CN110603684A - 锂离子二次电池元件及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池元件，其特征在于，其是层叠有正极、隔膜和负极的锂离子二次电池元件，所述正极具有涂敷正极活性物质混合物而形成的正极活性物质层，所述负极具有涂敷负极活性物质混合物而形成的负极活性物质层，隔膜是聚烯烃的单轴拉伸膜，隔膜的透气度为100秒/100毫升以下，在将包含锂离子二次电池元件的锂离子二次电池进行1次充电及放电后，隔膜的厚度和形成在负极的单面上的负极活性物质层的厚度之和为50微米以下。本发明提供一种高输出锂离子二次电池用的元件，其能够在电池工作后在一定时间内维持一定值以上的电压。

Description

锂离子二次电池元件及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池，尤其是涉及锂离子二次电池和构成其的锂离子二次电池元件。
背景技术
非水电解质电池作为包含混合动力汽车或电动汽车等在内的汽车用电池被付诸实用化。作为这样的车载电源用电池，使用锂离子二次电池。锂离子二次电池被要求兼具输出特性、能量密度、容量、寿命、高温稳定性等各种特性。尤其为了提高电池的稳定性和寿命，而试图对包含电极、电解液的电池构成进行各种改良。
尤其是混合动力汽车用途的锂离子二次电池(HEV用电池)，除了要求兼具高输出和安全性以外，还要求在电池刚工作(放电)后就达到并维持高输出状态。即，HEV用电池虽然通过在电池工作(放电)后流过电流而达到高输出，但是电压降低而导致输出降低，因此期望能够在一定时间内维持一定值以上的电压而维持长时间的输出。为此，若为了实现电池的高输出化而对电池的各构件下工夫，则逐渐地使锂离子的扩散速度受控。因此，电池能够维持电压的时间自然存在限度。期望超出这样的限界地维持电池的电压而使维持输出的时间延长。
提出了防止电池的发热且提高了安全性的锂离子二次电池(专利文献1)。在日本特开2017-33826号中，考虑到电池的发热指数与隔膜的热收缩率的平衡，从而提出不降低安全性而维持较高的电池输出的方案。
发明内容
发明要解决的课题
在日本特开2017-33826号所提出的现有技术中，通过主要使用陶瓷隔膜，从而提高了HEV用电池的耐热性。然而，由于存在陶瓷层而隔膜的厚度增加，因此可以使负极集电体表面与正极活性物质层的距离变长。于是，对于进一步延长使电池维持一定以上的电压来维持电池的最大输出的时间，尚有改善的余地。
本发明的目的在于提供一种高输出锂离子二次电池用的元件，其能够将因在电池工作(放电)后流过电流而降低的电压在一定时间内维持为一定值以上。
用于解决课题的手段
本发明的实施方式的锂离子二次电池元件，其特征在于，其是层叠有正极、隔膜和负极的锂离子二次电池元件，所述正极具有涂敷正极活性物质混合物而形成的正极活性物质层，所述负极具有涂敷负极活性物质混合物而形成的负极活性物质层，其中，隔膜为聚烯烃的单轴拉伸膜，隔膜的透气度为100秒/100毫升以下，在将包含锂离子二次电池元件的锂离子二次电池进行1次充电及放电后，该隔膜的厚度和形成在负极的单面上的该负极活性物质层的厚度之和为50微米以下。
发明效果
本发明的锂离子二次电池元件，考虑到隔膜的透气度和锂离子的实质移动距离的平衡，从而可以提供能够维持高输出的HEV用电池。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的示意性截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。实施方式的锂离子二次电池元件依次层叠有正极、隔膜和负极，所述正极具有涂敷正极活性物质混合物而形成的正极活性物质层，所述负极具有涂敷负极活性物质混合物而形成的负极活性物质层。在实施方式中，正极是将正极活性物质、粘合剂和根据情况需要的导电助剂的混合物(正极活性物质混合物)涂布或轧制于金属箔等正极集电体并干燥而形成了正极活性物质层的薄板状或片状的矩形电池构件。负极是将负极活性物质、粘合剂和根据情况需要的导电助剂的混合物(负极活性物质混合物)涂布于负极集电体而形成了负极活性物质层的薄板状或片状的矩形电池构件。隔膜是用于隔离正极和负极而确保负极和正极间的锂离子的传导性的膜状的电池构件。将正极、负极和隔膜层叠而形成实施方式的锂离子二次电池元件。
在实施方式的锂离子二次电池元件中，隔膜为聚烯烃的单轴拉伸膜。聚烯烃为将乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烃聚合或共聚而得到的化合物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯以及它们的共聚物。单轴拉伸膜为通过将聚烯烃向纵向一个方向拉伸而得到的膜。单轴拉伸膜具有所拉伸方向的强度高、对扭转的阻力高、进行热收缩的性质。单轴拉伸膜优选为具有在电池温度上升时被闭塞的空孔的结构、即多孔或微多孔的聚烯烃膜。通过使聚烯烃膜具有这样的结构，从而万一电池温度上升，也能闭塞(关闭)隔膜而切断离子流。即单轴拉伸聚烯烃膜在电池的加热时收缩而堵塞孔，因此能够防止正负极间的短路。为了发挥关闭效果，非常优选使用多孔的聚乙烯膜。
在实施方式的锂离子二次电池元件中，隔膜的透气度为100秒/100毫升以下。透气度为在单位面积、单位压力下透过规定体积的空气所需的时间，也称作“格力(Gurley)透气度”或“透气阻抗度”。在本说明书中采用“透气度”这一称呼。透气度的单位为[秒/100毫升]。即，其是表示在单位面积、单位压力下通过100毫升的空气需要耗费几秒钟的值，该值越大，意味着越难透过空气。实施方式中使用的隔膜为具有特定透气度的多孔膜。一般而言，随着电池的单位面积的放电量、即在单位面积内的锂离子的移动量增加，电池的输出会更大地受到隔膜的透气度的影响。若锂离子的移动量增加，则可以说是否为容易通过锂离子的隔膜与电池输出大大相关。高输出型的锂离子二次电池需要在短时间的放电中维持规定的电压，但需要按照使锂离子的移动不被隔膜妨碍的方式来选择适当的隔膜。在选择适合的隔膜上，可以以隔膜的透气度为基准。
在实施方式中，作为隔膜，可以使用被交联的单轴拉伸膜。如前述所示，单轴拉伸膜具有在加热时发生收缩的性质，因此在电池的过热时膜发生收缩而关闭。然而，若膜的热收缩率过大，则导致膜的面积大幅地变化，反而可能还产生大电流的流过。被交联的单轴拉伸膜的热收缩率是适合的，因此即使在过热时也不会使面积大幅地变化而仅以堵塞孔的程度发生收缩。
在实施方式的锂离子二次电池元件中，在将包含该锂离子二次电池元件的锂离子二次电池进行1次充电及放电后，隔膜的厚度和形成在负极的单面上的该负极活性物质层的厚度之和为50微米以下。在此，隔膜的厚度为隔膜全体的平均厚度。另外，形成在负极的单面上的负极活性物质层的厚度为在负极集电体的一个面涂敷负极活性物质混合物、并对其施加压力等而形成的负极活性物质层全体的平均厚度。若将形成负极活性物质层而成的负极用于锂离子二次电池、并对该锂离子二次电池进行充放电，则负极活性物质层的厚度发生变化。一般而言，充放电后的负极活性物质层的厚度大于充放电前的负极活性物质层的厚度。在实施方式中，在提及“隔膜的厚度和形成在负极的单面上的该负极活性物质层的厚度之和”时，负极活性物质层的厚度是指将包含实施方式的锂离子二次电池元件的锂离子二次电池进行1次充电及放电后的负极活性物质层的厚度。在此，“进行1次充电及放电后”是指进行锂离子二次电池的初次充放电而从那以后一直的意思。即，“进行1次充电及放电后”不仅包括初次充放电后而且也包括第2次以后的充放电后。优选以使包含实施方式的锂离子二次电池元件的锂离子二次电池在经过初次充放电后测定的、负极活性物质层(单面)的厚度与隔膜的厚度之和达到50微米以下的方式而在锂离子二次电池元件的制造时进行调整来形成负极活性物质层。隔膜的厚度和形成在负极的单面上的该负极活性物质层的厚度之和即为在电池的放电时锂离子从负极移动至与隔膜接触的一侧的正极表面的最长移动距离。是指该距离(长度)优选为50微米以下。若考虑一般所使用的隔膜的厚度和负极活性物质层的实质厚度，则可以说与形成在负极的单面上的该负极活性物质层的厚度之和优选为10微米以上且40微米以下。
接下来，对构成锂离子二次电池元件的构件进行更详细的说明。可以在所有的实施方式中使用的正极为具有涂敷正极活性物质混合物而形成的正极活性物质层的正极。正极具有将正极活性物质、粘合剂及根据情况的导电助剂的混合物涂布或轧制于由铝箔等金属箔形成的正极集电体、并干燥而得到的正极活性物质层。正极活性物质层优选为包含空孔的多孔形状或微孔质形状的正极活性物质层。在各实施方式中，正极活性物质层优选包含锂-镍系复合氧化物作为正极活性物质。锂-镍系复合氧化物为通式LixNiyMe(1-y)O2(其中，Me为选自Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg及Pb中的、至少1种以上的金属。)所示的、含有锂和镍的过渡金属复合氧化物。
正极活性物质层可以包含锂-锰系复合氧化物作为正极活性物质。锂-锰系复合氧化物可列举例如锯齿层状结构的锰酸锂(LiMnO2)、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等。通过并用锂-锰系复合氧化物，从而可以更廉价地制作正极。优选使用在过充电状态下的结晶结构的稳定度的方面优异的尖晶石型的锰酸锂(LiMn2O4)。在包含锂-锰系正极活性物质的情况下，相对于正极活性物质的重量，优选为70重量％以下，进一步优选为30重量％以下。在使用混合正极的情况下，若正极活性物质中所含的锂-锰系复合氧化物的量过多，则在可能混入电池内的来自金属异物的析出物与混合正极之间容易形成部分电池，容易流入短路电流。
正极活性物质层特别优选包含通式LixNiyCozMn(1-y-z)O2所示的具有层状结晶结构的锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质。其中，通式中的x为1≤x≤1.2，y及z为满足y+z＜1的正数，y的值为0.5以下。予以说明，若锰的比例变大，则难以合成单相的复合氧化物，因此期望为1-y-z≤0.4。另外，若钴的比例变大，则成为高成本，容量也减少，因此期望为z＜y、z＜1-y-z。为了得到高容量的电池，特别优选为y＞1-y-z、y＞z。具有该通式的锂-镍系复合氧化物即为锂-镍-钴-锰复合氧化物(以下有时称作“NCM”。)。NCM是为了实现电池的高容量化而适合使用的锂-镍系复合氧化物。例如，在通式LixNiyCozMn(1.0-y-z)O2中，将x＝1、y＝0.4、z＝0.3的复合氧化物称作“NCM433”，将x＝1、y＝0.5、z＝0.2的复合氧化物称作“NCM523”，将x＝1、y＝1/3、z＝1/3的复合氧化物称作“NCM111”。
作为在正极活性物质层中使用的粘合剂，可以使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；或者羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶、果胶等多糖类。
作为根据情况使用在正极活性物质层中的导电助剂，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑、科琴黑等碳黑；活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯类、碳纳米管等碳材料。此外，在正极活性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂、稳定剂等为了形成电极而通常所使用的电极添加剂。
可以在所有实施方式中使用的负极，为具有涂敷负极活性物质混合物而形成的负极活性物质层的负极。负极具有将负极活性物质、粘合剂及根据情况需要的导电助剂的混合物涂布或轧制于由铜箔等金属箔形成的负极集电体、并干燥而得到的负极活性物质层。负极活性物质层优选为包含空孔的多孔形状或微孔质形状的负极活性物质层。在各实施方式中，负极活性物质包含石墨。尤其在负极活性物质层中包含石墨时，具有即使在电池的剩余容量(SOC)低时也能提高电池的输出的优点。石墨为六方晶系六角板状晶体的碳材料，有时称作黑铅、graphite等。石墨优选为粒子的形态。
石墨包括天然石墨和人造石墨。天然石墨可以廉价地大量获得，结构稳定，耐久性优异。人造石墨是指人工生产的石墨，由于纯度高(几乎不含有同素异形体等杂质)，因此电阻小。作为实施方式中的碳材料，天然石墨、人造石墨均可以适合使用。也可以使用具有基于非晶碳的被覆的天然石墨或具有基于非晶碳的被覆的人造石墨。
非晶碳为可以具有局部与石墨类似的结构、微晶体采取无规网状结构的、整体为非晶质的碳材料。作为非晶碳，可列举碳黑、焦炭、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳、中孔碳等。
这些负极活性物质可以根据情况混合后再使用。另外，也可以使用被非晶碳覆盖的石墨。若使用同时包含石墨粒子和非晶碳粒子的混合碳材料作为负极活性物质，则电池的再生性能提高。若使用具有基于非晶碳的被覆的天然石墨粒子、或具有基于非晶碳的被覆的人造石墨作为负极活性物质的碳材料，则抑制电解液的分解，使负极的耐久性提高。
在使用人造石墨的情况下，优选层间距离d值(d002)为0.337nm以上的人造石墨。人造石墨的结晶的结构一般比天然石墨薄。在使用人造石墨作为锂离子二次电池用负极活性物质的情况下，条件是具有能够插入锂离子的层间距离。能够脱插锂离子的层间距离可以以d值(d002)来估算，如果d值为0.337nm以上，则可无问题地进行锂离子的脱插。
作为在负极活性物质层中使用的粘合剂，可以使用：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶；或者羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、瓜尔豆胶、果胶等多糖类。
作为根据情况在负极活性物质层中使用的导电助剂，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑、科琴黑等碳黑；活性炭、中孔碳、富勒烯类、碳纳米管等碳材料。此外，在负极活性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂、稳定剂等为了形成电极而一般所使用的电极添加剂。
可以在所有实施方式中使用的正极以及负极，为先前说明的将包含正极活性物质或负极活性物质的电极活性物质层配置于电极集电体而成的正极以及负极。此时各电极活性物质层的每单面的厚度优选为10～100μm，进一步优选为25～50μm。若电极活性物质层的厚度过小，则存在难以形成均匀电极活性物质层的不良情况，另一方面，若电极活性物质层的厚度过大，则可能存在以高倍率充放电的性能降低的不良情况。关于负极活性物质层的厚度，尤其由于需要使在将包含锂离子二次电池元件的锂离子二次电池进行1次充电及放电后与隔膜的厚度之和为50微米以下，因此优选为10～40μm。
可以在所有实施方式中使用的隔膜，为如上述所示的单轴拉伸聚烯烃膜。隔膜适宜根据情况具有耐热性微粒层。此时，为了防止电池的过热而设置的耐热性微粒层由具有耐热温度为150℃以上的耐热性且对电化学反应稳定的无机微粒构成。作为这样的无机微粒，可列举：二氧化硅、氧化铝(α-氧化铝、β-氧化铝、θ-氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡、酸化锆等无机氧化物；勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母、莫来石等矿物。这样，也可以使用具有耐热层的陶瓷隔膜。然而，为了使在将包含锂离子二次电池元件的锂离子二次电池进行1次充电及放电后隔膜的厚度和形成在负极的单面上的负极活性物质层的厚度之和为50微米以下，期望尽可能地使用不具有耐热性微粒层的聚烯烃膜。
上述的正极、隔膜及负极均为独立的片材的形状。以在正极片和负极之间夹着隔膜的方式进行层叠，形成片状的锂离子二次电池元件。使这样的片状的锂离子二次电池元件浸渍于电解液，再用封装体进行密封，由此可以形成锂离子二次电池。密封是指：以锂离子二次电池元件的至少一部分不与外界气体接触的方式，利用比较柔软的封装体材料进行包裹。锂离子二次电池的封装体为具有气体阻挡性、并且由能够密封锂离子二次电池元件的壳体或柔软的材料构成的袋状的封装体。作为封装体，可以适合使用层叠有铝箔和聚丙烯等的铝复合膜片材。锂离子二次电池可以为硬币型电池、层叠型电池、缠绕式电池等各种形态。
电解液为使离子性物质容易于溶剂得到的具有导电性的溶液，在实施方式中，尤其可以使用非水电解液。层叠正极、负极和隔膜而包含电解液的锂离子二次电池元件为电池的主构成构件的一个单位，通常多个矩形的正极和多个矩形的负极夹着多个矩形的隔膜进行层叠，该层叠物被浸渍于电解液中。本说明书的所有实施方式中使用的电解液为非水电解液，优选为包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二正丙酯、碳酸二叔丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯或碳酸二叔丁酯等链状碳酸酯和碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯的混合物。电解液为使六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)等锂盐溶解于这样的碳酸酯混合物而得的电解液。
此外，电解液还可以包含与上述的环状碳酸酯不同的环状碳酸酯化合物作为添加剂。作为用作添加剂的环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，也可以使用具有卤素的环状碳酸酯化合物作为添加剂。这些环状碳酸酯也是在电池的充放电过程中形成正极以及负极的保护覆盖膜的化合物。其是尤其可以防止如上述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那样的含硫化合物对含有锂-镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击的化合物。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物，可列举氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯、三氯代碳酸乙烯酯等。特别优选使用作为具有卤素且具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的氟代碳酸乙烯酯。
另外，电解液可以进一步包含二磺酸化合物作为添加剂。二磺酸化合物为在一分子内具有2个磺酸基的化合物，包含磺酸基与金属离子一起形成盐的二磺酸盐化合物或磺酸基形成酯的二磺酸酯化合物。二磺酸化合物的磺酸基的1个或2个可以与金属离子一起形成盐，也可以为阴离子的状态。作为二磺酸化合物的例子，可列举甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、联苯二磺酸及它们的盐(甲烷二磺酸锂、1,2-乙烷二磺酸锂等)、它们的阴离子(甲烷二磺酸阴离子、1,2-乙烷二磺酸阴离子等)。另外，作为二磺酸化合物，可列举二磺酸酯化合物，优选使用：甲烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,3-丙烷二磺酸、1,4-丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸或联苯二磺酸的烷基二酯或芳基二酯等链状二磺酸酯；以及甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚丙酯等环状二磺酸酯。特别优选使用甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)。
将上述的正极以及负极夹着隔膜层叠，再将其与上述的电解液一起封入封装体内部，可以形成层叠型锂离子二次电池。作为封装体，只要是不使电解液浸出至外部的材料，则可以使用任意材料。可以使用在封装体的最外层具有由包含聚酯、聚酰胺、液晶性聚合物等的耐热性保护层并且在最内层具有聚乙烯、聚丙烯、离聚物、马来酸改性聚乙烯等酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯等酸改性聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET与PEN的混合物、PET与PEI的混合物、聚酰胺树脂、聚酰胺树脂与PET的混合物、含亚二甲苯基的聚酰胺与PET的混合物等的热塑性树脂构成的密封层的复合膜。封装体可以使用将这些复合膜1片或组合多片地进行粘接或熔敷、再进行多层化的层叠物来形成。作为气体阻挡性金属层，可以使用铝、锡、铜、镍、不锈钢。金属层的厚度优选为30～50μm。尤其可以适合使用铝箔与聚乙烯或聚丙烯等聚合物的层叠体即铝复合膜。
实施方式的锂离子二次电池的制造方法可以按照以往的方法进行，并无特别限定。例如，在正极、隔膜、负极的层叠体上利用超声波焊接等方法连接正极及负极连接引线，将其配置在切割成矩形的封装体材料的规定位置，并且先将与正极及负极连接引线重叠的部分(凸缘部)热熔接。然后，将封装体材料的非连接引线引出部的侧边中的1边热熔接，制成袋状。接着，向袋的内部注入电解液。最后，将残留的一边在减压状态下热熔接。予以说明，在此使用的各电极的连接引线为电池内的正极或负极与外部进行电输入输出的端子。作为锂离子二次电池的负极连接引线，可以使用镍或实施了镀镍的铜导体，作为正极连接引线，可以使用铝导体。
在此，使用附图对实施方式的锂离子二次电池的构成例进行说明。图1表示锂离子二次电池的截面图的一例。锂离子二次电池10包含负极集电体11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电体12、正极活性物质层15作为主要的构成要素。在图1中，在负极集电体11的双面设置负极活性物质层13，在正极集电体12的双面设置正极活性物质层15，也可以仅在各个集电体的单面上形成活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15及隔膜17为一个电池的构成单元(图中为单电池19)。将这样的单电池(二次电池元件)19夹着隔膜17层叠多个。将从各负极集电体11延伸的延出部一并接合在负极连接引线25上，将从各正极集电体12延伸的延出部一并接合在正极连接引线27上。予以说明，作为正极连接引线，优选使用铝板，作为负极连接引线，优选使用铜板，也可以根据情况而具有采用其他金属(例如镍、锡、焊锡)或高分子材料的部分涂敷层。正极连接引线及负极连接引线分别被焊接在正极及负极上。这样层叠多个单电池而成的电池以将所焊接的负极连接引线25及正极连接引线27引出至外侧的形态被封装体29包装。向封装体29的内部注入电解液31。封装体29呈现周缘部热熔接的形状。
实施例
＜正极的制作＞
将锂-镍-钴-锰系复合氧化物NCM111、作为导电助剂的碳黑粉末(CB)和作为粘合剂树脂的PVDF(KUREHA制、#7200)按照以固体成分质量比计复合氧化物：CB：PVDF为90：5：5比例进行混合，将其添加到作为溶剂的NMP中。向该混合物中添加相对于从上述混合物中除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份的、作为有机系水分捕捉剂的草酸酐(分子量90)，之后，实施30分钟行星方式的分散混合，由此使这些材料均匀地分散，制备成浆料。利用刮片法将所得的浆料涂布在成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的双面上。接着，在100℃下干燥，使NMP蒸发，由此在正极集电体的双面形成正极活性物质层。进而，将所得的电极以使孔隙率为35％的方式进行辊式压制后，以包含未涂布正极活性物质的未涂布部在内成为矩形的方式切割正极。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，使用石墨粉末。将该碳材料粉末、作为导电助剂的碳黑粉末(CB)、作为粘合剂树脂的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按照石墨粉末：CB：SBR：CMC＝96：1：2：1的比例进行均匀地混合，将其添加到作为溶剂的NMP中，制备成浆料。利用刮片法将所得的浆料以使负极容量与正极容量之比(A/C比)达到1.2的方式涂布在成为负极集电体的厚度10μm的铜箔的双面上。接着，在100℃下干燥，使NMP蒸发，由此在负极集电体的双面形成负极活性物质层。再将所得的电极辊式压制成双面的负极活性物质层的孔隙率为40％、厚度分别为19μm、26μm、27μm、29μm(将这些值标记在表1～3中的“负极活性物质层厚度※充放电前”一栏)后，以包含各个未涂布负极活性物质的未涂布部在内成为矩形的方式切割负极。
＜隔膜＞
分别准备孔隙率60％、透气度50秒/100毫升、100秒/100毫升、130秒/100毫升的单轴拉伸聚丙烯隔膜。予以说明，隔膜的透气度依据日本工业标准JIS P8117：2009并使用格力(Gurley)式透气度试验机来测定。各隔膜的厚度如表1的记载所示。
＜电解液＞
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照EC：DEC＝30：70的体积比加以混合，准备混合有1重量％碳酸亚乙烯酯(VC)的非水溶剂。使用在该混合非水溶剂中按照浓度为1摩尔/升的方式溶解有作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的溶液作为电解液。
＜封装体＞
作为封装体用复合膜，使用层叠有厚度25μm的尼龙、厚度40μm的软质铝、厚度40μm的聚丙烯的层叠膜。
＜锂离子二次电池的制作＞
将如上述那样制作成的正极以及负极以隔着隔膜重叠的方式进行配置而得到电池元件。此时，正极活性物质的未涂布部和负极活性物质的未涂布部以成为相对侧的方式各自对齐方向并层叠。这是为了使各电极连接引线从相对的2边导出。将成为正极连接引线的铝板和正极活性物质层未涂布部一并进行超声波焊接。同样，将成为负极连接引线的镀镍的铜板和负极活性物质层未涂布部一并进行超声波焊接。然后，将负极端子的内侧端(一端部)与负极板的负极集电体延长部接合。在配置于电极层叠体最外侧的正极上固定作为金属异物的铜片。
将上述的复合膜切割成规定的尺寸，并深拉深成型为能够收纳电极层叠体的尺寸的杯状。成型后，将杯部的周围的凸缘部修剪成留出15mm宽的边。将电极层叠体收纳于复合膜的杯部。以使各电极连接引线位于被修剪后的复合膜的凸缘部的2个部位的方式进行配置。使预先熔融粘着于电极连接引线的密封剂跨过凸缘部而在电池的内侧和外侧各溢出1mm。将导出电极连接引线的边的凸缘部进行热冲压，将复合膜彼此以宽度9.5～10mm进行热熔接。此时预先熔融粘着于各电极连接引线的密封剂和复合膜也被熔融粘着，电极连接引线也被严密地密封。
将与电极连接引线的密封边邻接的两边中的一边进行热封。从未密封的边注入上述的电解液，以使电极层叠体充分地浸渍。在注入电解液后将封装体内部减压脱泡，使用真空密封机，将最后的一边密封，完成层叠式锂离子电池。进行该层叠式锂离子电池的初充电后，在45℃下进行数日老化，得到元件容量37mAh的层叠式锂离子电池。
＜锂离子二次电池的初次充放电＞
将如上述那样制作成的锂离子电池以0.1C恒流恒压充电至4.1V(结束条件：12小时)，之后，以0.1C进行恒流放电至2.5V，将其设为初次充放电。将经过初次充放电后的锂离子电池解体，使用测微仪(Micro gauge)测定隔膜和负极的厚度。计算从该值减去隔膜厚度和负极集电体厚度再除以2所得的值，求得涂敷于单面的负极活性物质层的厚度(在表1～3中，标记在“负极活性物质层厚度※充放电后”一栏)。表1～3中“负极活性物质层厚度+隔膜厚度”一栏中标记的值为“负极活性物质层厚度※充放电后”的值和上述的“隔膜厚度”的值相加得到的值。
＜锂离子二次电池元件的评价＞
将制成的锂离子电池充电至3.7V。以44mA/cm2的电流量进行放电，测定经过10秒后的电池电压。对在经过10秒后电池电压为2.5V以上的情况，记载了其电池电压。另一方面，将在经过10秒后电池电压未维持2.5V的情况(在直至经过10秒之前电池电压就已经降低至2.5V以下的情况)记载为“不能”。
[表1]锂离子二次电池元件的评价(隔膜透气度：50秒/100mL)
[表2]锂离子二次电池元件的评价(隔膜透气度：100秒/100mL)
[表3]锂离子二次电池元件的评价(隔膜透气度：130秒/100mL)
使用透气度100秒/100毫升以下的隔膜、并且在将锂离子二次电池进行1次充电及放电后隔膜的厚度和形成在负极的单面上的负极活性物质层的厚度之和满足50微米以下的条件的实施例涉及的各电池，在规定的时间内达到规定的电池电压。与此相对，未满足以上条件中的任一条件的比较例涉及的各电池，不能在规定的时间内得到充分的输出。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但是上述实施例只不过表示本发明的实施方式的一例，并非是指将本发明的技术的范围限定为特定的实施方式或具体的构成。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池元件，其特征在于，其是层叠有正极、隔膜和负极的锂离子二次电池元件，所述正极具有涂敷正极活性物质混合物而形成的正极活性物质层，所述负极具有涂敷负极活性物质混合物而形成的负极活性物质层，
该隔膜为聚烯烃的单轴拉伸膜，
该隔膜的透气度为100秒/100毫升以下，
在将包含该锂离子二次电池元件的锂离子二次电池进行1次充电及放电后，该隔膜的厚度和形成在该负极的单面上的该负极活性物质层的厚度之和为50微米以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池元件，其中，该聚烯烃的单轴拉伸膜被交联。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池元件，其中，该正极、该隔膜和该负极为独立的片状。
4.一种锂离子二次电池，其在封装体内部包含发电元件，所述发电元件包含权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池元件和电解液。
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