表面上的水可催化分解。在一些情况下，生成的气体的存在足够使安全阀破裂，从而使得电池失去效用。为了使放气达到最少，通常使用的方法是极力消除电解质和其他成分中的水。在电池的制造过程中，可以吸去阴极颗粒表面的水。甚至是在干燥室配制，电池密封前，阴极可含多至600ppm的表面水。在此情况下，锂化二氧化锰电池在充满电解质后约十日内就会放气使得安全阀破裂。为了阻止放气，锂化二氧化锰电池可预放电，如美国专利第4,328,288号所述，其全文结合于此作为参考。预放电过程可将表面水转换为氧化锂和氢气，从而减活化二氧化锰的催化表面。预放电也会牺牲约5％的电池容量，增加制造所要求的时间。
二氧化锰材料关联的水分可用配有VA21改进水分蒸发器的三菱CA100湿度分析仪评析。蒸发器上的温度控制器，如Barnant公司的0689-0010型控制器，可允许多步骤升温和均热。表面水分可在110℃时测量。结构水(也称为晶格水)可在110℃以上有水分产生时测量。要测量结构水，可在110℃于水分蒸发器的氩流内预先干燥样品约两小时。也可用Arizona Instruments公司的Computrac 3000进行水分分析。
二氧化锰材料的气体信息可以在电池内，如通过将材料加入2/3A电池中评析，也可在电池外进行。气体信息可使用气密不锈钢夹具和压力传感器通过等容积试验测量，或使用热封镀铝袋在恒压试验中测量。对于电池外试验，二氧化锰材料可单独分析，也可与其他阴极材料如石墨和粘合剂一起分析。成品电池也可通过热循环泄漏试验分析，其中电池在恒温箱中受重复温度程序的控制。恒温箱温度在-40℃保持七小时，之后一小时内升温至70℃，在70℃保持十五小时，之后一小时内温度回到-40℃。电池的质量每隔一段时间记录一次，来确定泄露气体的量。对于2/3A电池，热循环五日后质量损失小于6mg和十日后小于10mg的电池被认为是合格的。
锂化二氧化锰电池中通常使用的二氧化锰材料有高比表面积，如BET方法所测。关于锂化二氧化锰电池的技术文献教导了高表面区域二氧化锰对于优良的高功率性能是必要的。特别是锂化二氧化锰电池中使用的高比表面积二氧化锰的比表面积可在40至80m2/g的范围。相反，用于碱性电池的二氧化锰的比表面积通常在25至35m2/g的范围。见N.Iltchev等，《电源杂志》第35卷(1991)：第175页；《电源杂志》第25卷(1989)第167页；《电源杂志》第25卷(1989)第177页；《电池和太阳能电池进展》第10卷(1991)：第232页；以及美国专利第5,156,933号，其全文结合于此作为参考。
低表面积锂化二氧化锰的比表面积小于40.0m2/g，如在0.50与35.0m2/g之间，在0.50与20m2/g之间，或在10.0与15.0m2/g之间。锂电池的阴极材料可包含低表面积锂化二氧化锰。低表面积锂化二氧化锰可通过低表面积二氧化锰如碱级二氧化锰的锂化配制。特别是，低表面积锂化二氧化锰的比表面积可小于40.0m2/g，如在0.50与35.0m2/g之间，在0.50与20m2/g之间，或在10.0与15.0m2/g之间。令人惊奇的是，与常规锂化二氧化锰阴极材料相比，含有低表面积锂化二氧化锰的阴极材料产生的气体较少，同时并不损失优良的高功率性能。含有低表面积锂化二氧化锰的一次锂电池无需预放电即可制造。
不可逆大容量材料可包括氟化碳。包括一氟化碳、一氟多碳、氟化石墨或CFx的氟化碳是固态结构的非化学计量的碳氟化合物，其经验分子式为(CFx)n，其中0＜x＜1.25。CFx材料可为Advance ResearchChemicals公司(Catoosa，俄克拉荷马州)的1000级CFx。含有CFxCly的氯，其中x＝0.9-1.0且y＝0.01-0.05也可从Advance ResearchChemicals获得。当氟化碳为CFx时，阴极较热处理EMD有更高的重量容量，和更高的体积容量。氟化碳的平均电压可比热处理EMD阴极材料的平均电压更低。
阴极材料可提供高能量密度和高放电电压。例如，阴极材料可包括二氧化锰和氟化碳，如CFx。二氧化锰可为例如EMD，或优选为锂化二氧化锰或低表面积锂化二氧化锰。在某些情况下，阴极材料可显示在高放电率下材料间的协作相互作用，其性能优于其他阴极构成，如体积容量和能量密度所测的那样。特别是不可逆材料的开路电压比可逆材料更高，而可逆材料的倍率容量(rate capability)比不可逆材料更高。高放电速率使所测电池库伦容量小于电池中活性材料计算的容量。见Selim和Bro，(《电化学会志》(1971))，其全文结合于此作为参考。换句话说，含有如锂化二氧化锰和CFx的阴极材料的高倍率容量比单独测量时各材料容量总和大。阴极材料中锂化二氧化锰和CFx的比例可以变化。锂化二氧化锰对CFx的重量比可在99∶1和1∶99之间，如99∶1、95∶5、80∶20、75∶25、60∶40、50∶50、40∶60、25∶75、20∶80、5∶95或1∶99。锂化二氧化锰含量比CFx多的阴极材料优选用于高负荷用途，如，几乎持续放电。CFx含量比锂化二氧化锰多的阴极材料优选用于低负荷用途，如脉冲之间有长时间的延迟。
CFx和热处理EMD通过不可逆过程放电。放电过程中，发生相位改变，放电材料不能轻易再充电。相反，锂化二氧化锰的初始放电可有可逆减少过程。锂化二氧化锰和CFx混合物的协作益处源于高电压CFx材料用来给给锂化二氧化锰再充电，因而更充分地使用了CFx的容量和锂化二氧化锰的快速放电属性。
内部再充电过程可在放电和放电的电压恢复部分发生，其发生如下所示：
放电时：
内部再充电：
电池可被放电以确定电池性能，例如通过SPECS方法，如美国专利第6,440,181号所述，其全文结合于此作为参考。阴极的功率容量可通过使用信号试验(signature test)确定。一般来说，在特征试验中，电池被放电到高电流下的给定条件，之后移除负荷使电池达到平衡。然后施加减少的负荷直至再次达到给定条件。该过程重复直至放电完成。在持续信号试验(CST)中，阴极在高漏电(2C)下放电，直至达到1.8V的截止电压。移除负荷一小时。之后以之前一半的倍率(1C)让电池放电，直至再次达到截止电压。该程序重复直至电流达到一个非常低的值(C/512)。
间断信号试验(IST)更加复杂。电池以同一功率放电一段给定时间，直到达到截止电压。之后允许电池恢复15分钟，然后将其放入同样的高负荷状态中。当电池达到截止电压时，电池移至下一更低电流。例如，电池在2C倍率下放电15秒，之后允许电池在第二次放电前恢复15分钟。如同在CST中，最后电流非常低。容量/倍率的关系是表现信号试验结果的便利方式(见R.Selim和P.Bro《电化学会志》1971)。
示例1
EMD样本为Delta公司(南非)的锂级EMD或Kerr-McGee公司(俄克拉荷马市，俄克拉荷马州)的碱级EMD。热处理EMD(HEMD)是依照美国专利第4,133,856号制备的。锂化二氧化锰的样品与各类型EMD分开配制。二氧化锰样品的比表面积通过BET方法测量。使用三菱CA100水分分析仪在110℃以上释放的水分确定二氧化锰样品的晶格水。
通过在配有压力传感器的密封10cc不锈钢容器内将4.55g二氧化锰样品和5cc电解质混合测量二氧化锰的电池外放气。电解质为10％碳酸乙烯酯、20％碳酸丙烯酯、70％二甲氧基乙烷与0.5M三氟甲烷磺酸锂。容器保持于70℃，容器中气压记录100小时。表1示出了晶格水、BET表面积、放气试验结果的汇总。用卤化锂进行锂化可减少二氧化锰的BET表面积。从表1可以看出，使用LiCl比LiBr的效果更明显。放气结果在图2中示出。
阴极材料的放气也在电池内进行试验。在箔袋试验中，含有低表面积锂化二氧化锰的2/3A电池在同样时间内产生的气体是含有一般锂锰氧化物的电池的一半。含有低表面积锂化二氧化锰的2/3A电池在热循环泄露试验中也胜过含有一般锂锰氧化物的电池。例如，含有低表面积锂化二氧化锰的2/3A电池放气10日损失了5mg重量，而含有一般锂锰氧化物的电池在同样时间损失了20mg。
                             表1
样品描述  BET表面积(m2/g)   初始晶格水(ppm)  100小时时气压(PSI)
  锂化高功率EMD   11.7   -   11.0
  锂化EMD(LiCl)   12.3   -   12.0
  高功率EMD(β-转化) 12.6 4,100 9.9
  锂化EMD(LiBr)   22.4   5,300   15.85
  高功率EMD(非β-转化) 24.0 17,500 23.0
  β-转化EMD   30.8   5,300   22.5
  锂化EMD   33.1   4,200   19.8
  EMD(非β-转化)   58.7   15,000   39.1
示例2
制备含60％活性材料、30％石墨导电稀释的以及10％聚(四氟乙烯)粘合剂阴极混合物的锂电池。试验的阴极活性材料为CFx、热处理EMD、锂化二氧化锰(LiMD)、CFx和热处理EMD(按重量)50∶50混合物或CFx和锂化二氧化锰(按重量)50∶50混合物。CFx为AdvanceResearch Chemicals公司(Katoosa，俄克拉荷马州)的ARC-1000CFx。热处理EMD(HEMD)来自于Kerr-McGee Chemical公司(俄克拉荷马市，俄克拉荷马州)。锂化二氧化锰(LiMD)根据美国专利第6,190,800号制备。电池为2430尺寸，含电解质(10％碳酸乙烯酯、20％碳酸丙烯酯、70％二甲氧基乙烷与0.5M三氟甲烷磺酸锂)的电池。电池将经过持续和间断信号试验。包括CFx和锂化二氧化锰混合物的电池比含有其他阴极活性材料的电池在高电流放电时体积容量更大，如IST(图3A)和CST(图3B)所测的那样。
锂化二氧化锰和CFx混合物容量比其他试验材料更大。表2示出了在持续放电情况下，包括锂化二氧化锰-CFx混合物的电池的容量比基于各材料单独容量的期望值更大。该协作用同在更高倍率放电中更加明显。
                                             表2
阴极   130mA/g时的Wh   130mA/g时预计Wh   增加的容量   260mA/g时的Wh   260mA/g时预计Wh   增加的容量
  HEMDLiMDCFxCFx-HEMDCFx-LiMD   1.241.711.772.032.55   ---1.511.74   ---34％47％   0.390.521.101.281.69   ---0.750.81   ---71％109％
表3示出了二氧化锰-CFx混合物在间断放电情况下同样比期望容量更大。
                                           表3
阴极 130mA/g时的Wh   130mA/g时预计Wh 增加的容量 260mA/g时的Wh   260mA/g时预计Wh 增加的容量
  HEMD   1.43   -   -   0.83   -   -
  LiMD   1.83   -   -   1.65   -   -
  CFx   1.96   -   -   1.27   -   -
  CFx-HEMD   2.32   1.69   37％   1.6   1.05   52％
  CFx-LiMD   2.68   1.89   42％   1.85   1.46   57％
示例3
可以通过模拟数码相机试验测量材料的性能。该试验重复模拟数码相机执行的电池供电的不同操作功能脉冲的复杂系列。包括CFx作为唯一阴极活性材料的电池不支持数码相机功能的单循环。依照美国专利第4,133,856号制备的HEMD材料为阴极材料时，该电池释放了205次循环。包括LiMD阴极材料(依照美国专利第6,190,800号制备)释放了291次循环。LiMD和CFx混合物(LiMD∶CFx重量比为90∶10)的阴极释放了379次循环，而包括LiMD∶CFx重量比为80∶20的阴极释放了441次循环。
以上描述了许多实施例。但可以理解可以对本发明做出不同修改。因此，其他实施例也属于以下权利要求的范围内。

Claims (60)

1.一种阴极材料，包括不可逆大容量材料和可逆小容量材料。
2.根据权利要求1的阴极材料，其中所述可逆小容量材料包括锂化二氧化锰。
3.根据权利要求1的阴极材料，其中所述不可逆大容量材料包括氟化碳。
4.根据权利要求2的阴极材料，其中所述不可逆大容量材料包括氟化碳。
5.根据权利要求4的阴极材料，其中混合了锂化二氧化锰和氟化碳。
6.根据权利要求4的阴极材料，其中锂化二氧化锰包括电解的二氧化锰或化学二氧化锰。
7.根据权利要求4的阴极材料，其中所述氟化碳为CFx。
8.根据权利要求4的阴极材料，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在1∶99至99∶1的范围配制。
9.根据权利要求4的阴极材料，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在5∶95至95∶5的范围配制。
10.根据权利要求4的阴极材料，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在25∶75至75∶25的范围配制。
11.根据权利要求4的阴极材料，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在20∶80至80∶20的范围配制。
12.根据权利要求2的阴极材料，其中所述锂化二氧化锰包括低表面积锂化二氧化锰。
13.根据权利要求11的阴极材料，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在0.50至20.0m2/g之间。
14.根据权利要求11的阴极材料，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在10.0至15.0m2/g之间。
15.一种阴极材料，包括低表面积锂化二氧化锰。
16.根据权利要求14的阴极材料，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在0.50至20.0m2/g之间。
17.根据权利要求14的阴极材料，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在10.0至15.0m2/g之间。
18.根据权利要求14的阴极材料，其中在70℃时与包括有机溶剂和锂盐的电解质混合100小时后，低表面积锂化二氧化锰产生的气压不超过16 PSI。
19.一种一次锂电池，其包括：
包含不可逆大容量材料和可逆小容量材料的阴极材料；
包含锂的阳极；以及
阴极与阳极之间的隔膜。
20.根据权利要求18的电池，其中所述可逆小容量材料包括锂化二氧化锰。
21.根据权利要求19的电池，其中所述锂化二氧化锰包括电解的二氧化锰或化学二氧化锰。
22.根据权利要求19的电池，其中在高漏电情况下电池释放的容量超过锂化二氧化锰和不可逆大容量材料的期望容量总额的至少40％。
23.根据权利要求18的电池，其中所述不可逆大容量材料包括氟化碳。
24.根据权利要求19的电池，其中所述不可逆大容量材料包括氟化碳。
25.根据权利要求23的电池，其中混合了锂化二氧化锰和氟化碳。
26.根据权利要求23的电池，其中氟化碳为CFx。
27.根据权利要求23的电池，其中锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在1∶99至99∶1的范围配制。
28.根据权利要求23的电池，其中锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在5∶95至95∶5的范围配制。
29.根据权利要求23的电池，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在25∶75至75∶25的范围配制。
30.根据权利要求23的电池，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在20∶80至80∶20的范围配制。
31.根据权利要求23的电池还包括包含有机溶剂的电解质。
32.根据权利要求23的电池，其中所述锂化二氧化锰包括低表面积锂化二氧化锰。
33.根据权利要求30的电池，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在0.50至20.0m2/g之间。
34.根据权利要求30的电池，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在10.0至15.0m2/g之间。
35.根据权利要求30的电池，其中在70℃时与包括有机溶剂和锂盐的电解质混合100小时后低表面积锂化二氧化锰产生的气压不超过16 PSI。
36.根据权利要求30的电池，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在1∶99至99∶1的范围配制。
37.根据权利要求30的电池，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在5∶95至95∶5的范围配制。
38.根据权利要求30的电池，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在25∶75至75∶25的范围配制。
39.根据权利要求30的电池，其中所述锂化二氧化锰和氟化碳按重量比在20∶80至80∶20的范围配制。
40.根据权利要求30的电池还包括包含有机溶剂的电解质。
41.一种一次锂电池，其包括：
包括低表面积锂化二氧化锰的阴极材料；
包括锂的阳极；以及
阴极与阳极之间的隔膜。
42.根据权利要求38的电池，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在0.50至20.0m2/g之间。
43.根据权利要求38的电池，其中低表面积锂化二氧化锰的比表面积在10.0至15.0m2/g之间。
44.根据权利要求38的电池，其中还包括包含有机溶剂的电解质。
45.根据权利要求38的电池，其中在70℃时与包括机溶剂和锂盐的电解质混合100小时后低表面积锂化二氧化锰产生的气压不超过16 PSI。
46.一种制造阴极活性材料的方法，其包括将不可逆大容量材料和可逆小容量材料混合。
47.根据权利要求43的方法，其中所述可逆小容量材料包括锂化二氧化锰。
48.根据权利要求43的方法，其中所述不可逆大容量材料包括氟化碳。
49.根据权利要求44的方法，其中所述不可逆大容量材料包括氟化碳。
50.一种制造一次锂电池的方法，其包括将锂化二氧化锰和氟化碳混合制成阴极材料。
51.根据权利要求47的方法，其中所述氟化碳为CFx。
52.根据权利要求47的方法，还包括制成含该阴极材料的阴极。
53.根据权利要求49的方法，还包括将阴极和包括锂的阳极组装在电池壳体中。
54.根据权利要求50的方法，还包括将阴极和包括有机溶剂的电解质组装在电池壳体中。
55.根据权利要求47的方法，其中所述锂化二氧化锰包括低表面积锂化二氧化锰。
56.根据权利要求52的方法，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在0.50至20.0m2/g之间。
57.根据权利要求52的电池，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在10.0至15.0m2/g之间。
58.一种制造一次电池的方法，其包括制成包括低表面积锂化二氧化锰的阴极材料。
59.根据权利要求55的电池，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在0.50至20.0m2/g之间。
60.根据权利要求55的电池，其中所述低表面积锂化二氧化锰的比表面积在10.0至15.0m2/g之间。
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