JP4862555B2 - 非水電解液およびそれを具備した電気化学エネルギー蓄積デバイス - Google Patents
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Description
また、LiBF4とDMEと1−エトキシ−2−メトキシエタン(EME)からなる6
モル/Lの非水電解液(モル比でおよそLiBF4/(DME+EME)=1/(0.5+0.5))が開示されている。(例えば特許文献2参照)
また、非特許文献1には、部分的ではあるが、LiClO4とDMEからなる2成分系の相図が掲載されている。これによると、LiClO4とDMEの組み合わせでは、LiClO4/DME=1/2(モル比)の組成は常温で固体であることがわかる。さらに、非特許文献2には、LiClO4/DME=1/2(モル比)の組成物の結晶構造が報告されている。非特許文献2には、示差熱分析によって、LiClO4/DME=1/2(モル比)の組成物の融点は68℃であることが記載されている。なお、非特許文献2には、非特許文献1に記載されている相図について、LiClO4/DME=1/2(モル比)の組成物の融点は62℃であると記載している。
4/DME=1/1(モル比)の非水電解液は、常温では過飽和状態であり、やがてLiBF4と推定される結晶物が析出する。また、LiBF4/DME=1/1(モル比)やLiBF4/(DME+EME)=1/(0.5+0.5)(モル比)の非水電解液は常温では不安定であり、放置するとモノグライム化合物の分解によって黄色ないし褐色に変化する。
体であり、付加体を形成している。本発明者らが低温で凍らせたこの組成物の融点を測定(5℃/分の昇温条件での示差熱分析による)しても、融点は約41℃であった。しかし、融点以上の温度で均一な液体としてから静置することで、常温で粘稠の液体を得ることができ、その粘稠性のために、常温では6ヶ月以上経過しても液体状態を保つことができると考えられる。
0.8 ≦ B/A ≦ 1.4 (ただし、Aは、リチウムパークロレート(LiClO4)の前記非水電解液中のモル数、Bは、1,2−ジメトキシエタン(DME)の前記非水電解液中のモル数)・・・(1)
このように非水電解液中で式(1)を満たすモル比率であると、低温で固化した状態で等モル比の付加体が好適に生成すると考えられる。
明をすると、昇温途中でいくつかの結晶物の融点に相当する吸熱ピークが観測される場合があるが、付加体の融点は、観測される吸熱ピークの中で、最も高いものに相当する。
LiClO4とDMEを、表1の組成で、全体が10gとなるように秤量し、PFA容器に入れて、60℃で2時間、混合することにより電解液11から15を調製した。混合物は目視で透明な液体となり、常温で放置すると粘稠の液体になった。これらの液体は、常温で6ヶ月放置しても、液体状態を保っていた。
LiClO4とDMEを、表1の組成で、全体が10gとなるように秤量し、PFA容器に入れて、60℃で2時間、混合することにより電解液1a〜1fを作成した。LiClO4/DME=1/X(モル比)で、Xの値が0.8未満では、すべてのLiClO4を溶解することができなかった。一方、Xの値が、1.4を超えると、混合物は、常温で、ゼリー状の固体になったり、また、白色の結晶性粉末やざらめ状の結晶と透明な液体の混合物になったりするなど、透明な液体を得ることができなかった。
LiClO4とDMEとEMEを、LiClO4/(DME+EME)=1/(0.5+0.5)(モル比)の組成で、全体が10gになるように秤量した。PFA容器に秤量物を入れ、60℃で2時間、撹拌混合した。60℃の撹拌直後では、混合物は、透明な液体であったが、常温になると、結晶性の固まりとなった。
LiClO4と1,2−ジエトキシエタン(以下、DEEと略記)を、LiClO4/DEE=1/1(モル比)の組成で、全体が10gになるように秤量した。PFA容器に秤量物を入れ、60℃で2時間撹拌したが、ほとんどのLiClO4を溶解することはできなかった。
LiClO4とDMEを、LiClO4/DME=1/1(モル比)の組成で調製した粘稠の液体に、表2に示すような割合で、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネートを混合することにより電解液20〜29をした。60℃で2時間撹拌した後、常温にて放置し、溶液の状態変化を観察した。その結果、約1ヶ月経過しても、液体状態を保持していた。なお、表2において最も塩濃度が低いLiClO4/DME/EMC=1/1/1(モル比)の組成の電解液でも、3.3モル/kgの高濃度である。
非水電解液において、黒鉛材料へのリチウムイオンの挿入の可否を調べた。充放電でリチウムイオンを吸蔵・放出する負極材料として、人造黒鉛粉末を用いた。そして、負極板を以下のようにして作製した。まず、人造黒鉛粉末を75重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを20重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を5重量部と、分散溶剤として脱水N−メチル−2−ピロリドンを混合した。次に、この混合物を厚み20μmの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥して厚みが80μmの活物質層を形成した。次に、活物質層を形成した銅箔集電体を35mm×35mmサイズに切り出し、リードのついた厚み0.5mmの銅集電板に超音波溶接した。
非水電解液に、LiBF4とDMEをLiBF4/DME=1/1(モル比)の組成となるように混合したものを用いた。調製は、LiBF4とDMEをLiBF4/DME=1/1(モル比)で混合した後、60℃で2時間加熱して常温まで冷却した。この電解液以外は、試験セル1と同様にして試験セルAを作成した。ただし、この非水電解液は過飽和状
態であり、LiBF4と推定される結晶物が析出しやすいため、電解液として調製直後のものを用いた。そして試験セル1と同様にして、人造黒鉛材料へのリチウムイオンの挿入の可否を調べた。
充放電によりリチウムイオンを吸蔵し放出する正極材料としてLiFePO4を、負極材料として人造黒鉛を用い、以下のようにして非水電解液電池1を組み立て評価した。
非水電解液に、LiBF4とDMEとEMCを、LiBF4/DME/EMC=1/1/
1(モル比)の組成で混合したものを用いた。調製は、LiBF4とDMEとEMCをLiBF4/DME/EMC=1/1/1(モル比)で混合した後、60℃で2時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、若干、黄色を帯びているが、常温ではLiBF4の析出は見られなかった。その他は、非水電解液電池1と同様にして、非水電解液電池Aを組み立てた。
正極材料としてフッ素化黒鉛を用い、リチウム一次電池1を次の手順で組み立てた。正極板は、実施例4の非水電解液電池1と同様にして作製した。
非水電解液に、LiBF4とDMEとPCとDECを、LiBF4/DME/PC/DEC=1/1/1/1(モル比)の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、LiBF4とDMEとPCとDECをLiBF4/DME/PC/DEC=1/1/1/1(モル比)で混合した後、60℃で2時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、わずかに黄色を帯びているが、1ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。その他は、リ
チウム一次電池1と同様にして、リチウム一次電池Aを組み立てた。
分極性電極を以下に示す手順で作製した。
非水電解液に、LiBF4とDMEとPCとDMCを、LiBF4/DME/PC/DMC=1/1/1/1(モル比)の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、LiBF4とDMEとPCとDMCをLiBF4/DME/PC/DMC=1/1/1/1(モル比)で混合した後、60℃で2時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、わずかに黄色を帯びているが、1ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。その他は電気二重層キャパシタ1と同様にして、電気二重層キャパシタAを組み立てた。
とLiBF4との反応によって生成したHFが原因で、DMEの分解が促進されたためと考えられる。
実施例6と同様に作製した分極性電極を正極に、実施例3と同様に作製したリチウムイオンを吸蔵し放出する電極を負極にして、ハイブリッド・キャパシタを組み立てた。
非水電解液に、LiBF4とDMEとDECを、LiBF4/DME/DEC=1/1/1(モル比)の組成となるよう混合したものを用いた。調製は、LiBF4とDMEとDECをLiBF4/DME/DEC=1/1/1(モル比)で混合した後、60℃で2時間加熱して常温まで冷却した。この電解液は、わずかに黄色を帯びているが、であり、1ヶ月間放置しても常温で固化することはなかった。その他は、ハイブリッド・キャパシタ1と同様にして、ハイブリッド・キャパシタAを組み立てた。
b、d 破線
Claims (4)
- 低温で固化した状態で、リチウムパークロレートに、等モルの1,2−ジメトキシエタンが付加した付加体が存在することを特徴とする非水電解液。
- 下記式(1)を満たす請求項1記載の非水電解液。
0.8 ≦ B/A ≦ 1.4
(ただし、Aは、リチウムパークロレートの前記非水電解液中のモル数、Bは、1,2−ジメトキシエタンの前記非水電解液中のモル数)・・・(1) - 請求項1記載の非水電解液に、さらに、環状カーボネート、環状エステルおよび鎖状カーボネートからなる群より少なくとも1種選択される化合物を含ませた非水電解液。
- 正極と負極と、請求項1から3のいずれか1項に記載の非水電解液を具備する電気化学エネルギー蓄積デバイス。
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