KR101940151B1 - 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는, 전지, 커패시터 등의 축전 장치용 전해액 및, 그의 제조 방법, 그리고 당해 전해액을 구비하는 커패시터 - Google Patents

알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는, 전지, 커패시터 등의 축전 장치용 전해액 및, 그의 제조 방법, 그리고 당해 전해액을 구비하는 커패시터 Download PDF

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Abstract

금속염 및 용매가 새로운 상태로 존재하는 전해액을 제공한다. 　본 발명의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.

Description

알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는, 전지, 커패시터 등의 축전 장치용 전해액 및, 그의 제조 방법, 그리고 당해 전해액을 구비하는 커패시터{ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES SUCH AS BATTERIES AND CAPACITORS CONTAINING SALT, WHEREIN ALKALI METAL, ALKALINE EARTH METAL OR ALUMINUM SERVES AS CATIONS, AND ORGANIC SOLVENT HAVING HETERO ELEMENT, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND CAPACITOR PROVIDED WITH SAID ELECTROLYTE SOLUTION}
본 발명은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는, 전지, 커패시터 등의 축전 장치용 전해액 및, 그의 제조 방법, 그리고 당해 전해액을 구비하는 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로, 전지는, 주된 구성 요소로서, 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 그리고, 전해액에는, 적절한 전해질이 적절한 농도 범위에서 첨가되어 있다. 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 전해액에는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등의 리튬염이 전해질로서 첨가되는 것이 일반적이고, 그리고, 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 대략 1㏖/L로 되는 것이 일반적이다.
실제로, 특허문헌 1에는, LiPF6을 1㏖/L의 농도로 포함하는 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, (CF3SO2)2NLi를 1㏖/L의 농도로 포함하는 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지가 개시되어 있다. 여기에서, 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 전해액의 점도는 대략 5mPa·s 이하이다.
또한, 전지의 성능을 향상시킬 목적으로, 리튬염을 포함하는 전해액에 여러 가지의 첨가제를 더하는 연구가 활발하게 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 3에는, LiPF6을 1㏖/L의 농도로 포함하는 전해액에 대하여, 특정의 첨가제를 소량 더한 전해액이 기재되어 있고, 이 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에도, LiPF6을 1㏖/L의 농도로 포함하는 전해액에 대하여, 페닐글리시딜에테르를 소량 더한 전해액이 기재되어 있고, 이 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지가 개시되어 있다. 여기에서, 특허문헌 3 및 4에 기재되어 있는 전해액의 점도도 대략 5mPa·s 이하이다.
또한, 일반적으로, 커패시터는 정전 용량에 의해 전하를 저장 또는 전하를 방출하는 축전기를 의미한다. 커패시터에 있어서의, 전기의 충방전의 작용기서는, 전극으로의 전하의 흡탈착에 따른다. 이 작용기서는 전기 화학 반응을 수반하지 않기 때문에, 커패시터의 안정성은 높고, 또한, 커패시터에 있어서의 전하 이동은 빠르다.
커패시터 중에는, 전해액을 구비하는 경우가 있고, 그러한 것으로서, 전기 이중층 커패시터가 알려져 있다. 전기 이중층 커패시터에 있어서는, 전극 간에 전위차가 발생하면, 정극이면 정극과 전해액과의 계면에 전해액의 음이온이 층상으로 정렬하고, 부극이면 부극과 전해액과의 계면에 전해액의 양이온이 층상으로 정렬한다. 이들의 층 상태는 정전 용량을 갖고 있고, 당해 상태가 전기 이중층 커패시터의 충전 상태이다.
또한, 전해액을 구비하는 커패시터로서, 전기 이중층 커패시터 외에 작동 전압을 향상시킨 리튬 이온 커패시터가 알려져 있다. 리튬 이온 커패시터는, 정극이 상기 전기 이중층 커패시터와 동일한 전극이고, 부극이 리튬 이온 2차 전지의 부극과 동일한 재료로 된 전극이고, 전해액이 일반의 리튬 이온 2차 전지용 전해액인 커패시터를 의미한다. 리튬 이온 커패시터의 부극은, 미리 리튬 이온이 도프되는 프리 도프에 의해, 부극의 전위가 저하되기 때문에, 리튬 이온 커패시터는 높은 전기 용량을 나타낸다.
또한, 리튬 이온 커패시터의 충방전시는, 부극에 프리 도프된 리튬 이온의 일부가 가역적으로 부극에 대하여 도프 및 탈도프, 즉 삽입 및 탈리된다. 즉, 리튬 이온 커패시터의 부극과 전해액의 사이에는 리튬 이온 2차 전지의 그것과 동일한 전기 화학 반응(전지 반응)이 일어나고 있다고도 할 수 있다. 한편, 정극과 전해액의 사이는 커패시터 특유의 전하의 흡탈착이 일어나고 있다.
커패시터에서 사용 할 수 있는 전기 용량(J)은, (전극의 용량)×(전압)×(전압)/2로 결정된다. 상기 전기 용량을 증대시킬 목적으로, 전극에 비표면적이 큰 재료를 이용하는 수단, 전해액으로서 유기 용매 함유 전해액을 이용하는 수단 등이 검토되고 있다.
상기 수단의 구체예로서, 전극에 이용하는 탄소 재료의 비표면적을 증가시켜, 전하의 흡착 사이트를 증가시킴으로써, 전극의 용량을 증가시키고자 하는 시도가 활발하게 행해지고 있다.
또한, 전해액에 착안한 구체적인 수단으로서, 이온 액체를 전해액으로서 이용한 커패시터가 특허문헌 5∼9에 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 10, 11에 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 커패시터 및 리튬 이온 커패시터의 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트 등의 용매에 1㏖/L 정도의 농도로 LiPF6이나 (C2H5)4NBF4를 용해시킨 용액이 이용되는 것이 일반적이었다.
일본공개특허공보 2013-149477호 일본공개특허공보 2013-134922호 일본공개특허공보 2013-145724호 일본공개특허공보 2013-137873호 일본공개특허공보 2004-111294호 일본공개특허공보 2008-10613호 국제공개공보 제2004/019356호 국제공개공보 제2004/027789호 국제공개공보 제2005/076299호 일본공개특허공보 평11-31637호 일본공개특허공보 평10-27733호
특허문헌 1∼4에 기재된 바와 같이, 종래, 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 전해액에 있어서는, 리튬염을 대략 1㏖/L의 농도로 포함하는 것이 기술 상식으로 되어 있었다. 그리고, 특허문헌 3∼4에 기재된 바와 같이, 전해액의 개선 검토에 있어서는, 리튬염과는 별개의 첨가제에 착안하여 행해지는 것이 일반적이었다.
이러한 종래의 기술 상식에 반하여, 본 발명의 일 실시형태는, 전해액 중의 금속염과 용매와의 관계에 착안한 것으로, 금속염 및 용매가 새로운 상태로 존재하는 전해액 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
종래의 당업자의 착안점과는 상이하게, 본 발명의 일 실시형태는 전해액의 밀도 및 농도의 관계에 착안한 것으로, 적합한 전해액군을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태는 전해액 자체의 점도에 착안한 것으로, 종래 채용되는 일이 없었던 점도 범위의 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 이온 액체는, 이온 반경이 큰 양이온과 이온 반경이 큰 음이온으로 이루어지고, 상온에서 액체 상태인 것이다. 이온 액체로 이루어지는 전해액은, 그 구성이 이온만으로 되기 때문에, 동(同) 용량의 전해액과 비교한 경우, 이온 액체로 이루어지는 전해액의 이온 농도는 높다. 그 때문에, 이온 액체로 이루어지는 전해액을 구비한 커패시터의 전기 용량은, 이온 액체의 이온 반경이 큼에도 불구하고, 전해액의 이온 농도가 높기 때문에, 종래의 전해액을 구비한 커패시터의 전기 용량과 비교하여, 손색이 없다.
그러나, 이온 액체로 이루어지는 전해액을 구비한 커패시터의 전기 용량에도 한계가 있었다. 그래서, 커패시터의 전기 용량을 향상시킬 수 있는 새로운 수단에 대해서 모색되고 있었다.
본 발명의 일 실시형태는, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속염 및 용매가 새로운 상태로 존재하는 전해액을 구비하는 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 수많은 시행 착오를 거듭하면서 예의 검토를 행했다. 그리고, 본 발명자는, 전해질로서의 리튬염을 통상 이상 첨가한 전해액이 기술 상식에 반하여 용액 상태를 유지하는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자는, 그러한 전해액이 전지의 전해액으로서 적합하게 작용하는 것을 인식했다. 또한, 본 발명자가 상기 전해액의 분석을 행한 결과, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼으로 관찰되는 피크에 있어서 특정의 관계를 나타내는 전해액이, 전지의 전해액으로서 특히 유리한 것을 발견하고, 본 발명의 일 실시형태를 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시형태의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태의 전해액의 제조 방법은, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매와, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염을 혼합하고, 당해 염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 제1 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 상기 제1 전해액에 상기 염을 더하고, 상기 염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 제2 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 상기 제2 전해액에 상기 염을 더하고, 상기 염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 제3 용해 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자는, 종래의 기술 상식에 구애받는 일 없이, 수많은 시행 착오를 거듭하면서 예의 검토를 행했다. 그 결과, 본 발명자는, 금속염과 유기 용매로 이루어지는 전해액 중 적합한 것, 특히 리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서 적합한 것을 다수 발견했다. 여기에서, 본 발명자는, 적합한 전해액과 종래의 전해액과의 관계에 대해서, 금속염의 종류 및 유기 용매의 종류에 의존하지 않고, 금속염 농도에 의존하는 일의적인 법칙을 발견하고자 시도했지만, 이 시도는 실패로 끝났다. 즉, 금속염의 종류 및 유기 용매의 종류에 의존하지 않는 금속염 농도에 관한 선형성은 발견해 낼 수 없었다. 그래서, 본 발명자는 새로운 검토를 거듭한 결과, 뜻밖에도, 밀도와 농도에 특정의 관계가 있는 전해액의 군이, 종래의 전해액과 비교하여, 전지의 전해액으로서 적합하게 작용하는 것을 발견하여, 본 발명의 일 실시형태를 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시형태의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 밀도 d(g/㎤)를 전해액의 염 농도 c(㏖/L)로 나눈 d/c가 0.15≤d/c≤0.71인 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명자는, 특정의 리튬염을 통상 이상 첨가한 전해액이 용액 상태를 유지하는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자는, 그러한 전해액이 종래의 전해액과 비교하여 고점도이고, 또한 이온 전도성을 나타내는 것을 인식했다. 또한, 본 발명자가 상기 전해액의 분석을 행한 결과, 점도와 이온 전도도에 있어서 특정의 관계를 나타내는 전해액이, 전지의 전해액으로서 특히 유리한 것을 발견하여, 본 발명의 일 실시형태를 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시형태의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 점도 η(mPa·s)가 10＜η＜500이고, 또한, 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)가 1≤σ인 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명자는, 전해질로서의 리튬염을 통상 이상 첨가한 전해액이 기술 상식에 반하여 용액 상태를 유지하는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자는, 그러한 전해액이 커패시터의 전해액으로서 적합하게 작용하는 것을 인식했다. 또한, 본 발명자가 상기 전해액의 분석을 행한 결과, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼으로 관찰되는 피크에 있어서 특정의 관계를 나타내는 전해액이, 커패시터의 전해액으로서 특히 유리한 것을 발견하여, 본 발명의 일 실시형태를 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 커패시터는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 구비하는 커패시터로서, 상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 각 실시형태의 신규한 전해액은, 여러 가지의 전지 특성을 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 신규한 커패시터는, 적합한 전기 용량을 나타낸다.
도 1은 실시예 4의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 3의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 14의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 13의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 11의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 7의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 비교예 14의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 아세토니트릴의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 (CF3SO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다(2100∼2400㎝-1).
도 11은 실시예 15의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 12는 실시예 16의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 17의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 18의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 15는 실시예 19의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 16은 비교예 15의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 17은 디메틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 18은 실시예 20의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 19는 실시예 21의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 20은 실시예 22의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 21은 비교예 16의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 22는 에틸메틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 23은 실시예 23의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 24는 실시예 24의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 25는 실시예 25의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 26은 비교예 17의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 27은 디에틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 28은 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다(1900∼1600㎝-1).
도 29는 실시예 26의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 30은 실시예 27의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 31은 실시예 12의 전해액의 라만 스펙트럼이다.
도 32는 실시예 13의 전해액의 라만 스펙트럼이다.
도 33은 비교예 14의 전해액의 라만 스펙트럼이다.
도 34는 실시예 15의 전해액의 라만 스펙트럼이다.
도 35는 실시예 17의 전해액의 라만 스펙트럼이다.
도 36은 실시예 19의 전해액의 라만 스펙트럼이다.
도 37은 비교예 15의 전해액의 라만 스펙트럼이다.
도 38은 평가예 10의 급속 충방전의 반복에 대한 응답성의 결과이다.
도 39는 평가예 11에 있어서의 실시예 B의 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 차트이다.
도 40은 평가예 11에 있어서의 비교예 B의 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 차트이다.
도 41은 실시예 E의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 42는 실시예 F의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 43은 실시예 G의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 44는 실시예 H의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 45는 비교예 E의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 46은 실시예 I의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 47은 실시예 I의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 48은 실시예 J의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 49는 실시예 J의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 50은 실시예 L의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 51은 실시예 L의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 52는 실시예 M의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 53은 실시예 M의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 54는 비교예 F의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 55는 실시예 J의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 56은 실시예 J의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 57은 실시예 K의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 58은 실시예 K의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 59는 비교예 G의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 60은 비교예 G의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 61은 각 전류 레이트에 있어서의, 실시예 N의 리튬 이온 2차 전지의 전압 커브를 나타내는 그래프이다.
도 62는 각 전류 레이트에 있어서의, 비교예 H의 리튬 이온 2차 전지의 전압 커브를 나타내는 그래프이다.
도 63은 평가예 18에 있어서의, 전지의 복소 임피던스 평면 플롯이다.
도 64는 실시예 R 및 비교예 J의 커패시터의 충방전 곡선이다.
도 65는 실시예 S 및 비교예 K의 커패시터의 충방전 곡선이다.
도 66은 Cut-off 전압 0∼2V에서의 실시예 S의 커패시터의 충방전 곡선이다.
도 67은 Cut-off 전압 0∼2.5V에서의 실시예 S의 커패시터의 충방전 곡선이다.
도 68은 Cut-off 전압 0∼3V에서의 실시예 S의 커패시터의 충방전 곡선이다.
도 69는 각 Cut-off 전압에서의 실시예 S의 커패시터의 방전 곡선이다.
도 70은 실시예 T의 리튬 이온 커패시터의 충방전 곡선이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a∼b」는, 하한 a 및 상한 b를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한값 및 하한값, 그리고 실시예 중에 열기한 수치도 포함하여 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성 할 수 있다. 또한 수치 범위 내로부터 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크 파수에 있어서의 피크의 강도를 Io로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 파수 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
또한, 종래의 전해액은, Is와 Io와의 관계가 Is＜Io이다.
본 발명의 일 실시형태의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 밀도 d(g/㎤)를 전해액의 염 농도 c(㏖/L)로 나눈 d/c가 0.15≤d/c≤0.71인 것을 특징으로 한다.
또한, 종래의 일반적인 전해액은, 상기의 각 관계를 만족하지 않는다.
본 발명의 일 실시형태의 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 점도 η(mPa·s)가 10＜η＜500이고, 또한, 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)가 1≤σ인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 커패시터는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 구비하는 커패시터로서, 상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크 파수에 있어서의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 파수 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
이하, 「알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염」을 「금속염」또는 단순히 「염」이라고 하는 경우가 있으며, 본 발명의 각 실시형태의 전해액을 통합하여 「본 발명의 전해액」이라고 하는 경우가 있다.
금속염은, 통상, 전지나 커패시터의 전해액에 포함되는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4, 등의 전해질로서 이용되는 화합물이면 좋다. 금속염의 양이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 및, 알루미늄을 들 수 있다. 금속염의 양이온은, 전해액을 사용하는 전지의 전하 담체와 동일한 금속 이온인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액을 리튬 이온 2차 전지용의 전해액으로서 사용하는 것이면, 금속염의 양이온은 리튬이 바람직하다.
염의 음이온의 화학 구조는, 할로겐, 붕소, 질소, 산소, 황 또는 탄소로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하면 좋다. 할로겐 또는 붕소를 포함하는 음이온의 화학 구조를 구체적으로 예시하면, ClO4, PF6, AsF6, SbF6, TaF6, BF4, SiF6, B(C6H5)4, B(oxalate)2, Cl, Br, I를 들 수 있다.
질소, 산소, 황 또는 탄소를 포함하는 음이온의 화학 구조에 대해서, 이하, 구체적으로 설명한다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나는 화학 구조가 바람직하다.
(R1X1)(R2X2)N　　　　　　　　　　　 일반식 (1)
(R1은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R2는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X1은, SO2, C＝O, C＝S, RaP＝O, RbP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X2는, SO2, C＝O, C＝S, RcP＝O, RdP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Ra, Rb, Rc, Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Ra, Rb, Rc, Rd는, R1 또는 R2와 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
R3X3Y　　　　　　　　　　　 일반식 (2)
(R3은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
X3은, SO2, C＝O, C＝S, ReP＝O, RfP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Re, Rf는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Re, Rf는, R3과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는, O, S로부터 선택된다.)
(R4X4)(R5X5)(R6X6)C　　　　　　　　　　　 일반식 (3)
(R4는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R5는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R6은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, R4, R5, R6 중, 어느 2개 또는 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X4는, SO2, C＝O, C＝S, RgP＝O, RhP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X5는, SO2, C＝O, C＝S, RiP＝O, RjP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X6은, SO2, C＝O, C＝S, RkP＝O, RlP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl은, R4, R5 또는 R6과 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
상기 일반식 (1)∼(3)으로 나타나는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언에 대해서 설명한다. 예를 들면 「치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기」이면, 알킬기의 수소 중 1개 또는 복수가 치환기로 치환되어 있는 알킬기, 또는, 특단의 치환기를 갖지 않는 알킬기를 의미한다.
「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 불포화 사이클로알킬기, 방향족기, 복소환기, 할로겐, OH, SH, CN, SCN, OCN, 니트로기, 알콕시기, 불포화 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, 아릴옥시카보닐기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산 아미드기, 술포기, 카복실기, 하이드록삼산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더욱 치환되어도 좋다. 또한 치환기가 2개 이상 있는 경우, 치환기는 동일해도 상이해도 좋다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (4), 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타나는 화학 구조가 보다 바람직하다.
(R7X7)(R8X8)N　　　　　　　　　　　 일반식 (4)
(R7, R8은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족시킨다.
또한, R7과 R8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족시킨다.
X7은, SO2, C＝O, C＝S, RmP＝O, RnP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X8은, SO2, C＝O, C＝S, RoP＝O, RpP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rm, Rn, Ro, Rp는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rm, Rn, Ro, Rp는, R7 또는 R8과 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
R9X9Y　　　　　　　　　　　 일반식 (5)
(R9는, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족시킨다.
X9는, SO2, C＝O, C＝S, RqP＝O, RrP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rq, Rr은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rq, Rr은, R9와 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는, O, S로부터 선택된다.)
(R10X10)(R11X11)(R12X12)C　　　　　　 일반식 (6)
(R10, R11, R12는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족시킨다.
R10, R11, R12 중 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 환을 형성하는 기는 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족시킨다. 또한, R10, R11, R12의 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 3개 중 2개의 기가 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족시키고, 1개의 기가 2n-1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족시킨다.
X10은, SO2, C＝O, C＝S, RsP＝O, RtP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X11은, SO2, C＝O, C＝S, RuP＝O, RvP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X12는, SO2, C＝O, C＝S, RwP＝O, RxP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx는, R10, R11 또는 R12와 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언의 의미는, 상기 일반식 (1)∼(3)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조에 있어서, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 0∼2의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조의, R7과 R8이 결합, 또는, R10, R11, R12가 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼7의 정수가 보다 바람직하고, 1∼3의 정수가 특히 바람직하다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (7), 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 나타나는 것이 더욱 바람직하다.
(R13SO2)(R14SO2)N　　　　　　　　 일반식 (7)
(R13, R14는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.)
또한, R13과 R14는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.)
R15SO3　　　　　　　　　　　 일반식 (8)
(R15는, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.)
(R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C　　　　　 일반식 (9)
(R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.
R16, R17, R18 중 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 환을 형성하는 기는 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다. 또한, R16, R17, R18의 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 3개 중 2개의 기가 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시키고, 1개의 기가 2n-1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.)
상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조에 있어서, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 0∼2의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조의, R13과 R14가 결합, 또는, R16, R17, R18이 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼7의 정수가 보다 바람직하고, 1∼3의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조에 있어서, a, c, d, e가 0인 것이 바람직하다.
금속염은, (CF3SO2)2NLi(이하, 「LiTFSA」라고 하는 경우가 있음), (FSO2)2NLi(이하, 「LiFSA」라고 하는 경우가 있음), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi가 특히 바람직하다.
본 발명의 금속염은, 이상에서 설명한 양이온과 음이온을 각각 적절한 수로 조합한 것을 채용하면 좋다. 본 발명의 전해액에 있어서의 금속염은 1종류를 채용해도 좋고, 복수종을 병용해도 좋다.
헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서는, 헤테로 원소가 질소, 산소, 황, 할로겐으로부터 선택되는 적어도 1개인 유기 용매가 바람직하고, 헤테로 원소가 질소 또는 산소로부터 선택되는 적어도 1개인 유기 용매가 보다 바람직하다. 또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서는, NH기, NH2기, OH기, SH기 등의 프로톤 공여기를 갖지 않는, 비프로톤성 용매가 바람직하다.
헤테로 원소를 갖는 유기 용매(이하, 단순히 「유기 용매」라고 하는 경우가 있음)를 구체적으로 예시하면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 에스테르류, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란 등의 에폭시류, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 산 무수물, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등의 니트로류, 푸란, 푸르푸랄 등의 푸란류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류, 티오펜, 피리딘 등의 방향족 복소환류, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린 등의 복소환류, 인산트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르류를 들 수 있다.
유기 용매로서, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트를 들 수 있다.
R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
(R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상 알킬을 화학 구조에 포함하는 cmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m-1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
상기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트에 있어서, n은 1∼6의 정수가 바람직하고, 1∼4의 정수가 보다 바람직하고, 1∼2의 정수가 특히 바람직하다. m은 3∼8의 정수가 바람직하고, 4∼7의 정수가 보다 바람직하고, 5∼6의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트 중, 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 하는 경우가 있음), 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고 하는 경우가 있음), 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고 하는 경우가 있음)가 특히 바람직하다.
유기 용매로서는, 비유전률이 20 이상 또는 도너성의 에테르 산소를 갖는 용매가 바람직하고, 그러한 유기 용매로서, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 술포란을 들 수 있고, 특히, 아세토니트릴(이하, 「AN」이라고 하는 경우가 있음), 1,2-디메톡시에탄(이하, 「DME」라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다.
이들 유기 용매는 단독으로 전해액에 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
참고로, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매의 밀도(g/㎤)를 표 1에 열거한다.
Figure 112018089884358-pat00001
본 발명의 전해액은, 그 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크(이하, 「시프트 피크」라고 하는 경우가 있음)의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전해액을 진동 분광 측정에 제공하여 얻어지는 진동 분광 스펙트럼 차트에 있어서, 상기 2개의 피크 강도의 관계는 Is＞Io가 된다.
여기에서, 「유기 용매 본래의 피크」란, 유기 용매만을 진동 분광 측정한 경우의 피크 위치(파수)에, 관찰되는 피크를 의미한다. 유기 용매 본래의 피크의 강도 Io의 값과, 시프트 피크의 강도 Is의 값은, 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 각 피크의 베이스 라인으로부터의 높이 또는 면적이다.
본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운 피크에 기초하여 당해 관계를 판단하면 좋다. 또한, 본 발명의 전해액에 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 경우에는, 가장 Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운(가장 Is와 Io의 차가 현저한) 유기 용매를 선택하고, 그 피크 강도에 기초하여 Is와 Io의 관계를 판단하면 좋다. 또한, 피크의 시프트량이 작고, 시프트 전후의 피크가 겹쳐 완만한 산과 같이 보이는 경우는, 기지의 수단을 이용하여 피크 분리를 행하여, Is와 Io의 관계를 판단해도 좋다.
또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서는, 양이온과 가장 배위하기 쉬운 유기 용매(이하, 「우선 배위 용매」라고 하는 경우가 있음)의 피크가 다른 곳에 우선하여 시프트한다. 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액에 있어서, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 전체에 대한 우선 배위 용매의 질량％는, 40％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액에 있어서, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 전체에 대한 우선 배위 용매의 체적％는, 40％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 2개의 피크 강도의 관계는, Is＞2×Io의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, Is＞3×Io의 조건을 충족시키는 것이 보다 바람직하고, Is＞5×Io의 조건을 충족시키는 것이 더욱 바람직하고, Is＞7×Io의 조건을 충족시키는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 유기 용매 본래의 피크의 강도 Io가 관찰되지 않고, 시프트 피크의 강도 Is가 관찰되는 전해액이다. 당해 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 유기 용매의 분자 모두가 금속염과 완전하게 용매화(溶媒和)되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 전해액은, 전해액에 포함되는 유기 용매의 분자 모두가 금속염과 완전하게 용매화되어 있는 상태(Io＝0 상태)가 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)가, 상호 작용을 미치고 있다고 추정된다. 구체적으로는, 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 헤테로 원소가, 배위 결합을 형성하고, 금속염과 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)로 이루어지는 안정된 클러스터를 형성하고 있다고 추정된다. 이 클러스터는, 후술하는 실시예의 결과로부터 보아, 대략, 금속염 1분자에 대하여, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매) 2분자가 배위함으로써 형성되고 있다고 추정된다. 이 점을 고려하면, 본 발명의 전해액에 있어서의, 금속염 1몰에 대한 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 몰 범위는, 1.4몰 이상 3.5몰 미만이 바람직하고, 1.5몰 이상 3.1몰 이하가 보다 바람직하고, 1.6몰 이상 3몰 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 커패시터의 전해액은, 이론상, 염 농도가 높은 쪽이 고용량이 된다. 이들의 점을 고려하면, 본 발명의 전해액에 있어서의, 금속염 1몰에 대한 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 몰 범위는, 3.5몰 미만이 바람직하고, 3.1몰 이하가 보다 바람직하고, 3몰 이하가 더욱 바람직하다. 커패시터의 전해액은 염 농도가 높은 쪽이 바람직한 것은 전술한 대로이지만, 본 발명의 전해액에 있어서의, 금속염 1몰에 대한 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 몰 범위의 하한을 서술하면, 예를 들면 1.1몰 이상, 1.4몰 이상, 1.5몰 이상, 1.6몰 이상을 들 수 있다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 대략, 금속염 1분자에 대하여, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매) 2분자가 배위함으로써 클러스터 형성되어 있다고 추정되기 때문에, 본 발명의 전해액의 농도(㏖/L)는, 금속염 및 유기 용매 각각의 분자량과, 용액으로 한 경우의 밀도에 의존한다. 그 때문에, 본 발명의 전해액의 농도를 일률적으로 규정하는 것은 적당하지 않다.
본 발명의 전해액의 농도(㏖/L)를 표 2에 개별적으로 예시한다.
Figure 112018089884358-pat00002
클러스터를 형성하고 있는 유기 용매와, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않은 유기 용매는, 각각의 존재 환경이 상이하다. 그 때문에, 진동 분광 측정에 있어서, 클러스터를 형성하고 있는 유기 용매 유래의 피크는, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않은 유기 용매 유래의 피크(유기 용매 본래의 피크)가 관찰되는 파수로부터, 고파수측 또는 저파수측으로 시프트하여 관찰된다. 즉, 시프트 피크는, 클러스터를 형성하고 있는 유기 용매의 피크에 상당한다.
진동 분광 스펙트럼으로서는, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼을 들 수 있다. IR 측정의 측정 방법으로서는, 누졸법, 액막법 등의 투과 측정 방법, ATR법 등의 반사 측정 방법을 들 수 있다. IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼 중 어느 것을 선택할지에 대해서는, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운 스펙트럼의 쪽을 선택하면 좋다. 또한, 진동 분광 측정은, 대기 중의 수분의 영향을 경감 또는 무시할 수 있는 조건으로 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 드라이 룸, 글로브 박스 등의 저습도 또는 무습도 조건하에서 IR 측정을 행하는 것, 또는, 전해액을 밀폐 용기에 넣은 채의 상태로 라만 측정을 행하는 것이 좋다.
여기에서, 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 본 발명의 전해액에 있어서의 피크에 대해, 구체적으로 설명한다.
아세토니트릴만을 IR 측정한 경우, C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 피크가 통상 2100∼2400㎝-1 부근에 관찰된다.
여기에서, 종래의 기술 상식에 따라, 아세토니트릴 용매에 대하여 LiTFSA를 1㏖/L의 농도로 용해하여 전해액으로 한 경우를 상정한다. 아세토니트릴 1L는 약 19㏖에 해당하기 때문에, 종래의 전해액 1L에는, 1㏖의 LiTFSA와 19㏖의 아세토니트릴이 존재한다. 그러면, 종래의 전해액에 있어서는, LiTFSA와 용매화되어 있는(Li에 배위하고 있는) 아세토니트릴과 동시에, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은(Li에 배위하지 않은) 아세토니트릴이 다수 존재한다. 그런데, LiTFSA와 용매화되어 있는 아세토니트릴 분자와, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴 분자는, 아세토니트릴 분자가 놓여져 있는 환경이 상이하기 때문에, IR 스펙트럼에 있어서는, 양자의 아세토니트릴 피크가 구별되어 관찰된다. 보다 구체적으로는, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴의 피크는, 아세토니트릴만을 IR 측정한 경우와 동일한 위치(파수)에 관찰되지만, 다른 한편, LiTFSA와 용매화되어 있는 아세토니트릴의 피크는, 피크 위치(파수)가 고파수측으로 시프트하여 관찰된다.
그리고, 종래의 전해액의 농도에 있어서는, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴이 다수 존재하는 것이기 때문에, 종래의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 아세토니트릴 본래의 피크의 강도 Io와, 아세토니트릴 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도 Is와의 관계는, Is＜Io가 된다.
다른 한편, 본 발명의 전해액은 종래의 전해액과 비교하여 LiTFSA의 농도가 높고, 또한, 전해액에 있어서 LiTFSA와 용매화되어 있는(클러스터를 형성하고 있는) 아세토니트릴 분자의 수가, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴 분자의 수보다도 많다. 그러면, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의, 아세토니트릴 본래의 피크의 강도 Io와, 아세토니트릴 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도 Is와의 관계는, Is＞Io가 된다.
표 3에, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Io 및 Is의 산출에 유용하다고 생각되는 유기 용매의 파수와, 그 귀속을 예시한다. 또한, 진동 분광 스펙트럼의 측정 장치, 측정 환경, 측정 조건에 따라, 관찰되는 피크의 파수가 이하의 파수와 상이한 경우가 있는 것을 부가해 둔다.
Figure 112018089884358-pat00003
유기 용매의 파수와 그 귀속에 대해, 공지의 데이터를 참고로 해도 좋다. 참고 문헌으로서, 일본 분광 학회 측정법 시리즈 17 라만 분광법, 하마구치 히로오, 히라카와 아키코, 학회 출판 센터, 231∼249페이지를 예로 들 수 있다. 또한, 컴퓨터를 이용한 계산으로도, Io 및 Is의 산출에 유용하다고 생각되는 유기 용매의 파수와, 유기 용매와 금속염이 배위한 경우의 파수 시프트를 예측할 수 있다. 예를 들면, Gaussian09(등록상표, 가우시안사)를 이용하여, 밀도 범함수를 B3LYP, 기저 함수를 6-311G＋＋(d, p)로 하여 계산하면 좋다. 당업자는, 표 3의 기재, 공지의 데이터, 컴퓨터로의 계산 결과를 참고로 하여, 유기 용매의 피크를 선정하고, Io 및 Is를 산출할 수 있다.
본 발명의 전해액에 있어서의 밀도 d(g/㎤)는, 20℃에서의 밀도를 의미한다. 밀도 d(g/㎤)는 바람직하게는 d≥1.2 또는 d≤2.2이고, 1.2≤d≤2.2의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.24≤d≤2.0의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.26≤d≤1.8의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1.27≤d≤1.6의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서의 d/c는 0.15≤d/c≤0.71이고, 0.15≤d/c≤0.56의 범위 내가 바람직하고, 0.25≤d/c≤0.56의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.26≤d/c≤0.50의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.27≤d/c≤0.47의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서의 d/c는, 금속염과 유기 용매를 특정한 경우에서도 규정할 수 있다. 예를 들면, 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 DME를 선택한 경우에는, d/c는 0.42≤d/c≤0.56의 범위 내가 바람직하고, 0.44≤d/c≤0.52의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 AN을 선택한 경우에는, d/c는 0.35≤d/c≤0.41의 범위 내가 바람직하고, 0.36≤d/c≤0.39의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DME를 선택한 경우에는, d/c는 0.32≤d/c≤0.46의 범위 내가 바람직하고, 0.34≤d/c≤0.42의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 AN을 선택한 경우에는, d/c는 0.25≤d/c≤0.31의 범위 내가 바람직하고, 0.26≤d/c≤0.29의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DMC를 선택한 경우에는, d/c는 0.32≤d/c≤0.48의 범위 내가 바람직하고, 0.32≤d/c≤0.46의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.34≤d/c≤0.42의 범위 내가 더욱 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 EMC를 선택한 경우에는, d/c는 0.34≤d/c≤0.50의 범위 내가 바람직하고, 0.37≤d/c≤0.45의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DEC를 선택한 경우에는, d/c는 0.36≤d/c≤0.54의 범위 내가 바람직하고, 0.39≤d/c≤0.48의 범위 내가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교하여, 금속염과 유기 용매의 존재 환경이 상이하고, 또한, 금속염 농도 또는 밀도가 높기 때문에, 전해액 중의 금속 이온 수송 속도의 향상(특히, 금속이 리튬의 경우, 리튬 수율(transference number)의 향상), 전극과 전해액 계면의 반응 속도의 향상, 전지의 하이레이트 충방전시에 일어나는 전해액의 염 농도의 편재의 완화, 전기 이중층 용량의 증대 등을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매의 대부분이 금속염과 클러스터를 형성하고 있는 점 또는 밀도가 높은 점에서, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 본 발명의 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
커패시터는 전지에 비하여 체적 에너지 밀도가 작다. 일반적으로, 커패시터의 전기 용량을 증가하려면, 커패시터의 전극의 흡착 부위를 늘려, 이온의 절대량을 증가하는 것이 행해진다. 그러나, 전극의 흡착 부위 및 전해액을 증가시키면, 전지의 체적이 증가하여, 전지 자신이 커져 버린다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교하여 금속염 농도가 높다. 따라서, 본 발명의 전해액을 구비하는 본 발명의 커패시터는, 종래의 전해액을 구비하는 커패시터와 비교하여, 전극과 전해액과의 계면에 정렬할 수 있는 이온의 절대량이 많다. 그러면, 본 발명의 커패시터의 전기 용량은, 종래의 전해액을 구비한 커패시터의 전기 용량과 비교하여 향상한다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 금속염과 유기 용매의 존재 환경이 특이적인 클러스터가 형성되어 있다. 여기에서, 일반적인 이온 액체를 구성하는 이온 반경이 큰 양이온 및 음이온과 비교하여, 본 발명의 전해액의 클러스터의 반경은 작다고 추정된다. 그러면, 전극과 전해액과의 계면에 정렬할 수 있는 이온의 절대량이 증가하기 때문에, 본 발명의 커패시터의 전기 용량은, 종래의 전해액, 또는, 이온 액체로 이루어지는 전해액을 구비한 커패시터의 전기 용량과 비교하여 향상한다.
또한, 본 발명의 전해액은 양이온이 금속 이온이기 때문에, 본 발명의 커패시터의 부극에 금속 이온을 삽입 탈리하여 산화 환원 반응을 행할 수 있는 탄소 등의 재료를 사용함으로써, 부극은 이온을 삽입한 상태의 전위가 될 수 있기 때문에, 커패시터의 전압을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 양이온으로서 리튬을 이용한 염으로 이루어지는 전해액을 이용하면, 전극 구성을 변경함으로써 전기 이중층 커패시터가 되기도 하고, 리튬 이온 커패시터가 되기도 한다. 특히, 리튬 이온 커패시터는 전압적인 메리트를 갖고 있어, 커패시터의 고에너지화를 담당하는 일 방향으로 되어 있다. 일반적으로, 리튬 이온 커패시터는 리튬을 포함하는 전해액을 구비하는 것이 필요하지만, 통상의 전기 이중층 커패시터에 이용되는 전해액은 리튬을 포함하고 있지 않기 때문에 사용할 수 없다. 그 때문에, 리튬 이온 커패시터의 전해액으로서, 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 사용하고 있다. 그러나, 양이온이 리튬인 본 발명의 전해액은, 리튬을 포함하고 있기 때문에, 전기 이중층 커패시터뿐만 아니라 리튬 이온 커패시터에도 적용을 할 수 있다. 또한, 리튬 이온 커패시터로 하는 경우에는, 보다 성능을 발휘하기 위해, 미리 리튬 이온을 전극에 도프하는 공정을 필요로 한다. 도프 공정으로서는, 전극에 금속 리튬을 접착하고, 금속 리튬을 전해액에 침지하여 용해함으로써 도프해도 좋고, 일본특허공보 제4732072호에 개시되는 바와 같이, 개구된 집전체를 이용한 권회형 리튬 이온 커패시터의 외주부와 중심부에 금속 리튬을 배치하고, 충전 작업을 행함으로써 도프해도 좋다. 또한 J. Electrochem. Soc. 2012, Volume 159, Issue 8, Pages A1329-A1334.에 개시되는 바와 같이, 과잉 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물을 정극 중에 미리 첨가하고, 충전을 행함으로써 리튬의 도프를 행해도 좋다. 과잉 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물은 구조 내에 리튬이 차지하는 비율이 크기 때문에, 당해 전이 금속 산화물이 리튬을 거의 방출이 종료되면, 전이 금속 산화물의 입자 형상은 미분화된다. 당해 미분화된 입자 형상의 전이 금속 산화물은, 활성탄에 비하여 리튬 흡착량은 낮기는 하지만, 리튬 흡착 용량을 나타낸다. 그 때문에, 리튬 이온 커패시터의 정극에 첨가한 과잉 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물에 도전 처리를 행함으로써, 리튬 방출 후의 전이 금속 산화물을 정극의 흡착 사이트로 할 수 있다. 리튬 과잉의 전이 금속 산화물은, 일반의 전극에 이용되는 탄소에 비하여 표면적은 작지만 밀도는 높기 때문에, 체적 에너지적으로 유리하게 작용할 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 전해액의 점도는, 종래의 전해액의 점도와 비교하여 높다. 이 때문에, 본 발명의 전해액을 이용한 전지 또는 커패시터이면, 가령 전지 또는 커패시터가 파손되었다고 해도, 전해액 누출이 억제된다. 또한, 종래의 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 고속 충방전 사이클시에 용량 감소가 현저했다. 그 이유의 하나로서, 급속하게 충방전을 반복했을 때의 전해액 중에 발생한 Li 농도 볼균일에 의해, 전극과의 반응 계면에 충분한 양의 Li를 전해액을 공급할 수 없게 된 점, 즉, 전해액의 Li 농도의 편재가 생각된다. 그러나, 본 발명의 전해액의 금속 농도는, 종래의 전해액에 대하여 높다. 예를 들면 본 발명의 전해액의 바람직한 Li 농도는, 일반적인 전해액의 Li 농도의 2∼5배 정도이다. 이와 같이 Li를 고농도로 포함하는 본 발명의 전해액에 있어서는, Li의 편재가 경감된다고 생각되고, 그 결과, 고속 충방전 사이클시의 용량 저하가 억제된다고 생각된다. 또한, 본 발명의 전해액의 고점도, 고이온 전도, 고양이온 수송과의 물성에 의해, 전해액의 Li 농도의 편재를 억제할 수 있었던 것이, 상기 용량 저하 억제의 이유라고 생각된다. 또한, 본 발명의 전해액이 고점도임으로써, 전극 계면에 있어서의 전해액의 보액성이 향상하여, 전극 계면에서 전해액이 부족한 상태(소위 액 마름 상태)를 억제하는 것도, 고속 충방전 사이클시의 용량 저하가 억제된 일 요인이라고 생각된다.
본 발명의 전해액의 점도 η(mPa·s)에 대해서 서술하면, 10＜η＜500의 범위가 바람직하고, 12＜η＜400의 범위가 보다 바람직하고, 15＜η＜300의 범위가 더욱 바람직하고, 18＜η＜150의 범위가 특히 바람직하고, 20＜η＜140의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)는 높으면 높을수록, 전해액 중에서 이온이 이동하기 쉽다. 이 때문에, 이러한 전해액은 우수한 전지의 전해액이 될 수 있다. 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)에 대해서 서술하면, 1≤σ인 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)에 대해, 굳이, 상한을 포함한 적합한 범위를 나타내면, 2＜σ＜200의 범위가 바람직하고, 3＜σ＜100의 범위가 보다 바람직하고, 4＜σ＜50의 범위가 더욱 바람직하고, 5＜σ＜35의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액은, 적합한 양이온 수율(본 발명의 전해액의 금속이 리튬의 경우, 리튬 수율)을 나타낸다. 바람직한 양이온 수율을 나타내면, 0.4 이상이 바람직하고, 0.45 이상이 보다 바람직하다.
그런데, 본 발명의 전해액은 금속염의 양이온을 고농도로 함유한다. 이 때문에, 본 발명의 전해액 중에 있어서, 서로 이웃하는 양이온 간의 거리는 매우 가깝다. 그리고, 2차 전지의 충방전시에 리튬 이온 등의 양이온이 정극과 부극과의 사이를 이동할 때에는, 이동처의 전극에 가장 가까운 양이온이 우선 당해 전극에 공급된다. 그리고, 공급된 당해 양이온이 있던 장소에는, 당해 양이온에 서로 이웃하는 다른 양이온이 이동한다. 즉, 본 발명의 전해액 중에 있어서는, 서로 이웃하는 양이온이 공급 대상이 되는 전극을 향하여 순서대로 하나씩 위치를 바꾼다는, 도미노 쓰러뜨림과 같은 현상이 발생하고 있다고 예상된다. 이 때문에, 충방전시의 양이온의 이동 거리는 짧고, 그 분만큼 양이온의 이동 속도가 높다고 생각된다. 그리고, 이것에 기인하여, 본 발명의 전해액을 갖는 2차 전지의 반응 속도는 높다고 생각된다.
본 발명의 전해액의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 전해액은 종래의 전해액과 비교하여 금속염의 함유량이 많거나 또는 밀도의 값이 높기 때문에, 고체(분체)의 금속염에 유기 용매를 더하는 제조 방법에서는 응집체가 얻어져 버려, 용액 상태의 전해액을 제조하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 유기 용매에 대하여 금속염을 서서히 더하고, 또한, 전해액의 용액 상태를 유지하면서 제조하는 것이 바람직하다.
금속염과 유기 용매의 종류에 따라, 본 발명의 전해액은, 종래 생각되어 온 포화 용해도를 초과하여 금속염이 유기 용매에 용해되어 있는 액체를 포함한다. 그러한 본 발명의 전해액의 제조 방법은, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하고, 금속염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 제1 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 상기 제1 전해액에 상기 금속염을 더하고, 상기 금속염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 제2 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 상기 제2 전해액에 상기 금속염을 더하고, 상기 금속염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 제3 용해 공정을 포함한다.
여기에서, 상기 「과포화 상태」란, 교반 및/또는 가온 조건을 해제한 경우, 또는, 진동 등의 결정핵 생성 에너지를 부여한 경우에, 전해액으로부터 금속염 결정이 석출되는 상태를 의미한다. 제2 전해액은 「과포화 상태」이고, 제1 전해액 및 제3 전해액은 「과포화 상태」가 아니다.
환언하면, 본 발명의 전해액의 상기 제조 방법은, 열역학적으로 안정된 액체 상태이고 종래의 금속염 농도를 포함하는 제1 전해액을 거쳐, 열역학적으로 불안정한 액체 상태의 제2 전해액을 경유하고, 그리고, 열역학적으로 안정된 새로운 액체 상태의 제3 전해액, 즉 본 발명의 전해액이 된다.
안정된 액체 상태의 제3 전해액은 통상의 조건으로 액체 상태를 유지하는 점에서, 제3 전해액에 있어서는, 예를 들면, 리튬염 1분자에 대하여 유기 용매 2분자로 구성되고 이들 분자 간의 강한 배위 결합에 의해 안정화된 클러스터가 리튬염의 결정화를 저해하고 있다고 추정된다.
제1 용해 공정은, 헤테로 원자를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하고, 금속염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 공정이다.
제1 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 믹서 등의 교반기를 수반한 교반 장치로 제1 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋고, 교반자와 교반자를 동작시키는 장치(스터러)를 이용하여 제1 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋다. 교반 속도에 대해서는 적절히 설정하면 좋다. 가온 조건에 대해서는, 워터 배스 또는 오일 배스 등의 항온조에서 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 금속염의 용해시에는 용해열이 발생하기 때문에, 열에 불안정한 금속염을 이용하는 경우에는, 용액 온도가 금속염의 분해 온도에 도달하지 않도록 온도 조건을 엄밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 미리, 냉각해 둔 유기 용매를 사용해도 좋고, 제1 용해 공정을 냉각 조건하에서 행해도 좋다. 헤테로 원자를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하기 위해서는, 헤테로 원자를 갖는 유기 용매에 대하여 금속염을 더해도 좋고, 금속염에 대하여 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 더해도 좋다. 금속염의 용해열의 발생을 고려하면, 열에 불안정한 금속염을 이용하는 경우에는, 헤테로 원자를 갖는 유기 용매에 대하여 금속염을 서서히 더하는 방법이 바람직하다.
제1 용해 공정과 제2 용해 공정은 연속하여 실시해도 좋고, 제1 용해 공정에서 얻은 제1 전해액을 일단 보관(정치)해 두고, 일정 시간 경과한 후에, 제2 용해 공정을 실시해도 좋다.
제2 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하, 제1 전해액에 금속염을 더하고, 금속염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 공정이다.
제2 용해 공정은, 열역학적으로 불안정한 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하기 위해, 교반 및/또는 가온 조건하에서 행하는 것이 필수이다. 믹서 등의 교반기를 수반한 교반 장치로 제2 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋고, 교반자와 교반자를 동작시키는 장치(스터러)를 이용하여 제2 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋다. 가온 조건에 대해서는, 워터 배스 또는 오일 배스 등의 항온조에서 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 물론, 교반 기능과 가온 기능을 겸비하는 장치 또는 시스템을 이용하여 제2 용해 공정을 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 전해액의 제조 방법에서 말하는 가온이란, 대상물을 상온(25℃) 이상의 온도로 따뜻하게 하는 것을 가리킨다. 가온 온도는 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가온 온도는, 유기 용매의 비점보다도 낮은 온도인 것이 좋다.
제2 용해 공정에 있어서, 더한 금속염이 충분히 용해되지 않는 경우에는, 교반 속도의 증가 및/또는 더 한층의 가온을 실시한다. 또한, 더한 금속염이 충분히 용해되지 않는 경우에는, 제2 용해 공정의 전해액에 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 소량 더하여, 금속염의 용해를 촉진해도 좋다. 또한, 제2 용해 공정을 가압 조건하로 해도 좋다.
제2 용해 공정에서 얻은 제2 전해액을 일단 정치하면 금속염의 결정이 석출되어 버리기 때문에, 제2 용해 공정과 제3 용해 공정은 연속하여 실시하는 것이 바람직하다.
제3 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하, 제2 전해액에 금속염을 더하고, 금속염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 공정이다. 제3 용해 공정에서는, 과포화 상태의 제2 전해액에 금속염을 더하고, 용해할 필요가 있기 때문에, 제2 용해 공정과 동일하게 교반 및/또는 가온 조건하에서 행하는 것이 필수이다. 구체적인 교반 및/또는 가온 조건은, 제2 용해 공정의 조건과 동일하다. 제2 용해 공정과 동일하게, 더한 금속염이 충분히 용해되지 않는 경우에는, 교반 속도의 증가 및/또는 더 한층의 가온을 실시한다. 또한, 더한 금속염이 충분히 용해되지 않는 경우에는, 전해액에 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 소량 더하여, 금속염의 용해를 촉진해도 좋다. 또한, 제3 용해 공정을 가압 조건하로 해도 좋다.
제1 용해 공정, 제2 용해 공정 및 제3 용해 공정을 통하여 더한 유기 용매와 금속염과의 몰비가 대략 2:1 정도가 되면, 제3 전해액(본 발명의 전해액)의 제조가 종료된다. 제3 용해 공정의 전해액의 d/c의 값이, 소망하는 범위가 된 시점에서, 제3 전해액(본 발명의 전해액)의 제조를 종료해도 좋다. 교반 및/또는 가온 조건을 해제해도, 본 발명의 전해액으로부터 금속염 결정은 석출되지 않는다. 이들 사정으로부터 보아, 본 발명의 전해액은, 예를 들면, 리튬염 1분자에 대하여 유기 용매 2분자로 이루어지고, 이들 분자 간의 강한 배위 결합에 의해 안정화된 클러스터를 형성하고 있다고 추정된다.
또한, 본 발명의 전해액을 제조함에 있어서, 금속염과 유기 용매의 종류에 따라, 각 용해 공정에서의 처리 온도에 있어서, 상기 과포화 상태를 경유하지 않는 경우라도, 상기 제1∼3 용해 공정에서 서술한 구체적인 용해 수단을 이용하여 본 발명의 전해액을 적절히 제조할 수 있다.
여기에서, 제1 용해 공정의 제1 전해액에 대해 IR 측정 또는 라만 측정 등의 진동 분광 측정을 행하면, 그 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 제1 전해액에 포함되는 유기 용매에 유래하는, 유기 용매 본래의 피크와 시프트 피크의 양 피크가 관찰된다. 그리고, 제1 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서는, 유기 용매 본래의 피크 강도가 시프트 피크 강도보다도 크다.
그리고, 제1 용해 공정∼제3 용해 공정으로 진행함에 수반하여, 유기 용매 본래의 피크 강도와 시프트 피크 강도와의 관계는 변화해 가고, 제3 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서는, 시프트 피크 강도가 유기 용매 본래의 피크 강도보다도 커진다.
이 현상을 이용하여, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 제조 도중의 전해액을 진동 분광 측정하는 진동 분광 측정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액의 제조 방법에 진동 분광 측정 공정을 포함함으로써, 전해액에 있어서의 금속염과 유기 용매와의 배위의 정도(비율), 또는 Is와 Io와의 관계를 제조 도중에 확인할 수 있기 때문에, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달했는지 아닌지를 판단할 수 있고, 또한, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하고 있지 않은 경우에 어느 정도의 양의 금속염을 추가하면 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하는지를 파악할 수 있다. 구체적인 진동 분광 측정 공정으로서는, 예를 들면, 제조 도중의 각 전해액을 일부 샘플링하여 진동 분광 측정에 제공하는 방법이라도 좋고, 각 전해액을 in situ(그 자리)에서 진동 분광 측정하는 방법이라도 좋다. 전해액을 in situ로 진동 분광 측정하는 방법으로서는, 투명한 플로우 셀에 제조 도중의 전해액을 도입하여 진동 분광 측정하는 방법, 또는, 투명한 제조 용기를 이용하여 당해 용기 외로부터 라만 측정하는 방법을 들 수 있다. 또한, 진동 분광 측정은, 대기 중의 수분의 영향을 경감 또는 무시할 수 있는 조건으로 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 드라이 룸, 글로브 박스 등의 저습도 또는 무습도 조건하에서 IR 측정을 행하는 것, 또는, 전해액을 밀폐 용기에 넣은 채의 상태에서 라만 측정을 행하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 제조 도중의 전해액의 밀도 및 농도의 값을 측정하는 밀도 농도 측정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 측정 공정으로서는, 예를 들면, 제조 도중의 각 전해액을 일부 샘플링하여 밀도 및 농도 측정에 제공하는 방법이라도 좋고, 각 전해액의 밀도 및 농도를 in situ(그 자리)에서 측정하는 방법이라도 좋다.
전술한 진동 분광 측정 공정과 동일하게, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 밀도 농도 측정 공정을 포함함으로써, 전해액의 밀도 및 농도를 제조 도중에 확인할 수 있기 때문에, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달했는지 아닌지를 판단할 수 있고, 또한, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하고 있지 않은 경우에 어느 정도의 양의 금속염을 추가하면 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하는지를 파악할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 제조 도중의 전해액의 점도를 측정하는 점도 측정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 점도 측정 공정으로서는, 예를 들면, 제조 도중의 각 전해액을 일부 샘플링하여 점도 측정에 제공하는 방법이라도 좋고, 전해액의 제조 장치와 점도 측정 장치를 조합하여 각 전해액을 in situ(그 자리)에서 점도 측정하는 방법이라도 좋다. 본 발명의 전해액의 제조 방법에 점도 측정 공정을 포함함으로써, 전해액에 있어서의 점도를 제조 도중에 확인할 수 있기 때문에, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달했는지 아닌지를 판단할 수 있고, 또한, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하고 있지 않은 경우에 어느 정도의 양의 금속염을 추가하면 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하는지를 파악할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 제조 도중의 전해액의 이온 전도도를 측정하는 이온 전도도 측정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 이온 전도도 측정 공정으로서는, 예를 들면, 제조 도중의 각 전해액을 일부 샘플링하여 이온 전도도 측정에 제공하는 방법이라도 좋고, 전해액의 제조 장치와 이온 전도도 측정 장치를 조합하여 각 전해액을 in situ에서 이온 전도도 측정하는 방법이라도 좋다. 본 발명의 전해액의 제조 방법에 이온 전도도 측정 공정을 포함함으로써, 전해액에 있어서의 이온 전도도를 제조 도중에 확인할 수 있기 때문에, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달했는지 아닌지를 판단할 수 있고, 또한, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하고 있지 않은 경우에 어느 정도의 양의 금속염을 추가하면 본 발명의 일 실시형태의 전해액에 도달하는지를 파악할 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 상기 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 이외에, 저극성(저유전율) 또는 저도너수로서, 금속염과 특단의 상호 작용을 나타내지 않는 용매, 즉, 본 발명의 전해액에 있어서의 상기 클러스터의 형성 및 유지에 영향을 주지 않는 용매를 더할 수 있다. 이러한 용매를 본 발명의 전해액에 더함으로써, 본 발명의 전해액의 상기 클러스터의 형성을 보존유지(保持)한 채로, 전해액의 점도를 낮게 하는 효과를 기대할 수 있다. 또한, 이 경우를 포함하여, 최종적으로 얻어지는 전해액의 d/c가 변화하는 경우에는, 본 발명의 일 실시형태의 전해액을 제조 중간 상태의 전해액으로서 위치결정할 수 있다.
금속염과 특단의 상호 작용을 나타내지 않는 용매로서는, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-메틸나프탈렌, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액의 제조 방법에는, 상기 금속염과 특단의 상호 작용을 나타내지 않는 용매를 더하는 공정을 추가할 수 있다. 당해 공정은, 제1∼제3 용해 공정의 전후에 추가해도 좋고, 제1∼제3 용해 공정의 도중에 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 전해액에는, 상기 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 이외에, 난연성의 용매를 더할 수 있다. 난연성의 용매를 본 발명의 전해액에 더함으로써, 본 발명의 전해액의 안전도를 더욱 높일 수 있다. 난연성의 용매로서는, 4염화 탄소, 테트라클로로에탄, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐계 용매, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 유도체를 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액의 제조 방법에는, 상기 난연성의 용매를 더하는 공정을 추가할 수 있다. 당해 공정은, 제1∼제3 용해 공정의 전후에 추가해도 좋고, 제1∼제3 용해 공정의 도중에 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 전해액을 폴리머나 무기 필러와 혼합하여 혼합물로 하면, 당해 혼합물이 전해액을 봉입하여, 의사(擬似) 고체 전해질이 된다. 의사 고체 전해질을 전지의 전해액으로서 이용함으로써, 전지 또는 커패시터에 있어서의 전해액의 액 누출을 억제할 수 있다.
상기 폴리머로서는, 리튬 이온 2차 전지 등의 전지에 사용되는 폴리머나 일반적인 화학 가교한 폴리머를 채용할 수 있다. 특히, 폴리불화 비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등 전해액을 흡수하여 겔화할 수 있는 폴리머나, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리머에 이온 도전성기를 도입한 것이 적합하다.
구체적인 폴리머로서는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시돌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리앙겔산, 카복시메틸셀룰로오스 등의 폴리카본산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 무수 말레산과 글리콜류를 공중합한 불포화 폴리에스테르, 치환기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리머로서, 상기 구체적인 폴리머를 구성하는 2종류 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 선택해도 좋다.
상기 폴리머로서, 다당류도 적합하다. 구체적인 다당류로서, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 아밀로펙틴, 자일로글루칸, 아밀로오스를 예시할 수 있다. 또한, 이들 다당류를 포함하는 재료를 상기 폴리머로서 채용해도 좋고, 당해 재료로서, 아가로오스 등의 다당류를 포함하는 한천을 예시할 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 산화물이나 질화물 등의 무기 세라믹스가 바람직하다.
무기 세라믹스는 그 표면에 친수성 및 소수성의 관능기를 갖고 있다. 그 때문에, 당해 관능기가 전해액을 끌어당김으로써, 무기 세라믹스 내에 도전성 통로가 형성될 수 있다. 또한, 전해액에서 분산된 무기 세라믹스는 상기 관능기에 의해 무기 세라믹스끼리의 네트워크를 형성하여, 전해액을 봉입하는 역할을 다할 수 있다. 무기 세라믹스의 이러한 기능에 의해, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 더욱 적합하게 억제할 수 있다. 무기 세라믹스의 상기 기능을 적합하게 발휘하기 위해, 무기 세라믹스는 입자 형상의 것이 바람직하고, 특히 그 입자경이 나노 수준의 것이 바람직하다.
무기 세라믹스의 종류로서는, 일반적인 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 리튬 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 무기 세라믹스 자체에 리튬 전도성이 있는 것이라도 좋고, 구체적으로는, Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3, LiTaO3을 예시할 수 있다.
무기 필러로서 유리 세라믹스를 채용해도 좋다. 유리 세라믹스는 이온성 액체를 봉입할 수 있기 때문에, 본 발명의 전해액에 대해서도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 유리 세라믹스로서는, xLi2S-(1-x)P2S5로 나타나는 화합물, 그리고, 당해 화합물인 S의 일부를 다른 원소로 치환한 것 및, 당해 화합물인 P의 일부를 게르마늄으로 치환한 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 전해액의 제조 방법에는, 제3 전해액과, 상기 폴리머 및/또는 상기 무기 필러와의 혼합 공정을 추가할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전해액은, 우수한 이온 전도도를 나타내기 때문에, 전지나 커패시터 등의 축전 장치의 전해액으로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 전해액은, 특히, 2차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 전해액은, 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
이하에, 상기 본 발명의 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 금속염으로서 리튬염을 채용한 본 발명의 전해액을 구비한다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용 가능하다. 따라서, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 단체, 합금 또는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 부극 활물질로서 Li나, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 14족 원소, 알루미늄, 인듐 등의 13족 원소, 아연, 카드뮴 등의 12족 원소, 안티몬, 비스무트 등의 15족 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 은, 금 등의 11족 원소를 각각 단체로 채용하면 좋다. 규소 등을 부극 활물질에 채용하면, 규소 1원자가 복수의 리튬과 반응하기 때문에, 고용량의 활물질이 되지만, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적의 팽창 및 수축이 현저해진다는 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 당해 우려의 경감을 위해, 규소 등의 단체에 전이 금속 등의 다른 원소를 조합한 합금 또는 화합물을 부극 활물질로서 채용하는 것도 적합하다. 합금 또는 화합물의 구체예로서는, Ag-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금 등의 주석계 재료, 각종 흑연 등의 탄소계 재료, 규소 단체와 이산화 규소에 불균화하는 SiOx(0.3≤x≤1.6) 등의 규소계 재료, 규소 단체 또는 규소계 재료와 탄소계 재료를 조합한 복합체를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, Fe2O3 등의 산화물, 또는, Li3-xMxN(M＝Co, Ni, Cu)으로 나타나는 질화물을 채용해도 좋다. 부극 활물질로서, 이들의 것 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다.
집전체는, 리튬 이온 2차 전지의 방전 또는 충전의 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체로서는, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지의 보호층으로 피복되어 있어도 좋다. 집전체의 표면을 공지의 방법으로 처리한 것을 집전체로서 이용해도 좋다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선 형상, 막대 형상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들면, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 이용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태인 경우는, 그 두께가 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
부극 활물질층은 부극 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및/또는 도전조제를 포함한다.
결착제는 활물질 및 도전조제를 집전체의 표면에 묶어 놓는 역할을 하는 것이다.
결착제로서는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지를 예시할 수 있다.
또한, 결착제로서, 친수기를 갖는 폴리머를 채용해도 좋다. 친수기를 갖는 폴리머의 친수기로서는, 카복실기, 술포기, 실라놀기, 아미노기, 수산기, 인산기 등 인산계의 기 등이 예시된다. 그 중에서도, 폴리아크릴산(PAA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리메타크릴산 등, 분자 중에 카복실기를 포함하는 폴리머, 또는, 폴리(p-스티렌술폰산)등의 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
폴리아크릴산, 혹은 아크릴산과 비닐술폰산과의 공중합체 등, 카복실기 및/또는 술포기를 많이 포함하는 폴리머는 수용성이 된다. 따라서 친수기를 갖는 폴리머는, 수용성 폴리머인 것이 바람직하고, 1분자 중에 복수의 카복실기 및/또는 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
분자 중에 카복실기를 포함하는 폴리머는, 예를 들면, 산 모노머를 중합하는, 혹은 폴리머에 카복실기를 부여하는, 등의 방법으로 제조할 수 있다. 산 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 크로톤산, 펜텐산, 앙겔산, 티글산 등 분자 중에 1개의 카복실기를 갖는 산 모노머, 이타콘산, 메타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산, 2-펜텐2산, 메틸렌숙신산, 알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 2,4-헥사디엔2산, 아세틸렌디카본산 등 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 산 모노머 등이 예시된다. 이들로부터 선택되는 2종 이상의 모노머를 중합하여 이루어지는 공중합 폴리머를 이용해도 좋다.
예를 들면 일본공개특허공보 2013-065493호에 기재된 바와 같은, 아크릴산과 이타콘산과의 공중합체로 이루어지고, 카복실기끼리가 축합하여 형성된 산 무수물기를 분자 중에 포함하고 있는 폴리머를 결착제로서 이용하는 것도 바람직하다. 1분자 중에 카복실기를 2개 이상 갖는 산성도가 높은 모노머 유래의 구조가 있음으로써, 충전시에 전해액 분해 반응이 일어나기 전에 리튬 이온 등을 트랩하기 쉬워진다고 생각되고 있다. 또한, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산에 비하여 카복실기가 많아 산성도가 높아짐과 함께, 소정량의 카복실기가 산 무수물기로 변화하고 있기 때문에, 산성도가 지나치게 높아지는 일도 없다. 그 때문에, 이 결착제를 이용하여 형성된 부극을 갖는 2차 전지는, 초기 효율이 향상되어, 입출력 특성이 향상된다.
부극 활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질:결착제＝1:0.005∼1:0.3인 것이 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또한, 결착제가 지나치게 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
도전조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해 첨가된다. 그 때문에, 도전조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 더하면 좋고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 더하지 않아도 좋다. 도전조제로서는 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 좋고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF) 및, 각종 금속 입자 등이 예시된다. 이들 도전조제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 활물질층에 첨가할 수 있다. 부극 활물질층 중의 도전조제의 배합 비율은, 질량비로, 부극 활물질:도전조제＝1:0.01∼1:0.5인 것이 바람직하다. 도전조제가 지나치게 적으면 효율이 좋은 도전 패스를 형성하지 못하고, 또한, 도전조제가 지나치게 많으면 부극 활물질층의 성형성이 나빠짐과 함께 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
리튬 이온 2차 전지에 이용되는 정극은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는다. 정극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및/또는 도전조제를 포함한다. 정극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적절한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다.
정극의 전위를 리튬 기준으로 4V 이상으로 하는 경우에는, 집전체로서 알루미늄을 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 정극용 집전체로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서 알루미늄은, 순알루미늄을 가리키며, 순도 99.0％ 이상의 알루미늄을 순알루미늄이라고 칭한다. 순알루미늄에 여러 가지의 원소를 첨가하여 합금으로 한 것을 알루미늄 합금이라고 칭한다. 알루미늄 합금으로서는, Al-Cu계, Al-Mn계, Al-Fe계, Al-Si계, Al-Mg계, AL-Mg-Si계, Al-Zn-Mg계를 들 수 있다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 구체적으로는, 예를 들면 JIS A1085, A1N30 등의 A1000계 합금(순알루미늄계), JIS A3003, A3004 등의 A3000계 합금(Al-Mn계), JIS A8079, A8021 등의 A8000계 합금(Al-Fe계)을 들 수 있다.
집전체는 공지의 보호층으로 피복되어 있어도 좋다. 집전체의 표면을 공지의 방법으로 처리한 것을 집전체로서 이용해도 좋다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선 형상, 막대 형상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들면, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 이용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태의 경우는, 그 두께가 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극의 결착제 및 도전조제는 부극에서 설명한 것과 동일하다.
정극 활물질로서는, 층상 화합물의 LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2, b＋c＋d＋e＝1, 0≤e＜1, D는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca,Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La로부터 선택되는 적어도 1의 원소, 1.7≤f≤2.1), Li2MnO3을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiMn2O4 등의 스피넬 및, 스피넬과 층상 화합물의 혼합물로 구성되는 고용체, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4(식 중의 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종으로부터 선택됨) 등으로 나타나는 폴리 음이온계 화합물을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질로서, LiFePO4F 등의 LiMPO4F(M은 전이 금속)로 나타나는 타보라이트계 화합물, LiFeBO3 등의 LiMBO3(M은 전이 금속)으로 나타나는 보레이트계 화합물을 들 수 있다. 정극 활물질로서 이용되는 어느 금속 산화물도 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 좋고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하다. 또한, 정극 활물질로서, 전하 담체(예를 들면 충방전에 기여하는 리튬 이온)를 포함하지 않는 것을 이용해도 좋다. 예를 들면, 황 단체(S), 황과 탄소를 복합화한 화합물, TiS2 등의 금속 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물, 폴리아닐린 및 안트라퀴논 그리고 이들 방향족을 화학 구조에 포함하는 화합물, 공액 2아세트산계 유기물 등의 공액계 재료, 그 외 공지의 재료를 이용할 수도 있다. 또한, 니트록사이드, 니트로닐니트록사이드, 갈비녹실, 페녹실 등의 안정된 라디칼을 갖는 화합물을 정극 활물질로서 채용해도 좋다. 리튬 등의 전하 담체를 포함하지 않는 정극 활물질 재료를 이용하는 경우에는, 정극 및/또는 부극에, 공지의 방법에 의해, 미리 전하 담체를 첨가해 둘 필요가 있다. 전하 담체는, 이온 상태로 첨가해도 좋고, 금속 등의 비이온 상태로 첨가해도 좋다. 예를 들면, 전하 담체가 리튬인 경우에는, 리튬박을 정극 및/또는 부극에 접착하는 등 하여 일체화해도 좋다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키려면, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 종래부터 공지의 방법을 이용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 좋다. 구체적으로는, 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및 도전조제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물에 적당한 용제를 더하여 페이스트 형상으로 하고 나서, 집전체의 표면에 도포 후, 건조한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높이기 위해, 건조 후의 것을 압축해도 좋다.
리튬 이온 2차 전지에는 필요에 따라서 세퍼레이터가 이용된다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하여, 양 극의 접촉에 의한 전류의 단락(短絡)을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드(Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1종 또는 복수 이용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 좋다. 본 발명의 전해액은 점도가 약간 높고 극성이 높기 때문에, 물 등의 극성 용매가 스며들기 쉬운 막이 바람직하다. 구체적으로는, 존재하는 공극의 90% 이상으로 물 등의 극성 용매가 스며드는 막이 더욱 바람직하다.
정극 및 부극에 필요에 따라서 세퍼레이터를 협장시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹친 적층형, 또는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형 중 어느 형으로 해도 좋다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터 외부에 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속한 후에, 전극체에 본 발명의 전해액을 더하여 리튬 이온 2차 전지로 하면 좋다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적절한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 좋다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 원통형, 각형, 코인형, 래미네이트형 등, 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 차량에 탑재해도 좋다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 리튬 이온 2차 전지에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 좋고, 예를 들면, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 좋다. 차량에 리튬 이온 2차 전지를 탑재하는 경우에는, 리튬 이온 2차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조(組) 전지로 하면 좋다. 리튬 이온 2차 전지를 탑재하는 기기로서는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종의 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 그 외 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 전기를 동력원으로 이용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 저장하는 축전 장치에 이용해도 좋다.
이하, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터에 대해서 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터는, 본 발명의 전해액과, 한 쌍의 전극과, 세퍼레이터를 구비한다.
전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성되고, 탄소 재료를 포함하는 탄소 함유층으로 구성된다.
집전체는, 전기의 방전 또는 충전의 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체로서는, 통상의 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터에 이용되는 것이면 좋고, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다. 집전체는 공지의 보호막으로 피복되어 있어도 좋다.
집전체는 박, 시트, 필름, 선 형상, 막대 형상, 메시 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들면, 동박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 이용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태의 경우는, 그 두께가 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
탄소 함유층은, 탄소 재료, 그리고, 필요에 따라서 결착제(분산제) 및 도전조제를 포함한다.
탄소 재료로서는, 통상의 전기 이중층 커패시터에 이용되는 것이면 좋고, 여러 가지의 원료로 제조한 활성탄을 들 수 있다. 활성탄은, 비표면적이 큰 것이 바람직하다. 또한, 폴리아센 등의 도전성 고분자나, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(TEMPO)과 같이 음이온의 흡탈착에 의해 용량이 커지는 바와 같은 레독스 커패시터에 사용되는 재료라도 좋다.
단, 리튬 이온 커패시터의 부극의 탄소 함유층의 탄소 재료는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료일 필요가 있기 때문에, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연 함유 재료가 된다.
결착제는 탄소 재료 및 도전조제를 집전체의 표면에 묶어 놓는 역할을 하는 것이다.
결착제로서는, 통상의 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터에 이용되는 것이면 좋고, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지를 예시할 수 있다. 탄소 함유층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 탄소 재료:결착제＝1:0.005∼1:0.3인 것이 바람직하다.
도전조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해 첨가된다. 그 때문에, 도전조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 더하면 좋고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 더하지 않아도 좋다. 도전조제로서는, 통상의 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터에 이용되는 것이면 좋고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF) 및, 각종 금속 입자 등이 예시된다. 이들 도전조제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 탄소 함유층에 첨가할 수 있다. 탄소 함유층 중의 도전조제의 배합 비율은, 질량비로, 탄소 재료:도전조제＝1:0.01∼1:0.5인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 이온 커패시터의 정극의 탄소 함유층은, 리튬 산화물, 리튬 산화물과 활성탄의 혼합물 또는 카본 피복 리튬 산화물을 포함하고 있어도 좋다. 리튬 산화물로서는, LiaMO4(5≤a≤6, M은 1종 이상의 전이 금속임)를 들 수 있고, 구체적으로는, Li5FeO4, Li6MnO4, Li6CoO4 등의 역형석형 구조의 리튬 산화물을 들 수 있다. 이들 리튬 산화물은, 위에서 설명한 「과잉 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물」에 해당한다. 과잉 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물은, 정극의 탄소 함유층에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
집전체의 표면에 탄소 함유층을 형성시키려면, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 종래부터 공지의 방법을 이용하여, 집전체의 표면에 탄소 재료 등을 도포하면 좋다. 구체적으로는, 탄소 재료 및, 필요에 따라서 결착제, 도전조제, 리튬 산화물과 활성탄의 고용체, 카본 피복 리튬 산화물을 포함하는 탄소 함유층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물에 적당한 용제를 더하여 페이스트 형상으로 하고 나서, 집전체의 표면에 도포 후, 건조한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 과잉 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물을 포함하는 탄소 함유층을 구비하는 정극의 적합한 제조 방법으로서는, 활성탄 등의 탄소 재료 및 과잉 리튬을 포함하는 전이 금속 산화물을 혼합한 혼합물에, 적당한 용제를 더하여 페이스트 형상으로 하고 나서, 정극 집전체의 표면에 도포 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
세퍼레이터는, 한 쌍의 전극을 서로 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하기 위한 것이다. 세퍼레이터로서는, 통상의 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터에 이용되는 것이면 좋고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드(Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 유리 섬유, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1종 또는 복수 이용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 좋다. 본 발명의 전해액은 점도가 약간 높고 극성이 높기 때문에, 물 등의 극성 용매가 스며들기 쉬운 막이 바람직하다. 구체적으로는, 존재하는 공극의 90% 이상으로 물 등의 극성 용매가 스며드는 막이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 5∼100㎛가 바람직하고, 10∼80㎛가 보다 바람직하고, 20∼60㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터는, 통상의 전기 이중층 커패시터 또는 리튬 이온 커패시터의 제조 방법에 준하여 제조하면 좋다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 커패시터의 부극에 리튬 이온을 프리 도프하기 위해서는, 일반적인 리튬 이온 커패시터의 프리 도프와 동일하게 금속 리튬을 이용하여 행하면 좋다. 여기에서, 본 발명의 리튬 이온 커패시터의 정극의 탄소 함유층에, 리튬 산화물 또는 카본 피복 리튬 산화물이 포함되어 있으면, 이들 리튬 산화물을 이용하여, 리튬 이온의 프리 도프를 행할 수 있다. 그리고, 리튬 산화물 또는 카본 피복 리튬 산화물로부터 리튬 이온이 탈착한 것은, 정극의 활물질로서 기능할 수 있다.
본 발명의 커패시터의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 원통형, 각형, 코인형, 래미네이트형 등, 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 커패시터는, 차량에 탑재해도 좋다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 커패시터에 의한 전기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 좋고, 예를 들면, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 좋다. 커패시터를 탑재하는 기기로서는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 축전 장치로 구동되는 각종의 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 커패시터는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 그 외 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 전기를 동력원으로 이용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 저장하는 축전 장치에 이용해도 좋다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 행한 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내며, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」란 질량부를 의미하고, 「％」란 질량％를 의미한다.
(실시예 1)
본 발명의 전해액을 이하와 같이 제조했다.
유기 용매인 1,2-디메톡시에탄 약 5mL를, 교반자 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 1,2-디메톡시에탄에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 용액 온도가 40℃ 이하를 유지하도록 서서히 더하여, 용해시켰다. 약 13g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 일시 정체했기 때문에, 상기 플라스크를 항온조에 투입하고, 플라스크 내의 용액 온도가 50℃가 되도록 가온하여, (CF3SO2)2NLi를 용해시켰다. 약 15g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 재차 정체했기 때문에, 1,2-디메톡시에탄을 피펫으로 1방울 더한 결과, (CF3SO2)2NLi는 용해되었다. 또한 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하여, 소정의 (CF3SO2)2NLi를 전량 더했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 1,2-디메톡시에탄을 더했다. 이것을 실시예 1의 전해액(제3 전해액)으로 했다.
(CF3SO2)2NLi의 용해가 정체한 시점의 농도를 초과한 전해액이 과포화 상태의 제2 전해액에 상당한다.
얻어진 전해액은 용적 20mL이고, 이 전해액에 포함되는 (CF3SO2)2NLi는 18.38g이었다. 실시예 1의 전해액에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 3.2㏖/L이고, 밀도는 1.39g/㎤였다. 밀도는 20℃에서 측정했다. 실시예 1의 전해액에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.6분자가 포함되어 있다.
또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
(실시예 2)
16.08g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 2.8㏖/L이고, 밀도가 1.36g/㎤인 실시예 2의 전해액을 제조했다. 실시예 2의 전해액에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 2.1분자가 포함되어 있다.
(실시예 3)
유기 용매인 아세토니트릴 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 아세토니트릴에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (CF3SO2)2NLi를 전량으로 24.11g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 아세토니트릴을 더했다. 이것을 실시예 3의 전해액으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
실시예 3의 전해액에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 4.2㏖/L이고, 밀도가 1.52g/㎤였다. 실시예 3의 전해액에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 1.9분자가 포함되어 있다.
(실시예 4)
19.52g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하고, 실시예 3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.4㏖/L의 실시예 4의 전해액을 제조했다. 실시예 4의 전해액에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 3분자가 포함되어 있다.
(실시예 5)
실시예 3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.0㏖/L이고, 밀도가 1.31g/㎤인, 실시예 5의 전해액을 제조했다.
(실시예 6)
유기 용매로서 술포란을 이용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.0㏖/L이고, 밀도가 1.57g/㎤인, 실시예 6의 전해액을 제조했다.
(실시예 7)
유기 용매로서 디메틸술폭사이드를 이용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.2㏖/L이고, 밀도가 1.49g/㎤인, 실시예 7의 전해액을 제조했다.
(실시예 8)
리튬염으로서 14.97g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.0㏖/L이고, 밀도가 1.33g/㎤인 실시예 8의 전해액을 제조했다. 실시예 8의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.5분자가 포함되어 있다.
(실시예 9)
13.47g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 실시예 8과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 3.6㏖/L이고, 밀도가 1.29g/㎤인 실시예 9의 전해액을 제조했다. 실시예 9의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.9분자가 포함되어 있다.
(실시예 10)
실시예 8과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 2.4㏖/L이고, 밀도가 1.18g/㎤인, 실시예 10의 전해액을 제조했다.
(실시예 11)
리튬염으로서 20.21g의 (FSO2)2NLi를 이용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.4㏖/L의 실시예 11의 전해액을 제조했다. 실시예 11의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2분자가 포함되어 있다.
(실시예 12)
18.71g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.0㏖/L이고, 밀도가 1.40g/㎤인 실시예 12의 전해액을 제조했다. 실시예 12의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2.1분자가 포함되어 있다.
(실시예 13)
16.83g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.5㏖/L이고, 밀도가 1.34g/㎤인 실시예 13의 전해액을 제조했다. 실시예 13의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2.4분자가 포함되어 있다.
(실시예 14)
15.72g의 (FSO2)2NLi를 이용하고, 실시예 11과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.2㏖/L의 실시예 14의 전해액을 제조했다. 실시예 14의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 3분자가 포함되어 있다.
(실시예 15)
유기 용매인 디메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 14.64g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디메틸카보네이트를 더했다. 이것을 실시예 15의 전해액으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
실시예 15의 전해액에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.9㏖/L이고, 밀도가 1.44g/㎤였다. 실시예 15의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(실시예 16)
실시예 15의 전해액에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 3.4㏖/L의 실시예 16의 전해액으로 했다. 실시예 16의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(실시예 17)
실시예 15의 전해액에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L의 실시예 17의 전해액으로 했다. 실시예 17의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 3분자가 포함되어 있다. 실시예 17의 전해액의 밀도는, 1.36g/㎤였다.
(실시예 18)
실시예 15의 전해액에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.6㏖/L의 실시예 18의 전해액으로 했다. 실시예 18의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(실시예 19)
실시예 15의 전해액에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.0㏖/L의 실시예 19의 전해액으로 했다. 실시예 19의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 5분자가 포함되어 있다.
(실시예 20)
유기 용매인 에틸메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 에틸메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 12.81g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 에틸메틸카보네이트를 더했다. 이것을 실시예 20의 전해액으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
실시예 20의 전해액에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.4㏖/L이고, 밀도가 1.35g/㎤였다. 실시예 20의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(실시예 21)
실시예 20의 전해액에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L의 실시예 21의 전해액으로 했다. 실시예 21의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(실시예 22)
실시예 20의 전해액에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.2㏖/L의 실시예 22의 전해액으로 했다. 실시예 22의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(실시예 23)
유기 용매인 디에틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디에틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 11.37g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디에틸카보네이트를 더했다. 이것을 실시예 23의 전해액으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
실시예 23의 전해액에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.0㏖/L이고, 밀도가 1.29g/㎤였다. 실시예 23의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(실시예 24)
실시예 23의 전해액에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.6㏖/L의 실시예 24의 전해액으로 했다. 실시예 24의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(실시예 25)
실시예 23의 전해액에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.0㏖/L의 실시예 25의 전해액으로 했다. 실시예 25의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(실시예 26)
리튬염으로서 9.23g의 LiBF4를 이용한 이외는, 실시예 15와 동일한 방법으로, LiBF4의 농도가 4.9㏖/L의 실시예 26의 전해액을 제조했다. 실시예 26의 전해액에 있어서는, LiBF4 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다. 실시예 26의 전해액의 밀도는 1.30g/㎤였다.
(실시예 27)
리튬염으로서 13.37g의 LiPF6을 이용한 이외는, 실시예 15와 동일한 방법으로, LiPF6의 농도가 4.4㏖/L의 실시예 27의 전해액을 제조했다. 실시예 27의 전해액에 있어서는, LiPF6 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다. 실시예 27의 전해액의 밀도는 1.46g/㎤였다.
(비교예 1)
유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용하고, 실시예 3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.6㏖/L이고, 밀도가 1.18g/㎤인, 비교예 1의 전해액을 제조했다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.2㏖/L이고, 밀도가 1.09g/㎤인, 비교예 2의 전해액을 제조했다.
(비교예 3)
비교예 1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L이고, 밀도가 1.06g/㎤인, 비교예 3의 전해액을 제조했다. 비교예 3의 전해액에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 8.3분자가 포함되어 있다.
(비교예 4)
비교예 1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 0.5㏖/L이고, 밀도가 0.96g/㎤인, 비교예 4의 전해액을 제조했다.
(비교예 5)
비교예 1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 0.2㏖/L이고, 밀도가 0.91g/㎤인, 비교예 5의 전해액을 제조했다.
(비교예 6)
비교예 1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 0.1㏖/L이고, 밀도가 0.89g/㎤인, 비교예 6의 전해액을 제조했다.
(비교예 7)
실시예 3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L이고, 밀도가 0.96g/㎤인, 비교예 7의 전해액을 제조했다. 비교예 7의 전해액에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 16분자가 포함되어 있다.
(비교예 8)
실시예 6과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L이고, 밀도가 1.38g/㎤인, 비교예 8의 전해액을 제조했다.
(비교예 9)
실시예 7과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L이고, 밀도가 1.22g/㎤인, 비교예 9의 전해액을 제조했다.
(비교예 10)
실시예 8과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 2.0㏖/L이고, 밀도가 1.13g/㎤인, 비교예 10의 전해액을 제조했다.
(비교예 11)
실시예 8과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L이고, 밀도가 1.01g/㎤인, 비교예 11의 전해액을 제조했다. 비교예 11의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 8.8분자가 포함되어 있다.
(비교예 12)
실시예 8과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 0.5㏖/L이고, 밀도가 0.94g/㎤인, 비교예 12의 전해액을 제조했다.
(비교예 13)
실시예 8과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 0.1㏖/L이고, 밀도가 0.88g/㎤인, 비교예 13의 전해액을 제조했다.
(비교예 14)
실시예 12와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L이고, 밀도가 0.91g/㎤인, 비교예 14의 전해액을 제조했다. 비교예 14의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 17분자가 포함되어 있다.
(비교예 15)
실시예 15의 전해액에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L이고, 밀도가 1.16g/㎤인, 비교예 15의 전해액을 제조했다. 비교예 15의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 10분자가 포함되어 있다.
(비교예 16)
실시예 20의 전해액에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L이고, 밀도가 1.12g/㎤인, 비교예 16의 전해액을 제조했다. 비교예 16의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 8분자가 포함되어 있다.
(비교예 17)
실시예 23의 전해액에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L이고, 밀도가 1.08g/㎤인, 비교예 17의 전해액을 제조했다. 비교예 17의 전해액에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 7분자가 포함되어 있다.
(비교예 18)
유기 용매로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 3:7)(이하, 「EC/DEC」라고 하는 경우가 있음)를 이용하고, 리튬염으로서 3.04g의 LiPF6을 이용한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로, LiPF6의 농도가 1.0㏖/L인 비교예 18의 전해액을 제조했다.
표 4 및 표 5에 실시예 및 비교예의 전해액의 일람을 나타낸다. 표 중의 공란은 미산출을 의미한다.
Figure 112018089884358-pat00004
Figure 112018089884358-pat00005
표 6 및 표 7에 실시예 및 비교예의 전해액의 밀도 및 d/c의 일람을 나타낸다. 표 중의 빈칸은 미측정 또는 미산출을 의미한다.
Figure 112018089884358-pat00006
Figure 112018089884358-pat00007
(평가예 1: IR 측정)
실시예 3, 실시예 4, 실시예 11, 실시예 13, 실시예 14, 비교예 7, 비교예 14의 전해액, 그리고, 아세토니트릴, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi에 대해, 이하의 조건으로 IR 측정을 행했다. 2100∼2400㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 1∼도 10에 나타낸다. 도면의 횡축은 파수(cm-1)이고, 종축은 흡광도(반사 흡광도)이다.
실시예 15∼실시예 25, 비교예 15∼17의 전해액, 그리고, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트에 대해, 이하의 조건으로 IR 측정을 행했다. 1900∼1600㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 11∼도 27에 나타낸다. 또한, (FSO2)2NLi에 대해, 1900∼1600㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 도 28에 나타낸다. 도면의 횡축은 파수(cm-1)이고, 종축은 흡광도(반사 흡광도)이다.
또한, 실시예 26, 실시예 27의 전해액에 대해, 이하의 조건으로 IR 측정을 행했다. 1900∼1600㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 29∼도 30에 나타낸다. 도면의 횡축은 파수(cm-1)이고, 종축은 흡광도(반사 흡광도)이다.
IR 측정 조건
장치: FT-IR(브루커옵틱스사 제조)
측정 조건: ATR법(다이아몬드 사용)
측정 분위기: 불활성 가스 분위기하
도 8로 나타나는 아세토니트릴의 IR 스펙트럼의 2250㎝-1 부근에는, 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 또한, 도 9에서 나타나는 (CF3SO2)2NLi의 IR 스펙트럼 및 도 10에서 나타나는 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼의 2250㎝-1 부근에는, 특단의 피크가 관찰되지 않았다.
도 1에서 나타나는 실시예 4의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.00699) 관찰되었다. 또한 도 1의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.05828에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝8×Io였다.
도 2에서 나타나는 실시예 3의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴 유래의 피크가 관찰되지 않고, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.05234에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io였다.
도 3에서 나타나는 실시예 14의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.00997) 관찰되었다. 또한 도 3의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.08288에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝8×Io였다.
도 4에서 나타나는 실시예 13의 전해액의 IR 스펙트럼에 대해서도, 도 3의 IR 차트와 동일한 강도의 피크가 동일한 파수로 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝11×Io였다.
도 5에서 나타나는 실시예 11의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴 유래의 피크가 관찰되지 않고, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.07350에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io였다.
도 6에서 나타나는 비교예 7의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 도 8과 동일하게, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Io＝0.04441에서 관찰되었다. 또한 도 6의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.03018에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 7에서 나타나는 비교예 14의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 도 8과 동일하게, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Io＝0.04975에서 관찰되었다. 또한 도 7의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측으로 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.03804에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 17에서 나타나는 디메틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1750㎝-1 부근에는, 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 또한, 도 28에서 나타나는 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼의 1750㎝-1 부근에는, 특별한 피크가 관찰되지 않았다.
도 11에서 나타나는 실시예 15의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.16628) 관찰되었다. 또한 도 11의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48032에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.89×Io였다.
도 12에서 나타나는 실시예 16의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.18129) 관찰되었다. 또한 도 12의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.52005에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.87×Io였다.
도 13에서 나타나는 실시예 17의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.20293) 관찰되었다. 또한 도 13의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.53091에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.62×Io였다.
도 14에서 나타나는 실시예 18의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.23891) 관찰되었다. 또한 도 14의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.53098에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.22×Io였다.
도 15에서 나타나는 실시예 19의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.30514) 관찰되었다. 또한 도 15의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.50223에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝1.65×Io였다.
도 16에서 나타나는 비교예 15의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 (Io＝0.48204) 관찰되었다. 또한 도 16의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.39244에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 22에서 나타나는 에틸메틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1745㎝-1 부근에는, 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다.
도 18에서 나타나는 실시예 20의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.13582) 관찰되었다. 또한 도 18의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.45888에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.38×Io였다.
도 19에서 나타나는 실시예 21의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.15151) 관찰되었다. 또한 도 19의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48779에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.22×Io였다.
도 20에서 나타나는 실시예 22의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.20191) 관찰되었다. 또한 도 20의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48407에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.40×Io였다.
도 21에서 나타나는 비교예 16의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가(Io＝0.41907) 관찰되었다. 또한 도 21의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.33929에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 27에서 나타나는 디에틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1742㎝-1 부근에는, 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다.
도 23에서 나타나는 실시예 23의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.11202) 관찰되었다. 또한 도 23의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.42925에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.83×Io였다.
도 24에서 나타나는 실시예 24의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.15231) 관찰되었다. 또한 도 24의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.45679에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.00×Io였다.
도 25에서 나타나는 실시예 25의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.20337) 관찰되었다. 또한 도 25의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.43841에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.16×Io였다.
도 26에서 나타나는 비교예 17의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가(Io＝0.39636) 관찰되었다. 또한 도 26의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1709㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.31129에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 29에서 나타나는 실시예 26의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1747㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.24305) 관찰되었다. 또한 도 29의 IR 스펙트럼에는, 1747㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1719㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.42654에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝1.75×Io였다.
도 30에서 나타나는 실시예 27의 전해액의 IR 스펙트럼에는, 1743㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.18779) 관찰되었다. 또한 도 30의 IR 스펙트럼에는, 1743㎝-1 부근으로부터 저파수측으로 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.49461에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.63×Io였다.
(평가예 2: 이온 전도도)
실시예 1∼3, 8, 9, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 26, 27의 전해액의 이온 전도도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
이온 전도도 측정 조건
Ar 분위기하, 백금극을 구비한 셀 정수 기지의 유리제 셀에, 전해액을 봉입하고, 30℃, 1㎑에서의 임피던스를 측정했다. 임피던스의 측정 결과로부터, 이온 전도도를 산출했다. 측정 기기는 Solartron 147055 BEC(솔라트론사)를 사용했다.
Figure 112018089884358-pat00008
실시예 1∼3, 8, 9, 12, 13, 15, 17, 20, 23, 26, 27의 전해액은, 모두 이온 전도성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 전해액은, 모두 각종의 전해액으로서 기능할 수 있다고 이해할 수 있다.
(평가예 3: 점도)
실시예 1∼3, 8, 9, 12, 13, 15, 17, 20, 23 그리고 비교예 3, 7, 11, 14∼17의 전해액의 점도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
점도 측정 조건
낙구식 점도계(AntonPaar GmbH(안톤파르사) 제조 Lovis 2000M)를 이용하고, Ar 분위기하, 시험 셀에 전해액을 봉입하여, 30℃의 조건하에서 점도를 측정했다.
Figure 112018089884358-pat00009
각 실시예의 전해액의 점도는, 각 비교예의 전해액의 점도와 비교하여, 현저하게 높았다. 따라서, 본 발명의 전해액을 이용한 전지이면, 가령 전지가 파손되었다고 해도, 전해액 누출이 억제된다. 또한, 본 발명의 전해액을 이용한 커패시터이면, 가령 커패시터가 파손되었다고 해도, 전해액 누출이 억제된다.
(평가예 4: 휘발성)
실시예 2, 3, 13, 15, 17, 비교예 3, 7, 14, 15의 전해액의 휘발성을 이하의 방법으로 측정했다.
약 10㎎의 전해액을 알루미늄제의 팬에 넣고, 열중량 측정 장치(TA 인스투르먼트사 제조, SDT600)에 배치하여, 실온에서의 전해액의 중량 변화를 측정했다. 중량 변화(질량％)를 시간으로 미분함으로써 휘발 속도를 산출했다. 휘발 속도 중 최대의 것을 선택하고, 표 10에 나타냈다.
Figure 112018089884358-pat00010
실시예 2, 3, 13, 15, 17의 전해액의 최대 휘발 속도는, 비교예 3, 7, 14, 15의 최대 휘발 속도와 비교하여, 현저하게 작았다. 따라서, 본 발명의 전해액을 이용한 전지는, 가령 손상되었다고 해도, 전해액의 휘발 속도가 작기 때문에, 전지 외로의 유기 용매의 급속한 휘발이 억제된다. 또한, 본 발명의 전해액을 이용한 커패시터는, 가령 손상되었다고 해도, 전해액의 휘발 속도가 작기 때문에, 커패시터 외로의 유기 용매의 급속한 휘발이 억제된다.
(평가예 5: 연소성)
실시예 3, 비교예 7의 전해액의 연소성을 이하의 방법으로 시험했다.
전해액을 유리 필터에 피펫으로 3방울 적하하고, 전해액을 유리 필터에 보존유지시켰다. 당해 유리 필터를 핀셋으로 파지하고, 그리고, 당해 유리 필터에 접염시켰다.
실시예 3의 전해액은 15초간 접염시켜도 인화되지 않았다. 한편, 비교예 7의 전해액은 5초 남짓으로 모두 불탔다.
본 발명의 전해액은 연소되기 어려운 것이 뒷받침되었다.
(평가예 6: Li 수율)
실시예 2, 13, 비교예 14, 18의 전해액의 Li 수율을 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Li 수율 측정 조건
전해액을 넣은 NMR관을 PFG-NMR 장치(ECA-500, 일본전자)에 제공하고, 7Li, 19F를 대상으로 하고, 스핀 에코법을 이용하여, 자장 펄스폭을 변화시키면서, 각 전해액 중의 Li 이온 및 음이온의 확산 계수를 측정했다. Li 수율은 이하의 식으로 산출했다.
Li 수율＝(Li 이온 확산 계수)/(Li 이온 확산 계수＋음이온 확산 계수)
Figure 112018089884358-pat00011
실시예 2, 13의 전해액의 Li 수율은, 비교예 14, 18의 전해액의 Li 수율과 비교하여, 현저하게 높았다. 여기에서, 전해액의 Li 이온 전도도는, 전해액에 포함되는 이온 전도도(전체 이온 전도도)에 Li 수율을 곱하여 산출할 수 있다. 그러면, 본 발명의 전해액은, 동(同) 정도의 이온 전도도를 나타내는 종래의 전해액과 비교하여, 리튬 이온(양이온)의 수송 속도가 높다고 말할 수 있다.
또한, 실시예 13의 전해액에 대해, 온도를 변화시킨 경우의 Li 수율을, 상기 Li 수율 측정 조건에 준하여 측정했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112018089884358-pat00012
표 12의 결과로부터, 본 발명의 전해액은, 온도에 의하지 않고, 적합한 Li 수율을 유지하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 전해액은, 저온에서도 액체 상태를 유지하고 있다고 말할 수 있다.
(평가예 7: 저온 시험)
실시예 15, 17, 20, 23의 각 전해액을 각각 용기에 넣고, 불활성 가스를 충전하여 밀폐했다. 이들을 -30℃의 냉동고에 2일간 보관했다. 보관 후에 각 전해액을 관찰했다. 어느 전해액도 고화(固化)되지 않고 액체 상태를 유지하고 있고, 염의 석출도 관찰되지 않았다.
(평가예 8: 라만 스펙트럼 측정)
실시예 12, 실시예 13, 비교예 14, 그리고, 실시예 15, 실시예 17, 실시예 19, 비교예 15의 전해액에 대해, 이하의 조건으로 라만 스펙트럼 측정을 행했다. 각 전해액의 금속염의 음이온 부분에 유래하는 피크가 관찰된 라만 스펙트럼을 각각 도 31∼도 37에 나타낸다. 도면의 횡축은 파수(㎝-1)이고, 종축은 산란 강도이다.
라만 스펙트럼 측정 조건
장치: 레이저 라만 분광 광도계(일본 분광 주식회사 NRS 시리즈)
레이저 파장: 532㎚
불활성 가스 분위기하에서 전해액을 석영 셀에 밀폐하고, 측정에 제공했다.
도 31∼33에서 나타나는 실시예 12, 실시예 13, 비교예 14의 전해액의 라만 스펙트럼의 700∼800㎝-1에는, 아세토니트릴에 용해한 LiFSA의 (FSO2)2N에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 여기에서, 도 31∼33으로부터, LiFSA의 농도의 증가에 수반하여, 상기 피크가 고파수측으로 시프트하는 것을 알 수 있다. 전해액이 고농도화됨에 따라, 염의 음이온에 해당하는 (FSO2)2N이 Li와 상호 작용하는 상태가 되는, 환언하면, 농도가 낮은 경우는 Li와 음이온은 SSIP(Solvent-separated ion pairs) 상태를 주로 형성하고 있고, 고농도화에 수반하여 CIP(Contact ion pairs) 상태나 AGG(aggregate) 상태를 주로 형성하고 있다고 추찰된다. 그리고, 이러한 상태의 변화가 라만 스펙트럼의 피크 시프트로서 관찰되었다고 고찰할 수 있다.
도 34∼37에서 나타나는 실시예 15, 실시예 17, 실시예 19, 비교예 15의 전해액의 라만 스펙트럼의 700∼800㎝-1에는, 디메틸카보네이트에 용해한 LiFSA의 (FSO2)2N에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 여기에서, 도 34∼37로부터, LiFSA의 농도의 증가에 수반하여, 상기 피크가 고파수측으로 시프트하는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 전 단락에서 고찰한 것과 동일하게, 전해액이 고농도화됨에 따라, 염의 음이온에 해당하는 (FSO2)2N이 Li와 상호 작용하는 상태가 되고, 그리고, 이러한 상태의 변화가 라만 스펙트럼의 피크 시프트로서 관찰되었다고 고찰할 수 있다.
(실시예 A)
실시예 13의 전해액을 이용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
활물질인 평균 입경 10㎛의 흑연 90질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 집전체로서 두께 20㎛의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 작용극으로 했다.
대극은 금속 Li로 했다.
작용극, 대극, 양자의 사이에 협장한 세퍼레이터로서의 두께 400㎛의 Whatman 유리 섬유 여과지 및 실시예 13의 전해액을 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 실시예 A의 하프 셀로 했다.
(비교예 A)
전해액으로서 비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로, 비교예 A의 하프 셀을 제조했다.
(평가예 9: 레이트 특성)
실시예 A, 비교예 A의 하프 셀의 레이트 특성을 이하의 방법으로 시험했다.
하프 셀에 대하여, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 레이트(1C란 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 의미함)로 충전을 행한 후에 방전을 행하고, 각각의 속도에 있어서의 작용극의 용량(방전 용량)을 측정했다. 또한, 여기에서의 기술은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다. 0.1C 레이트에서의 작용극의 용량에 대한 다른 레이트에 있어서의 용량의 비율(레이트 특성)을 산출했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112018089884358-pat00013
실시예 A의 하프 셀은, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 중 어느 레이트에 있어서도, 비교예 A의 하프 셀과 비교하여, 용량의 저하가 억제되어 있어, 우수한 레이트 특성을 나타냈다. 본 발명의 전해액을 사용한 2차 전지는, 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다.
(평가예 10: 급속 충방전의 반복에 대한 응답성)
실시예 A, 비교예 A의 하프 셀에 대하여, 1C 레이트로 충방전을 3회 반복했을 때의, 용량과 전압의 변화를 관찰했다. 결과를 도 38에 나타낸다.
비교예 A의 하프 셀은 충방전을 반복함에 수반하여, 1C 레이트로 전류를 흘린 경우의 분극이 커지는 경향이 있고, 2V에서 0.01V에 도달할 때까지 얻어지는 용량이 급속하게 저하되었다. 다른 한편, 실시예 A의 하프 셀은 충방전을 반복해도, 도 38에 있어서 3개의 곡선이 겹쳐 있는 모양으로부터도 확인할 수 있는 바와 같이 분극의 증감이 거의 없어, 적합하게 용량을 유지했다. 비교예 A에 있어서 분극이 증가한 이유로서, 급속하게 충방전을 반복했을 때의 전해액 중에 발생한 Li 농도 불균일에 의해, 전극과의 반응 계면에 충분한 양의 Li를 전해액이 공급할 수 없게 된 것, 즉, 전해액의 Li 농도의 편재가 생각된다. 실시예 A에서는, Li 농도가 높은 본 발명의 전해액을 이용함으로써, 전해액의 Li 농도의 편재를 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다. 본 발명의 전해액을 사용한 2차 전지는, 급속 충방전에 대하여, 우수한 응답성을 나타내는 것이 뒷받침되었다. 또한, 본 발명의 전해액의 존재하에서의 급속 충방전에 대하여, 흑연 함유 전극이 우수한 응답성을 나타내는 것이 뒷받침되었다고 말할 수 있다.
또한, 리튬 이온 커패시터는, 기술한 바와 같이, 충방전시에 부극 및 전해액의 사이에서 리튬 이온 2차 전지와 동일한 전기 화학 반응(전지 반응)을 수반하기 때문에, 부극 및 전해액의 사이에서 발생하는 전기 화학 반응(전지 반응)에는 가역성과 속도가 요구된다. 여기에서, 리튬 이온 커패시터에 요구되는 부극 및 전해액의 사이에서 발생하는 전기 화학 반응(전지 반응)의 가역성과 속도는, 전술 또는 이하의 하프 셀에 대한 평가예로 평가할 수 있다. 표 13의 결과로부터, 본 발명의 전해액의 존재하에서, 리튬 이온 커패시터의 흑연 함유 전극이 우수한 레이트 특성과 가역성을 나타내는 것이 뒷받침되었다고 말할 수 있다.
(실시예 B)
실시예 13의 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2로 나타나는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물 94질량부, 도전조제인 아세틸렌 블랙 3질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 3질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리가 막 형상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80℃에서 20분간 건조함으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 했다.
부극 활물질인 천연 흑연 98질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1질량부 및 카복시메틸셀룰로오스 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 20㎛의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조하여 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 100℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다.
세퍼레이터로서, 실험용 여지(동양여지 주식회사, 셀룰로오스제, 두께 260㎛)를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상으로 된 래미네이트 필름에 실시예 13의 전해액을 주입했다. 그 후, 남은 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 B의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
(비교예 B)
전해액으로서 비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 B와 동일한 방법으로, 비교예 B의 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
(평가예 11: 열안정성)
실시예 B, 비교예 B의 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태의 정극에 대한 전해액의 열안정성을 이하의 방법으로 평가했다.
리튬 이온 2차 전지에 대하여, 충전 종시 전압 4.2V, 정전류 정전압 조건으로 만(滿)충전했다. 만충전 후의 리튬 이온 2차 전지를 해체하고, 정극을 취출했다. 당해 정극 3mg 및 전해액 1.8μL를 스테인리스제의 팬에 넣고, 당해 팬을 밀폐했다. 밀폐 팬을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃／min.의 조건으로 시차 주사 열량 분석을 행하여, DSC 곡선을 관찰했다. 시차 주사 열량 측정 장치로서 Rigaku DSC8230을 사용했다. 실시예 B의 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 차트를 도 39에, 비교예 B의 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 차트를 도 40에 각각 나타낸다.
도 39 및 도 40의 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 B의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 곡선은 거의 흡발열 피크가 관찰되지 않았던 것에 대하여, 비교예 B의 리튬 이온 2차 전지의 충전 상태의 정극과 전해액을 공존시킨 경우의 DSC 곡선에 있어서는 300℃ 부근에 발열 피크가 관찰되었다. 이 발열 피크는, 정극 활물질과 전해액이 반응한 결과, 발생한 것이라고 추정된다.
이들 결과로부터, 본 발명의 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 종래의 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 정극 활물질과 전해액과의 반응성이 낮아, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 C)
실시예 13의 전해액을 이용한 실시예 C의 리튬 이온 2차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극은, 실시예 B의 리튬 이온 2차 전지의 정극과 동일하게 제조했다.
부극 활물질인 천연 흑연 98질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1질량부 및 카복시메틸셀룰로오스 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 20㎛의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조하여 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 100℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다.
세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상으로 된 래미네이트 필름에 실시예 13의 전해액을 주입했다. 그 후, 남은 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 C의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
(실시예 D)
실시예 13의 전해액을 이용한 실시예 D의 리튬 이온 2차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극은, 실시예 B의 리튬 이온 2차 전지의 정극과 동일하게 제조했다.
부극 활물질인 천연 흑연 90질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 20㎛의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조하여 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다.
세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상으로 된 래미네이트 필름에 실시예 13의 전해액을 주입했다. 그 후, 남은 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 D의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
(비교예 C)
비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 C와 동일하게, 비교예 C의 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
(비교예 D)
비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 D와 동일하게, 비교예 D의 리튬 이온 2차 전지를 제조했다.
(평가예 12: 리튬 이온 2차 전지의 입출력 특성)
실시예 C, D, 비교예 C, D의 리튬 이온 2차 전지의 출력 특성을 이하의 조건으로 평가했다.
(1) 0℃ 또는 25℃, SOC 80％에서의 입력 특성 평가
평가 조건은, 충전 상태(SOC) 80％, 0℃ 또는 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh로 했다. 입력 특성의 평가는, 2초 입력과 5초 입력에 대해서 전지마다 각각 3회 행했다.
또한, 각 전지의 체적에 기초하여, 25℃, 2초 입력에 있어서의 전지 출력 밀도(W/L)를 산출했다.
입력 특성의 평가 결과를 표 14에 나타낸다. 표 14 중의 「2초 입력」은, 충전 개시부터 2초 후에서의 입력을 의미하고, 「5초 입력」은 충전 개시부터 5초 후에서의 입력을 의미하고 있다.
표 14에 나타내는 바와 같이, 온도의 차이에 상관없이, 실시예 C의 전지의 입력은, 비교예 C의 전지의 입력에 비하여, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시예 D의 전지의 입력은, 비교예 D의 전지의 입력에 비하여, 현저하게 높았다.
또한, 실시예 C의 전지의 전지 입력 밀도는, 비교예 C의 전지의 전지 입력 밀도에 비하여, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시예 D의 전지의 전지 입력 밀도는, 비교예 D의 전지의 전지 입력 밀도에 비하여, 현저하게 높았다.
(2) 0℃ 또는 25℃, SOC 20％에서의 출력 특성 평가
평가 조건은, 충전 상태(SOC) 20％, 0℃ 또는 25℃, 사용 전압 범위 3V―4.2V, 용량 13.5mAh로 했다. SOC 20％, 0℃는, 예를 들면, 냉장실 등에서 사용하는 경우와 같이 출력 특성이 나오기 어려운 영역이다. 출력 특성의 평가는, 2초 출력과 5초 출력에 대해서 전지마다 각각 3회 행했다.
또한, 각 전지의 체적에 기초하여, 25℃, 2초 출력에 있어서의 전지 출력 밀도(W/L)를 산출했다.
출력 특성의 평가 결과를 표 14에 나타낸다. 표 14 중의 「2초 출력」은, 방전 개시부터 2초 후에서의 출력을 의미하고, 「5초 출력」은 방전 개시부터 5초 후에서의 출력을 의미하고 있다.
표 14에 나타내는 바와 같이, 온도의 차이에 상관없이, 실시예 C의 전지의 출력은, 비교예 C의 전지의 출력에 비하여, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시예 D의 전지의 출력은, 비교예 D의 전지의 출력에 비하여, 현저하게 높았다.
또한, 실시예 C의 전지의 전지 출력 밀도는, 비교예 C의 전지의 전지 출력 밀도에 비하여, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시예 D의 전지의 전지 출력 밀도는, 비교예 D의 전지의 전지 출력 밀도에 비하여, 현저하게 높았다.
Figure 112018089884358-pat00014
(실시예 E)
실시예 13의 전해액을 이용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
활물질인 평균 입경 10㎛의 흑연 90질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 집전체로서 두께 20㎛의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 작용극으로 했다. 또한, 동박 1㎠당의 활물질의 질량은 1.48㎎이었다. 또한, 프레스 전의 흑연 및 폴리불화 비닐리덴의 밀도는 0.68g/㎤이고, 프레스 후의 활물질층의 밀도는 1.025g/㎤였다.
대극은 금속 Li로 했다.
작용극, 대극, 양자의 사이에 협장한 세퍼레이터로서의 두께 400㎛의 Whatman 유리 섬유 여과지 및 실시예 13의 전해액을, 지름 13.82㎜의 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 실시예 E의 하프 셀로 했다.
(실시예 F)
전해액으로서 실시예 15의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 E와 동일한 방법으로, 실시예 F의 하프 셀을 제조했다.
(실시예 G)
전해액으로서 실시예 20의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 E와 동일한 방법으로, 실시예 G의 하프 셀을 제조했다.
(실시예 H)
전해액으로서 실시예 23의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 E와 동일한 방법으로, 실시예 H의 하프 셀을 제조했다.
(비교예 E)
전해액으로서 비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 E와 동일한 방법으로, 비교예 E의 하프 셀을 제조했다.
(평가예 13: 레이트 특성)
실시예 E∼H, 비교예 E의 하프 셀의 레이트 특성을 이하의 방법으로 시험했다. 하프 셀에 대하여, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 레이트(1C란 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 의미함)로 충전을 행한 후에 방전을 행하고, 각각의 속도에 있어서의 작용극의 용량(방전 용량)을 측정했다. 또한, 여기에서의 기술은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다. 0.1C 레이트에서의 작용극의 용량에 대한 다른 레이트에 있어서의 용량의 비율(레이트 특성)을 산출했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112018089884358-pat00015
실시예 E∼H의 하프 셀은 0.2C, 0.5C, 1C의 레이트에 있어서, 또한, 실시예 E, F는 2C의 레이트에 있어서도 비교예 E의 하프 셀과 비교하여, 용량 저하가 억제되어 있어, 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다. 또한, 본 발명의 전해액의 존재하에서, 흑연 함유 전극이 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다고도 말할 수 있다.
(평가예 14: 용량 유지율)
실시예 E∼H, 비교예 E의 하프 셀의 용량 유지율을 이하의 방법으로 시험했다.
각 하프 셀에 대하여, 25℃, 전압 2.0V까지 CC 충전(정전류 충전)하고, 전압 0.01V까지 CC 방전(정전류 방전)을 행하는 2.0V-0.01V의 충방전 사이클을, 충방전 레이트 0.1C로 3사이클 행하고, 그 후, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C의 순으로 각 충방전 레이트에 대해 3사이클씩 충방전을 행하고, 마지막으로 0.1C로 3사이클 충방전을 행했다. 각 하프 셀의 용량 유지율(％)은 이하의 식으로 구했다.
용량 유지율(％)＝B/A×100
A: 맨 처음의 0.1C 충방전 사이클에 있어서의 2회째의 작용극의 방전 용량
B: 마지막의 0.1C의 충방전 사이클에 있어서의 2회째의 작용극의 방전 용량
결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 여기에서의 기술은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다.
Figure 112018089884358-pat00016
어느 하프 셀도, 양호하게 충방전 반응을 행하여, 적합한 용량 유지율을 나타냈다. 특히, 실시예 F, G, H의 하프 셀의 용량 유지율은 현저하게 우수했다. 또한, 본 발명의 전해액의 존재하에서, 흑연 함유 전극이 우수한 용량 유지율을 나타내는 것이 뒷받침되었다고도 말할 수 있다.
(평가예 15: 충방전의 가역성)
실시예 E∼H, 비교예 E의 하프 셀에 대하여, 25℃, 전압 2.0V까지 CC 충전(정전류 충전)하고, 전압 0.01V까지 CC 방전(정전류 방전)을 행하는 2.0V-0.01V의 충방전 사이클을, 충방전 레이트 0.1C로 3사이클 행했다. 각 하프 셀의 충방전 곡선을 도 41∼45에 나타낸다.
도 41∼45에 나타나는 바와 같이, 실시예 E∼H의 하프 셀은, 일반적인 전해액을 이용한 비교예 E의 하프 셀과 동일하게, 가역적으로 충방전 반응하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액의 존재하에서, 흑연 함유 전극이 가역적으로 충방전 반응하는 것이 뒷받침되었다고도 말할 수 있다.
(실시예 I)
실시예 13의 전해액을 이용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
지름 13.82㎜, 면적 1.5㎠, 두께 20㎛의 알루미늄박(JIS A1000번계)을 작용극으로 하고, 대극은 금속 Li로 했다. 세퍼레이터는, 두께 400㎛의 Whatman 유리 필터 부직포: 품번 1825-055를 이용했다.
작용극, 대극, 세퍼레이터 및 실시예 13의 전해액을 전지 케이스(호센 주식회사 제조 CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 실시예 I의 하프 셀로 했다.
(실시예 J)
실시예 15의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 I의 하프 셀과 동일하게 하여, 실시예 J의 하프 셀을 제작했다.
(실시예 K)
실시예 17의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 I의 하프 셀과 동일하게 하여, 실시예 K의 하프 셀을 제작했다.
(실시예 L)
실시예 20의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 I의 하프 셀과 동일하게 하여, 실시예 L의 하프 셀을 제작했다.
(실시예 M)
실시예 23의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 I의 하프 셀과 동일하게 하여, 실시예 M의 하프 셀을 제작했다.
(비교예 F)
비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 I의 하프 셀과 동일하게 하여, 비교예 F의 하프 셀을 제작했다.
(비교예 G)
비교예 15의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 I의 하프 셀과 동일하게 하여, 비교예 G의 하프 셀을 제작했다.
(평가예 16: 작용극 Al에서의 사이클릭 볼타메트리 평가)
실시예 I∼J, L∼M 및 비교예 F의 하프 셀에 대하여, 3.1V∼4.6V, 1mV/s의 조건으로 5사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행하고, 그 후, 3.1V∼5.1V, 1mV/s의 조건으로 5사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행했다. 실시예 I∼J, L∼M 및 비교예 F의 하프 셀에 대한 전위와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프를 도 46∼도 54에 나타낸다.
또한, 실시예 J, K 및 비교예 G의 하프 셀에 대하여, 3.0V∼4.5V, 1mV/s의 조건으로, 10사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행하고, 그 후, 3.0V∼5.0V, 1mV/s의 조건으로, 10사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행했다. 실시예 J, K 및 비교예 G의 하프 셀에 대한 전위와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프를 도 55∼도 60에 나타낸다.
도 54로부터, 비교예 F의 하프 셀에서는, 2사이클 이후도 3.1V에서 4.6V에 걸쳐 전류가 흘러, 고전위가 됨에 따라 전류가 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 59 및 도 60으로부터, 비교예 G의 하프 셀에 있어서도 동일하게, 2사이클 이후도 3.0V에서 4.5V에 걸쳐 전류가 흘러, 고전위가 됨에 따라 전류가 증대하고 있다. 이 전류는, 작용극의 알루미늄이 부식한 것에 의한 Al의 산화 전류로 추정된다.
다른 한편, 도 46∼도 53으로부터, 실시예 I∼J, L∼M의 하프 셀에서는 2사이클 이후는 3.1V에서 4.6V에 걸쳐 거의 전류가 흐르고 있지 않은 것을 알 수 있다. 4.3V 이상에서는 전위 상승에 수반하여 근소하게 전류의 증대가 관찰되기는 하지만, 사이클을 반복함에 따라, 전류의 양은 감소하여, 정상 상태를 향했다. 특히, 실시예 J, L∼M의 하프 셀은, 고전위인 5.1V까지 전류의 현저한 증대가 관찰되지 않고, 게다가, 사이클의 반복에 수반하여 전류량의 감소가 관찰되었다.
또한, 도 55∼도 58로부터, 실시예 J, K의 하프 셀에 있어서도 동일하게, 2사이클 이후는 3.0V에서 4.5V에 걸쳐 거의 전류가 흐르고 있지 않는 것을 알 수 있다. 특히 3사이클째 이후에서는 4.5V에 이르기까지 전류의 증대는 거의 없다. 그리고, 실시예 K의 하프 셀에서는 고전위가 되는 4.5V 이후에 전류의 증대가 보이지만, 이것은 비교예 G의 하프 셀에 있어서의 4.5V 이후의 전류값에 비하면 훨씬 작은 값이다. 실시예 J의 하프 셀에 대해서는, 4.5V 이후도 5.0V에 이르기까지 전류의 증대는 거의 없고, 사이클의 반복에 수반하여 전류량의 감소가 관찰되었다.
사이클릭 볼타메트리 평가의 결과로부터, 5V를 초과하는 고전위 조건에서도, 실시예 13, 실시예 15, 실시예 17, 실시예 20 및 실시예 23의 각 전해액의 알루미늄에 대한 부식성은 낮다고 말할 수 있다. 즉, 실시예 13, 실시예 15, 실시예 17, 실시예 20 및 실시예 23의 각 전해액은, 집전체 등에 알루미늄을 이용한 전지 및 커패시터에 대하여, 적합한 전해액이라고 할 수 있다.
(실시예 N)
전해액으로서 실시예 12의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 A와 동일한 방법으로, 실시예 N의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(비교예 H)
전해액으로서 비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 N과 동일한 방법으로, 비교예 H의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(평가예 17: 저온에서의 레이트 특성)
실시예 N과 비교예 H의 리튬 이온 2차 전지를 이용하여, -20℃에서의 레이트 특성을 이하와 같이 평가했다. 결과를 도 61 및 도 62에 나타낸다.
(1) 부극(평가극)으로의 리튬 흡장이 진행하는 방향으로 전류를 흘린다.
(2) 전압 범위: 2V→0.01V(v.s.Li/Li+)
(3) 레이트: 0.02C, 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.5C(0.01V 도달 후에 전류를 정지)
또한, 1C는, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타낸다.
도 61 및 도 62로부터, 각 전류 레이트에 있어서의 실시예 N의 리튬 이온 2차 전지의 전압 커브는, 비교예 H의 리튬 이온 2차 전지의 전압 커브와 비교하여, 높은 전압을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 전해액의 존재하에서, 흑연 함유 전극이 저온 환경에 있어서도 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다고 말할 수 있다. 즉, 본 발명의 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 커패시터는, 저온 환경에 있어서도 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다.
(실시예 O)
실시예 13의 전해액을 이용한 실시예 O의 리튬 이온 2차 전지를 이하와 같이 제조했다.
정극 활물질인 LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2로 나타나는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물 90질량부, 도전조제인 아세틸렌 블랙 8질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 2질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 정극 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박을 준비했다. 이 알루미늄박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여 상기 슬러리가 막 형상이 되도록 도포했다. 슬러리가 도포된 알루미늄박을 80℃에서 20분간 건조함으로써 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발에 의해 제거했다. 그 후, 이 알루미늄박을 프레스하여 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 정극 활물질층이 형성된 알루미늄박을 얻었다. 이것을 정극으로 했다.
부극 활물질인 천연 흑연 98질량부, 그리고 결착제인 스티렌부타디엔 고무 1질량부 및 카복시메틸셀룰로오스 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 20㎛의 동박을 준비했다. 이 동박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 동박을 건조하여 물을 제거하고, 그 후, 동박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 100℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 활물질층이 형성된 동박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다.
세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 협지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상으로 된 래미네이트 필름에 실시예 13의 전해액을 주입했다. 그 후, 남은 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 O의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
(실시예 P)
전해액으로서 실시예 15의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 O와 동일한 방법으로, 실시예 P의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(실시예 Q)
전해액으로서 실시예 17의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 O와 동일한 방법으로, 실시예 Q의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(비교예 I)
전해액으로서 비교예 18의 전해액을 이용한 이외는, 실시예 O와 동일한 방법으로, 비교예 I의 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
(평가예 18: 전지의 내부 저항)
실시예 O∼Q 및 비교예 I의 리튬 이온 2차 전지를 준비하고, 전지의 내부 저항을 평가했다.
각 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 실온, 3.0V∼4.1V(vs. Li 기준)의 범위에서 CC 충방전, 즉 정전류 충방전을 반복했다. 그리고, 초회 충방전 후의 교류 임피던스 및, 100사이클 경과 후의 교류 임피던스를 측정했다. 얻어진 복소 임피던스 평면 플롯을 기초로, 전해액, 부극 및 정극의 반응 저항을 각각 해석했다. 도 63에 나타내는 바와 같이, 복소 임피던스 평면 플롯에는, 두 개의 원호가 보였다. 도면 중 좌측(즉 복소 임피던스의 실부가 작은 측)의 원호를 제1 원호라고 부른다. 도면 중 우측의 원호를 제2 원호라고 부른다. 제1 원호의 크기를 기초로 부극의 반응 저항을 해석하고, 제2 원호의 크기를 기초로 정극의 반응 저항을 해석했다. 제1 원호에 연속하는 도 63 중 가장 좌측의 플롯을 기초로 전해액의 저항을 해석했다. 해석 결과를 표 17 및 표 18에 나타낸다. 또한, 표 17은, 초회 충방전 후의 전해액의 저항(소위 용액 저항), 부극의 반응 저항, 정극의 반응 저항을 나타내고, 표 18은 100사이클 경과 후의 각 저항을 나타낸다.
Figure 112018089884358-pat00017
Figure 112018089884358-pat00018
표 17 및 표 18에 나타내는 바와 같이, 각 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 100사이클 경과 후의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은, 초회 충방전 후의 각 저항에 비하여 저하되는 경향이 있다. 그리고, 표 18에 나타내는 100사이클 경과 후에는, 실시예 O∼Q의 리튬 이온 2차 전지의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은, 비교예 I의 리튬 이온 2차 전지의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항에 비하여 낮다.
또한, 실시예 O, Q 및 비교예 I의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액의 용액 저항은 거의 동일하고, 실시예 P의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액의 용액 저항은, 실시예 O, Q 및 비교예 I에 비하여 높다. 또한, 각 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 각 전해액의 용액 저항은 초회 충방전 후도 100사이클 경과 후도 동등하다. 이 때문에, 각 전해액의 내구 열화는 발생하고 있지 않다고 생각되고, 상기한 비교예 및 실시예에 있어서 발생한 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항의 차이는, 전해액의 내구 열화에 관계되는 것이 아니라 전극 자체에 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
리튬 이온 2차 전지의 내부 저항은, 전해액의 용액 저항, 부극의 반응 저항 및 정극의 반응 저항으로부터 종합적으로 판단할 수 있다. 표 17 및 표 18의 결과를 기초로 하면, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항 증대를 억제하는 관점에서는, 실시예 P, Q의 리튬 이온 2차 전지가 가장 내구성이 우수하고, 이어서 실시예 O의 리튬 이온 2차 전지를 내구성이 우수하다고 말할 수 있다.
(평가예 19: 전지의 사이클 내구성)
실시예 O∼Q 및 비교예 I의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 실온, 3.0V∼4.1V(vs. Li 기준)의 범위에서 CC 충방전을 반복하고, 초회 충방전시의 방전 용량, 100사이클시의 방전 용량 및, 500사이클시의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 초회 충방전시의 각 리튬 이온 2차 전지의 용량을 100％로 하고, 100사이클시 및 500사이클시의 각 리튬 이온 2차 전지의 용량 유지율(％)을 산출했다. 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure 112018089884358-pat00019
표 19에 나타내는 바와 같이, 실시예 O∼Q의 리튬 이온 2차 전지는, SEI의 재료가 되는 EC를 포함하지 않음에도 불구하고, EC를 포함하는 비교예 I의 리튬 이온 2차 전지와 동등한 100사이클시의 용량 유지율을 나타냈다. 이것은, 실시예 O∼Q의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 정극 및 부극에는, 본 발명의 전해액에 유래하는 피막이 존재하기 때문이라고 생각된다. 그리고, 실시예 P의 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 500사이클 경과시에도 매우 높은 용량 유지율을 나타내고, 특히 내구성이 우수했다. 이 결과로부터, 전해액의 유기 용매로서 DMC를 선택하는 경우에는, AN을 선택하는 경우에 비하여, 보다 내구성이 향상된다고 말할 수 있다.
(실시예 R)
본 발명의 커패시터를 이하와 같이 제조했다.
본 발명의 커패시터의 정극 및 부극으로서, 호센 주식회사 제조의 MDLC-105N2를 이용했다. 실시예 11의 전해액을 유리 필터에 스며들게 한 것과, 상기 정극 및 상기 부극으로, 코인형의 셀을 작성했다. 이 셀을 실시예 R의 커패시터로 했다. 또한, 정극 및 부극은 셀 제작 전에 120℃에서 24시간 진공 건조시킨 것을 사용하고, 셀 제작은 불활성 가스 분위기하, 노점을 -70℃ 이하로 조정한 글로브 박스 내에서 행했다.
(비교예 J)
전해액으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)아미드를 이용한 이외는, 실시예 R과 동일한 방법으로, 비교예 J의 커패시터를 제조했다.
(평가예 20)
실시예 R 및 비교예 J의 커패시터에 대해, 이하의 시험을 행했다.
각 커패시터에 대하여, 전류 밀도 100mA/g, Cut-off 전압 0∼1V에서 10회의 충방전을 행하고, 이것을 컨디셔닝으로 했다. 각 커패시터에 있어서의 컨디셔닝의 마지막의 충방전 곡선을 도 64에 나타낸다.
도 64로부터, 실시예 R의 커패시터는 비교예 J의 커패시터와 비교하여 용량이 큰 것을 알 수 있다.
또한, 상기 충방전을 거친 실시예 R 및 비교예 J의 커패시터에 대하여, Cut-off 전압 0∼2V에서, 전류 밀도 100, 500, 1000, 2000mA/g으로 충방전을 행했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112018089884358-pat00020
실시예 R의 커패시터는 비교예 J의 커패시터와 동등 이상의 용량을 나타냈다. 특히, 고레이트의 충방전에 있어서도, 실시예 R의 커패시터는 충분한 용량을 나타냈다.
(실시예 S)
커패시터의 정극 및 부극으로서, 호센 주식회사 제조의 MDLC-105N2를 준비했다. 실시예 26의 전해액, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포, 상기 정극 및 상기 부극으로, 코인형의 셀을 작성했다. 이 셀을 실시예 S의 커패시터로 했다. 또한, 정극 및 부극은 셀 제작 전에 120℃에서 24시간 진공 건조시킨 것을 사용하고, 셀 제작은 불활성 가스 분위기하, 노점을 -70℃ 이하로 조정한 글로브 박스 내에서 행했다.
(비교예 K)
전해액으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드를 이용한 이외는, 실시예 S와 동일한 방법으로, 비교예 K의 커패시터를 제조했다.
(평가예 21)
실시예 S 및 비교예 K의 커패시터에 대해, 이하의 시험을 행했다.
각 커패시터에 대하여, 전류 밀도 100mA/g, Cut-off 전압 0∼1V에서, 10회의 충방전을 행했다. 상기 충방전을 거친 각 커패시터에 대하여, Cut-off 전압 0∼2.5V에서, 전류 밀도 100mA/g으로 충방전을 행했다. 결과를 도 65 및 표 21에 나타낸다. 또한, 충방전 효율이란, 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율이다. 상기와 동일하게 하여, 실시예 S의 커패시터에 대하여, Cut-off 전압 0∼2V, 0∼2.5V, 0∼3V, 0∼4V에서, 전류 밀도 100mA/g으로 충방전을 행했다. Cut-off 전압 0∼2V, 0∼2.5V, 0∼3V의 충방전 곡선을 도 66∼68에 나타내고, 각 방전 곡선을 도 69에 나타내고, 각 방전 용량을 표 22에 나타낸다.
Figure 112018089884358-pat00021
도 65로부터, 비교예 K의 커패시터의 충전 커브는 충전의 도중에 직선으로부터 어긋나 있는 것을 알 수 있다. 당해 충전 커브에 있어서는, 특히 전압이 2V를 초과한 근방의 충전 커브의 기울기가 작아져 있어, 전압이 상승하기 어려워져 있는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 인가한 전류가 전해액의 분해 등이 요망되지 않는 불가역 반응에 이용되고 있기 때문이라고 추정된다. 또한, 표 21의 결과로부터, 비교예 K의 커패시터의 충방전 효율은 뒤떨어지고 있는 것을 알 수 있다. 다른 한편, 실시예 S의 커패시터의 충전 커브가 직선인 점 및, 충방전 효율이 100％인 점에서, 실시예 S의 커패시터에 있어서는 인가한 전류가 전해액의 분해 등의 불가역 반응에 이용되지 않고 커패시터 용량으로서 작용하고 있다고 고찰할 수 있어, 실시예 S의 커패시터는 안정적으로 작동하고 있다고 말할 수 있다.
Figure 112018089884358-pat00022
도 66∼69에 나타내는 바와 같이, 실시예 S의 커패시터는 각 전위에서 적합하게 작동했다. 특히, 실시예 S의 커패시터가 충전 전위 4V에 있어서도 적합하게 작동한 것은 특필할 만하다. 표 22의 결과로부터, 충전 전위의 상승에 따라, 실시예 S의 커패시터의 방전 용량이 적합하게 상승하고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 T)
본 발명의 리튬 이온 커패시터를 이하와 같이 제조했다.
부극은, 이하와 같이 제조했다.
천연 흑연과, 폴리불화 비닐리덴과, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가 혼합하여, 슬러리 형상의 부극 합재를 조제했다. 슬러리 중의 각 성분(고형분)의 조성비는, 흑연:폴리불화 비닐리덴＝90:10(질량비)이었다.
여기에서 이용한 천연 흑연 분말을 라만 스펙트럼 분석(장치: 일본 분광 주식회사 제조의 RMP-320: 여기 파장λ＝532㎚, 그레이팅: 1800gr/㎜, 분해능: 3㎝-1)하면, 얻어지는 라만 스펙트럼의 G-band와 D-band의 피크의 강도비인 G/D비는 12.3이었다.
이 슬러리 형상의 부극 합재를, 두께 20㎛의 전해 동박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 동박 상에 부극 활물질층을 형성시켰다. 그 후, 80℃에서 20분간 건조하고, 부극 활물질층으로부터 유기 용매를 휘발시켜 제거했다. 건조 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 120℃에서 6시간 진공 건조하여, 부극 활물질층의 코팅량 0.9㎎/㎠, 밀도 0.5g/㎤의 부극을 형성했다.
부극과, 실시예 15의 전해액과, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포와, 상기 실시예 R의 커패시터의 정극과 동일한 정극으로 셀을 제작하고, 이 셀을 실시예 T의 리튬 이온 커패시터로 했다.
(평가예 22)
실시예 T의 리튬 이온 커패시터에 대해, 이하의 시험을 행했다.
커패시터에 대하여, 전류 밀도 20mA/g, Cut-off 전압 0∼1V로, 충방전 곡선이 안정될 때까지 충방전을 행했다. 상기 충방전을 거친 커패시터에 대하여, 전류 밀도 20mA/g으로 4.5V까지 충전을 행하고, 전압 4.5V에서 2시간 보존유지하고, 이어서, 전류 밀도 20mA/g로 2.5V까지 방전을 행한다는 충방전을, 커패시터의 충방전 곡선이 안정될 때까지 복수회 행했다. 마지막의 충방전 곡선을 도 70에 나타낸다.
도 70의 충방전 곡선으로부터, 고전위에 있어서 실시예 T의 리튬 이온 커패시터가 리튬 이온 커패시터로서 적합하게 작동한 것을 알 수 있다. 실시예 T의 리튬 이온 커패시터는, 부극에 흑연을 이용하고 있고, 또한, 고농도로 리튬염이 포함되어 있는 본 발명의 전해액을 이용하고 있다. 여기에서, 일반적으로 부극에 흑연을 이용한 리튬 이온 커패시터는, 부극 전위를 내리기 위해, 미리 리튬 이온을 도프한 상태가 필요하게 된다. 그러나, 본 발명의 전해액을 이용한 실시예 T의 리튬 이온 커패시터는, 부극의 흑연에 리튬 이온의 프리 도프 작업을 행하고 있지 않음에도 불구하고, 고전위에 있어서 리튬 이온 커패시터로서 안정되게 작동했다. 이것은, 종래의 전해액보다도 대과잉으로 리튬 이온이 존재하고 있는 본 발명의 전해액을 이용한 환경하, 리튬 이온 커패시터를 고전위에서 작동시킴으로써, 전해액 중의 리튬 이온이 서서히 부극의 흑연에 도프된 결과라고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 커패시터는, 계(系) 외로부터의 리튬의 프리 도프가 불요하다는 이점을 갖는다. 또한, 이하의 실시예 U에서 나타내는 바와 같이, 통상의 리튬 이온 커패시터에서 행해지는 리튬의 프리 도프를 실시해도, 본 발명의 리튬 이온 커패시터를 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 부극에 흑연을 이용한 리튬 이온 커패시터에 본 발명의 전해액을 이용함으로써, 흑연에 미리 리튬 이온을 도프하지 않아도, 충방전에 의해 본 발명의 전해액 중의 리튬 이온이 흑연에 삽입되어, 커패시터의 부극 전위가 내려가, 리튬 이온 커패시터가 되는 것이 증명되었다. 여기에서, 흑연이 전위에 의해 전해액에 포함되는 양이온이나 음이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 것이 널리 알려져 있다. 따라서, 음이온이 정극에 삽입 및 탈리하는 타입의 커패시터, 즉 정극에 흑연을 이용한 커패시터를 제공할 수 있다.
(실시예 U)
통상의 리튬 이온 커패시터에서 행해지는 리튬의 프리 도프를 실시한 경우의 본 발명의 리튬 이온 커패시터는 이하와 같이 제조할 수 있다.
부극은, 이하와 같이 제조한다.
천연 흑연과, 폴리불화 비닐리덴과, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가 혼합하여, 슬러리 형상의 부극 합재를 조제한다. 슬러리 중의 각 성분(고형분)의 조성비는, 흑연:폴리불화 비닐리덴＝90:10(질량비)이다.
이 슬러리 형상의 부극 합재를, 두께 20㎛의 전해 동박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 동박 상에 부극 활물질층을 형성한다. 그 후, 80℃에서 20분간 건조하고, 부극 활물질층으로부터 유기 용매를 휘발시켜 제거한다. 건조 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시킨다. 이것을 120℃에서 6시간 진공 건조하여, 부극 활물질층의 코팅량 0.9㎎/㎠, 밀도 0.5g/㎤의 부극을 형성한다. 부극의 부극 활물질층에 금속 리튬을 압착하고, 이것과, 비교예 18의 전해액 및, 공지의 탄소 전극으로 셀을 작성하여, 리튬 프리 도프용 셀로 한다. 리튬 프리 도프용 셀을 수사이클 충방전하고, 방전 상태(부극 활물질에 리튬이 도프된 상태)에서 셀을 해체하여, 리튬 프리 도프 부극을 취출한다.
리튬 프리 도프 부극과, 실시예 15의 전해액을 유리 필터에 스며들게 한 것과, 상기 실시예 R의 커패시터의 정극과 동일한 정극으로 셀을 제작하고, 이 셀을 실시예 U의 리튬 이온 커패시터로 한다.

Claims (17)

  1. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서,
    상기 염의 음이온의 화학 구조가 하기 일반식 (7)로 나타나고,
    (R13SO2)(R14SO2)N　　　　　　　　 일반식 (7)
    (R13, R14는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
    n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.
    또한, R13과 R14은, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.
    n은 0∼6의 정수. 상기 R13과 R14이 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수.)
    상기 유기 용매가, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 디메틸술폰, 술포란, 디메틸술폭사이드, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 푸란, 푸르푸랄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 티오펜, 피리딘, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 또는, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트로부터 선택되고,
    R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
    (R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m-1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
    또한, 이하의 조건을 만족하는 전해액.
    조건: 상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 c, d, e는 0인 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n은 0 ~ 4의 정수이고,
    상기 R13과 R14가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, 상기 n은 1 ~ 7의 정수인 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 n은 0 ~ 2의 정수이고,
    상기 R13과 R14가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, 상기 n은 1 ~ 3의 정수인 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염이 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi인 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염이 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, 또는 (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi인 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 아세토니트릴인 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트로부터 선택되는 전해액.
    R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
    (R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상(環狀) 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m-1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매가 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트로부터 선택되는 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 전지용 전해액인 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해액이 리튬 이온 2차 전지용 전해액인 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Io와 상기 Is의 관계는, Is＞2×Io인 전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전해액의 밀도 d(g/㎤)를 상기 전해액의 염 농도 c(㏖/L)로 나눈 d/c가 0.15≤d/c≤0.71이거나, 또는
    상기 전해액의 점도 η(mPa·s)가 10＜η＜500이고, 또한, 상기 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)가 1≤σ인 전해액.
  14. 제1항에 기재된 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  15. 헤테로 원소를 갖는 유기 용매와, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하고 음이온의 화학 구조가 하기 일반식 (7)로 나타나는 염을 혼합하고, 당해 염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 제1 용해 공정과,
    교반, 가온, 또는 교반 및 가온의 조건하에서, 상기 제1 전해액에 상기 염을 더하고, 상기 염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 제2 용해 공정과,
    교반, 가온, 또는 교반 및 가온의 조건하에서, 상기 제2 전해액에 상기 염을 더하고, 상기 염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 제3 용해 공정과,
    제조 도중의 전해액을 진동 분광 측정하는 진동 분광 측정 공정을 포함하고,
    상기 진동 분광 측정 공정에서 얻어진 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 유기 용매 본래의 피크의 강도와, 상기 유기 용매 본래의 피크가 파수 시프트한 피크의 강도를 비교하여, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도가 큰 경우에는, 전해액에 상기 염을 추가하고, 상기 파수 시프트한 피크의 강도가 큰 경우에는, 상기 제3 전해액에 도달한 것으로 판정하고,
    상기 유기 용매가, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 디메틸술폰, 술포란, 디메틸술폭사이드, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 푸란, 푸르푸랄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 티오펜, 피리딘, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 또는, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트로부터 선택되고,
    상기 제3 전해액은, 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 전해액의 제조 방법.
    (R13SO2)(R14SO2)N　　　　　　　　 일반식 (7)
    (R13, R14는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
    n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이고, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.
    또한, R13과 R14은, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.
    n은 0∼6의 정수. 상기 R13과 R14이 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수.)
    R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
    (R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m-1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
    조건: 상기 제3 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 진동 분광 측정 공정은, 제조 도중의 전해액을 진동 분광 측정하고, 상기 염과 상기 유기 용매의 배위 정도를 확인하는 공정인 전해액의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 제3 전해액의 밀도 d(g/㎤)를 상기 제3 전해액의 염 농도 c(㏖/L)로 나눈 d/c가 0.15≤d/c≤0.71이거나, 또는
    상기 제3 전해액의 점도 η(mPa·s)가 10＜η＜500이고, 또한, 상기 제3 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)가 1≤σ인 전해액의 제조 방법.
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