JP4687021B2 - 非水電解液一次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池の改良に関し、特に低温環境下での放電特性の改良、高温保存特性の改良、および部分放電後における電池保存特性の改良に関するものである。

正極活物質にフッ化炭素を用いた非水電解液一次電池は、負極に金属リチウムやリチウム合金を組み合わせることにより、高エネルギー密度を有する電池として、各種電子機器の主電源やバックアップ用電源として用いられてきた。特にフッ化炭素を正極活物質とすることで長期間安定した放電と保存性に優れた特徴を有するため、ガスメータなどの長期間使用する場合の電源として利用されてきた。

しかしながら、正極活物質にフッ化炭素を使用したこの種の非水電解液一次電池は、二酸化マンガンなどを正極材料に用いた非水電解液一次電池に比べ低温環境下での放電特性に劣っているため、電子機器の使用環境によっては用いることができない場合があった。このため、低温環境下を考慮して、二酸化マンガンを正極材料に用いることで、フッ化炭素に比べて放電容量と電池信頼性が劣ることを犠牲にしながら用いられてきた。

正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池に用いる非水電解液としては、溶媒のγ−ブチルラクトンにホウフッ化リチウムを支持電解質として溶解させたものを用いることが一般的である。この電池は、低負荷放電時に安定な平坦電位を発生させることから好んで利用されてきたが、非水電解液そのものの粘度が高く電極との濡れ性が低下することや、負極である金属リチウム表面で有機被膜層を生成しやすい。これらの理由で低温環境下や強負荷放電時に電圧降下が大きくなっていた。

この非水電解液そのものの弱点を補うために、これまで低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタンを添加した系や、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いる等の試みがなされてきた（例えば特許文献１）。また、円筒形の電池用極板を構成する場合には、正極活物質であるフッ化炭素を含んだ合剤を保持するためにチタンのエキスパンドメタルがこれまで使用されてきた。これはフッ化炭素に含まれるフッ素成分の腐食性が強いために、フッ素に対する腐食性のよいチタンが選択されてきたためである。
特開昭５２−４９４２２号公報

しかしながら、γ−ブチルラクトンに１，２−ジメトキシエタンを添加した系や、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒を非水電解液に用いた場合には、放電特性は向上するが、高温保存や部分放電した電池を保存した場合に電池インピーダンスが上昇し、その後の放電特性の劣化が大きくなってしまっていた。また、正極の保持体にチタンのエキスパンドメタルを用いた場合においても、高温環境下ではわずかながら腐食反応が進行し保存性の低下を招くことがあり、さらなる保存性の向上が必要である。

この発明が解決しようとする問題点は、フッ化炭素を正極活物質に用いた非水電解液一次電池の放電特性の改良と同時に、高温保存性や部分放電後の保存性などの長期信頼性を改善することにある。

上記課題を解決するため、本発明の非水電解液一次電池は、フッ化炭素からなる正極と、リチウムイオンを放出可能な材料からなる負極と、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを含む非水電解液を備え、前記非水電解液は、液総量の０．５〜２０体積％のフェニルエチルカーボネートを含んでおり、正極活物質にフッ化炭素を用いた非水電解液一次電池の低温環境下での放電特性の向上と、保存性の改善を達成することができる。

本発明によるフッ化炭素を正極活物質とする非水電解液一次電池は、フッ化炭素を用いた電池の特徴である高容量と放電安定性を損なうことなく、低温環境下での放電特性と保存性などの長期信頼性を向上させることができるため、低温を含め幅広い使用環境範囲に適した電池を提供することができる。

本発明を実施するための最良の形態について、電池構成材料毎に説明する。

正極活物質に用いるフッ化炭素は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦ_x）_n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ₂Ｆ）_nあるいはこれらの混合物を得ることができる。非水電解液との組み合わにおいて、フッ化炭素の形状や粒径等に特段の限定はないが、好ましくは、ニードルコークスを出発炭素材料とし、これを６００℃でフッ素化処理したものである。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。

円筒形や角型などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を充填圧延、あるいはペースト状に混合したものを塗着することによって作製される。その保持体としてはステンレス鋼エキスパンドメタル、またはアルミニウム製のパンチングメタルが使用できる。好ましくは、ステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。このステンレス鋼ＳＵＳ４４４は、モリブデンを含有した耐食性フェライト系ステンレス鋼であり、これを非水電解液と組み合わせることにより、電池としての高温保存性が最もよくなる。この理由については、定かではないが、非水電解液に含まれるフェニルエチルカーボネートがステンレス鋼の表面に良好な保護被膜を形成するためであると推測される。

負極は、リチウムイオンを放出可能な材料であればよい。一次電池として好ましいものは、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金である。また、あらかじめリチウムを吸蔵させた炭素材料や金属酸化物などでも良い。

非水電解液の溶媒には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを混合した溶媒を主成分としたものに、フェニルエチルカーボネートを含有させて使用する。特にフェニルエチルカーボネートの含有量は非水電解液の０．５〜２０体積％の範囲であることが好ましい。フェニルエチルカーボネートの含有量がこの範囲より少ない場合には、混合したフェニルエチルカーボネートの効果が現れにくく、この範囲より多い場合には、フェニルエチルカーボネートによって逆に電池インピーダンスが上がってしまい、放電特性の低下を招いてしまう。これは、保存性の向上させるために加えたフェニルエチルカーボネートによって電極表面に被膜を形成されるが、含有量が多い場合、この被膜が過剰に生成してしまうためであると推測される。

非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウムまたはリチウム六フッ化リンを用いる。中でもホウフッ化リチウムはフッ化炭素との相性もよく、安定した放電特性を発揮することができる。

その他電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。また電池形状はコイン型、ピン型、円筒形、角型などの形状を採用でき、その形状によって限定されるものではない。

（溶媒種）
以下に本発明の実施例を、図１に示すコイン型電池を用いて説明する。電池サイズは外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍである。正極缶１および負極缶２は共にステンレス鋼からなり、ポリプロピレン製のガスケット３を介して発電要素を収容している。正極缶１はＳＵＳ４４４製、負極缶２はＳＵＳ３０４製である。

正極４は、活物質であるフッ化炭素と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンのディスパージョンを、それぞれ固形分比率（重量比率）で８０：１０：１０の割合で混練したのち、ＳＵＳ４４４からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ０．３５ｍｍに圧延したものを、直径１５ｍｍで円板形に打ち抜いて正極とした。これを１２０℃で８時間乾燥して用いた。

負極５は金属リチウムであり、負極缶２の内面に圧着したものを、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ６を介して正極４と対向するよう配置した。

非水電解液として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とフェニルエチルカーボネート（ＰｈＥＣ）を体積比４０：５０：１０の割合で混合した溶媒に、支持電解質としてホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いて本発明の電池Ａを作製した。さらに、比較のため、電池Ａの非水電解液に代え、非水電解液として溶媒のγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）に支持電解質としてＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は電池Ａと同様にして電池１を作製した。また、同じく非水電解液としてＰＣとＤＭＥを体積比５０：５０の割合で混合した溶媒にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は電池Ａと同様にして電池２を作製した。

（溶媒中ＰｈＥＣ含有量）
電池Ａの非水電解液に代え、非水電解液としてＰＣとＤＭＥとＰｈＥＣを体積比４９．５：５０：０．５の割合で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を本発明の電池Ｂ、同じく非水電解液としてＰＣとＤＭＥとＰｈＥＣを体積比４５：５０：５の割合で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を本発明の電池Ｃ、同じく非水電解液としてＰＣとＤＭＥとＰｈＥＣを体積比３０：５０：２０の割合で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を本発明の電池Ｄ、同じく非水電解液としてＰＣとＤＭＥとＰｈＥＣを体積比３０：５０：２５の割合で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池３とした。

（支持電解質種）
電池Ａの非水電解液に代え、非水電解液としてＰＣとＤＭＥとＰｈＥＣを体積比４０：
５０：１０の割合で混合した溶媒に支持電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた以外は電池Ａと同様にして本発明の電池Ｅを作製した。

（正極保持体種）
電池Ａの正極の保持体（ＳＵＳ４４４からなるエキスパンドメタル）に代え、正極の支持体にアルミニウム製パンチングメタルを用いた以外は電池Ａと同様にして電池Ｆを作製した。

このようにして作製した各電池を−２０℃の環境下で負荷抵抗１０ｋΩで放電した。また各電池を８５℃の高温環境下で１週間保存し、電池インピーダンスを測定した。さらに各電池をあらかじめ放電深度７５％まで負荷抵抗１０ｋΩで放電した後、その電池を２０℃で４週間放置したときの電池インピーダンスを測定した。（表１）は、−２０℃の環境下で負荷抵抗１０ｋΩで放電した時の放電維持電圧と、８５℃１週間保存時の電池インピーダンス、および放電深度７５％放電後、２０℃で４週間放置した後の電池インピーダンスを比較した結果である。

表１の結果から明らかなように、溶媒種を比較した本発明の電池Ａと比較となる電池１および電池２の結果を比べると、放電維持電圧は本発明の電池Ａのほうが、電池１に比べ高くなっていることがわかる。また８５℃保存１週間、および放電深度７５％放電後、２０℃で４週間放置した後の電池インピーダンスは比較となる電池１、２ともに電池インピーダンスが上昇するのに対して、本発明の電池Ａは電池インピーダンスの変化がほとんどない。以上の結果より、本発明の電池は放電特性が向上し、かつ保存性が向上していることは明らかである。

溶媒中のフェニルエチルカーボネート（ＰｈＥＣ）の含有量については、電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、および電池２、３の結果から、ＰｈＥＣの量が、０．５から２０体積％の範囲で、電池２に比較して、放電特性維持電圧の向上と、保存時の電池インピーダンスの上昇が抑制されている。

支持電解質については、電池Ａ、Ｅおよび電池１の結果から、支持電解質にＬｉＰＦ₆を用いた電池Ｅが、電池Ａおよび比較電池１よりも放電維持電圧が高い。また、電池Ｅは、保存試験結果では、支持電解質ＬｉＢＦ₄を用いた電池Ａよりはわずかに電池インピーダンスの変化が大きいが、電池１よりも電池インピーダンスの上昇は抑えられている。

正極の保持体については、電池Ａ、Ｆおよび電池１、２のの結果から、正極保持体にＳＵＳ４４４を用いた電池Ａと比較するとアルミニウムを用いた電池Ｆは、高温保存性にやや劣るが、電池Ａ、Ｆはいずれも電池１、２に比べ性能の向上が見られる。

本発明による非水電解液一次電池は、従来の電池に比較して、低温環境下での放電特性に優れているだけでなく、高温での保存性の向上や部分放電後のインピーダンス増加を抑制できて、長期間安定して使用可能な電源として極めて有効である。

本発明の実施例に係る非水電解液一次電池の断面図

符号の説明

１ 正極缶
２ 負極缶
３ ガスケット
４ 正極
５ 負極
６ セパレータ

Claims (3)

1. フッ化炭素からなる正極と、リチウムイオンを放出可能な材料からなる負極と、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンを含む非水電解液を備え、前記非水電解液は、液総量の０．５〜２０体積％のフェニルエチルカーボネートを含んでいる非水電解液一次電池。
2. 非水電解液は、支持電解質としてホウフッ化リチウムまたはリチウム六フッ化リンを含んでいる請求項１記載の非水電解液電池。
3. 正極の保持体がステンレス鋼ＳＵＳ４４４またはアルミニウムである請求項１記載の非水電解液電池。
   

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