JP2006004649A - 非水電解液一次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】正極活物質にフッ化炭素を用い、負極に金属リチウムを用いた非水電解液一次電池において、放電特性の改良とともに高温特性と部分放電後の保存特性を向上した電池を提供する。
【解決手段】活物質としてフッ化炭素を用いた正極と、金属リチウムあるいはリチウム合金からなる負極と、非水電解液とを備えた非水電解液一次電池において、非水電解液中にプロパンサルトンとビニレンカーボネートを、プロパンサルトンの添加量が電解液総量の1〜5重量%、ビニレンカーボネートのそれが0.5〜3重量%になるように添加した。
【選択図】図1
【解決手段】活物質としてフッ化炭素を用いた正極と、金属リチウムあるいはリチウム合金からなる負極と、非水電解液とを備えた非水電解液一次電池において、非水電解液中にプロパンサルトンとビニレンカーボネートを、プロパンサルトンの添加量が電解液総量の1〜5重量%、ビニレンカーボネートのそれが0.5〜3重量%になるように添加した。
【選択図】図1
Description
本発明は、正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池の改良に関し、特に低温環境下での放電特性を改良した電池の部分放電後における電池保存特性の改良に関するものである。
正極活物質にフッ化炭素を用いた非水電解液一次電池は、負極に金属リチウムやリチウム合金を組み合わせることにより、高エネルギー密度を有する電池として、各種電子機器の主電源やバックアップ用電源として用いられてきた。特にフッ化炭素を正極活物質とすることで長期間安定した放電と保存性に優れた特徴を得ることができるため、ガスメータなどの長期間使用する機器の主電源として利用されてきた。
しかしながら、正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池は、二酸化マンガンなどを正極材料に用いた他の非水電解液一次電池に比べ、低温環境下での放電特性に劣るため、電子機器の使用環境温度によっては用いることができない場合があった。このため、低温環境下を考慮して、二酸化マンガンを正極材料に用いることで、フッ化炭素に比べて放電容量と電池信頼性が劣ることを犠牲にしながら用いられてきた。
正極活物質にフッ化炭素を使用した非水電解液一次電池に用いる非水電解液としては、溶媒のγ−ブチルラクトンにホウフッ化リチウムを支持電解質として溶解させたものを用いることが一般的である。この電池は、低負荷放電時に安定な平坦電位を発生させることから好んで利用されてきたが、非水電解液そのものの粘度が高く電極との濡れ性が低下し、また負極である金属リチウム表面で有機被膜層を生成しやすい。これらの理由で低温環境下や強負荷放電時に電圧降下が大きくなっていた。
この非水電解液そのものの弱点を補うために、これまで低粘度溶媒である1,2−ジメトキシエタンを添加した系や、プロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒を用いる等の試みがなされてきた(例えば、特許文献1)。しかしながら、このような非水電解液を用いた場合には、放電特性が向上するが、高温保存した場合や部分放電した電池を保存した場合に電池インピーダンスが上昇し、その後の放電特性の劣化が大きくなってしまっていた。
高温保存時の電池劣化を解決するために、非水電解液にプロパンサルトンを用いる提案(例えば、特許文献2)や、ビニレンカーボネートを用いる提案(例えば、特許文献3)がなされている。これらの化合物を非水電解液に含有させることにより、高温保存における電池劣化が抑制されるが、部分放電した電池を保存した場合には、電池インピーダンスが上昇し、放電特性の劣化が生じてしまうため、電池を長期間使用するような用途に展開することが困難となっている。
特開昭52−49422号公報
特開2002−170576号公報
特開2002−313336号公報
この発明が解決しようとする問題点は、フッ化炭素を正極活物質に用いた非水電解液一次電池の放電特性の改良と同時に、高温保存性や部分放電後の保存性などの長期信頼性を
改善することにある。
改善することにある。
本発明は、正極活物質にフッ化炭素を用いた非水電解液一次電池において、非水電解液中にプロパンサルトンとビニレンカーボネートの両方を添加し、かつその添加量をプロパンサルトンのほうがビニレンカーボネートよりも多くすることによって達成される。好ましい添加量は、プロパンサルトンが液総量の1〜5重量%、ビニレンカーボネートのそれが0.5〜3重量%である。特に非水電解液の溶媒として極性溶媒と低粘度溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いることで、ホウフッ化リチウムを溶質とした上でも低温環境下での放電特性の向上と、保存性の改善を達成することができる。
本発明によるフッ化炭素を正極活物質とする非水電解液一次電池は、フッ化炭素を用いた電池の特徴である高容量と放電安定性を損なうことなく、低温環境下での放電特性と保存性などの長期信頼性を向上させることができるため、低温を含め幅広い使用環境範囲に適した電池を提供することができる。
本発明を実施するための最良の形態について、以下電池構成材料毎に説明する。
正極活物質に用いるフッ化炭素は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを250〜650℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、(CFx)n(但し、x=0.5〜1)、(C2F)nあるいはこれらの混合物を得ることができる。非水電解液との組み合わせにおいて、フッ化炭素の形状や粒径等に特段の限定はないが、好ましくは、ニードルコークスを出発炭素材料とし、これを600℃でフッ化処理したものである。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。
円筒形や角型などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を支持体(芯材)に充填圧延、あるいはペースト状に混合したものを塗着することによって作製される。その支持体としてはチタンのエキスパンドメタルやステンレス鋼のエキスパンドメタル、またはアルミニウム箔が使用できるが、好ましくは、ステンレス鋼SUS444である。このステンレス鋼SUS444は、モリブデンを含有した耐食性フェライト系ステンレス鋼であり、これを非水電解液と組み合わせることにより、電池としての高温保存性が最もよくなる。この理由については、定かではないが、非水電解液に含まれるプロパンサルトンとビニレンカーボネートの混合物がステンレス鋼の表面に良好な保護被膜を形成するためであると推測される。
負極は、リチウムイオンを放出可能な材料であればよい。一次電池として好ましいものは、金属リチウム、Li−Al、Li−Sn、Li−NiSi、Li−Pbなどのリチウム合金である。
非水電解液に用いる極性溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチルラクトンなどを使用することができる。これらの極性溶媒と組み合わせる低粘度溶媒としては、1,2−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどを使用することができる。最も好ましい組み合わせはプロピレンカーボネートと1,2−ジメトキシエタンの組み合わせである。
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するLiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムはフッ化炭素との相性もよく、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するLiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムはフッ化炭素との相性もよく、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。
非水電解液に添加するプロパンサルトンとビニレンカーボネートの量は、前述した通り、電池に注液する電解液の総量に対し、プロパンサルトンが1〜5重量%の範囲にあり、ビニレンカーボネートが0.5〜3重量%である。この2種類の化合物を添加することによって、高温保存性や部分放電後の保存性などの長期信頼性が改善できる理由についてはまだ明らかになっていないが、プロパンサルトンとビニレンカーボネートとの混合物による被膜が形成されるために、電極表面で生じる放電時の劣化反応が抑制されるためであると推察される。特に2種の添加物が前述の添加範囲にある場合には、劣化反応を抑制する良好な被膜が形成されやすいものと考えられる。
その他電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼SUS444である。また電池形状はコイン型、ピン型、円筒形、角型などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
以下に本発明の実施例を、図1に示すコイン型電池を用いて説明する。
(実施例1)
電池サイズは外径20mm、高さ1.6mmである。正極缶1および負極缶2はともにステンレス鋼からなり、ポリプロピレン製のガスケット3を介して発電要素を内部に収容している。正極缶1はSUS444製、負極缶2はSUS304製とした。
電池サイズは外径20mm、高さ1.6mmである。正極缶1および負極缶2はともにステンレス鋼からなり、ポリプロピレン製のガスケット3を介して発電要素を内部に収容している。正極缶1はSUS444製、負極缶2はSUS304製とした。
正極4は、活物質であるフッ化炭素と、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)のディスパージョンを、それぞれ固形分比率(重量比率)で80:10:10の割合で混練したのち、SUS444からなるエキスパンドメタルに充填し、それを厚さ0.35mmに圧延したものを直径15mmの円板形に打ち抜いて正極とした。これを120℃で8時間乾燥して用いた。
負極5は金属リチウムであり、負極缶2の内面に圧着したものを、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ6を介して正極4と対向するよう配置した。
非水電解液としては、極性溶媒であるプロピレンカーボネート(PC)と低粘度溶媒である1,2−ジメトキシエタン(DME)を体積比50:50の割合で混合したものに、支持電解質としてホウフッ化リチウム(LiBF4)を1モル/リットルの濃度で溶解したものを基本とした。この非水電解液に、プロパンサルトンを電解液総量の3重量%、およびビニレンカーボネートを同じく1重量%添加したものを用い本発明の電池Aを作製した。比較のため、非水電解液にγ−ブチルラクトン(GBL)にLiBF4を1モル/リットルの濃度で溶解したものを用いた比較電池1を作製した。また、非水電解液として、PCとDMEを体積比50:50の割合で混合したものに、支持電解質としてLiBF4を1モル/リットルの濃度で溶解したものを用いて比較電池2を作製した。さらに非水電解液としてPCとDMEを体積比50:50の割合で混合し、支持電解質としてLiBF4を1モル/リットルの濃度で溶解したものにプロパンサルトンのみ3重量%添加したものを比較電池3とし、同じくビニレンカーボネートのみ3重量%添加したものを比較電池4として作製した。
このようにして作製した各電池を−20℃の環境下で負荷抵抗10kΩで放電した。ま
た各電池を85℃の高温環境下で1週間保存し、電池インピーダンスを測定した。さらに各電池をあらかじめ放電深度75%まで負荷抵抗10kΩで放電した後、その電池を20℃で4週間放置したときの電池インピーダンスを測定した。
た各電池を85℃の高温環境下で1週間保存し、電池インピーダンスを測定した。さらに各電池をあらかじめ放電深度75%まで負荷抵抗10kΩで放電した後、その電池を20℃で4週間放置したときの電池インピーダンスを測定した。
(表1)は、−20℃の環境下負荷抵抗10kΩで放電した時の放電維持電圧と、85℃1週間保存時の電池インピーダンス、および放電深度75%まで放電後、20℃で4週間放置した後の電池インピーダンスを比較した結果である。(表1)の結果から明らかなように放電維持電圧はPCとDMEを用いた電池Aと比較電池2、3、および4が、γ−ブチルラクトンを用いた比較電池1よりも低温環境下における放電電圧が向上している。また、85℃での保存を行った後の電池インピーダンスを比較すると、添加物を何も含んでいない比較電池2は電池インピーダンスが著しく上昇しているのに対し、本発明の電池Aは最も安定している。さらに、放電深度75%放電後、20℃で4週間放置した後の電池インピーダンスを比較すると比較電池2、3、および4では電池インピーダンスが上昇するのに対して、本発明の電池Aは電池インピーダンスの変化がほとんどない。以上の結果より、本発明の電池は放電特性が向上し、かつ高温保存性および部分放電後の保存性が向上していることは明らかである。
(実施例2)
実施例1に示した本発明の電池Aと同様の電池を用い、添加するプロパンサルトンとビニレンカーボネートの比率および添加量を検討した。電池B〜Uに用いた添加剤の添加量を(表2)に示す。これらの電池を実施例1に示したのと同様に、各電池を−20℃の環境下負荷抵抗10kΩで放電した。また各電池を85℃の高温環境下で1週間保存し、電池インピーダンスを測定した。さらに各電池をあらかじめ放電深度75%まで10kΩで放電した後、その電池を20℃で4週間放置したときの電池インピーダンスを測定した。
実施例1に示した本発明の電池Aと同様の電池を用い、添加するプロパンサルトンとビニレンカーボネートの比率および添加量を検討した。電池B〜Uに用いた添加剤の添加量を(表2)に示す。これらの電池を実施例1に示したのと同様に、各電池を−20℃の環境下負荷抵抗10kΩで放電した。また各電池を85℃の高温環境下で1週間保存し、電池インピーダンスを測定した。さらに各電池をあらかじめ放電深度75%まで10kΩで放電した後、その電池を20℃で4週間放置したときの電池インピーダンスを測定した。
(表3)に示すように、非水電解液に加えたプロパンサルトンの添加量が0.5重量%では、ビニレンカーボネートの添加量にかかわらず、部分放電後の電池インピーダンスの上昇がみられ、添加によるインピーダンス上昇の抑制効果は発揮されていないものと考えられる。逆に、表には示していないが、プロパンサルトンを10.0重量%添加した場合では、保存後の電池インピーダンスの上昇は抑制されるものの、初期のインピーダンスが高く、低温環境下での放電電圧が大きく低下してしまう結果となっている。これは添加物による何らかの被膜が電極表面に生成しているためと推察される。また、プロパンサルトンの添加量が1.0重量%と5.0重量%の範囲では、ビニレンカーボネートの添加量が、0.5重量%と3.0重量%の範囲にあるものだけが、85℃保存および部分放電後の電池インピーダンスの上昇が抑制される結果となっており、ビニレンカーボネートが少ない場合や、プロパンサルトンの添加量よりも多くなっている場合では、抑制効果が現れていないことがわかる。この理由については明らかではないが、本発明による2種類の添加剤の混合物によって良好な保護被膜が形成される際に、最適な混合比が存在するものと考えられる。
本実施例においては、電解液に用いる極性溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、低粘度溶媒として1,2−ジメトキシエタンを用いた場合についてのみ記載した。しかし、本発明者らの検討によれば、他の極性溶媒と低粘度溶媒の組合せた電解液を使用した場合についてもほぼ同様の傾向がみられる。
本発明による非水電解液一次電池は、従来の電池に比較して、低温環境下での放電特性に優れているだけでなく、高温での保存性の向上や部分放電後のインピーダンス増加を抑制できて、長期間安定して使用可能な電源として極めて有効である。
1 正極缶
2 負極缶
3 ガスケット
4 正極
5 負極
6 セパレータ
2 負極缶
3 ガスケット
4 正極
5 負極
6 セパレータ
Claims (4)
- フッ化炭素からなる正極と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、非水電解液を備え、前記非水電解液は、液総量の1〜5重量%のプロパンサルトンと、同じく0.5〜3重量%のビニレンカーボネートを含んでいる非水電解液一次電池。
- 非水電解液は、支持電解質としてホウフッ化リチウムを溶解している請求項1記載の非水電解液一次電池。
- 非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも1種と、1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒からなる請求項1記載の非水電解液一次電池。
- 非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびブチレンカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも1種と、1,2−ジメトキシエタンとの混合溶媒に1モル/リットルの濃度で支持電解質としてホウフッ化リチウムを溶解したものである請求項1記載の非水電解液一次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004176843A JP2006004649A (ja) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | 非水電解液一次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004176843A JP2006004649A (ja) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | 非水電解液一次電池 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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JP (1) | JP2006004649A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009252681A (ja) * | 2008-04-10 | 2009-10-29 | Mitsubishi Chemicals Corp | 一次電池用非水電解液、及びそれを用いた非水電解液一次電池 |
EP2304835A1 (en) | 2008-07-30 | 2011-04-06 | Byd Company Limited | Electrolyte for lithium batteries, lithium batteries and method for producing the same |
-
2004
- 2004-06-15 JP JP2004176843A patent/JP2006004649A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP2304835A1 (en) | 2008-07-30 | 2011-04-06 | Byd Company Limited | Electrolyte for lithium batteries, lithium batteries and method for producing the same |
EP2304835A4 (en) * | 2008-07-30 | 2013-01-23 | Byd Co Ltd | ELECTROLYTE FOR LITHIUM BATTERIES, LITHIUM BATTERIES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
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