CN102959774A - 锂一次电池 - Google Patents

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田原伸一郎
清水敏之
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Abstract

本发明提供一种锂一次电池，其具备：正极板，其具有含有氟化石墨作为正极活性物质的正极合剂层和附着正极合剂层的正极集电体；负极板，其含有金属锂或锂合金作为负极活性物质；介于正极与负极之间的隔膜；非水电解液。正极集电体含有含铌不锈钢。不锈钢中含有的铌的含量优选为0.2质量％以上，能够将隔膜的厚度规定为50μm以下。

Description

锂一次电池
技术领域
本发明涉及采用氟化石墨作为正极活性物质的锂一次电池，特别是涉及正极中所用的集电体的改进。
背景技术
含有锂等轻金属作为负极活性物质、含有二氧化锰或氟化石墨作为正极活性物质的锂一次电池具有高电压且高能量密度、自放电少等优良的特征，因此被用于多种电子设备。锂一次电池具有非常长的贮藏寿命，在常温下可长期保存10年以上，因此广泛用作各种仪表的主电源或存储器后备电源。
在锂一次电池中，含有通过在200～700℃的高温下使碳材料和氟气反应得到的氟化石墨作为正极活性物质且含有金属锂或锂合金作为负极活性物质的电池，已知热稳定性及化学稳定性优良，长期保存特性也优良。另外，氟化石墨具有大约864mAh/g的容量密度，因此通过采用氟化石墨，能够得到高容量的锂一次电池。
最近，在汽车、产业设备等中也开始使用锂一次电池。在这些用途中，要求从高温区到低温区的大范围的使用温度区。可是，在锂一次电池的正极活性物质即氟化石墨中，含有源自原料的微量的游离氟。因此，如果在高温下保存锂一次电池，则因游离氟和微量的水分的反应而生成氢氟酸，出现氢氟酸腐蚀正极集电体的现象。
因而，在以往的锂一次电池使用金属钛作为正极集电体。其理由是因为金属钛对正极活性物质即氟化石墨的化学稳定性优良，对非水电解液的耐蚀性高。在金属钛表面形成薄的氧化被膜，因而认为耐蚀性高(参照专利文献1)。
此外，通过对金属钛制的正极集电体进行加热加湿处理，可形成更稳定的氧化被膜。通过形成稳定的氧化被膜，不仅可抑制氢氟酸对正极集电体的腐蚀，而且还能使内部电阻稳定(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭52-45888号公报
专利文献2：日本特开2006-221834号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使在采用金属钛作为正极集电体的情况下，因在85℃以上的高温区中氢氟酸的生成量增加而破坏金属钛的氧化被膜。因此，在如此的高温区的保存时，出现钛向非水电解液中溶出，在负极板即金属锂或锂合金的表面以树枝状析出的现象。在负极板表面析出的钛贯通隔膜，成为引起内部短路的原因。
因而，在以往的锂一次电池中，采取了通过重叠使用两片较厚的聚丙烯制的无纺布作为隔膜来防止发生内部短路的对策等。因此，在以往的锂一次电池中，不能降低隔膜的厚度，尽管氟化石墨具有864mAh/g的大容量密度，但是作为电池整体的高容量化具有界限。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种高温保存特性优良、且不需要采用较厚的隔膜的高容量的锂一次电池。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种锂一次电池，其具备：正极板，其具有含有氟化石墨作为正极活性物质的正极合剂层和附着所述正极合剂层的正极集电体；负极板，其含有金属锂或锂合金作为负极活性物质；介于所述正极与所述负极之间的隔膜；非水电解液。所述正极集电体含有含铌(Nb)不锈钢。
发明效果
在本发明中，由于采用对氢氟酸的耐性高的正极集电体，因而可降低发生内部短路的顾虑。因而，能够提供不需要增加隔膜厚度的、高容量且高温保存特性优良的锂一次电池。
附图说明
图1是将本发明的一个实施方式的锂一次电池的一部分形成断面的主视图。
具体实施方式
本发明的锂一次电池具备中间夹着隔膜地卷绕或层叠正极板和负极板而构成的电极组，所述正极板具有含有氟化石墨作为正极活性物质的正极合剂层和附着正极合剂层的正极集电体，所述负极板含有金属锂或锂合金作为负极活性物质。电极组与非水电解液一同被封入外包装体内。
这里，正极集电体由含铌不锈钢而形成。通过采用含铌不锈钢，可抑制正极集电体的腐蚀。因而，可抑制从正极集电体溶出的金属在负极板即金属锂或锂合金的表面析出的现象。所以，能够得到高温保存特性优良的锂一次电池。
即使正极集电体中所用的不锈钢中含有的铌的量为少量，也可得到与其量相应的效果，但优选采用铌含量为0.2质量％以上的不锈钢。通过将铌含量规定为0.2质量％以上，抑制正极集电体腐蚀的效果增大，锂一次电池的高温保存特性的提高效果也增大。
作为正极集电体的形态，优选为由含铌不锈钢形成的薄板，在易于保持正极合剂层这点上更优选具有网眼或细孔的多孔质薄板。作为多孔质薄板的具体例，可列举出拉网金属、网状物、冲孔金属等。
隔膜的材质一般只要是锂一次电池可采用的材料就不特别限定，但关于隔膜的厚度，从锂一次电池的高容量化的观点出发，优选规定为50μm以下，更优选规定为10μm以上且50μm以下，进一步优选规定为10μm以上且30μm以下。在本发明中，因抑制了正极集电体的腐蚀，所以在负极板的表面难以析出树枝状的金属。因此，即使如上所述减薄隔膜的厚度，发生内部短路的可能性也非常小。
接着，对本发明的具体的实施方式进行说明，但以下的实施方式只不过是本发明的具体例的一部分，并不限定本发明的技术范围。
(正极板)
正极板具备含有氟化石墨作为正极活性物质的正极合剂层和附着正极合剂层的正极集电体。正极合剂层例如以埋设正极集电体的方式形成在薄板状的正极集电体的两面。正极合剂层中，除氟化石墨以外，还可含有氟树脂等树脂材料作为粘结剂。正极合剂层也可以含有碳材料等导电性材料作为导电剂。
氟化石墨可通过使初始材料即碳材料在200℃～700℃的高温下与氟气等氟材料反应来得到。也就是说，通过按碳原子(C)和氟原子(F)的摩尔比为1∶z使碳材料和氟材料反应，能够得到C和F按1∶z的比例结合而成的氟化碳(CFz)的集合体。作为初始材料的碳材料，没有特别的限定，可列举出石油焦炭、石墨、乙炔黑等。
氟化石墨例如能够用式：(CFx)n(0.25≤x≤1.15、n为1以上的整数)表示。氟原子的相对于碳原子的比率(氟化度)相对越低，作为正极活性物质的容量越小，但导电性或放电电位提高，C-F键稳定。相反，氟化度相对越高，作为正极活性物质的容量越增大，但导电性或放电电位下降。所以，通过混合采用具有多种氟化度的氟化石墨，能控制放电电位、导电性、大电流放电特性等。
氟化石墨的体积粒度分布中的累积频率达到50％时的粒径D50例如优选为5～30μm，更优选为10～20μm。通过使D50为上述范围，氟化石墨在正极合剂中的分散性良好，能够调制氟化石墨与粘结剂或导电剂的量的平衡优良的正极合剂。
使正极合剂层附着的正极集电体由含铌不锈钢形成。正极活性物质相对于锂具有3.0～3.6V的电位，因此，以往采用不含在该电位范围形成稳定的氧化被膜的钛、铝、铌的不锈钢等作为正极集电体的材料。可是，在85℃以上的高温区，因正极活性物质即氟化石墨与非水电解液中的水分的作用而生成的氢氟酸量增加。所以，为了得到高温保存特性优良的锂一次电池，在正极集电体材料的选择中，需要充分考虑到对氢氟酸的耐蚀性。不含钛、铝、铌的不锈钢对氢氟酸的耐蚀性不充分，因此在85℃以上的高温区，金属元素从正极集电体向非水电解液中溶出。
另一方面，含铌不锈钢对氢氟酸的耐蚀性优良。这是因为铌的氧化被膜对氢氟酸的耐蚀性优良。在含铌不锈钢表面形成铌的氧化被膜。因而，正极集电体对氢氟酸的耐蚀性提高，即使在85℃以上的高温区，金属也不从正极集电体向非水电解液中溶出，可得到高温保存特性优良的锂一次电池。
优选将正极集电体中所用的不锈钢中的铌含量规定为0.2质量％以上。这是因为，通过将铌含量规定为0.2质量％以上，能够在不锈钢表面充分形成铌的氧化被膜，能够确实得到提高对氢氟酸的耐蚀性的效果。因而，在高温保存时，即使游离氟与微量水分反应，生成比较多的氢氟酸，也可抑制正极集电体的腐蚀。
但是，如果增大不锈钢中的铌含量，则有不锈钢的导电率下降的倾向。所以，从抑制电池的内部电阻的上升的观点出发，最好将铌含量规定为1.0质量％以下。只要不锈钢中的铌含量为1.0质量％以下，在实用上电池的内部电阻就不会成为问题。从提高正极集电体对氢氟酸的耐蚀性的效果、同时得到内部电阻更小的正极的观点出发，更优选将不锈钢中的铌含量规定为0.4～0.8质量％。
添加铌的成为母材的不锈钢的种类没有特别的限定，能够使用铁素体系、奥氏体系、马氏体系、奥氏体·铁素体系的不锈钢等。
(正极板的制造方法)
正极板例如可按以下进行制作。
首先，混合氟化石墨、导电剂及粘结剂，调制正极合剂。氟化石墨、导电剂及粘结剂的混合方法没有特别的限定，但优选例如开始时用干式或湿式方法混合氟化石墨和导电剂，然后向得到的混合物中添加粘结剂和适量的水，再进行混炼，调制湿润状态的正极合剂。
作为导电剂，优选采用人造石墨、天然石墨等石墨粉末。此外，还优选混合使用石墨粉末和乙炔黑等炭黑。关于导电剂的配合量，只要是能够较高地维持氟化石墨的比例、同时降低电阻，可在正极板内形成良好的导电路径的量就可以。例如，相对于氟化石墨100质量份，优选配合5～15质量份的导电剂。
粘结剂只要是在正极电位下稳定的、具有使活性物质粒子相互间或活性物质粒子与正极集电体结合的粘结性的树脂材料就可以，其中优选采用聚四氟乙烯等氟树脂。粘结剂的配合量最好为能够较高地维持氟化石墨的比例、同时维持正极强度的量。例如，相对于氟化石墨100质量份，优选配合10～25质量份的粘结剂。
接着，将正极合剂填充到例如由多孔质薄板构成的正极集电体的细孔内同时进行压延。多孔质薄板由含铌不锈钢形成。具体地讲，使湿润状态的正极合剂，与正极集电体一同以轴线方向平行的方式通过相互对置配置的一对旋转辊之间，将正极合剂填充在多孔质薄板的细孔内，同时在多孔质薄板的两面上形成正极合剂层。然后，使得到的极板的前体干燥，压延到所希望的厚度，裁断成规定尺寸，如此得到正极板。
(负极板)
关于负极板，可采用金属锂或Li-Al、Li-Sn、Li-NiSi、Li-Pb等锂合金。这些材料能够以成形成薄板状的状态直接作为负极板使用。在锂合金中，优选Li-Al合金。关于锂合金中所含的除锂以外的金属元素的含量，从确保放电容量及使内部电阻稳定化的观点出发，优选规定为0.2～15质量％。金属锂或锂合金可根据最终的锂一次电池的形状、尺寸、规格性能等成形成任意的形状及厚度。
(隔膜)
作为隔膜，只要使用由对锂一次电池的内部环境具有耐性的绝缘性材料形成的多孔质薄板就可以。具体而言，可列举出合成树脂制的无纺布及合成树脂制的微多孔膜等。作为无纺布中所用的合成树脂，例如可列举出聚丙烯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。其中，聚苯硫醚或聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐高温性、耐溶剂性及保液性优良。作为微多孔膜中所用的合成树脂，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯等。
隔膜的厚度优选为10μm以上且50μm以下。通过将隔膜的厚度规定为50μm以下，隔膜在电池内所占的体积的比例减小，因而正极板及负极板的体积比例增大，可得到放电容量大的电池。由于正极集电体具有高的耐腐蚀性，所以即使在采用厚度为50μm以下的隔膜的情况下，金属也不会在负极板的表面以树枝状析出，不易发生内部短路。此外，通过将隔膜的厚度规定为10μm以上，即使在构成电池时正极板表面的凹凸损伤隔膜，也可以降低局部的隔膜绝缘性不足这样的可能性。
(非水电解液)
关于非水电解液，可使用在非水溶剂中溶解有锂盐作为支持电解质的物质。非水溶剂只要是锂一次电池的非水电解液中一般可用的有机溶剂就不特别限定，能够使用γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等。
作为锂盐，能够使用硼氟化锂、六氟磷酸锂、三氟甲烷磺酸锂及分子结构内具有酰亚胺键的双(三氟甲磺酰亚胺)锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰亚胺)锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰)(壬氟丁烷磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。
(圆筒形电池)
图1中示出将本发明的一个实施方式的圆筒形锂一次电池的一部分形成断面的主视图。圆筒形锂一次电池10具备含有氟化石墨作为正极活性物质的带状的正极板1和由负极活性物质即金属锂或锂合金的薄板构成的带状的负极板2，将正极板1和负极板2中间夹着隔膜3地卷绕成螺旋状，构成柱状的电极组。将电极组与非水电解液(未图示)一同收纳在具有开口的有底的电池罐9的内部。在电极组的上部和下部分别配置上部绝缘板6和下部绝缘板7，以防止内部短路。
正极板1在其厚度方向的中心附近含有薄板状的正极集电体1a。正极集电体1a为含铌不锈钢制的拉网金属、网状物、冲孔金属等。在正极板1上设有将正极合剂层的一部分剥离而使正极集电体1a露出的部分，将正极引线4的一端焊接在该部分上。在负极板2上，在其表面直接地连接有负极引线5的一端。负极引线5的另一端被焊接在电池罐9的内面上。正极引线4的另一端被焊接在用于将电池罐9的开口封口的封口板8的内面上。封口板8和电池罐9构成锂一次电池的外包装体。
接着，基于实施例，对本发明进行更具体的说明，但以下的实施例并不限定本发明。
(实施例1)
(i)正极
相对于正极活性物质即氟化石墨100质量份，混合10质量份的导电材即石墨和20质量份的粘结剂即聚四氟乙烯，在得到的混合物中加入纯水和表面活性剂，然后进行混炼，调制湿润状态的正极合剂。
接着，使湿润状态的正极合剂与由含有0.5质量％铌的铁素体系不锈钢(SUS430)制的厚0.1mm的拉网金属构成的正极集电体1a一同通过进行等速旋转的一对旋转辊之间，将正极合剂填充在拉网金属的细孔内，同时用正极合剂层覆盖拉网金属的两面，制作极板前体。然后，使极板前体干燥，通过辊压压延到厚度为0.3mm，然后裁断成规定尺寸(宽19mm、长175mm)，得到正极板1。从正极板1的一部分上剥离正极合剂，使正极集电体露出，将正极引线4焊接在该露出部上。
(ii)负极
将厚0.20mm的金属锂板裁断成规定尺寸(宽17mm、长195mm)，作为负极板2使用。将负极引线5连接在负极板2上。
(iii)电极组
将厚25μm的聚丙烯制的微多孔膜作为隔膜3介于正极板1与负极板2之间，卷绕成螺旋状，构成柱状的电极组。
(iv)非水电解液
在含有γ-丁内酯和表面活性剂即磷酸三辛酯的混合非水溶剂(磷酸三辛酯的含量为5质量％)中，以1摩尔/升的浓度溶解四氟硼酸锂(LiBF4)作为锂盐，调制非水电解液。
(i)圆筒型电池的组装
将得到的电极组以在其底部配置有环状的下部绝缘板7的状态，插入到有底圆筒型的电池罐9的内部。然后，将与正极板1的正极集电体1a连接的正极引线4连接在封口板8的内面上，将与负极板2连接的负极引线5连接在电池罐9的内底面上。
接着，将非水电解液注入电池罐9的内部，再将上部绝缘板6配置在电极组的上方，然后，用封口板8将电池罐9的开口部封口，完成图1所示的直径为14mm、高度为25mm的圆筒形锂一次电池(电池A)。
(实施例2)
除了作为正极集电体，使用由含有0.2质量％铌的铁素体系不锈钢(SUS430)制的厚0.1mm的拉网金属以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池B)。
(实施例3)
除了作为正极集电体，使用由1.0质量％含有铌的铁素体系不锈钢(SUS430)制的厚0.1mm的拉网金属以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池C)。
(实施例4)
除了将正极板1的长度变更为165mm，将负极板2的长度变更为185mm，将介于正极板1与负极板2之间的隔膜3变更为厚50μm的聚丙烯制微多孔膜以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池D)。
(实施例5)
除了将正极板1的长度变更为185mm，将负极板2的长度变更为205mm，将介于正极板1与负极板2之间的隔膜3变更为厚10μm的聚丙烯制微多孔膜以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池E)。
(比较例1)
除了作为11正极集电体，使用由不含铌的铁素体系不锈钢(SUS430)制的厚0.1mm的拉网金属以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池F)。
(实施例6)
除了作为正极集电体，使用由含有0.1质量％铌的铁素体系不锈钢(SUS430)制的厚0.1mm的拉网金属以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池G)。
(比较例2)
除了作为正极集电体，使用由不含铌的铁素体系不锈钢(SUS430)制的厚0.1mm的拉网金属，将正极板1的长度变更为150mm，将负极板2的长度变更为170mm，将介于正极板1与负极板2之间的隔膜3变更为厚50μm的聚丙烯制微多孔膜以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池H)。
(比较例3)
除了作为正极集电体，使用由不含铌的铁素体系不锈钢(SUS430)制的厚0.1mm的拉网金属，将正极板1的长度变更为135mm，将负极板2的长度变更为155mm，将介于正极板1与负极板2之间的隔膜3变更为厚80μm的聚丙烯制微多孔膜以外，与电池A同样地制作锂一次电池(电池I)。
对按以上制作的电池A～J，进行100℃下的保存试验，测定了保存1个月后的开路电压及内部电阻。内部电阻利用正弦波交流电法1kHz、0.1mA通电法进行了测定。试验结果见表1。
表1
Figure BDA00002661433200101
在比较例1的电池F中，在100℃保存1个月后的开路电压下降较大。认为这是由于因电池内部发生的氢氟酸，金属从正极集电体溶出，在负极板的金属锂表面析出，发生了内部短路。
在实施例6的电池G中，在100℃保存1个月后的开路电压下降，但尽管隔膜厚度为25μm，也维持与隔膜厚度为50μm的比较例2的电池H相同水平的开路电压。
比较例3的电池I在100℃保存1个月后没有发现开路电压下降。可是，隔膜的厚度非常厚，达到80μm，隔膜3在电池内所占的体积较大，因此与采用厚25μm的隔膜时相比，需要分别将正极板及负极板的长度缩短40mm。因而，除了电池的内部电阻增大以外，虽然表1中没有记载，但放电容量也减小。
实施例1～5的电池A～E中任一个的初期特性都良好，在100℃保存1个月后没有发现开路电压下降。也就是说，得知：即使在为了高容量化而充分减薄隔膜的情况下，也难发生内部短路，高温保存特性优良。
产业上的利用可能性
本发明的锂一次电池的容量高且具有优良的高温保存特性，因此在要求从高温区到低温区的大范围的使用温度区的汽车、产业设备等的用途中是特别有用的。
符号说明
1―正极板，1a―正极集电体，2―负极板，3―隔膜，4―正极引线，5―负极引线，6―上部绝缘板，7―下部绝缘板，8―封口板，9―电池罐，10―锂一次电池。

Claims (6)

1.一种锂一次电池，其具备：
正极板，其具有含有氟化石墨作为正极活性物质的正极合剂层、和附着所述正极合剂层的正极集电体，
负极板，其含有金属锂或锂合金作为负极活性物质，
介于所述正极与所述负极之间的隔膜，
非水电解液；
所述正极集电体含有含铌不锈钢。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述不锈钢中所含的铌的含量为0.2质量％以上。
3.根据权利要求2所述的锂一次电池，其中，所述不锈钢中所含的铌的含量为0.2质量％以上且1质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂一次电池，其中，所述正极集电体为通过所述不锈钢形成的、具有网眼或细孔的多孔质薄板。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂一次电池，其中，所述隔膜的厚度为10μm以上且50μm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂一次电池，其中，通过将所述正极和所述负极中间夹着所述隔膜地卷绕而构成柱状的电极组。
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