KR101967677B1 - 비수계 2차 전지 - Google Patents

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유키 하세가와
노부히로 고다
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가부시키가이샤 도요다 지도숏키
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Abstract

비수계 2차 전지의 정극은, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 및, 폴리 음이온계 재료 중으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 정극 활물질을 갖는다. 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함한다. 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io이다. 비수계 2차 전지는, Li/Li+를 기준 전위로 했을 때의 정극의 사용 최고 전위가 4.5V 이상이라도 좋다.

Description

비수계 2차 전지{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지는, 소형으로 에너지 밀도가 높아, 포터블 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서는, 주로 LiCoO2, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1) 등의 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 이용되고 있다(특허문헌 1). 전해액은, 에틸렌카보네이트를 포함하는 유기 용매에 리튬염을 용해시킴으로써 제작된다.
일반적으로는, 충전 상태에서는, 상기의 리튬 금속 복합 산화물은, 방전 상태에 비해 구조가 불안정해진다. 열 등의 에너지를 더하면 결정 구조의 붕괴와 함께, 산소(O)를 방출하고, 방출한 산소가 전해액과 반응하여 연소 발열한다고 생각되고 있다.
층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 중에서도 특히 LiNiO2나 Ni 비율이 높은 Li(NixCoyMnz)O2는, LiCoO2 등에 비하여 재료 비용이 낮고, 또한 뽑아낼 수 있는 전류 용량이 크다는 이점이 있다. 그 반면, Ni량의 증대에 수반하여, 충전 상태에서의 전해액과의 반응성이 높아져, 과열되었을 때의 전해액과 정극의 반응에 의한 발열 개시 온도가 저하되는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 이들 리튬 금속 복합 산화물을 휘발성의 전해액과 함께 이용하면, 전지에 손상이 발생한 경우에, 과열된 전해액이 순식간에 계 외로 방출될 우려가 있다.
예를 들면, 전해액에 널리 이용되는 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 유기 용매는, 전해액의 점도 및 융점이 낮고, 높은 이온 전도도를 갖는 전해액이 되는 한편, 휘발되기 쉽다. 만일, 전지에 간극이 있었던 경우나 손상 등이 발생한 경우에는, 전지계 외로 순식간에 기체로서 방출될 우려가 있다.
전해액으로서 이온 액체와 같은 저휘발성 액체를 이용함으로써, 전지에 손상이 발생한 경우에 전해액의 휘발을 억제하는 것이 생각된다. 그러나, 이온 액체는, 점도가 높고 이온 전도도가 통상의 전해액에 비하여 낮다. 이 때문에, 전지의 입출력 특성을 나쁘게 한다.
본원 발명자는, 전해액에 대해서 예의 탐구하여, 새로운 저휘발성의 전해액을 개발했다. 그리고, 본원 발명자는, 이 새로운 전해액을, 리튬 금속 복합 산화물을 활물질로 하는 정극과 조합하면, 입출력 특성이 우수한 비수계 2차 전지가 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서는, 주로 LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 이용되는 경우가 있다. 전해액은, 리튬염을, 에틸렌카보네이트를 포함하는 용매에 용해하여 이루어진다(특허문헌 1, 2).
이러한 2차 전지에서는, 부극, 정극 모두 가역적으로 충방전 반응이 행해질 필요가 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서는, LiFePO4 등의 올리빈 구조를 갖는 폴리 음이온계 재료가 이용되는 경우가 있다. 올리빈계 활물질을 사용한 전지는 안전성, 사이클성이 우수하고, 염가라는 특징을 갖는다. 전해액은, 금속염을, 에틸렌카보네이트를 포함하는 용매에 용해하여 이루어진다(특허문헌 3, 4).
이러한 2차 전지에서는, 부극, 정극 모두 가역적으로 충방전 반응이 행해질 필요가 있다. 또한, 높은 레이트 용량 특성이 요망되고 있다.
또한, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서는, 주로 LiCoO2, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z＝1) 등의 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물, LiMnzO4 등의 스피넬형 산화물, LiFePO4, Li2MnSiO4 등의 폴리 음이온 화합물이 이용되는 경우가 있다. 전해액은, 리튬염을, 에틸렌카보네이트를 포함하는 용매에 용해하여 이루어진다(특허문헌 1, 2).
일반적으로 리튬 이온 2차 전지는, 충방전 반응을 가역적으로 행한다. 이를 위해는, 전해액에는 높은 내환원성과, 내산화성이 요구된다. 특히, 비수계 2차 전지에 있어서 높은 용량을 얻고자 하는 경우나, 정극에 5V(vs　Li＋/Li) 부근에서 가역적인 충방전 반응을 하는 활물질을 이용한 경우는, 전지 본체의 사용 가능 상한 전위를 상승시킬 필요가 있다. 이 경우, 전해액은 정극의 사용 최고 전위를 상회하는 높은 산화 분해 전위를 갖는 것이 요망된다.
그래서, 특허문헌 5에서는, 높은 반응 전위를 갖는 화합물을 전해액에 첨가하는 것이 제안되고 있다.
본 발명자는, 예의 탐구의 결과, 종래 기술과는 상이한 수법으로 높은 내산화성을 갖는 전해액을 개발했다.
국제공개공보 2011/111364호 일본공개특허공보 2013-82581호 일본공개특허공보 2013-65575호 일본공개특허공보 2009-123474호 일본공표특허공보 2008-501220호
Netsu Sokutei 30(1)3-8
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 제1 과제는, 우수한 입출력 특성을 갖는 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
제2 과제는, 안전성의 향상과, 가역적인 충방전 반응이 가능한 것을 양립시키는 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
제3 과제는, 가역적인 충방전 반응이 가능하고 레이트 용량 특성이 향상되는 신규 전해액과 정극의 조합을 갖는 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
제4 과제는, 고전위에서 사용 가능한 비수계 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수계 2차 전지는, 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수계 2차 전지로서,
상기 정극은, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 갖고,
상기 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고,
상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 실시형태는, 본 발명자가, 예의 탐구의 결과, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는 정극을 구비하는 비수계 2차 전지에 대해서, 가역적으로 충방전 반응이 가능하고, 입출력 특성이 우수한 신규 전해액을 개발한 것에 의한다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수계 2차 전지는, 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수계 2차 전지로서, 상기 정극은, 스피넬 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 갖고, 상기 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고, 상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 실시형태는, 본 발명자가, 예의 탐구의 결과, 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는 정극을 구비하는 비수계 2차 전지에 대해서, 가역적으로 충방전 반응이 가능한 신규 전해액을 개발한 것에 의한다.
본 발명의 제3 실시형태에 따른 비수계 2차 전지는, 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수계 2차 전지로서, 상기 정극은, 폴리 음이온계 재료를 갖는 정극 활물질을 갖고, 상기 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고, 상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 실시형태는, 본 발명자가, 예의 탐구의 결과, 폴리 음이온계 재료를 갖는 정극을 구비하는 비수계 2차 전지에 대해서, 가역적으로 충방전 반응이 가능하고 레이트 용량 특성이 향상되는 신규 전해액과 정극의 조합을 개발한 것에 의한다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수계 2차 전지는, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 전해액을 갖는 비수계 2차 전지로서, 상기 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고,
상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io이고,
상기 비수계 2차 전지는, Li/Li＋를 기준 전위로 했을 때의 정극의 사용 최고 전위가 4.5V 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 실시형태에 의하면, 상기의 전해액을 이용하고 있기 때문에, 우수한 입출력 특성을 갖는 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 의하면, 상기의 신규 전해액을 이용하고 있기 때문에, 안전성의 향상과, 가역적인 충방전 반응이 가능한 것을 양립시키는 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태에 의하면, 상기의 신규 전해액을 이용하고 있기 때문에, 가역적으로 충방전 반응이 가능하고 레이트 용량 특성이 향상되는 신규 전해액과 정극의 조합을 갖는 비수계 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태의 비수계 2차 전지에 의하면, 상기의 전해액을 갖기 때문에, 고전위에서 사용할 수 있어, 평균 전압이나 전지 용량이 증대된다.
도 1은 전해액 E3의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 전해액 E4의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 전해액 E7의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 전해액 E8의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 전해액 E10의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 전해액 C2의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 전해액 C4의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 아세토니트릴의 IR 스펙트럼이다.
도 9는 (CF3SO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다(2100∼2400㎝-1).
도 11은 전해액 E11의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 12는 전해액 E12의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 13은 전해액 E13의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 14는 전해액 E14의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 15는 전해액 E15의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 16은 전해액 C6의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 17은 디메틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 18은 전해액 E16의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 19는 전해액 E17의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 20은 전해액 E18의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 21은 전해액 C7의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 22는 에틸메틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 23은 전해액 E19의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 24는 전해액 E20의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 25는 전해액 E21의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 26은 전해액 C8의 전해액의 IR 스펙트럼이다.
도 27은 디에틸카보네이트의 IR 스펙트럼이다.
도 28은 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼이다(1900∼1600㎝-1).
도 29는 전해액 E8의 라만 스펙트럼이다.
도 30은 전해액 E9의 라만 스펙트럼이다.
도 31은 전해액 C4의 라만 스펙트럼이다.
도 32는 전해액 E11의 라만 스펙트럼이다.
도 33은 전해액 E13의 라만 스펙트럼이다.
도 34는 전해액 E15의 라만 스펙트럼이다.
도 35는 전해액 C6의 라만 스펙트럼이다.
도 36은 실시예 A-1과 비교예 A-1의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 37은 실시예 A-2와 비교예 A-1의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 38은 실시예 A-5, 비교예 A-3의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 사이클 시험시에 있어서의 사이클수의 평방근과 방전 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 39는 평가예 A-15에 있어서의, 전지의 복소 임피던스(complex impedance) 평면 플롯이다.
도 40은 평가예 A-16에 있어서의, 전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 부극 S, O 함유 피막의 탄소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 41은 평가예 A-16에 있어서의, 전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 부극 S, O 함유 피막의 불소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 42는 평가예 A-16에 있어서의, 전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 부극 S, O 함유 피막의 질소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 43은 평가예 A-16에 있어서의, 전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 부극 S, O 함유 피막의 산소 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 44는 평가예 A-16에 있어서의, 전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 부극 S, O 함유 피막의 황 원소에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 45는 평가예 A-16에 있어서의 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막의 XPS 분석 결과이다.
도 46은 평가예 A-19에 있어서의 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막의 XPS 분석 결과이다.
도 47은 평가예 A-19에 있어서의 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막의 BF-STEM상이다.
도 48은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막의 C에 대한 STEM 분석 결과이다.
도 49는 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막의 O에 대한 STEM 분석 결과이다.
도 50은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막의 S에 대한 STEM 분석 결과이다.
도 51은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-8의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 52는 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-8의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 53은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-11의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 54는 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-11의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 55는 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-11, 전지 A-12 및 전지 A-C4의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 56은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-13, 전지 A-14 및 전지 A-C5의 정극 S, O 함유 피막의 S에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 57은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-11, 전지 A-12 및 전지 A-C4의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 58은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-13, 전지 A-14 및 전지 A-C5의 정극 S, O 함유 피막의 O에 대한 분석 결과이다.
도 59는 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-11, 전지 A-12 및 전지 A-C4의 부극 S, O 함유 피막의 S에 대한 분석 결과이다.
도 60은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-13, 전지 A-14 및 전지 A-C5의 부극 S, O 함유 피막의 S에 대한 분석 결과이다.
도 61은 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-11, 전지 A-12 및 전지 A-C4의 부극 S, O 함유 피막의 O에 대한 분석 결과이다.
도 62는 평가예 A-19에 있어서의, 전지 A-13, 전지 A-14 및 전지 A-C5의 부극 S, O 함유 피막의 O에 대한 분석 결과이다.
도 63은 평가예 A-21에 있어서의, 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 후의 알루미늄박의 표면 분석 결과이다.
도 64는 평가예 A-21에 있어서의, 전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 후의 알루미늄박의 표면 분석 결과이다.
도 65는 전지 A1의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 66은 전지 A1의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 67은 전지 A2의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 68은 전지 A2의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 69는 전지 A3의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 70은 전지 A3의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 71은 전지 A4의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 72는 전지 A4의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼5.1V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 73은 전지 AC1의 하프 셀에 대한 전위(3.1∼4.6V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 74는 전지 A2의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 75는 전지 A2의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 76은 전지 A5의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 77은 전지 A5의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 78은 전지 AC2의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼4.5V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 79는 전지 AC2의 하프 셀에 대한 전위(3.0∼5.0V)와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 80은 하프 셀의 CV 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 81은 하프 셀의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 82는 실시예 C-1의 하프 셀의 방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 83은 비교예 C-1의 하프 셀의 방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 84는 실시예 C-2의 하프 셀의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 85는 실시예 C-2, C-3 및 비교예 C-1, C-2의 하프 셀의 충방전 사이클에 수반하는 방전 레이트 용량의 변화를 나타내는 도면이다.
도 86은 실시예 C-1의 하프 셀의 각 레이트에서의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 87은 비교예 C-1의 하프 셀의 각 레이트에서의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 88은 전지 D-1 및 전지 D-C1, D-C2의 LSV 측정에 의한 전위-전류 곡선을 나타낸다.
도 89는 D-2의 LSV 측정에 의한 전위-전류 곡선을 나타낸다.
도 90은 전지 D-3의 하프 셀의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 91은 전지 D-4의 하프 셀의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 92는 리튬 금속 복합 산화물의 충전 곡선의 모델 설명도를 나타낸다.
도 93은 전지 D-5의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 94는 전지 D-6의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 95는 전지 D-7의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 96은 전지 D-8의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
도 97은 전지 D-C3의 하프 셀의 충방전 곡선이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 제1∼제4 실시형태에 따른 비수계 2차 전지에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a∼b」는, 하한 a 및 상한 b를 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한값 및 하한값, 그리고 실시예 중에 열기한 수치도 포함하여 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다. 또한 수치 범위 내로부터 임의로 선택한 수치를 상한, 하한의 수치로 할 수 있다.
(전해액)
전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염(이하, 「금속염」 또는 단순히 「염」이라고 하는 경우가 있음)과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크 파수에 있어서의 피크의 강도를 Io로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 파수 시프트(wave-number shifting)한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다.
또한, 종래의 전해액은, Is와 Io와의 관계가 Is＜Io이다.
이하, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액으로서, 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 전해액을, 「본 발명의 전해액」이라고 하는 경우가 있다.
금속염은, 통상, 전지의 전해액에 포함되는 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiAlCl4, 등의 전해질로서 이용되는 화합물이면 좋다. 금속염의 양이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 및, 알루미늄을 들 수 있다. 금속염의 양이온은, 전해액을 사용하는 전지의 전하 담체와 동일한 금속 이온인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액을 리튬 이온 2차 전지용의 전해액으로서 사용하는 것이면, 금속염의 양이온은 리튬이 바람직하다.
염의 음이온의 화학 구조는, 할로겐, 붕소, 질소, 산소, 황 또는 탄소로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하면 좋다. 할로겐 또는 붕소를 포함하는 음이온의 화학 구조를 구체적으로 예시하면, ClO4, PF6, AsF6, SbF6, TaF6, BF4, SiF6, B(C6H5)4, B(oxalate)2, Cl, Br, I를 들 수 있다.
질소, 산소, 황 또는 탄소를 포함하는 음이온의 화학 구조에 대해서, 이하, 구체적으로 설명한다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 나타나는 화학 구조가 바람직하다.
(R1X1)(R2X2)N　　　　　　　　　　　　 일반식 (1)
(R1은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R2는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, R1과 R2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X1은, SO2, C＝O, C＝S, RaP＝O, RbP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X2는, SO2, C＝O, C＝S, RcP＝O, RdP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Ra, Rb, Rc, Rd는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Ra, Rb, Rc, Rd는, R1 또는 R2와 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
R3X3Y　　　　　　　　　　　　 일반식 (2)
(R3은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
X3은, SO2, C＝O, C＝S, ReP＝O, RfP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Re, Rf는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Re, Rf는, R3과 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는, O, S로부터 선택된다.)
(R4X4)(R5X5)(R6X6)C　　　　　　　　　　　　 일반식 (3)
(R4는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R5는, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
R6은, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, R4, R5, R6 중, 어느 2개 또는 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
X4는, SO2, C＝O, C＝S, RgP＝O, RhP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X5는, SO2, C＝O, C＝S, RiP＝O, RjP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X6은, SO2, C＝O, C＝S, RkP＝O, RlP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl은, R4, R5 또는 R6과 결합하여 환(環)을 형성해도 좋다.)
상기 일반식 (1)∼(3)으로 나타나는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언에 대해서 설명한다. 예를 들면 「치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기」이면, 알킬기의 수소의 1개 또는 복수가 치환기로 치환되어 있는 알킬기, 또는, 특단의 치환기를 갖지 않는 알킬기를 의미한다.
「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 불포화 사이클로알킬기, 방향족기, 복소환기, 할로겐, OH, SH, CN, SCN, OCN, 니트로기, 알콕시기, 불포화 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, 아릴옥시카보닐기, 아실아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 술포닐아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술포닐기, 술피닐기, 우레이도기, 인산 아미드기, 술포기, 카복실기, 하이드록삼 산기, 술피노기, 하이드라지노기, 이미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환되어도 좋다. 또한 치환기가 2개 이상 있는 경우, 치환기는 동일해도 상이해도 좋다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (4), 일반식 (5) 또는 일반식 (6)으로 나타나는 화학 구조가 보다 바람직하다.
(R7X7)(R8X8)N　　　　　　　　　　　　 일반식 (4)
(R7, R8은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
또한, R7과 R8은, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
X7은, SO2, C＝O, C＝S, RmP＝O, RnP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X8은, SO2, C＝O, C＝S, RoP＝O, RpP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rm, Rn, Ro, Rp는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rm, Rn, Ro, Rp는, R7 또는 R8과 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
R9X9Y　　　　　　　　　　　　 일반식 (5)
(R9는, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
X9는, SO2, C＝O, C＝S, RqP＝O, RrP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rq, Rr은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rq, Rr은, R9와 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Y는, O, S로부터 선택된다.)
(R10X10)(R11X11)(R12X12)C　　　　　　　　 일반식 (6)
(R10, R11, R12는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h이다.
n, a, b, c, d, e, f, g, h는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
R10, R11, R12 중 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 환을 형성하는 기는 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다. 또한, R10, R11, R12의 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 3개 중 2개의 기(基)가 2n＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충촉하고, 1개의 기가 2n-1＝a＋b＋c＋d＋e＋f＋g＋h를 충족한다.
X10은, SO2, C＝O, C＝S, RsP＝O, RtP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X11은, SO2, C＝O, C＝S, RuP＝O, RvP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
X12는, SO2, C＝O, C＝S, RwP＝O, RxP＝S, S＝O, Si＝O로부터 선택된다.
Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 사이클로알킬기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 복소환기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 티오알콕시기, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 불포화 티오알콕시기, OH, SH, CN, SCN, OCN으로부터 선택된다.
또한, Rs, Rt, Ru, Rv, Rw, Rx는, R10, R11 또는 R12와 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조에 있어서의, 「치환기로 치환되어 있어도 좋다」라는 문언의 의미는, 상기 일반식 (1)∼(3)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.
상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조에 있어서, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 0∼2의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (4)∼(6)으로 나타나는 화학 구조의, R7과 R8이 결합, 또는, R10, R11, R12가 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼7의 정수가 보다 바람직하고, 1∼3의 정수가 특히 바람직하다.
염의 음이온의 화학 구조는, 하기 일반식 (7), 일반식 (8) 또는 일반식 (9)로 나타나는 것이 더욱 바람직하다.
(R13SO2)(R14SO2)N　　　　　　　　　 일반식 (7)
(R13, R14는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.
또한, R13과 R14는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.)
R15SO3　　　　　　　　　　　　 일반식 (8)
(R15는, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.)
(R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C　　　　　　　 일반식 (9)
(R16, R17, R18은, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.
R16, R17, R18 중 어느 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 환을 형성하는 기는 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다. 또한, R16, R17, R18의 3개가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우, 3개 중 2개의 기가 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충촉하고, 1개의 기가 2n-1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족한다.)
상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조에 있어서, n은 0∼6의 정수가 바람직하고, 0∼4의 정수가 보다 바람직하고, 0∼2의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조의, R13과 R14가 결합, 또는, R16, R17, R18이 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수가 바람직하고, 1∼7의 정수가 보다 바람직하고, 1∼3의 정수가 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (7)∼(9)로 나타나는 화학 구조에 있어서, a, c, d, e가 0의 것이 바람직하다.
금속염은, (CF3SO2)2NLi(이하, 「LiTFSA」라고 하는 경우가 있음), (FSO2)2NLi(이하, 「LiFSA」라고 하는 경우가 있음), (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi가 특히 바람직하다.
본 발명의 금속염은, 이상에서 설명한 양이온과 음이온을 각각 적절한 수로 조합한 것을 채용하면 좋다. 본 발명의 전해액에 있어서의 금속염은 1종류를 채용해도 좋고, 복수종을 병용해도 좋다.
헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서는, 헤테로 원소가 질소, 산소, 황, 할로겐으로부터 선택되는 적어도 1개인 유기 용매가 바람직하고, 헤테로 원소가 질소 또는 산소로부터 선택되는 적어도 1개인 유기 용매가 보다 바람직하다. 또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매로서는, NH기, NH2기, OH기, SH기 등의 프로톤 공여기를 갖지 않는, 비(非)프로톤성 용매가 바람직하다.
헤테로 원소를 갖는 유기 용매(이하, 단순히 「유기 용매」라고 하는 경우가 있음)를 구체적으로 예시하면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 카보네이트류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 에스테르류, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란 등의 에폭시류, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 무수 아세트산, 무수 프로피온산 등의 산 무수물, 디메틸술폰, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판 등의 니트로류, 푸란, 푸르푸랄 등의 푸란류, γ―부티로락톤, γ―발레로락톤, δ―발레로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르류, 티오펜, 피리딘 등의 방향족 복소환류, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린 등의 복소환류, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 에스테르류를 들 수 있다.
유기 용매로서, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상(鎖狀;linear) 카보네이트를 들 수 있다.
R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
(R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m-1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족한다.)
상기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트에 있어서, n은 1∼6의 정수가 바람직하고, 1∼4의 정수가 보다 바람직하고, 1∼2의 정수가 특히 바람직하다. m은 3∼8의 정수가 바람직하고, 4∼7의 정수가 보다 바람직하고, 5∼6의 정수가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트 중, 디메틸카보네이트(이하, 「DMC」라고 하는 경우가 있음), 디에틸카보네이트(이하, 「DEC」라고 하는 경우가 있음), 에틸메틸카보네이트(이하, 「EMC」라고 하는 경우가 있음)가 특히 바람직하다.
유기 용매로서는, 비유전율이 20 이상 또는 도너(donor)성의 에테르 산소를 갖는 용매가 바람직하고, 그러한 유기 용매로서, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴 등의 니트릴류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 디메틸술폭사이드, 술포란을 들 수 있으며, 특히, 아세토니트릴(이하, 「AN」이라고 하는 경우가 있음), 1,2-디메톡시에탄(이하, 「DME」라고 하는 경우가 있음)이 바람직하다.
이들 유기 용매는 단독으로 전해액에 이용해도 좋고, 복수를 병용해도 좋다.
본 발명의 전해액은, 그 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크(이하, 「시프트 피크」라고 하는 경우가 있음)의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 전해액을 진동 분광 측정에 제공하여 얻어지는 진동 분광 스펙트럼 차트에 있어서, 상기 2개의 피크 강도의 관계는 Is＞Io가 된다.
여기에서, 「유기 용매 본래의 피크」란, 유기 용매만을 진동 분광 측정한 경우의 피크 위치(파수)에, 관찰되는 피크를 의미한다. 유기 용매 본래의 피크의 강도 Io의 값과, 시프트 피크의 강도 Is의 값은, 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 각 피크의 베이스 라인으로부터의 높이 또는 면적이다.
본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크가 복수 존재하는 경우에는, 가장 Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운 피크에 기초하여 당해 관계를 판단하면 좋다. 또한, 본 발명의 전해액에 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 경우에는, 가장 Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운(가장 Is와 Io의 차이가 현저한) 유기 용매를 선택하고, 그 피크 강도에 기초하여 Is와 Io의 관계를 판단하면 좋다. 또한, 피크의 시프트량이 작아, 시프트 전후의 피크가 겹쳐 완만한 산과 같이 보이는 경우는, 기존의 수단을 이용하여 피크 분리를 행하여, Is와 Io의 관계를 판단해도 좋다.
또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서는, 양이온과 가장 배위하기 쉬운 유기 용매(이하, 「우선 배위 용매」라고 하는 경우가 있음)의 피크가 다른 곳에 우선하여 시프트한다. 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액에 있어서, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 전체에 대한 우선 배위 용매의 질량％는, 40％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 복수종 이용한 전해액에 있어서, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 전체에 대한 우선 배위 용매의 체적％는, 40％ 이상이 바람직하고, 50％ 이상이 보다 바람직하고, 60％ 이상이 더욱 바람직하고, 80％ 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 2개의 피크 강도의 관계는, Is＞2×Io의 조건을 충족하는 것이 바람직하고, Is＞3×Io의 조건을 충족하는 것이 보다 바람직하고, Is＞5×Io의 조건을 충족하는 것이 더욱 바람직하고, Is＞7×Io의 조건을 충족하는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 유기 용매 본래의 피크의 강도 Io가 관찰되지 않고, 시프트 피크의 강도 Is가 관찰되는 전해액이다. 당해 전해액에 있어서는, 전해액에 포함되는 유기 용매의 분자 전부가 금속염과 완전하게 용매화(溶媒和)되어 있는 것을 의미한다. 본 발명의 전해액은, 전해액에 포함되는 유기 용매의 분자 전부가 금속염과 완전하게 용매화되어 있는 상태(Io＝0의 상태)가 가장 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)가, 상호 작용을 미치고 있다고 추정된다. 구체적으로는, 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 헤테로 원소가, 배위 결합을 형성하여, 금속염과 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)로 이루어지는 안정된 클러스터를 형성하고 있다고 추정된다. 이 클러스터는, 후술 하는 평가예의 결과로부터 보아, 대체로, 금속염 1분자에 대하여, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매) 2분자가 배위함으로써 형성되어 있다고 추정된다. 이 점을 고려하면, 본 발명의 전해액에 있어서의, 금속염 1몰에 대한 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매)의 몰 범위는, 1.4몰 이상 3.5몰 미만이 바람직하고, 1.5몰 이상 3.1몰 이하가 보다 바람직하고, 1.6몰 이상 3몰 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서는, 대체로, 금속염 1분자에 대하여, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매(또는 우선 배위 용매) 2분자가 배위함으로써 클러스터 형성되어 있다고 추정되기 때문에, 본 발명의 전해액의 농도(㏖/L)는, 금속염 및 유기 용매 각각의 분자량과, 용액으로 한 경우의 밀도에 의존한다. 그 때문에, 본 발명의 전해액의 농도를 일률적으로 규정하는 것은 적당하지 않다.
본 발명의 전해액의 농도 c(㏖/L)를 표 1에 개별적으로 예시한다.
Figure 112016038742948-pct00001
클러스터를 형성하고 있는 유기 용매와, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않는 유기 용매란, 각각의 존재 환경이 상이하다. 그 때문에, 진동 분광 측정에 있어서, 클러스터를 형성하고 있는 유기 용매 유래의 피크는, 클러스터의 형성에 관여하고 있지 않는 유기 용매 유래의 피크(유기 용매 본래의 피크)가 관찰되는 파수로부터, 고파수측 또는 저파수측에 시프트하여 관찰된다. 즉, 시프트 피크는, 클러스터를 형성하고 있는 유기 용매의 피크에 상당한다.
진동 분광 스펙트럼으로서는, IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼을 들 수 있다. IR 측정의 측정 방법으로서는, 누졸법(Nujol mull method), 액막법(liquid film method) 등의 투과 측정 방법, ATR법 등의 반사 측정 방법을 들 수 있다. IR 스펙트럼 또는 라만 스펙트럼 중 어느 것을 선택할지에 대해서는, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Is와 Io의 관계를 판단하기 쉬운 스펙트럼의 쪽을 선택하면 좋다. 또한, 진동 분광 측정은, 대기 중의 수분의 영향을 경감 또는 무시할 수 있는 조건으로 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 드라이 룸, 글로브 박스 등의 저습도 또는 무습도 조건하에서 IR 측정을 행하는 것, 또는, 전해액을 밀폐 용기에 넣은 채의 상태에서 라만 측정을 행하는 것이 좋다.
여기에서, 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 아세토니트릴을 포함하는 본 발명의 전해액에 있어서의 피크에 대해, 구체적으로 설명한다.
아세토니트릴만을 IR 측정한 경우, C 및 N 간의 3중 결합의 신축 진동에 유래하는 피크가 통상 2100∼2400㎝-1 부근에 관찰된다.
여기에서, 종래의 기술 상식에 따라, 아세토니트릴 용매에 대하여 LiTFSA를 1㏖/L의 농도로 용해하여 전해액으로 한 경우를 상정한다. 아세토니트릴 1L는 약 19㏖에 당해하기 때문에, 종래의 전해액 1L에는, 1㏖의 LiTFSA와 19㏖의 아세토니트릴이 존재한다. 그러면, 종래의 전해액에 있어서는, LiTFSA와 용매화되어 있는(Li에 배위하고 있음) 아세토니트릴과 동시에, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은(Li에 배위하고 있지 않음) 아세토니트릴이 다수 존재한다. 그런데, LiTFSA와 용매화되어 있는 아세토니트릴 분자와, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴 분자는, 아세토니트릴 분자가 놓여져 있는 환경이 상이하기 때문에, IR 스펙트럼에 있어서는, 양자의 아세토니트릴 피크가 구별되어 관찰된다. 보다 구체적으로는, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴의 피크는, 아세토니트릴만을 IR 측정한 경우와 동일한 위치(파수)에 관찰되지만, 다른 한편, LiTFSA와 용매화되어 있는 아세토니트릴의 피크는, 피크 위치(파수)가 고파수측에 시프트하여 관찰된다.
그리고, 종래의 전해액의 농도에 있어서는, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴이 다수 존재하는 것이기 때문에, 종래의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, 아세토니트릴 본래의 피크의 강도 Io와, 아세토니트릴 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도 Is와의 관계는, Is＜Io가 된다.
다른 한편, 본 발명의 전해액은 종래의 전해액과 비교하여 LiTFSA의 농도가 높고, 또한, 전해액에 있어서 LiTFSA와 용매화되어 있는(클러스터를 형성하고 있음) 아세토니트릴 분자의 수가, LiTFSA와 용매화되어 있지 않은 아세토니트릴 분자의 수보다 많다. 그러면, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의, 아세토니트릴 본래의 피크의 강도 Io와, 아세토니트릴 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도 Is와의 관계는, Is＞Io가 된다.
표 2에, 본 발명의 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서, Io 및 Is의 산출에 유용하다고 생각되는 유기 용매의 파수와, 그 귀속을 예시한다. 또한, 진동 분광 스펙트럼의 측정 장치, 측정 환경, 측정 조건에 따라, 관찰되는 피크의 파수가 이하의 파수와 상이한 경우가 있는 것을 덧붙여 둔다.
Figure 112016038742948-pct00002
유기 용매의 파수와 그 귀속에 대해, 공지의 데이터를 참고로 해도 좋다. 참고 문헌으로서, 일본 분광 학회 측정법 시리즈 17 라만 분광법, 하마구치 히로오, 히라카와 아키코, 학회 출판 센터, 231∼249페이지를 들 수 있다. 또한, 컴퓨터를 이용한 계산에서도, Io 및 Is의 산출에 유용하다고 생각되는 유기 용매의 파수와, 유기 용매와 금속염이 배위한 경우의 파수 시프트를 예측할 수 있다. 예를 들면, Gaussian 09(등록상표, 가우시안사)를 이용하여 밀도 범함수를 B3LYP, 기저 함수를 6-311G＋＋(d, p)로 하여 계산하면 좋다. 당업자는, 표 2의 기재, 공지의 데이터, 컴퓨터로의 계산 결과를 참고로 하고, 유기 용매의 피크를 선정하여, Io 및 Is를 산출할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전해액과 비교하여, 금속염과 유기 용매의 존재 환경이 상이하고, 또한, 금속염 농도가 높기 때문에, 전해액 중의 금속 이온 수송 속도의 향상(특히, 금속이 리튬인 경우, 리튬 수율의 향상), 전극과 전해액 계면의 반응 속도의 향상, 전지의 하이레이트(high rate) 충방전시에 일어나는 전해액의 염 농도의 편재의 완화, 전기 이중층 용량의 증대 등을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서는, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매의 대부분이 금속염과 클러스터를 형성하고 있는 점에서, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 본 발명의 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
본 발명의 전해액은, 종래의 전지의 전해액과 비교하여, 점도가 높다. 그 때문에, 본 발명의 전해액을 이용한 전지이면, 가령 전지가 파손되었다고 해도, 전해액 누출이 억제된다. 또한, 종래의 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 고속 충방전 사이클시에 용량 감소가 현저했다. 그 이유의 하나로서, 급속히 충방전을 반복했을 때의 전해액 중에 발생한 Li 농도 불균일에 의해, 전극과의 반응 계면에 충분한 양의 Li를 전해액이 공급할 수 없게 된 것, 즉, 전해액의 Li 농도의 편재가 생각된다. 그러나, 본 발명의 전해액을 이용한 2차 전지는, 고속 충방전시에 용량이 적합하게 유지되는 것이 명백해졌다. 본 발명의 전해액의 고점도와의 물성에 의해, 전해액의 Li 농도의 편재를 억제할 수 있었던 것이 이유라고 생각된다. 또한, 본 발명의 전해액의 고점도와의 물성에 의해, 전극 계면에 있어서의 전해액의 보액성이 향상되어, 전극 계면에서 전해액이 부족한 상태(소위 액 마름 상태)를 억제하는 것도, 고속 충방전 사이클시의 용량 저하가 억제된 한 요인이라고 생각된다.
본 발명의 전해액의 점도 η(mPa·s)에 대해서 서술하면, 10＜η＜500의 범위가 바람직하고, 12＜η＜400의 범위가 보다 바람직하고, 15＜η＜300의 범위가 더욱 바람직하고, 18＜η＜150의 범위가 특히 바람직하고, 20＜η＜140의 범위가 가장 바람직하다.
전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)는 높으면 높을수록, 전해액 중에서 이온이 이동하기 쉽다. 이 때문에, 이러한 전해액은 우수한 전지의 전해액이 될 수 있다. 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)에 대해서 서술하면, 1≤σ인 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액의 이온 전도도 σ(mS/㎝)에 대해, 굳이, 상한을 포함한 적합한 범위를 나타내면, 2＜σ＜200의 범위가 바람직하고, 3＜σ＜100의 범위가 보다 바람직하고, 4＜σ＜50의 범위가 더욱 바람직하고, 5＜σ＜35의 범위가 특히 바람직하다.
그런데, 본 발명의 전해액은 금속염의 양이온을 고농도로 함유한다. 이 때문에, 본 발명의 전해액 중에 있어서, 서로 이웃하는 양이온 간의 거리는 매우 가깝다. 그리고, 2차 전지의 충방전시에 리튬 이온 등의 양이온이 정극과 부극과의 사이를 이동할 때에는, 이동처의 전극에 가장 가까운 양이온이 우선 당해 전극에 공급된다. 그리고, 공급된 당해 양이온이 있었던 장소에는, 당해 양이온에 서로 이웃하는 다른 양이온이 이동한다. 즉, 본 발명의 전해액 중에 있어서는, 서로 이웃하는 양이온이 공급 대상이 되는 전극을 향하여 차례로 1개씩 위치를 바꾼다는, 도미노 쓰러뜨림과 같은 현상이 발생하고 있다고 예상된다. 이 때문에, 충방전시의 양이온의 이동거리는 짧아, 그 분만큼 양이온의 이동 속도가 높다고 생각된다. 그리고, 이것에 기인하여, 본 발명의 전해액을 갖는 2차 전지의 반응 속도는 높다고 생각된다.
본 발명의 전해액에 있어서의 밀도 d(g/㎤)는, 바람직하게는 d≥1.2 또는 d≤2.2이며, 1.2≤d≤2.2의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.24≤d≤2.0의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.26≤d≤1.8의 범위 내가 더욱 바람직하고, 1.27≤d≤1.6의 범위 내가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 전해액에 있어서의 밀도 d(g/㎤)는, 20℃에서의 밀도를 의미한다.
본 발명의 전해액에 있어서의 전해액의 밀도 d(g/㎤)를 전해액의 농도 c(㏖/L)로 나눈 d/c는, 0.15≤d/c≤0.71의 범위 내가 바람직하고, 0.15≤d/c≤0.56의 범위 내가 바람직하고, 0.25≤d/c≤0.56의 범위 내가 보다 바람직하고, 0.26≤d/c≤0.50의 범위 내가 더욱 바람직하고, 0.27≤d/c≤0.47의 범위 내가 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서의 d/c는, 금속염과 유기 용매를 특정한 경우라도 규정할 수 있다. 예를 들면, 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 DME를 선택한 경우에는, d/c는 0.42≤d/c≤0.56의 범위 내가 바람직하고, 0.44≤d/c≤0.52의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiTFSA, 유기 용매로서 AN을 선택한 경우에는, d/c는 0.35≤d/c≤0.41의 범위 내가 바람직하고, 0.36≤d/c≤0.39의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DME를 선택한 경우에는, d/c는 0.32≤d/c≤0.46의 범위 내가 바람직하고, 0.34≤d/c≤0.42의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 AN을 선택한 경우에는, d/c는 0.25≤d/c≤0.31의 범위 내가 바람직하고, 0.26≤d/c≤0.29의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DMC를 선택한 경우에는, d/c는 0.32≤d/c≤0.48의 범위 내가 바람직하고, 0.32≤d/c≤0.46의 범위 내가 바람직하고, 0.34≤d/c≤0.42의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 EMC를 선택한 경우에는, d/c는 0.34≤d/c≤0.50의 범위 내가 바람직하고, 0.37≤d/c≤0.45의 범위 내가 보다 바람직하다. 금속염으로서 LiFSA, 유기 용매로서 DEC를 선택한 경우에는, d/c는 0.36≤d/c≤0.54의 범위 내가 바람직하고, 0.39≤d/c≤0.48의 범위 내가 보다 바람직하다.
본 발명의 전해액의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 전해액은 종래의 전해액과 비교하여 금속염의 함유량이 많기 때문에, 고체(분체)의 금속염에 유기 용매를 더하는 제조 방법에서는 응집체가 얻어져 버려, 용액 상태의 전해액을 제조하는 것이 곤란하다. 따라서, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 유기 용매에 대하여 금속염을 서서히 더하고, 또한, 전해액의 용액 상태를 유지하면서 제조하는 것이 바람직하다.
금속염과 유기 용매의 종류에 따라, 본 발명의 전해액은, 종래 생각되어 온 포화 용해도를 초과하여 금속염이 유기 용매에 용해되어 있는 액체를 포함한다. 그러한 본 발명의 전해액의 제조 방법은, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하고, 금속염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 제1 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 제1 전해액에 금속염을 더하고, 금속염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 제2 용해 공정과, 교반 및/또는 가온 조건하, 제2 전해액에 금속염을 더하고, 금속염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 제3 용해 공정을 포함한다.
여기에서, 상기 「과포화 상태」란, 교반 및/또는 가온 조건을 해제한 경우, 또는, 진동 등의 결정핵 생성 에너지를 부여한 경우에, 전해액으로부터 금속염 결정이 석출되는 상태를 의미한다. 제2 전해액은 「과포화 상태」이며, 제1 전해액 및 제3 전해액은 「과포화 상태」가 아니다.
환언하면, 본 발명의 전해액의 상기 제조 방법은, 열역학적으로 안정된 액체 상태로서 종래의 금속염 농도를 포함하는 제1 전해액을 거쳐, 열역학적으로 불안정한 액체 상태의 제2 전해액을 경유하고, 그리고, 열역학적으로 안정된 새로운 액체 상태의 제3 전해액, 즉 본 발명의 전해액이 된다.
안정된 액체 상태의 제3 전해액은 통상의 조건으로 액체 상태를 유지하는 점에서, 제3 전해액에 있어서는, 예를 들면, 리튬염 1분자에 대하여 유기 용매 2분자로 구성되고 이들 분자 간의 강한 배위 결합에 의해 안정화된 클러스터가 리튬염의 결정화를 저해하고 있다고 추정된다.
제1 용해 공정은, 헤테로 원자를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하고, 금속염을 용해하여, 제1 전해액을 조제하는 공정이다.
헤테로 원자를 갖는 유기 용매와 금속염을 혼합하기 위해서는, 헤테로 원자를 갖는 유기 용매에 대하여 금속염을 더해도 좋고, 금속염에 대하여 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 더해도 좋다.
제1 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하에서 행해지는 것이 바람직하다. 교반 속도에 대해서는 적절히 설정하면 좋다. 가온 조건에 대해서는, 워터 배스 또는 오일 배스 등의 항온조에서 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 금속염의 용해시에는 용해열이 발생하기 때문에, 열에 불안정한 금속염을 이용하는 경우에는, 온도 조건을 엄밀하게 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 미리, 유기 용매를 냉각해 두어도 좋고, 제1 용해 공정을 냉각 조건하에서 행해도 좋다.
제1 용해 공정과 제2 용해 공정은 연속하여 실시해도 좋고, 제1 용해 공정에서 얻은 제1 전해액을 일단 보관(정치)해 두고, 일정시간 경과한 후에, 제2 용해 공정을 실시해도 좋다.
제2 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하, 제1 전해액에 금속염을 더하고 금속염을 용해하여, 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하는 공정이다.
제2 용해 공정은, 열역학적으로 불안정한 과포화 상태의 제2 전해액을 조제하기 위해, 교반 및/또는 가온 조건하에서 행하는 것이 필수이다. 믹서 등의 교반기를 수반한 교반 장치로 제2 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋고, 교반자와 교반자를 동작시키는 장치(스터러(stirrer))를 이용하여 제2 용해 공정을 행함으로써, 교반 조건하로 해도 좋다. 가온 조건에 대해서는, 워터 배스(water bath) 또는 오일 배스(oil bath) 등의 항온조에서 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 물론, 교반 기능과 가온 기능을 겸비하는 장치 또는 시스템을 이용하여 제2 용해 공정을 행하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 전해액의 제조 방법에서 말하는 가온이란, 대상물을 상온(25℃) 이상의 온도로 따뜻하게 하는 것을 가리킨다. 가온 온도는 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가온 온도는, 유기 용매의 비점보다도 낮은 온도인 것이 좋다.
제2 용해 공정에 있어서, 더한 금속염이 충분히 용해되지 않는 경우에는, 교반 속도의 증가 및/또는 더 한층의 가온을 실시한다. 이 경우에는, 제2 용해 공정의 전해액에 헤테로 원자를 갖는 유기 용매를 소량 더해도 좋다.
제2 용해 공정에서 얻은 제2 전해액을 일단 정치하면 금속염의 결정이 석출되어 버리기 때문에, 제2 용해 공정과 제3 용해 공정은 연속하여 실시하는 것이 바람직하다.
제3 용해 공정은, 교반 및/또는 가온 조건하, 제2 전해액에 금속염을 더하고, 금속염을 용해하여, 제3 전해액을 조제하는 공정이다. 제3 용해 공정에서는, 과포화 상태의 제2 전해액에 금속염을 더하고, 용해할 필요가 있기 때문에, 제2 용해 공정과 동일하게 교반 및/또는 가온 조건하에서 행하는 것이 필수이다. 구체적인 교반 및/또는 가온 조건은, 제2 용해 공정의 조건과 동일하다.
제1 용해 공정, 제2 용해 공정 및 제3 용해 공정을 통하여 더한 유기 용매와 금속염과의 몰비가 대체로 2:1 정도가 되면, 제3 전해액(본 발명의 전해액)의 제조가 종료된다. 교반 및/또는 가온 조건을 해제해도, 본 발명의 전해액으로부터 금속염 결정은 석출되지 않는다. 이들 사정으로부터 보아, 본 발명의 전해액은, 예를 들면, 리튬염 1분자에 대하여 유기 용매 2분자로 이루어지고, 이들 분자 간의 강한 배위 결합에 의해 안정화된 클러스터를 형성하고 있다고 추정된다.
또한, 본 발명의 전해액을 제조함에 있어서, 금속염과 유기 용매의 종류에 따라, 각 용해 공정에서의 처리 온도에 있어서, 상기 과포화 상태를 경유하지 않는 경우라도, 상기 제1∼3 용해 공정에서 서술한 구체적인 용해 수단을 이용하여 본 발명의 전해액을 적절히 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액의 제조 방법에 있어서는, 제조 도중의 전해액을 진동 분광 측정하는 진동 분광 측정 공정을 갖는 것이 바람직하다. 구체적인 진동 분광 측정 공정으로서는, 예를 들면, 제조 도중의 각 전해액을 일부 샘플링하여 진동 분광 측정에 제공하는 방법이라도 좋고, 각 전해액을 in situ(그 자리)에서 진동 분광 측정하는 방법이라도 좋다. 전해액을 in situ에서 진동 분광 측정하는 방법으로서는, 투명한 플로우 셀에 제조 도중의 전해액을 도입하여 진동 분광 측정하는 방법, 또는, 투명한 제조 용기를 이용하여 당해 용기 외로부터 라만 측정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 전해액의 제조 방법에 진동 분광 측정 공정을 포함함으로써, 전해액에 있어서의 Is와 Io와의 관계를 제조 도중에 확인할 수 있기 때문에, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 전해액에 도달했는지 아닌지를 판단할 수 있고, 또한, 제조 도중의 전해액이 본 발명의 전해액에 도달하고 있지 않은 경우에 어느 정도의 양이 금속염을 추가하면 본 발명의 전해액에 도달하는지를 파악할 수 있다.
본 발명의 전해액에는, 상기 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 이외에, 저극성(저유전율) 또는 저도너수로서, 금속염과 특단의 상호 작용을 나타내지 않는 용매, 즉, 본 발명의 전해액에 있어서의 상기 클러스터의 형성 및 유지에 영향을 주지 않는 용매를 더할 수 있다. 이러한 용매를 본 발명의 전해액에 더함으로써, 본 발명의 전해액의 상기 클러스터의 형성을 유지한 채로, 전해액의 점도를 낮게 하는 효과를 기대할 수 있다.
금속염과 특단의 상호 작용을 나타내지 않는 용매로서는, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1-메틸나프탈렌, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액에는, 상기 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 이외에, 난연성의 용매를 더할 수 있다. 난연성의 용매를 본 발명의 전해액에 더함으로써, 본 발명의 전해액의 안전도를 더욱 높일 수 있다. 난연성의 용매로서는, 사염화탄소, 테트라클로로에탄, 하이드로플루오로에테르 등의 할로겐계 용매, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 등의 인산 유도체를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액을 폴리머나 무기 필러와 혼합하여 혼합물로 하면, 당해 혼합물이 전해액을 봉입하여, 의사(擬似;pseudo) 고체 전해질이 된다. 의사 고체 전해질을 전지의 전해액으로서 이용함으로써, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 억제할 수 있다.
상기 폴리머로서는, 리튬 이온 2차 전지 등의 전지에 사용되는 폴리머나 일반적인 화학 가교한 폴리머를 채용할 수 있다. 특히, 폴리불화 비닐리덴이나 폴리헥사플루오로프로필렌 등 전해액을 흡수하여 겔화할 수 있는 폴리머나, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리머에 이온 도전성기를 도입한 것이 적합하다.
구체적인 폴리머로서는, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리글리시돌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리앙겔산, 카복시메틸셀룰로오스 등의 폴리카본산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 무수 말레산과 글리콜류를 공중합한 불포화 폴리에스테르, 치환기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기 폴리머로서, 상기 구체적인 폴리머를 구성하는 2종류 이상의 모노머를 공중합시킨 공중합체를 선택해도 좋다.
상기 폴리머로서, 다당류도 적합하다. 구체적인 다당류로서, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 아밀로펙틴, 자일로글루칸, 아밀로오스를 예시할 수 있다. 또한, 이들 다당류를 포함하는 재료를 상기 폴리머로서 채용해도 좋고, 당해 재료로서, 아가로오스 등의 다당류를 포함하는 한천(agar)을 예시할 수 있다.
상기 무기 필러로서는, 산화물이나 질화물 등의 무기 세라믹스가 바람직하다.
무기 세라믹스는 그 표면에 친수성 및 소수성의 관능기를 갖고 있다. 그 때문에, 당해 관능기가 전해액을 끌어당김으로써, 무기 세라믹스 내에 도전성 통로가 형성될 수 있다. 또한, 전해액에서 분산된 무기 세라믹스는 상기 관능기에 의해 무기 세라믹스끼리의 네트워크를 형성하여, 전해액을 봉입하는 역할을 다할 수 있다. 무기 세라믹스의 이러한 기능에 의해, 전지에 있어서의 전해액의 액 누출을 더욱 적합하게 억제할 수 있다. 무기 세라믹스의 상기 기능을 적합하게 발휘하기 위해, 무기 세라믹스는 입자 형상의 것이 바람직하고, 특히 그 입자경이 나노 수준의 것이 바람직하다.
무기 세라믹스의 종류로서는, 일반적인 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 리튬 인산염 등을 들 수 있다. 또한, 무기 세라믹스 자체에 리튬 전도성이 있는 것이라도 좋고, 구체적으로는, Li3N, LiI, LiI-Li3N-LiOH, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li2O-B2S3, Li2O-V2O3-SiO2, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-B2O3-ZnO, Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5, LiTi2(PO4)3, Li-βAl2O3, LiTaO3을 예시할 수 있다.
무기 필러로서 유리 세라믹스를 채용해도 좋다. 유리 세라믹스는 이온성 액체를 봉입할 수 있기 때문에, 본 발명의 전해액에 대해서도 동일한 효과를 기대할 수 있다. 유리 세라믹스로서는, xLi2S-(1-x)P2S5로 나타나는 화합물, 그리고, 당해 화합물의 S의 일부를 다른 원소로 치환한 것 및, 당해 화합물의 P의 일부를 게르마늄으로 치환한 것을 예시할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전해액은, 우수한 이온 전도도를 나타내기 때문에, 전지 등 축전 장치의 전해액으로서 적합하게 사용된다. 특히, 2차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서 사용되는 것이 바람직하다.
그런데, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극 및/또는 정극의 표면에는 S, O 함유 피막이 형성되어 있다. 후술하는 바와 같이, 이 피막은 S 및 O를 포함하고, 적어도 S＝O 구조를 갖는다. 그리고, 이 S, O 함유 피막은, S＝O 구조를 갖기 때문에, 전해액에 유래하는 것이라고 생각된다. 본 발명의 전해액 중에서는, 통상의 전해액에 비해, Li 양이온과 음이온이 가까이에 존재한다고 생각된다. 이 때문에 음이온은 Li 양이온으로부터의 정전적인 영향을 강하게 받음으로써 우선적으로 환원 분해된다. 일반적인 전해액을 이용한 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 전해액에 포함되는 유기 용매(예를 들면 EC: 에틸렌카보네이트 등)가 환원 분해되어, 당해 유기 용매의 분해 생성물에 의해 SEI 피막이 구성된다. 그러나, 전술한 바와 같이 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 포함되는 본 발명의 전해액에 있어서는 음이온이 우선적으로 환원 분해된다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 SEI 피막, 즉 S, O 함유 피막에는, 음이온에 유래하는 S＝O 구조가 많이 포함된다고 생각된다. 즉, 통상의 전해액을 이용한 통상의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, EC 등의 유기 용매의 분해물에 유래하는 SEI 피막이 전극 표면에 정착한다. 한편, 본 발명의 전해액을 이용한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 주로 금속염의 음이온에 유래하는 SEI 피막이 전극 표면에 정착한다.
또한, 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 S, O 함유 피막은 충방전에 수반하여 상태 변화한다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 충방전 상태에 따라서는 S, O 함유 피막의 두께나 S, O 등의 원소의 비율이 변화하는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 S, O 함유 피막에는, 전술한 음이온의 분해물에 유래하여 피막 중에 정착하는 부분(이하, 필요에 따라서 정착부라고 부름)과, 충방전에 수반하여 가역적으로 증감하는 부분(이하, 필요에 따라서 흡착부라고 부름)이 존재한다고 생각된다. 그리고 흡착부는, 정착부와 동일하게 금속염의 음이온에 유래하는 S＝O 등의 구조를 갖는다고 추측된다.
또한, S, O 함유 피막은 전해액의 분해물로 구성되고, 그 외 흡착물을 포함한다고 생각되기 때문에, S, O 함유 피막의 대부분(또는 전부)은 비수 전해질 2차 전지의 초회 충방전시 이후에 생성된다고 생각된다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 사용시에 있어서, 부극의 표면 및/또는 정극의 표면에 S, O 함유 피막을 갖는다. S, O 함유 피막의 그 외의 구성 성분은, 전해액에 포함되는 황 및 산소 이외의 성분이나, 부극의 조성 등에 따라서 여러 가지로 상이하다. 또한, 당해 S, O 함유 피막은 S＝O 구조를 포함하기만 하면 좋고, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 또한, S, O 함유 피막에 포함되는 S＝O 구조 이외의 성분 및 양은 특별히 한정되지 않는다. 그리고, S, O 함유 피막은 부극 표면에만 형성되어도 좋고, 정극 표면에만 형성되어도 좋다. 그러나, 전술한 바와 같이 S, O 함유 피막은 본 발명의 전해액에 포함되는 금속염의 음이온에 유래한다고 생각되기 때문에, 당해 금속염의 음이온에 유래하는 성분을 그 외의 성분보다도 많이 포함하는 것이 바람직하다. 또한, S, O 함유 피막은 부극 표면 및 정극 표면의 양쪽에 형성되는 것이 바람직하다. 이하, 필요에 따라서, 부극의 표면에 형성된 S, O 함유 피막을 부극 S, O 함유 피막이라고 부르고, 정극의 표면에 형성된 S, O 함유 피막을 정극 S, O 함유 피막이라고 부른다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 전해액에 있어서의 금속염으로서 이미드염을 바람직하게 이용할 수 있다. 종래부터, 전해액에 이미드염을 첨가하는 기술은 알려져 있고, 이런 종류의 전해액을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 정극 및/또는 부극 상의 피막은, 전해액의 유기 용매 분해물에 유래하는 화합물에 더하여, 이미드염 유래의 화합물, 즉 S를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 알려져 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 2013-145732에는, 이 피막에 일부 포함되는 이미드염 유래의 성분에 의해, 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항의 증대를 억제하면서 비수 전해질 2차 전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 것이 소개되어 있다.
그러나, 상기한 종래 기술에서는, 이하의 이유로부터 피막 중의 이미드염 유래 성분을 농화할 수는 없었다. 우선, 부극 활물질로서 흑연을 이용하는 경우, 흑연을 전하 담체에 대하여 가역적으로 반응시켜, 비수 전해질 2차 전지를 가역적으로 충방전시키기 위해서는, 부극의 표면에 SEI 피막이 형성되어 있을 필요가 있다고 생각되고 있다. 종래는, 이 SEI 피막을 형성하기 위해, EC를 대표로 하는 환상 카보네이트 화합물을 전해액용의 유기 용매로서 이용하고 있었다. 그리고, 당해 환상 카보네이트 화합물의 분해물에 의해 SEI 피막을 형성하고 있었다. 즉, 이미드염을 포함하는 종래의 전해액은, 유기 용매로서 EC 등의 환상 카보네이트를 많이 함유함과 함께, 첨가제로서 이미드염을 포함하고 있었다. 그러나 이 경우, SEI 피막의 주성분은 유기 용매에 유래하는 성분이 되어, SEI 피막의 이미드염의 함유량을 증대시키는 것은 곤란했다. 또한, 이미드염을 첨가제로서가 아니라 금속염(즉 전해질염, 지지염)으로서 이용하고자 하는 경우, 정극용의 집전체와의 조합을 고려할 필요가 있었다. 즉, 이미드염은, 정극용의 집전체로서 일반적으로 이용되고 있는 알루미늄 집전체를 부식시키는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 특히 4V 정도의 전위에서 작동하는 정극을 이용하는 경우는, 알루미늄과 부동체를 형성하는 LiPF6 등을 전해질염으로 한 전해액을 알루미늄 집전체와 공존시킬 필요가 있다. 또한 종래의 전해액에서는 LiPF6이나 이미드염 등으로 이루어지는 전해질염의 합계 농도는, 이온 전도도나 점도의 관점에서, 1㏖/L∼2㏖/L 정도가 최적으로 되어 있다(일본공개특허공보 2013-145732). 따라서 LiPF6을 충분한 양을 첨가하면, 필연적으로 이미드염의 첨가량은 저감되기 때문에, 이미드염을 전해액용의 금속염으로서 다량으로 사용하기 어려운 문제가 있었다. 이하, 필요에 따라서, 이미드염을 단순히 금속염으로 약기하는 경우가 있다.
이에 대하여, 본 발명의 전해액은 금속염을 고농도로 포함한다. 그리고 후술하는 바와 같이, 본 발명의 전해액 중에 있어서, 금속염은 종래와는 완전히 상이한 상태로 존재하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 전해액에서는, 종래의 전해액과는 상이하며, 금속염이 고농도인 것에 유래하는 문제는 발생하기 어렵다. 예를 들면, 본 발명의 전해액에 의하면, 전해액의 점도 상승에 의한 비수 전해질 2차 전지의 입출력 성능의 저하를 억제할 수 있고, 알루미늄 집전체의 부식을 억제하는 것도 가능하다. 또한, 전해액에 고농도로 포함되는 금속염은, 부극 상에서 우선적으로 환원 분해된다. 그 결과, 유기 용매로서 EC 등의 환상 카보네이트 화합물을 이용하지 않아도, 금속염에 유래하는 특수 구조의 SEI 피막, 즉 S, O 함유 피막이 부극 상에 형성된다. 이 때문에 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 부극 활물질로서 흑연을 이용하는 경우에도, 유기 용매에 환상 카보네이트 화합물을 이용하는 일 없이 가역적으로 충방전 가능하다.
이 때문에 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 부극 활물질로서 흑연을 이용하고 또한 정극용 집전체로서 알루미늄 집전체를 이용하는 경우에 있어서도, 유기 용매로서 환상 카보네이트 화합물을 이용하거나 금속염으로서 LiPF6을 이용하거나 하는 일 없이, 가역적으로 충방전 가능하다. 또한, 부극 및/또는 정극 표면의 SEI 피막의 대부분을 음이온 유래 성분으로 구성하는 것이 가능해진다. 후술하는 바와 같이, 음이온 유래 성분을 포함하는 S, O 함유 피막에 의하면 비수 전해질 2차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, EC 용매를 포함하는 일반적인 전해액을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 있어서 부극의 피막에는, EC 용매에 유래하는 탄소가 중합한 폴리머 구조가 많이 포함된다. 이에 대하여, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극 S, O 함유 피막에는, 이러한 탄소가 중합한 폴리머 구조는 대부분(또는 전혀) 포함되지 않고, 금속염의 음이온에 유래하는 구조를 많이 포함한다. 정극 피막에 관해서도 동일하다.
그런데, 본 발명의 전해액은 금속염의 양이온을 고농도로 함유한다. 이 때문에, 본 발명의 전해액 중에 있어서, 서로 이웃하는 양이온 간의 거리는 매우 가깝다. 그리고, 비수 전해질 2차 전지의 충방전시에 리튬 이온 등의 양이온이 정극과 부극과의 사이를 이동할 때에는, 이동처의 전극에 가장 가까운 양이온이 우선 당해 전극에 공급된다. 그리고, 공급된 당해 양이온이 있었던 장소에는, 당해 양이온에 서로 이웃하는 다른 양이온이 이동한다. 즉, 본 발명의 전해액 중에 있어서는, 서로 이웃하는 양이온이 공급 대상이 되는 전극을 향하여 차례로 1개씩 위치를 바꾼다는, 도미노 쓰러뜨림과 같은 현상이 발생하고 있다고 예상된다. 이 때문에, 충방전시의 양이온의 이동 거리는 짧고, 그 만큼 양이온의 이동 속도가 높다고 생각된다. 그리고, 이것에 기인하여, 본 발명의 전해액을 갖는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 반응 속도는 높다고 생각된다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 전극(즉 부극 및/또는 정극)에 S, O 함유 피막을 갖고, 당해 S, O 함유 피막은 S＝O 구조를 가짐과 함께 많은 양이온을 포함한다고 생각된다. 이 S, O 함유 피막에 포함되는 양이온은 전극에 우선적으로 공급된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 전극 근방에 풍부한 양이온원(즉 S, O 함유 피막)을 가짐으로써도 양이온의 수송 속도가 더욱 향상된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 본 발명의 전해액과 S, O 함유 피막과의 협동에 의해, 우수한 전지 특성이 발휘된다고 생각된다.
참고로, 부극의 SEI 피막은, 소정 이하의 전압으로 전해액이 환원 분해되고, 그때에 생성된 전해액의 퇴적물에 의해 구성된다고 생각되고 있다. 즉, 부극의 표면에 전술한 S, O 함유 피막을 효율 좋게 생성시키기 위해서는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 부극의 전위의 최소값이 소정 이하가 되도록 하는 것이 좋다. 구체적으로는, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 대극을 리튬으로 한 경우에 부극의 전위의 최소값이 1.3V 이하가 되는 조건으로 사용하는 전지로서 적합하다.
본 발명의 제4 실시형태에 따른 비수계 2차 전지의 사용 최고 전위는, Li/Li＋를 기준 전위로 했을 때 4.5V 이상이다. 여기에서 「사용 최고 전위」란, 정극 활물질의 붕괴를 초래하지 않는 범위 내에서 제어한 전지의 충전 종지시에 있어서의 정극 전위(Li/Li＋ 기준 전위)를 의미하며, 본 발명에서 이용하고 있는 전해액은, 높은 전위에서도 분해되기 어렵다.
그 이유는 다음과 같이 생각된다. 상기의 전해액은, 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해서, 유기 용매 본래의 피크의 강도를 I0로 하고, 유기 용매 본래의 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io로 하고 있다. 이 전해액에서는, 거의 모든 유기 용매와 금속염 중의 Li 이온 및 음이온이 상호적으로 정전 인력으로 끌어당겨, 프리 상태의 용매가 매우 적다. 대부분의 유기 용매는, 금속염과 클러스터를 형성하고 있어, 에너지적으로 안정하다. 이 때문에, 종래의 전해액에 대하여 내산화성의 향상을 기대할 수 있다. 따라서, 4.5V 이상의 고전위에서도 분해되기 어렵다고 생각된다. 이 때문에, 전지의 정극의 사용 최고 전위를, 4.5V 이상으로 높게 할 수 있다.
따라서, 높은 전위에서 충전 반응하는 리튬 금속 복합 산화물이나 폴리 음이온계 재료를 정극 활물질로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 평균 반응 전위가 4.5V 이상의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용할 수 있다.
또한, 평균 반응 전위가 4.5V 미만의 리튬 금속 복합 산화물이라도, 4.5V 이상의 전위까지 충전하여 이용하는 것도 가능하다.
이상으로부터, 리튬 금속 복합 산화물이나 폴리 음이온계 재료와 상기의 전해액을 조합한 비수계 2차 전지에 의하면, 정극의 사용 최고 전위를 종래보다도 높은 4.5V 이상으로 할 수 있다. 정극의 사용 최고 전위의 상한을 서술하면, 6.0V 또는 5.7V를 예시할 수 있다.
상기의 전해액의 산화 분해 전위는, Li＋／Li 전극 기준으로 4.5V 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 4.5V 이상의 높은 정극 전위에서의 전지 사용시에도 전해액의 산화 분해를 억제할 수 있다. 상기의 전해액의 산화 분해 전위의 상한을 서술하면, 6.0V 또는 5.7V를 예시할 수 있다.
상기의 전해액과, 작용극으로서의 백금과, 대극으로서의 리튬 금속을 구비한 전지에 대해서 리니어 스위프 볼타메트리(LSV)의 측정을 행하고, 상기 측정에 의해 형성된 전류-전위 곡선은, Li＋／Li 전극을 기준 전위로 한 전위 4.5V 이상, 나아가서는 5.0V 이상에서, 구동부를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 전해액은, 적어도 전위 4.5V까지 산화 분해되지 않는다고 생각된다. LSV는, 전극의 전위를 연속적으로 변화시켰을 때에 흐르는 전류값을 측정하는 평가법이다. 비수계 2차 전지에 대해서 LSV를 측정함으로써 비수계 2차 전지의 전위-전류 곡선이 작성된다. 전위-전류 곡선에 있어서, 전위의 증가량에 대한 전류값의 증가량의 비율을, 전류 증가율로 한다. 이 증가율은, 전압 인가 직후에서는 낮다. 소정의 높은 전위까지 전압을 인가했을 때에 전해액이 산화 분해되어, 전류 증가율이 급격하게 커져, 전류가 흐르기 시작한다.
즉, LSV 평가를 행함으로써 형성된 전류-전위 곡선에 있어서, 전압 인가 직후에서 전위 4.5V(vs Li＋／Li) 이상의 높은 소정의 전위가 될 때까지의 동안은, 평탄부를 갖는다. 전위가 평탄부에 있을 때에는, 전해액은 안정하다.
전류-전위 곡선에 있어서, 소정의 전위를 초과했을 때에, 전류 증가율이 급격하게 증가하는 구동부를 나타낸다. 여기에서, 「구동부」는, 전류-전위 곡선에 있어서, 평탄부보다도 전류 증가율이 큰 부분을 말한다. 구동부에서는, 전해액이 산화 분해되어, 전류가 흐른다.
이하에, 본 발명의 제1∼제4 실시형태에 따른 전해액을 이용한 비수계 2차 전지를 설명한다.
본 발명의 비수계 2차 전지는, 리튬 이온 등의 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온 등의 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 금속염을 갖는 전해액을 구비한다.
비수계 2차 전지에 이용되는 정극은, 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는다. 정극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 정극 활물질층을 갖는다.
본 발명의 제1 실시형태에 있어서, 정극 활물질은, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는다. 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 화합물이라고도 불린다. 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식: LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2, b＋c＋d＋e＝1, 0≤e＜1, D는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, Ni, Co로부터 선택되는 적어도 1의 원소, 1.7≤f≤2.1), Li2MnO3을 들 수 있다.
상기 일반식 중의 b:c:d의 비율은, 0.5:0.2:0.3, 1/3:1/3:1/3, 0.75:0.10:0.15, 0:0:1, 1:0:0 및, 0:1:0으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 좋다.
즉, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2, LiMnO2, LiNiO2 및, LiCoO2로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다.
또한, 정극 활물질은, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물과, LiMn2O4, Li2Mn2O4 등의 스피넬과의 혼합물로 구성되는 고용체를 포함하고 있어도 좋고, 예를 들면, Li2MnO3-LiCoO2가 있다.
정극 활물질로서 이용되는 어느 금속 산화물도 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 좋고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하고, Mg 등의 다른 금속 원소를 기본 조성의 것에 더하여 금속 산화물로 해도 좋다.
본 발명의 제2 실시형태에 있어서, 정극 활물질은, 스피넬 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식: Lix(AyMn2-y)O4(A는, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga, Ge로부터 선택되는 적어도 1의 원소 및, 전이 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소, 0＜x≤2.2, 0＜y≤1)로 나타나면 좋다. 일반식 중의 A를 구성할 수 있는 전이 금속 원소는, 예를 들면, Fe, Cr, Cu, Zn, Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, La, Ni, Co로부터 선택되는 적어도 1의 원소이면 좋다.
리튬 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다.
정극 활물질로서 이용되는 리튬 금속 복합 산화물은, 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 좋고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하고, Mg 등의 다른 금속 원소를 기본 조성의 것에 더하여 금속 산화물로 해도 좋다.
본 발명의 제3 실시형태에 있어서, 정극 활물질은, 폴리 음이온계 재료를 갖는다. 폴리 음이온계 재료는, 예를 들면, 리튬을 함유하는 폴리 음이온계 재료인 것이 좋다. 리튬을 함유하는 폴리 음이온계 재료는, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4(식 중의 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종으로부터 선택됨) 등으로 나타나는 폴리 음이온계 화합물을 들 수 있다.
폴리 음이온계 재료의 구체예로서는, 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4, Li2FeSiO4, LiCoPO4, Li2CoPO4, Li2MnPO4, Li2MnSiO4로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다.
정극 활물질로서 이용되는 폴리 음이온계 재료는, 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 좋고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하고, Mg 등의 다른 금속 원소를 기본 조성의 것에 더하여 금속 산화물로 해도 좋다.
본 발명의 제4 실시형태에 있어서, 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물 및,/또는 폴리 음이온계 재료를 가지면 좋다.
이 리튬 금속 복합 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 것이 좋다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식: Lix(AyMn2-y)O4(A는, 전이 금속 원소, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga 및, Ge로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, 0＜x≤2.2, 0＜y≤1)로 나타나면 좋다. 일반식 중의 A를 구성할 수 있는 전이 금속 원소는, 예를 들면, Fe, Cr, Cu, Zn, Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, La, Ni, Co로부터 선택되는 적어도 1의 원소이면 좋다. 리튬 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiMn2O4 및 LiNi0.5Mn1.5O4의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다.
리튬 금속 복합 산화물은, 스피넬 구조를 갖는 것과 함께, 또는 스피넬 구조를 갖는 것 대신에, 층상 암염 구조를 갖는 것이라도 좋다. 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 화합물이라고도 불린다. 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식: LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2, b＋c＋d＋e＝1, 0≤e＜1, D는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, Ni, Co로부터 선택되는 적어도 1의 원소, 1.7≤f≤2.1), Li2MnO3을 들 수 있다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 암염 구조를 갖는 것과, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 스피넬과의 혼합물로 구성되는 고용체를 포함하고 있어도 좋다.
폴리 음이온계 재료는, 예를 들면, 리튬을 함유하는 폴리 음이온계 재료인 것이 좋다. 리튬을 함유하는 폴리 음이온계 재료는, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4(식 중의 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종으로부터 선택됨) 등으로 나타나는 폴리 음이온계 화합물을 들 수 있다.
이들 정극 활물질 중에서, 리튬 금속 복합 산화물 및/또는 폴리 음이온계 재료는, Li＋／Li 전극 기준으로 4.5V 이상의 반응 전위를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 「정극 활물질의 반응 전위」란, 충전에 의해 정극 활물질이 환원 반응을 발생시키는 전위를 말한다. 이 반응 전위는, Li＋／Li 전극 기준으로 한다. 반응 전위에는, 다소 폭이 있는 경우가 있지만, 본 명세서에 있어서 「반응 전위」는 폭이 있는 반응 전위 중의 평균값을 말한다. 반응 전위가 복수단 있는 경우에는, 복수단의 반응 전위 중의 평균값을 말한다. 반응 전위가 Li＋／Li 전극 기준에서 4.5V 이상인 리튬 금속 복합 산화물 및 폴리 음이온계 재료는, 예를 들면, LiNi0.5Mn1.5O4(스피넬), LiCoPO4(폴리 음이온), Li2CoPO4F(폴리 음이온), Li2MnO3-LiMO4(식 중의 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종으로부터 선택됨)(층상 암염 구조를 갖는 고용체계), Li2MnSiO4(폴리 음이온) 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물 및 폴리 음이온계 재료는, Li＋／Li 전극 기준으로 4.5V 미만의 반응 전위를 갖고 있어도 좋다. 이러한 리튬 금속 복합 산화물로서는, 예를 들면, 층상 암염 구조를 갖는 것 중에서는, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.75Co0.1Mn0.15O2, LiMnO2, LiNiO2 및, LiCoO2로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 폴리 음이온계 재료 중에서는, 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 및, Li2FeSiO4로부터 선택되는 적어도 1종의 것을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기의 정극 활물질 및, 그들을 이용한 전지를 표 3에 나타내는 타입으로 분류하여 특징을 설명한다.
도 92는, 리튬 금속 복합 산화물 및 폴리 음이온계 재료의 충전 곡선의 모델 설명도를 나타낸다. 도 92에 나타내는 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물은, 고용체형과 2상(二相) 공존형이 있다. 고용체형은, 활물질의 반응이 고용체를 경유하는 경우에서, 방전이 진행됨과 함께 정극 전위가 서서히 저하되어, 충전이 진행됨과 함께 전위가 서서히 상승한다. 2상 공존형은, 활물질이 방전되면 제2의 상이 나타나 2상이 공존하고, 방전이 진행되어도 정극 전위가 저하되지 않는 영역이 있어, 충전이 진행된 경우에도 전위가 상승하지 않는 영역이 있다.
고용체형의 4V급 활물질(LiCoO2 등)을 사용한 전지에서, 최고 사용 전위를 5V로 하면, 평균 셀 전압 및 용량이 약간 향상한다. 단, 일반적으로는 활물질 자체도 고전위로 함으로써 열화되는 경우가 있다.
2상 공존형의 4V급 활물질(LMn2O4 등)을 사용한 전지에서, 최고 사용 전위를 5V로 하면, 평균 셀 전압 및 용량은 거의 변하지 않는다. 단, 일반적으로 활물질자체의 고전위 내성은 높기 때문에, 최고 사용 전위를 5V까지 올릴 수 있다.
2상 공존형의 5V급 활물질(LiNi0.5Mn1.5O4 등)을 사용한 전지에서는, 최고 사용 전위를 4V로 하면 용량은 나오지 않지만, 5V로 하면 용량이 출현한다.
이들 성질을 가미하여 상기 정극과 본 발명의 전해액을 자유롭게 조합해도 좋다.

평균 반응
전위(Li 기준)에 의한 구분

반응형

결정형

대표예

3.5V급
2상 공존형
폴리 음이온
LiFePO4

4V급
2상 공존형
스피넬
LiMn2O4

2상 공존형
폴리 음이온
LiMnPO4

고용체형
층상 암염
LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2

5V급
2상 공존형
폴리 음이온
LiCoPO4

2상 공존형
스피넬
LiNi0.5Mn1.5O4
정극 활물질로서 이용되는 리튬 금속 복합 산화물은, 상기의 조성식을 기본 조성으로 하면 좋고, 기본 조성에 포함되는 금속 원소를 다른 금속 원소로 치환한 것도 사용 가능하고, Mg 등의 다른 금속 원소를 기본 조성의 것에 더하여 금속 산화물로 해도 좋다.
이상을 근거로 하면, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극 활물질로서 상기 리튬 금속 복합 산화물 또는 상기 폴리 음이온계 재료를 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 전해액을 갖는 비수계 2차 전지로서, 상기 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고, 상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io인 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지라고 파악할 수 있다.
본 발명의 제1∼제4 실시형태에 있어서, 정극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적합한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없다. 집전체는, 비수계 2차 전지의 방전 또는 충전 동안, 전극에 전류를 계속 흘리기 위한 화학적으로 불활성인 전자 고전도체를 말한다. 집전체로서는, 은, 구리, 금, 알루미늄, 텅스텐, 코발트, 아연, 니켈, 철, 백금, 주석, 인듐, 티탄, 루테늄, 탄탈, 크롬, 몰리브덴으로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고 스테인리스강 등의 금속 재료를 예시할 수 있다.
구체적으로는, 정극용 집전체로서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서 알루미늄은, 순알루미늄을 가리키며, 순도 99.0％ 이상의 알루미늄을 순알루미늄이라고 칭한다. 순알루미늄에 여러 가지의 원소를 첨가하여 합금으로 한 것을 알루미늄 합금이라고 칭한다. 알루미늄 합금으로서는, Al-Cu계, Al-Mn계, Al-Fe계, Al-Si계, Al-Mg계, AL-Mg-Si계, Al-Zn-Mg계를 들 수 있다.
또한, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 구체적으로는, 예를 들면 JIS　A1085, A1N30 등의 A1000계 합금(순알루미늄계), JIS A3003, A3004 등의 A3000계 합금(Al-Mn계), JIS A8079, A8021 등의 A8000계 합금(Al-Fe계)을 들 수 있다.
정극의 전위를 리튬 기준으로 4V 이상으로 하는 경우에는, 집전체로서 알루미늄을 채용하는 것이 바람직하다. 집전체는 공지의 보호층으로 피복되어 있어도 좋다. 집전체의 표면을 공지의 방법으로 처리한 것을 집전체로서 이용해도 좋다.
집전체는 박(foil), 시트(sheet), 필름(film), 선 형상(line shape), 막대 형상(bar shape), 메시(mesh) 등의 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 집전체로서, 예를 들면, 구리박, 니켈박, 알루미늄박, 스테인리스박 등의 금속박을 적합하게 이용할 수 있다. 집전체가 박, 시트, 필름 형태의 경우는, 그 두께가 1㎛∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
정극 활물질층은 정극 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및/또는 도전조제를 포함한다.
결착제는 활물질 및 도전조제를 집전체의 표면에 묶어 놓는 역할을 하는 것이다.
결착제로서는, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 이미드계 수지, 알콕시실릴기 함유 수지를 예시할 수 있다.
또한, 결착제로서, 친수기를 갖는 폴리머를 채용해도 좋다. 친수기를 갖는 폴리머의 친수기로서는, 카복실기, 술포기, 실라놀기, 아미노기, 수산기, 인산기 등 인산계의 기 등이 예시된다. 그 중에서도, 폴리아크릴산(PAA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리메타크릴산 등, 분자 중에 카복실기를 포함하는 폴리머, 또는, 폴리(p-스티렌술폰산) 등의 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
폴리아크릴산, 혹은 아크릴산과 비닐술폰산과의 공중합체 등, 카복실기 및/또는 술포기를 많이 포함하는 폴리머는 수용성이 된다. 따라서 친수기를 갖는 폴리머는, 수용성 폴리머인 것이 바람직하고, 1분자 중에 복수의 카복실기 및/또는 술포기를 포함하는 폴리머가 바람직하다.
분자 중에 카복실기를 포함하는 폴리머는, 예를 들면, 산 모노머를 중합하는, 혹은 폴리머에 카복실기를 부여하는, 등의 방법으로 제조할 수 있다. 산 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤조산, 크로톤산, 펜텐산, 앙겔산, 티글산 등 분자 중에 1개의 카복실기를 갖는 산 모노머, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 말레산, 2-펜텐2산, 메틸렌숙신산, 알릴말론산, 이소프로필리덴숙신산, 2,4-헥사디엔2산, 아세틸렌디카본산 등 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 산 모노머 등이 예시된다. 이들로부터 선택되는 2종 이상의 모노머를 중합하여 이루어지는 공중합 폴리머를 이용해도 좋다.
예를 들면 일본공개특허공보 2013-065493호에 기재된 바와 같은, 아크릴산과 이타콘산과의 공중합체로 이루어지고, 카복실기끼리가 축합하여 형성된 산 무수물기를 분자 중에 포함하고 있는 폴리머를 결착제로서 이용하는 것도 바람직하다. 1분자 중에 카복실기를 2개 이상 갖는 산성도가 높은 모노머 유래의 구조가 있음으로써, 충전시에 전해액 분해 반응이 일어나기 전에 리튬 이온 등의 금속 이온을 트랩하기 쉬워진다고 생각되고 있다. 또한, 폴리아크릴산이나 폴리메타크릴산에 비해 카복실기가 많아 산성도가 높아짐과 함께, 소정량의 카복실기가 산 무수물기로 변화하고 있기 때문에, 산성도가 지나치게 높아지는 일도 없다. 그 때문에, 이 결착제를 이용하여 형성된 부극을 갖는 2차 전지는, 초기 효율이 향상되어, 입출력 특성이 향상된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 정극 활물질:결착제＝1:0.005∼1:0.5인 것이 좋고, 또한, 정극 활물질:결착제＝1:0.005∼1:0.3인 것이 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또한, 결착제가 지나치게 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
도전조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해 첨가된다. 그 때문에, 도전조제는, 전극의 도전성이 부족한 경우에 임의로 더하면 좋고, 전극의 도전성이 충분히 우수한 경우에는 더하지 않아도 좋다. 도전조제로서는 화학적으로 불활성인 전자 고전도체이면 좋고, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF) 및, 각종 금속 입자 등이 예시된다. 이들 도전조제를 단독 또는 2종 이상 조합하여 활물질층에 첨가할 수 있다.
정극 활물질층 중의 결착제의 배합 비율은, 질량비로, 정극 활물질:결착제＝1:0.05∼1:0.5인 것이 바람직하다. 결착제가 지나치게 적으면 전극의 성형성이 저하되고, 또한, 결착제가 지나치게 많으면 전극의 에너지 밀도가 낮아지기 때문이다.
본 발명의 비수계 2차 전지에 이용되는 부극은, 집전체와, 집전체의 표면에 결착시킨 부극 활물질층을 갖는다. 부극 활물질층은 부극 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및/또는 도전조제를 포함한다. 부극 활물질층에 포함되는 경우가 있는 결착제 및 도전조제는, 정극 활물질층에 포함되는 경우가 있는 결착제 및 도전조제와 동일한 성분 및 조성비로 할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온 등의 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 사용 가능하다. 따라서, 리튬 이온 등의 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 단체, 합금 또는 화합물이면 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 부극 활물질로서 Li나, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 14족 원소, 알루미늄, 인듐 등의 13족 원소, 아연, 카드뮴 등의 12족 원소, 안티몬, 비스무트 등의 15족 원소, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속, 은, 금 등의 11족 원소를 각각 단체로 채용하면 좋다. 규소 등을 부극 활물질에 채용하면, 규소 1원자가 복수의 리튬과 반응하기 때문에, 고용량의 활물질이 되지만, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 체적의 팽창 및 수축이 현저해진다는 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 당해 우려의 경감을 위해, 규소 등의 단체에 전이 금속 등의 다른 원소를 조합한 합금 또는 화합물을 부극 활물질로서 채용하는 것도 적합하다. 합금 또는 화합물의 구체예로서는, Ag-Sn 합금, Cu-Sn 합금, Co-Sn 합금 등의 주석계 재료, 각종 흑연 등의 탄소계 재료, 규소 단체와 이산화 규소에 불균화하는 SiOx(0.3≤x≤1.6) 등의 규소계 재료, 규소 단체 또는 규소계 재료와 탄소계 재료를 조합한 복합체를 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, Nb2O5, TiO2, Li4Ti5O12, WO2, MoO2, Fe2O3 등의 산화물, 또는, Li3-xMxN(M＝Co, Ni, Cu)으로 나타나는 질화물을 채용해도 좋다. 부극 활물질로서, 이들의 것 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 부극 활물질 및 정극 활물질로서 사용하고 있는 비수계 2차 전지를, 리튬 이온 2차 전지라고 한다.
부극의 집전체는, 사용하는 활물질에 적합한 전압에 견딜 수 있는 금속이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 정극의 집전체에서 설명한 것을 채용할 수 있다. 부극의 결착제 및 도전조제는 정극에서 설명한 것을 채용할 수 있다.
집전체의 표면에 활물질층을 형성시키는 방법에는, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 종래부터 공지의 방법을 이용하여, 집전체의 표면에 활물질을 도포하면 좋다. 구체적으로는, 활물질, 그리고 필요에 따라서 결착제 및 도전조제를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 조제하고, 이 조성물에 적당한 용제를 더하여 페이스트 형상으로 하고 나서, 집전체의 표면에 도포 후, 건조한다. 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 물을 예시할 수 있다. 전극 밀도를 높이기 위해, 건조 후의 것을 압축해도 좋다.
비수계 2차 전지에는 필요에 따라서 세퍼레이터가 이용된다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온 등의 금속 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드(Aromatic polyamide), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 수지, 셀룰로오스, 아밀로오스 등의 다당류, 피브로인, 케라틴, 리그닌, 수베린 등의 천연 고분자, 세라믹스 등의 전기 절연성 재료를 1종 또는 복수 이용한 다공체, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 다층 구조로 해도 좋다. 전해액은 점도가 약간 높고 극성이 높기 때문에, 물 등의 극성 용매가 스며들기 쉬운 막이 바람직하다. 구체적으로는, 존재하는 공극의 90％ 이상에 물 등의 극성 용매가 스며드는 막이 더욱 바람직하다.
정극 및 부극에 필요에 따라서 세퍼레이터를 끼워 장착시켜 전극체로 한다. 전극체는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 겹친 적층형, 또는, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 감은 권회형 중 어느 형으로 해도 좋다. 정극의 집전체 및 부극의 집전체로부터 외부에 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속한 후에, 전극체에 전해액을 더하여 비수계 2차 전지로 하면 좋다. 또한, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 전극에 포함되는 활물질의 종류에 적합한 전압 범위에서 충방전이 실행되면 좋다.
본 발명의 비수계 2차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 원통형, 각형, 코인형, 래미네이트형 등, 여러 가지의 형상을 채용할 수 있다.
본 발명의 비수계 2차 전지는, 차량에 탑재해도 좋다. 차량은, 그 동력원의 전부 혹은 일부에 비수계 2차 전지에 의한 상기 에너지를 사용하고 있는 차량이면 좋고, 예를 들면, 전기 차량, 하이브리드 차량 등이면 좋다. 차량에 비수계 2차 전지를 탑재하는 경우에는, 비수계 2차 전지를 복수 직렬로 접속하여 조전지(assembled battery)로 하면 좋다. 비수계 2차 전지는, 차량 이외에도, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 통신 기기 등, 전지로 구동되는 각종의 가전 제품, 오피스 기기, 산업 기기 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 풍력 발전, 태양광 발전, 수력 발전 그 외 전력 계통의 축전 장치 및 전력 평활화 장치, 선박 등의 동력 및/또는 보기류(for auxiliary machineries)의 전력 공급원, 항공기, 우주선 등의 동력 및/또는 보기류의 전력 공급원, 전기를 동력원에 이용하지 않는 차량의 보조용 전원, 이동식의 가정용 로봇의 전원, 시스템 백업용 전원, 무정전 전원 장치의 전원, 전동 차량용 충전 스테이션 등에 있어서 충전에 필요한 전력을 일시 저장하는 축전 장치에 이용해도 좋다.
이상, 전해액의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 행한 여러 가지의 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예 및 전지 그리고 이것들을 평가하는 평가예는, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 경우는 「실시예 A-번호」, 「비교예 A-번호」, 「전지 A-번호」, 「평가예 A-번호」로 나타내고, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 경우는 「실시예 B-번호」, 「비교예 B-번호」, 「전지 B-번호」, 「평가예 B-번호」로 나타내고, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 경우는 「실시예 C-번호」, 「비교예 C-번호」, 「전지 C-번호」, 「평가예 C-번호」로 나타내고, 본 발명의 제4 실시형태에 따른 경우는 「실시예 D-번호」, 「비교예 D-번호」, 「전지 D-번호」, 「평가예 D-번호」로 나타냈다. 또한, A-, B-, C-, D-를 붙이고 있지 않은 전해액, 전지, 평가예는, 제1∼제4 실시형태에 공통되는 것이다.
또한, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」란 질량부를 의미하고, 「％」란 질량％를 의미한다.
(전해액 E1)
본 발명에서 이용하는 전해액을 이하와 같이 제조했다.
유기 용매인 1,2-디메톡시에탄 약 5mL를, 교반자 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 1,2-디메톡시에탄에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 용액 온도가 40℃ 이하를 유지하도록 서서히 더하여, 용해시켰다. 약 13g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 일시 정체했기 때문에, 상기 플라스크를 항온조에 투입하고, 플라스크 내의 용액 온도가 50℃가 되도록 가온하여, (CF3SO2)2NLi를 용해시켰다. 약 15g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 재차 정체했기 때문에, 1,2-디메톡시에탄을 피펫으로 1방울 더한 결과, (CF3SO2)2NLi는 용해되었다. 또한 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하여, 소정의 (CF3SO2)2NLi를 전량 더했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 1,2-디메톡시에탄을 더했다. 이것을 전해액 E1로 했다. 얻어진 전해액은 용적 20mL이며, 이 전해액에 포함되는 (CF3SO2)2NLi는 18.38g였다. 전해액 E1에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 3.2㏖/L였다. 전해액 E1에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.6분자가 포함되어 있다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
(전해액 E2)
16.08g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E1과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 2.8㏖/L인 전해액 E2를 제조했다. 전해액 E2에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 2.1분자가 포함되어 있다.
(전해액 E3)
유기 용매인 아세토니트릴 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 아세토니트릴에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (CF3SO2)2NLi를 전량으로 19.52g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 아세토니트릴을 더했다. 이것을 전해액 E3으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E3에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 3.4㏖/L였다. 전해액 E3에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 3분자가 포함되어 있다.
(전해액 E4)
24.11g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 4.2㏖/L인 전해액 E4를 제조했다. 전해액 E4에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 1.9분자가 포함되어 있다.
(전해액 E5)
리튬염으로서 13.47g의 (FSO2)2NLi를 이용하여, 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 3.6㏖/L인 전해액 E5를 제조했다. 전해액 E5에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.9분자가 포함되어 있다.
(전해액 E6)
14.97g의 (FSO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E5와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.0㏖/L인 전해액 E6을 제조했다. 전해액 E6에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 1.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E7)
리튬염으로서 15.72g의 (FSO2)2NLi를 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.2㏖/L인 전해액 E7을 제조했다. 전해액 E7에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 3분자가 포함되어 있다.
(전해액 E8)
16.83g의 (FSO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.5㏖/L인 전해액 E8을 제조했다. 전해액 E8에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2.4분자가 포함되어 있다.
(전해액 E9)
18.71g의 (FSO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.0㏖/L인 전해액 E9를 제조했다. 전해액 E9에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2.1분자가 포함되어 있다.
(전해액 E10)
20.21g의 (FSO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.4㏖/L인 전해액 E10을 제조했다. 전해액 E10에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E11)
유기 용매인 디메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 14.64g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 E11로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E11에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.9㏖/L였다. 전해액 E11에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E12)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 3.4㏖/L인 전해액 E12로 했다. 전해액 E12에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E13)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L인 전해액 E13으로 했다. 전해액 E13에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 3분자가 포함되어 있다.
(전해액 E14)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.6㏖/L인 전해액 E14로 했다. 전해액 E14에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E15)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.0㏖/L인 전해액 E15로 했다. 전해액 E15에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E16)
유기 용매인 에틸메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 에틸메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 12.81g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 에틸메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 E16으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E16에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.4㏖/L였다. 전해액 E16에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E17)
전해액 E16에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L인 전해액 E17로 했다. 전해액 E17에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E18)
전해액 E16에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.2㏖/L인 전해액 E18로 했다. 전해액 E18에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E19)
유기 용매인 디에틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디에틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 11.37g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디에틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 E19로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 E19에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.0㏖/L였다. 전해액 E19에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 2분자가 포함되어 있다.
(전해액 E20)
전해액 E19에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.6㏖/L인 전해액 E20으로 했다. 전해액 E20에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 2.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 E21)
전해액 E19에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 2.0㏖/L인 전해액 E21로 했다. 전해액 E21에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 3.5분자가 포함되어 있다.
(전해액 C1)
5.74g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하고, 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C1을 제조했다. 전해액 C1에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 8.3분자가 포함되어 있다.
(전해액 C2)
5.74g의 (CF3SO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E3과 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C2를 제조했다. 전해액 C2에 있어서는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 16분자가 포함되어 있다.
(전해액 C3)
3.74g의 (FSO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E5와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C3을 제조했다. 전해액 C3에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 8.8분자가 포함되어 있다.
(전해액 C4)
3.74g의 (FSO2)2NLi를 이용하여, 전해액 E7과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C4를 제조했다. 전해액 C4에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 17분자가 포함되어 있다.
(전해액 C5)
유기 용매로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 용매(체적비 3:7, 이하, 「EC/DEC」라고 하는 경우가 있음)를 이용하고, 리튬염으로서 3.04g의 LiPF6을 이용한 이외는, 전해액 E3과 동일한 방법으로, LiPF6의 농도가 1.0㏖/L인 전해액 C5를 제조했다.
(전해액 C6)
전해액 E11에 디메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L인 전해액 C6으로 했다. 전해액 C6에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디메틸카보네이트 10분자가 포함되어 있다.
(전해액 C7)
전해액 E16에 에틸메틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L인 전해액 C7로 했다. 전해액 C7에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 에틸메틸카보네이트 8분자가 포함되어 있다.
(전해액 C8)
전해액 E19에 디에틸카보네이트를 더하고 희석하여, (FSO2)2NLi의 농도가 1.1㏖/L인 전해액 C8로 했다. 전해액 C8에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 디에틸카보네이트 7분자가 포함되어 있다.
표 4에 전해액 E1∼E21 및 전해액 C1∼C8의 일람을 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00003
(평가예 1: IR 측정)
전해액 E3, 전해액 E4, 전해액 E7, 전해액 E8, 전해액 E10, 전해액 C2, 전해액 C4, 그리고, 아세토니트릴, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi에 대해, 이하의 조건으로 IR 측정을 행했다. 2100㎝-1∼2400㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 1∼도 10에 나타낸다. 또한, 전해액 E11∼E15, C6, 디메틸카보네이트, E16-E18, C7, 에틸메틸카보네이트, E19-E21, C8, 디에틸카보네이트에 대해, 이하의 조건으로 IR 측정을 행했다. 1900∼1600㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 각각 도 11∼도 27에 나타낸다. 또한, (FSO2)2NLi에 대해, 1900∼1600㎝-1의 범위의 IR 스펙트럼을 도 28에 나타낸다. 도의 횡축은 파수(㎝-1)이며, 종축은 흡광도(반사 흡광도)이다.
IR 측정 조건
장치: FT-IR(브루커옵틱스사 제조)
측정 조건: ATR법(다이아몬드 사용)
측정 분위기: 불활성 가스 분위기하
도 8에서 나타나는 아세토니트릴의 IR 스펙트럼의 2250㎝-1 부근에는, 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 또한, 도 9에서 나타나는 (CF3SO2)2NLi의 IR 스펙트럼 및 도 10에서 나타나는 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼의 2250㎝-1 부근에는, 특단의 피크가 관찰되지 않았다.
도 1에서 나타나는 전해액 E3의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.00699) 관찰되었다. 또한 도 1의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수(high wave number)측에 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.05828에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝8×Io였다.
도 2에서 나타나는 전해액 E4의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴 유래의 피크가 관찰되지 않고, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측에 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.05234에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io였다.
도 3에서 나타나는 전해액 E7의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.00997) 관찰되었다. 또한 도 3의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측에 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.08288에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝8×Io였다. 도 4로 나타나는 전해액 E8의 IR 스펙트럼에 대해서도, 도 3의 IR 차트와 동일한 강도의 피크가 동일한 파수로 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝11×Io였다.
도 5에서 나타나는 전해액 E10의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴 유래의 피크가 관찰되지 않고, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측에 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.07350에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io였다.
도 6에서 나타나는 전해액 C2의 IR 스펙트럼에는, 도 8과 동일하게, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Io＝0.04441에서 관찰되었다. 또한 도 6의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측에 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.03018에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 7에서 나타나는 전해액 C4의 IR 스펙트럼에는, 도 8과 동일하게, 2250㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Io＝0.04975에서 관찰되었다. 또한 도 7의 IR 스펙트럼에는, 2250㎝-1 부근으로부터 고파수측에 시프트한 2280㎝-1 부근에 아세토니트릴의 C 및 N 간의 삼중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.03804에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 17에서 나타나는 디메틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1750㎝-1 부근에는, 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 또한, 도 28에서 나타나는 (FSO2)2NLi의 IR 스펙트럼의 1750㎝-1 부근에는, 특단의 피크가 관찰되지 않았다.
도 11에서 나타나는 전해액 E11의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.16628) 관찰되었다. 또한 도 11의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48032에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.89×Io였다.
도 12에서 나타나는 전해액 E12의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.18129) 관찰되었다. 또한 도 12의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.52005에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.87×Io였다.
도 13에서 나타나는 전해액 E13의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.20293) 관찰되었다. 또한 도 13의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.53091에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.62×Io였다.
도 14에서 나타나는 전해액 E14의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.23891) 관찰되었다. 또한 도 14의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.53098에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.22×Io였다.
도 15에서 나타나는 전해액 E15의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.30514) 관찰되었다. 또한 도 15의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.50223에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝1.65×Io였다.
도 16에서 나타나는 전해액 C6의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가(Io＝0.48204) 관찰되었다. 또한 도 16의 IR 스펙트럼에는, 1750㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1717㎝-1 부근에 디메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.39244에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 22에서 나타나는 에틸메틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1745㎝-1 부근에는, 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다.
도 18에서 나타나는 전해액 E16의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.13582) 관찰되었다. 또한 도 18의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.45888에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.38×Io였다.
도 19에서 나타나는 전해액 E17의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.15151) 관찰되었다. 또한 도 19의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48779에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.22×Io였다.
도 20에서 나타나는 전해액 E18의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.20191) 관찰되었다. 또한 도 20의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.48407에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.40×Io였다.
도 21에서 나타나는 전해액 C7의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가(Io＝0.41907) 관찰되었다. 또한 도 21의 IR 스펙트럼에는, 1745㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1711㎝-1 부근에 에틸메틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.33929에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
도 27에서 나타나는 디에틸카보네이트의 IR 스펙트럼의 1742㎝-1 부근에는, 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다.
도 23에서 나타나는 전해액 E19의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.11202) 관찰되었다. 또한 도 23의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.42925에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.83×Io였다.
도 24에서 나타나는 전해액 E20의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.15231) 관찰되었다. 또한 도 24의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.45679에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝3.00×Io였다.
도 25에서 나타나는 전해액 E21의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 근소하게(Io＝0.20337) 관찰되었다. 또한 도 25의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1706㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.43841에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＞Io이며, Is＝2.16×Io였다.
도 26에서 나타나는 전해액 C8의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가(Io＝0.39636) 관찰되었다. 또한 도 26의 IR 스펙트럼에는, 1742㎝-1 부근으로부터 저파수측에 시프트한 1709㎝-1 부근에 디에틸카보네이트의 C 및 O 간의 이중 결합의 신축 진동에 유래하는 특징적인 피크가 피크 강도 Is＝0.31129에서 관찰되었다. Is와 Io의 피크 강도의 관계는 Is＜Io였다.
(평가예 2: 이온 전도도)
전해액 E1, E2, 전해액 E4∼E6, 전해액 E8, 전해액 E9, 전해액 E11, 전해액 E13, 전해액 E16, 전해액 E19의 이온 전도도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
이온 전도도 측정 조건
Ar 분위기하, 백금극을 구비한 셀 정수 기지의 유리제 셀에, 전해액을 봉입하고, 30℃, 1kHz에서의 임피던스를 측정했다. 임피던스의 측정 결과로부터, 이온 전도도를 산출했다. 측정 기기는 Solartron 147055BEC(솔라트론사)를 사용했다.
Figure 112016038742948-pct00004
전해액 E1, 전해액 E2, 전해액 E4∼E6, 전해액 E8, 전해액 E9, 전해액 E11, 전해액 E13, 전해액 E16, 전해액 E19는, 모두 이온 전도성을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 전해액은, 모두 각종의 전지의 전해액으로서 기능할 수 있다고 이해할 수 있다.
(평가예 3: 점도)
전해액 E1, 전해액 E2, 전해액 E4∼E6, 전해액 E8, 전해액 E9, 전해액 E11, 전해액 E13, 전해액 E16, 전해액 E19 및 전해액 C1∼C4, 전해액 C6∼C8의 점도를 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
점도 측정 조건
낙구식 점도계(AntonPaar GmbH(안톤파르사) 제조　Lovis 2000M)를 이용하고, Ar 분위기하, 시험 셀에 전해액을 봉입하고, 30℃의 조건하에서 점도를 측정했다.
Figure 112016038742948-pct00005
전해액 E1, 전해액 E2, 전해액 E4∼E6, 전해액 E8, 전해액 E9, 전해액 E11, 전해액 E13, 전해액 E16, 전해액 E19의 점도는, 전해액 C1∼C4, 전해액 C6∼C8의 점도와 비교하여, 현저하게 높았다. 따라서, 본 발명의 전해액을 이용한 전지이면, 가령 전지가 파손되었다고 해도, 전해액 누출이 억제된다.
(평가예 4: 휘발성)
전해액 E2, E4, E8, E11, E13, 전해액 C1, C2, C4, C6의 휘발성을 이하의 방법으로 측정했다.
약 10㎎의 전해액을 알루미늄제의 팬에 넣고, 열중량 측정 장치(TA 인스트루멘트사 제조, SDT600)에 배치하여, 실온에서의 전해액의 중량 변화를 측정했다. 중량 변화(질량％)를 시간으로 미분함으로써 휘발 속도를 산출했다. 휘발 속도 중 최대의 것을 선택하여, 표 7에 나타냈다.
Figure 112016038742948-pct00006
전해액 E2, E4, E8, E11, E13의 최대 휘발 속도는, 전해액 C1, C2, C4, C6의 최대 휘발 속도와 비교하여, 현저하게 작았다. 따라서, 본 발명의 전해액을 이용한 전지는, 가령 손상되었다고 해도, 전해액의 휘발 속도가 작기 때문에, 전지 외로의 유기 용매의 급속한 휘발이 억제된다.
(평가예 5: 연소성)
전해액 E4, 전해액 C2의 연소성을 이하의 방법으로 시험했다.
전해액을 유리 필터에 피펫으로 3방울 적하하고, 전해액을 유리 필터에 보존유지시켰다. 당해 유리 필터를 핀셋으로 파지하고, 그리고, 당해 유리 필터에 접염(contact with a flame)시켰다.
전해액 E4는 15초간 접염시켜도 인화되지 않았다. 다른 한편, 전해액 C2는 5초 남짓으로 완전히 타버렸다.
발명의 전해액은 연소되기 어려운 것이 증명되었다.
(평가예 6: Li 수율)
전해액 E2, E8 및 전해액 C4, C5의 Li 수율을 이하의 조건으로 측정했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
＜Li 수율 측정 조건＞
전해액 E2, E8 또는 전해액 C4, C5를 넣은 NMR관을 PFG-NMR 장치(ECA-500, 일본 전자)에 제공하고, 7Li, 19F를 대상으로 하여, 스핀 에코법을 이용하여, 자장 펄스폭을 변화시키면서, 각 전해액 중의 Li 이온 및 음이온의 확산 계수를 측정했다. Li 수율은 이하의 식으로 산출했다.
Li 수율＝(Li 이온 확산 계수)/(Li 이온 확산 계수＋음이온 확산 계수)
Figure 112016038742948-pct00007
전해액 E2, E8의 Li 수율은, 전해액 C4, C5의 Li 수율과 비교하여, 현저하게 높았다. 여기에서, 전해액의 Li 이온 전도도는, 전해액에 포함되는 이온 전도도(전이온 전도도)에 Li 수율을 곱하여 산출할 수 있다. 그렇게 하면, 본 발명의 전해액은, 동(同) 정도의 이온 전도도를 나타내는 종래의 전해액과 비교하여, 리튬 이온(양이온)의 수송 속도가 높다고 말할 수 있다.
또한, 전해액 E8의 전해액에 대해, 온도를 변화시킨 경우의 Li 수율을, 상기 Li 수율 측정 조건에 준하여 측정했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00008
표 9의 결과로부터, 본 발명의 전해액은, 온도에 의하지 않고, 적합한 Li 수율을 유지하는 것을 알 수 있다. 본 발명의 전해액은, 저온에서도 액체 상태를 유지하고 있다고 말할 수 있다.
(평가예 7: 저온 시험)
전해액 E11, 전해액 E13, 전해액 E16, 전해액 E19를 각각 용기에 넣고, 불활성 가스를 충전하여 밀폐했다. 이들을 -30℃의 냉동고에 2일간 보관했다. 보관 후에 각 전해액을 관찰했다. 어느 전해액도 고화되지 않고 액체 상태를 유지하고 있으며, 염의 석출도 관찰되지 않았다.
(평가예 8: 라만 스펙트럼 측정)
전해액 E8, E9, C4, E11, E13, E15, C6에 대해, 이하의 조건으로 라만 스펙트럼 측정을 행했다. 각 전해액의 금속염의 음이온 부분에 유래하는 피크가 관찰된 라만 스펙트럼을 각각 도 29∼도 35에 나타낸다. 도면의 횡축은 파수(㎝-1)이며, 종축은 산란 강도이다.
라만 스펙트럼 측정 조건
장치: 레이저 라만 분광 광도계(일본 분광 주식회사 NRS 시리즈)
레이저 파장: 532㎚
불활성 가스 분위기하에서 전해액을 석영 셀에 밀폐하여, 측정에 제공했다.
도 29∼도 31에서 나타나는 전해액 E8, 전해액 E9, 전해액 C4의 라만 스펙트럼의 700∼800㎝-1에는, 아세토니트릴에 용해한 LiFSA의 (FSO2)2N에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 여기에서, 도 29∼도 35로부터, LiFSA의 농도의 증가에 수반하여, 상기 피크가 고파수측에 시프트하는 것을 알 수 있다. 전해액이 고농도화함에 따라, 염의 음이온에 해당하는 (FSO2)2N이, 보다 많은 Li와 상호 작용하는 상태가 된다고 추찰된다. 그리고, 이러한 상태가 라만 스펙트럼의 피크 시프트로서 관찰되었다고 고찰할 수 있다.
도 32∼도 35에서 나타나는 전해액 E11, E13, E15, C6의 라만 스펙트럼의 700∼800㎝-1에는, 디메틸카보네이트에 용해한 LiFSA의 (FSO2)2N에 유래하는 특징적인 피크가 관찰되었다. 여기에서, 도 32∼도 35로부터, LiFSA의 농도의 증가에 수반하여, 상기 피크가 고파수측에 시프트하는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 전(前)단락에서 고찰한 것과 동일하게, 전해액이 고농도화됨으로써, 염의 음이온에 해당하는 (FSO2)2N이 복수의 Li와 상호 작용하고 있는 상태가 스펙트럼에 반영된 결과로서, 환언하면 농도가 낮은 경우는 Li와 음이온은 SSIP(Solvent-separeted ion pairs) 상태를 주로 형성하고 있으며, 고농도화에 수반하여 CIP(contact ion pairs) 상태나 AGG(aggregate) 상태를 주로 형성하고 있다고 추찰된다. 그리고, 이러한 상태의 변화가 라만 스펙트럼의 피크 시프트로서 관찰되었다고 고찰할 수 있다.
(실시예 A-1)
실시예 A-1의 리튬 이온 2차 전지는, 정극과 부극과 전해액과 세퍼레이터를 갖는다.
정극은, 정극 활물질층과, 정극 활물질층으로 피복된 집전체로 이루어진다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 결착제와, 도전조제를 갖는다. 정극 활물질은, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 나타나는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물로 이루어진다. 결착제는, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)으로 이루어진다. 도전조제는, 아세틸렌 블랙(AB)으로 이루어진다. 집전체는, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진다. 정극 활물질층을 100질량부로 했을 때의, 정극 활물질과 결착제와 도전조제와의 함유 질량비는, 94:3:3이다.
정극을 제작하기 위해, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, PVDF 및 AB를 상기의 질량비가 되도록 혼합하고, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 페이스트 형상의 정극재로 한다. 페이스트 형상의 정극재를, 집전체의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 정극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층을, 80℃에서 20분간 건조함으로써, NMP를 휘발에 의해 제거했다. 표면에 정극 활물질층을 형성한 알루미늄박을, 롤 프레스기를 이용하여 압축하고, 알루미늄박과 정극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 접합물을 120℃에서 6시간, 진공 건조기에서 가열하고, 소정의 형상으로 잘라내어 정극을 얻었다. 이하, 필요에 따라서, LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2로 나타나는 층상 암염 구조의 리튬 함유 금속 산화물을 NCM523으로 약기하고, 아세틸렌 블랙을 AB로 약기하고, 폴리불화 비닐리덴을 PVdF로 약기한다.
부극은, 부극 활물질층과, 부극 활물질층으로 피복된 집전체로 이루어진다. 부극 활물질층은, 부극 활물질과, 결착제를 갖는다. 부극을 제작하기 위해, 부극 활물질로서의 흑연 98질량부와, 결착제로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1질량부 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 1질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜 슬러리 형상의 부극재를 제작했다. 이 슬러리 형상의 부극재를 부극용 집전체인 두께 20㎛의 구리박에 닥터 블레이드를 이용하여 막 형상이 되도록 도포하여 부극 활물질층을 형성했다. 부극 활물질층을 형성한 집전체를 건조 후 프레스하고, 접합물을 100℃에서 6시간, 진공 건조기에서 가열하여, 소정의 형상으로 절취하여, 부극으로 했다.
실시예 A-1의 전해액으로서, 상기의 전해액 E8을 이용했다.
상기의 정극, 부극 및 전해액을 이용하여, 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 상세하게는, 정극 및 부극의 사이에, 세퍼레이터로서 셀룰로오스 부직포(동양여지 주식회사 제조 여과지(셀룰로오스, 두께 260㎛))를 끼워장착하여 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상으로 된 래미네이트 필름에 상기 전해액을 주입했다. 그 후, 나머지의 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 또한, 정극 및 부극은 외부와 전기적으로 접속 가능한 탭을 구비하며, 이 탭의 일부는 래미네이트형 리튬 이온 2차 전지의 외측으로 연출(extend)되어 있다.
(실시예 A-2)
실시예 A-2의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액으로서 상기의 전해액 E4를 이용한 점을 제외하고, 실시예 A-1과 동일하다.
(실시예 A-3)
실시예 A-3의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액으로서 전해액 E1을 이용한 점을 제외하고, 실시예 A-1과 동일하다.
(실시예 A-4)
실시예 A-4의 리튬 이온 2차 전지는, 이하와 같이 제조했다.
정극은, 실시예 A-1의 리튬 이온 2차 전지의 정극과 동일하게 제조했다.
부극 활물질인 천연 흑연 90질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 이온 교환수에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 부극 집전체로서 두께 20㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을 건조하여 물을 제거하고, 그 후, 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 부극 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 부극으로 했다.
세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 준비했다.
정극과 부극으로 세퍼레이터를 끼워지지하여, 극판군으로 했다. 이 극판군을 2매 1조의 래미네이트 필름으로 덮고, 세 변을 시일한 후, 주머니 형상으로 된 래미네이트 필름에 실시예 A-1에서 이용한 전해액 E8을 주입했다. 그 후, 나머지의 한 변을 시일함으로써, 네 변이 기밀하게 시일되어, 극판군 및 전해액이 밀폐된 리튬 이온 2차 전지를 얻었다. 이 전지를 실시예 A-4의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
(비교예 A-1)
비교예 A-1의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액으로서 상기의 전해액 C5를 이용한 점을 제외하고, 실시예 A-1과 동일하다.
(비교예 A-2)
비교예 A-2의 리튬 이온 2차 전지는, 비교예 A-1에서 이용한 전해액 C5를 이용한 이외는, 실시예 A-4와 동일하다.
표 10에 실시예 A-1, A-2, A-3, A-4 및 비교예 A-1, A-2의 전해액의 일람을 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00009
(평가예 A-9: 입출력 특성)
(1) 0℃, SOC 20％에서의 출력 특성 평가
상기의 실시예 A-1 및 비교예 A-1의 리튬 이온 2차 전지의 출력 특성을 평가했다. 평가에 제공한 실시예 A-1 및 비교예 A-1의 리튬 이온 2차 전지의 정극의 코팅은 11㎎/㎠이며, 부극의 코팅은 8㎎/㎠이다. 평가 조건은, 충전 상태(SOC) 20％, 0℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh이다. SOC 20％, 0℃는, 예를 들면, 냉장실 등에서 사용하는 경우와 같이 출력 특성이 나오기 어려운 영역이다. 실시예 A-1 및 비교예 A-1의 출력 특성의 평가는, 각각 2초 출력과 5초 출력에 대해서 각각 3회 행했다. 출력 특성의 평가 결과를 표 11에 나타냈다. 표 11 중의 「2초 출력」은, 방전 개시로부터 2초 후에서의 출력을 의미하고, 「5초 출력」은 방전 개시로부터 5초 후에서의 출력을 의미하고 있다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-1의 전지의 0℃, SOC 20％의 출력은, 비교예 A-1의 전지의 출력에 비해, 1.2∼1.3배 높았다.
(2) 25℃, SOC 20％에서의 출력 특성 평가
상기의 실시예 A-1 및 비교예 A-1의 전지의 출력 특성을, 충전 상태(SOC) 20％, 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh의 조건으로 평가했다. 실시예 A-1 및 비교예 A-1의 출력 특성의 평가는, 각각 2초 출력과 5초 출력에 대해서 각각 3회 행했다. 평가 결과를 표 11에 나타냈다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-1의 전지의 25℃, SOC 20％의 출력은, 비교예 A-1의 전지의 출력에 비해, 1.2∼1.3배 높았다.
(3) 출력 특성에 대한 온도의 영향
상기의 실시예 A-1 및 비교예 A-1의 리튬 이온 2차 전지의 출력 특성에 대한, 측정시의 온도의 영향을 조사했다. 0℃와 25℃에서 측정하고, 어느 온도하에서의 측정에 있어서도, 평가 조건은, 충전 상태(SOC) 20％, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh로 했다. 25℃에서의 출력에 대한 0℃에서의 출력의 비율(0℃ 출력/25℃ 출력)을 구했다. 그 결과를 표 11에 나타냈다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-1의 전해액은, 비교예 A-1의 전해액과 동정도로 저온에서의 출력 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 A-1의 전해액에서는, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 아세토니트릴의 대부분이 리튬염 LIFSA와 클러스터를 형성하고 있는 점에서, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다.
이것에 대하여, 비교예 A-1에서는, EC계 용매를 이용하고 있다. EC는, 전해액의 점도 및 융점을 내리기 위해 혼합된다. 비교예 A-1의 용매에는, 쇄상 카보네이트인 DEC도 포함되어 있다. 쇄상 카보네이트는, 휘발되기 쉬우며, 만일, 전지에 간극이 있었던 경우나 손상 등이 발생한 경우에는, 계 외로 순식간에 대량의 유기 용매가 기체로서 방출될 우려가 있다.
전해액의 용매로서, 이온 액체와 같은 저휘발성 액체를 이용함으로써, 비교예 A-1의 전해액의 과제를 해결할 수는 있다. 그러나, 이온 액체는, 점도가 높고, 이온 전도도가 통상의 전해액과 비교하여 낮기 때문에, 입출력 특성이 나빠질 것으로 예상된다. 이 경향은, 0℃ 등의 저온에서 현저하고, 0℃ 출력/25℃ 출력이 0.2 이하가 될 것으로 예상된다.
Figure 112016038742948-pct00010
(4) 0℃ 또는 25℃, SOC 80％에서의 입력 특성 평가
리튬 이온 2차 전지의 입력 특성을 평가했다. 본 평가에서 이용한 전지는, 세퍼레이터로서 두께 20㎛의 셀룰로오스 부직포를 이용한 점을 제외하고, 실시예 A-1, 실시예 A-4, 비교예 A-1, 비교예 A-2의 리튬 이온 2차 전지와 동일하다. 실시예 A-1, A-4, 비교예 A-1, A-2에 대응하는 전지를, 순서대로 실시 전지 A-1, 실시 전지 A-4, 비교 전지 A-1, 비교 전지 A-2로 했다. 평가 조건은, 충전 상태(SOC) 80％, 0℃ 또는 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh로 했다. 입력 특성의 평가는, 2초 입력과 5초 입력에 대해서 전지마다 각각 3회 행했다.
또한, 각 전지의 체적에 기초하여, 25℃, 2초 입력에 있어서의 전지 출력 밀도(W/L)를 산출했다. 입력 특성의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12에 나타내는 바와 같이, 온도의 차이에 관계없이, 실시 전지 A-1의 전지의 입력은, 비교 전지 A-1의 전지의 입력에 비해, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시 전지 A-4의 전지의 입력은, 비교 전지 A-2의 전지의 입력에 비해, 현저하게 높았다.
또한, 실시 전지 A-1의 전지 입력 밀도는, 비교 전지 A-1의 전지 입력 밀도에 비해, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시 전지 A-4의 전지 입력 밀도는, 비교 전지 A-2의 전지 입력 밀도에 비해, 현저하게 높았다.
(5) 0℃ 또는 25℃, SOC 20％에서의 출력 특성 평가
실시 전지 A-1, 실시 전지 A-4, 비교 전지 A-1, 비교 전지 A-2의 출력 특성을 이하의 조건으로 평가했다. 평가 조건은, 충전 상태(SOC) 20％, 0℃ 또는 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 용량 13.5mAh로 했다. SOC 20％, 0℃는, 예를 들면, 냉장실 등에서 사용하는 경우와 같이 출력 특성이 나오기 어려운 영역이다. 출력 특성의 평가는, 2초 출력과 5초 출력에 대해서 전지마다 각각 3회 행했다.
또한, 각 전지의 체적에 기초하여, 25℃, 2초 출력에 있어서의 전지 출력 밀도(W/L)를 산출했다. 출력 특성의 평가 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12에 나타내는 바와 같이, 온도의 차이에 관계없이, 실시 전지 A-1의 출력은, 비교 전지 A-1의 출력에 비해, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시 전지 A-4의 출력은, 비교 전지 A-2의 출력에 비해, 현저하게 높았다.
또한, 실시 전지 A-1의 전지 출력 밀도는, 비교 전지 A-1의 전지 출력 밀도에 비해, 현저하게 높았다. 마찬가지로, 실시 전지 A-4의 전지 출력 밀도는, 비교 전지 A-2의 전지 출력 밀도에 비해, 현저하게 높았다.
Figure 112016038742948-pct00011
(평가예 A-10: DSC 시험)
실시예 A-1, 실시예 A-2 및 비교예 A-1의 전지 중의 정극과 전해액의 열물성 시험(Thermophysical property test)을 행했다.
각 전지에 대하여, 충전 종시 전압 4.2V, 정전류 정전압 조건으로 만(滿)충전했다. 만충전 후의 리튬 이온 2차 전지를 해체하여, 정극을 취출했다. 당해 정극 3㎎ 및 전해액 1.8μL를 스테인리스제의 팬에 넣고, 당해 팬을 밀폐했다. 밀폐 팬을 이용하여, 질소 분위기하, 승온 속도 20℃/min.의 조건으로 시차 주사 열량 분석을 행하여, DSC 곡선을 관찰했다. 시차 주사 열량 측정 장치로서 Rigaku DSC8230을 사용했다. 실시예 A-1과 비교예 A-1의 측정 결과를 도 36에 나타내고, 실시예 A-2와 비교예 A-1의 측정 결과를 도 37에 나타냈다.
도 36, 도 37에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-1에서는 300℃ 부근에서의 발열이 발생하지 않았지만, 비교예 A-1에서는, 300℃ 부근에서 발열이 발생했다. 실시예 A-1의 전지에서는, 충전 중에서의 전해액과 정극 활물질과의 반응성이 낮아, 열물성이 우수하다는 것을 알 수 있었다..
실시예 A-1의 전해액에서는, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매 아세토니트릴의 대부분이 리튬염 LIFSA와 클러스터를 형성하고 있는 점에서, 전해액에 포함되는 유기 용매의 증기압이 낮아진다. 그 결과로서, 전해액으로부터의 유기 용매의 휘발을 저감할 수 있다. 또한, 용매량이 통상에 비해 적기 때문에, 연소된 경우의 잠재적인 열량이 적다. 또한, 전해액 자신이 정극으로부터 방출되는 산소와의 반응성이 부족하기 때문에, 열물성이 우수하다고 생각된다.
비교예 A-1의 300℃ 부근에서의 발열은, 전해액과 정극과의 반응이며, 특히 정극으로부터 발생한 산소와 전해액과의 반응이라고 생각된다.
도 37에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-2의 전해액은, 비교예 A-1의 전해액에 비해, 발열량이 매우 적었다. 실시예 A-2의 전해액도, LiTFSA의 Li 이온과 용매 분자가 상호적인 정전 인력으로 서로 당기고 있기 때문에, 프리한 용매 분자가 존재하지 않아, 휘발되기 어렵게 되어 있다. 또한, 충전시에 정극 활물질과 반응하기 어렵다. 이 때문에, 실시예 A-2의 전지는 열물성이 우수하다고 생각된다.
(평가예 A-11: 레이트 용량 특성의 평가)
실시예 A-1 및 비교예 A-1의 레이트 용량 특성을 평가했다. 각 전지의 용량은, 160mAh/g이 되도록 조정했다. 평가 조건은, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 속도로 충전을 행한 후에 방전을 행하고, 각각의 속도에 있어서의 정극의 용량(방전 용량)을 측정했다. 1C는, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타낸다. 0.1C 방전 후 및 1C 방전 후의 방전 용량을 표 13에 나타냈다. 표 13에 나타낸 방전 용량은, 정극 중량당의 용량의 산출값이다.
표 13에 나타내는 바와 같이, 0.1C 방전 용량은 실시예 A-1과 비교예 A-1에서 큰 차이가 없었지만, 1C 방전 용량은 실시예 A-1의 쪽이 비교예 A-1보다도 컸다.
Figure 112016038742948-pct00012
(실시예 A-5)
실시예 A-5의 리튬 이온 2차 전지의 전해액은, 전해액 E11을 이용했다. 실시예 A-5의 리튬 이온 2차 전지의 정극, 부극 및, 세퍼레이터는, 실시 전지 A-1(세퍼레이터 두께 20㎛)과 동일한 것을 이용했다.
(비교예 A-3)
비교예 A-3의 리튬 이온 2차 전지의 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액은, 비교 전지 A-1의 그것들과 동일하다.
(평가예 A-12: 용량 유지율)
실시예 A-5, 비교예 A-3의 리튬 2차 전지를 이용하여, 각각 온도 25℃, 1C의 CC 충전의 조건하에 있어서 4.1V까지 충전하고, 1분간 휴지한 후, 1C의 CC 방전으로 3.0V까지 방전하고, 1분간 휴지하는 사이클을 500사이클 반복하는 사이클 시험을 행했다. 각 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 측정하여, 결과를 도 38에 나타냈다. 500사이클째에 있어서의 방전 용량 유지율을 표 14에 나타냈다. 방전 용량 유지율은, 각 사이클의 방전 용량을 초회의 방전 용량으로 나눈 값의 백분율((각 사이클의 방전 용량)/(초회의 방전 용량)×100)로 구할 수 있는 값이다.
표 14 및 도 38에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-5와 같이 전해액의 용매로서 DMC를 이용하면, 사이클 수명이 향상되었다.
Figure 112016038742948-pct00013
또한 초기 및 200사이클째에 있어서, 온도 25℃, 0.5C의 CCCV에서 전압 3.5V로 조정한 후, 3C로 10초의 CC 방전을 했을 때의 전압 변화량(방전 전 전압과 방전 10초 후 전압과의 차) 및 전류값으로부터 오옴의 법칙(Ohm's law)에 의해 직류 저항(방전)을 측정했다.
또한 초기 및 200사이클째에 있어서, 온도 25℃, 0.5C의 CCCV에서 전압 3.5V로 조정한 후, 3C로 10초의 CC 충전을 했을 때의 전압 변화량(충전 전 전압과 충전 10초 후 전압과의 차) 및 전류값으로부터 오옴의 법칙에 의해 직류 저항(충전)을 측정했다. 각각의 결과를 표 15에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00014
실시예 A-5의 리튬 2차 전지는, 사이클 후에 있어서도 저항이 작은 것을 알 수 있다. 또한 실시예 A-5의 리튬 2차 전지는, 용량 유지율이 높고, 열화되기 어렵다고 말할 수 있다.
(평가예 A-13: Ni, Mn, Co의 용출 확인)
실시예 A-5 및 비교예 A-3의 리튬 이온 2차 전지를, 사용 전압 범위 3V∼4.1V로 하고, 레이트 1C로 충방전을 500회 반복했다. 충방전 500회 후에 각 전지를 해체하여, 부극을 취출했다. 정극으로부터 전해액에 용출하여, 부극의 표면으로 침착된 Ni, Mn, Co의 양을 ICP(고주파 유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석 장치로 측정했다. 측정 결과를 표 16에 나타낸다. 표 16의 Ni, Mn, Co량(질량％)은 부극 활물질층 1g당의 Ni, Mn, Co의 질량을 ％로 나타낸 것이며, Ni, Mn, Co량(μg/매)은, 부극 활물질층 1매당의 Ni, Mn, Co의 질량(μg)을 나타내고, Ni, Mn, Co량(질량％)÷100×각 부극 활물질층 1매의 질량＝Ni, Mn, Co량(μg/매)의 계산식에 의해 표출했다.
Figure 112016038742948-pct00015
표 16에 나타내는 바와 같이, 실시예 A-5의 부극은, 비교예 A-3의 부극에 비해, Ni, Mn, Co량(질량％) 및 Ni, Mn, Co량(μg/매)도 낮았다. 표 16에 나타내는 결과를 표 15에 나타내는 결과와 맞추어 보면, 실시예 A-5는, 비교예 A-3에 비해, 정극으로부터의 금속 용출이 적고, 정극으로부터 용출된 금속의 부극으로의 석출이 적고, 또한, 용량 유지율도 높은 것을 알 수 있었다.
(평가예 A-14: 전극의 코팅과 출력 특성)
이 평가예 A-14의 평가 대상인 실시예 A-6, 비교예 A-4는, 각각 실시예 A-1 및 비교예 A-1의 전지와 정극의 코팅이 상위하다. 실시예 A-6, 비교예 A-4에 대해서는, 모두 정극의 코팅을 5.5㎎/㎠로 하고, 부극의 코팅을 4㎎/㎠로 했다. 이 전극의 코팅은, 평가예 A-18의 (1)∼(5)의 입력 특성 및 출력 특성의 평가에서 이용한 전지의 전극의 코팅의 반, 즉 전지 용량의 반이다. 이 각 전지에 대해서 이하의 3조건으로 입출력 특성을 측정했다. 측정 결과를 표 17에 나타낸다.
＜측정 조건＞
·충전 상태(SOC) 30％, -30℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 2초 출력
·충전 상태(SOC) 30％, -10℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 2초 출력
·충전 상태(SOC) 80％, 25℃, 사용 전압 범위 3V-4.2V, 5초 입력
Figure 112016038742948-pct00016
표 17에 나타내는 바와 같이, 전극의 코팅을 (1)∼(5)의 평가에 제공한 전지의 반으로 했을 때에도, 실시예 A-6의 전해액을 이용한 경우에는, 비교예 A-4의 전해액과 비교하여 입출력 특성이 향상되었다.
(전지 A-1)
전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지는, 실시예 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 구성이다.
즉, 전지 A-1에서 이용되는 전해액은 전해액 E8이다. 정극의 구성은, 정극 활물질인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM253) 90질량부, 도전조제인 아세틸렌 블랙(AB) 8질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 2질량부로 이루어지는 정극 활물질층과, 정극 집전체로 이루어지는 두께 20㎛의 알루미늄박(JIS A1000번계)으로 이루어진다.
전지 A-1에서 이용되는 부극은, 부극 활물질인 천연 흑연 98질량부, 그리고 결착제인 SBR 1질량부 및 CMC 1질량부로 이루어지는 부극 활물질층과, 부극 집전체로서 두께 20㎛의 구리박으로 이루어진다.
전지 A-1에서 이용되는 세퍼레이터는, 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포이다.
(전지 A-2)
전지 A-2의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 E11을 이용한 것이다.
전지 A-2의 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(전지 A-3)
전지 A-3의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 E13을 이용한 것이다. 전지 A-3의 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(전지 A-C1)
전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액 C5를 이용한 것이다. 전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액의 종류, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(평가예 A-15: 전지의 내부 저항)
전지 A-1∼전지 A-3 및 전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지를 준비하여, 전지의 내부 저항을 평가했다.
전지 A-1∼전지 A-3 및 전지 A-C1의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 실온, 3.0V∼4.1V(vs. Li 기준)의 범위에서 CC 충방전(즉 정전류 충방전)을 반복했다. 그리고, 초회 충방전 후의 교류 임피던스, 및, 100사이클 경과 후의 교류 임피던스를 측정했다. 얻어진 복소 임피던스 평면 플롯을 기초로, 전해액, 부극 및 정극의 반응 저항을 각각 해석했다. 도 39에 나타내는 바와 같이, 복소 임피던스 평면 플롯에는, 2개의 원호가 보였다. 도면 중 좌측(즉 복소 임피던스의 실부가 작은 측)의 원호를 제1 원호라고 부른다. 도면 중 우측의 원호를 제2 원호라고 부른다. 제1 원호의 크기를 기초로 부극의 반응 저항을 해석하고, 제2 원호의 크기를 기초로 정극의 반응 저항을 해석했다. 제1 원호에 연속하는 도 39 중 최좌측의 플롯을 기초로 전해액의 저항을 해석했다. 해석 결과를 표 18 및 표 19에 나타낸다. 또한, 표 18은, 초회 충방전 후의 전해액의 저항(소위 용액 저항), 부극의 반응 저항, 정극의 반응 저항 및, 확산 저항을 나타내고, 표 19는 100사이클 경과 후의 각 저항을 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00017
Figure 112016038742948-pct00018
표 18 및 표 19에 나타내는 바와 같이, 각 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 100사이클 경과 후의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은, 초회 충방전 후의 각 저항에 비해 저하되는 경향이 있다. 그리고, 표 19에 나타내는 100사이클 경과 후에서는, 전지 A-1∼전지 A-3의 리튬 이온 2차 전지의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은, 전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항에 비해 낮다.
전술한 바와 같이, 전지 A-1, 전지 A-2의 리튬 이온 2차 전지는 본 발명의 전해액을 이용한 것으로, 부극 및 정극의 표면에는 본 발명의 전해액에 유래하는 S, O 함유 피막이 형성되어 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 전해액을 이용하고 있지 않은 전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 부극 및 정극의 표면에는 당해 S, O 함유 피막은 형성되어 있지 않다. 그리고, 전지 A-1, 전지 A-2의 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항은 전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지보다도 낮다. 이 점에서, 전지 A-1∼전지 A-3에 있어서는, 본 발명의 전해액에 유래하는 S, O 함유 피막의 존재에 의해 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항이 저감되었다고 추찰된다.
또한, 전지 A-2 및 전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액의 용액 저항은 거의 동일하고, 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액의 용액 저항은, 전지 A-2 및 전지 A-C1에 비해 높다. 또한, 각 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 각 전해액의 용액 저항은 초회 충방전 후도 100사이클 경과 후도 동일하다. 이 때문에, 각 전해액의 내구 열화는 발생하고 있지 않다고 생각되어, 상기한 전지 A-C1 및 전지 A-1∼전지 A-3에 있어서 발생한 부극 반응 저항 및 정극 반응 저항의 차는, 전해액의 내구 열화에 관계하는 것이 아니라 전극 자체에 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
리튬 이온 2차 전지의 내부 저항은, 전해액의 용액 저항, 부극의 반응 저항 및 정극의 반응 저항으로부터 종합적으로 판단할 수 있다. 표 18 및 표 19의 결과를 기초로 하면, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항 증대를 억제하는 관점에서는, 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지가 가장 내구성이 우수하고, 이어서 전지 A-2의 리튬 이온 2차 전지가 내구성이 우수하다고 말할 수 있다.
(평가예 A-16: 전지의 사이클 내구성)
전지 A-1∼전지 A-3, 전지 A-C1의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 실온, 3.0V∼4.1V(vs. Li 기준)의 범위에서 CC 충방전을 반복하고, 초회 충방전시의 방전 용량, 100사이클시의 방전 용량 및, 500사이클시의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 초회 충방전시의 각 리튬 이온 2차 전지의 용량을 100％로 하고, 100사이클시 및 500사이클시의 각 리튬 이온 2차 전지의 용량 유지율(％)을 산출했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00019
표 20에 나타내는 바와 같이, 전지 A-1, 전지 A-2의 리튬 이온 2차 전지는, SEI의 재료가 되는 EC를 포함하지 않음에도 관계없이, EC를 포함하는 전지 A-C1의 리튬 이온 2차 전지와 동등한 용량 유지율을 나타냈다. 이것은, 전지 A-1, 전지 A-2의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 정극 및 부극에는, 본 발명의 전해액에 유래하는 S, O 함유 피막이 존재하기 때문이라고 생각된다. 그리고, 전지 A-2의 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 특히 500사이클 경과시에도 매우 높은 용량 유지율을 나타내며, 특히 내구성이 우수했다. 이 결과로부터, 유기 용매로서 DMC를 선택하는 경우에는, AN을 선택하는 경우에 비해, 보다 내구성이 향상된다고 말할 수 있다.
(전지 A-4)
전해액 E8을 이용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
활물질인 평균 입경 10㎛의 흑연 90질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 집전체로서 두께 20㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 작용극으로 했다. 또한, 구리박 1㎠당의 활물질의 질량은 1.48㎎였다. 또한, 프레스전의 흑연 및 폴리불화 비닐리덴의 밀도는 0.68g/㎤이며, 프레스 후의 활물질층의 밀도는 1.025g/㎤였다.
대극은 금속 Li로 했다.
작용극, 대극 및, 전해액 E8을, 지름 13.82㎜의 전지 케이스(호센 주식회사제조　CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 전지 A-4의 하프 셀로 했다.
(전지 A-5)
전해액 E11을 이용한 이외는, 전지 A-4와 동일한 방법으로, 전지 A-5의 하프 셀을 제조했다.
(전지 A-6)
전해액 E16을 이용한 이외는, 전지 A-4와 동일한 방법으로, 전지 A-6의 하프 셀을 제조했다.
(전지 A-7)
전해액 E19의 전해액을 이용한 이외는, 전지 A-4와 동일한 방법으로, 전지 A-7의 하프 셀을 제조했다.
(전지 A-C2)
전해액 C5를 이용한 이외는, 전지 A-4와 동일한 방법으로, 전지 A-C2의 하프 셀을 제조했다.
(평가예 A-17: 레이트 특성)
전지 A-4∼전지 A-7, 전지 A-C2의 하프 셀의 레이트 특성을 이하의 방법으로 시험했다.
하프 셀에 대하여, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 레이트(1C란 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 의미함)로 충전을 행한 후에 방전을 행하여, 각각의 속도에 있어서의 작용극의 용량(방전 용량)을 측정했다. 또한, 여기에서의 기술(記述)은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다. 0.1C 레이트에서의 작용극의 용량에 대한 다른 레이트에 있어서의 용량의 비율(레이트 특성)을 산출했다. 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00020
전지 A-4∼전지 A-7의 하프 셀은 0.2C, 0.5C, 1C의 레이트에 있어서, 또한, 전지 A-4, 전지 A-5는 2C의 레이트에 있어서도 전지 A-C1의 하프 셀과 비교하여, 용량 저하가 억제되어 있어, 우수한 레이트 특성을 나타내는 것이 뒷받침되었다.
(평가예 A-18: 용량 유지율)
전지 A-4∼전지 A-7, 전지 A-C2의 하프 셀의 용량 유지율을 이하의 방법으로 시험했다.
각 하프 셀에 대하여, 25℃, 전압 2.0V까지 CC 충전(정전류 충전)하고, 전압 0.01V까지 CC 방전(정전류 방전)을 행하는 2.0V-0.01V의 충방전 사이클을, 충방전 레이트 0.1C로 3사이클 행하고, 그 후, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C의 순서로 각 충방전 레이트에 대해 3사이클씩 충방전을 행하고, 마지막으로 0.1C로 3사이클 충방전을 행했다. 각 하프 셀의 용량 유지율(％)은 이하의 식으로 구했다.
용량 유지율(％)＝B/A×100
A: 맨 처음의 0.1C 충방전 사이클에 있어서의 2회째의 작용극의 방전 용량
B: 마지막의 0.1C의 충방전 사이클에 있어서의 2회째의 작용극의 방전 용량
결과를 표 22에 나타낸다. 또한, 여기에서의 기술은, 대극을 부극, 작용극을 정극으로 간주하고 있다.
Figure 112016038742948-pct00021
어느 하프 셀도, 양호하게 충방전 반응을 행하여, 적합한 용량 유지율을 나타냈다. 특히, 전지 A-5, 전지 A-6, 전지 A-7의 하프 셀의 용량 유지율은 현저하게 우수했다.
(전지 A-8)
전해액 E8을 이용한 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지는, 상기의 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일하다. 정극 활물질층 중의 성분 배합비에 대해서는, NCM523:AB:PVDF＝94:3:3이고, 세퍼레이터로서는, 실험용 여과지(동양여지 주식회사, 셀룰로오스제, 두께 260㎛)를 이용했다. 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액 E8은, (FSO2)2NLi의 농도가 4.5㏖/L이다. 전해액 E8에 있어서는, (FSO2)2NLi 1분자에 대하여 아세토니트릴 2.4분자가 포함되어 있다.
(전지 A-9)
전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액으로서 전해액 E4를 이용한 것 이외는 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액은, 용매로서의 아세토니트릴에, 지지염으로서의 (SO2CF3)2NLi(LiTFSA)를 용해하여 이루어진다. 전해액 1리터에 포함되는 리튬염의 농도는, 4.2㏖/L이다. 전해액은, 리튬염 1분자에 대하여, 2분자의 아세토니트릴을 포함한다.
(전지 A-10)
전지 A-10의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액으로서 전해액 E11을 이용한 것 이외는 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 전지 A-10의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액은, 용매로서의 DMC에, 지지염으로서의 LiFSA를 용해하여 이루어진다. 전해액 1리터에 포함되는 리튬염의 농도는, 3.9㏖/L이다. 전해액은, 리튬염 1분자에 대해서, 2분자의 DMC를 포함한다.
(전지 A-11)
전지 A-11의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 E11을 이용한 것이다. 전지 A-11의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액의 종류, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, 정극 활물질로서 NCM523을 이용하고, 정극용의 도전조제로서 AB를 이용하며, 결착제로서는 PVdF를 이용했다. 이것은 전지 A-8과 동일하다. 이들의 배합비는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2였다. 정극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 5.5㎎/㎠이며, 밀도는 2.5g/㎤였다. 이것은 이하의 전지 A-12∼전지 A-15 및 전지 A-C3∼전지 A-C5에 대해서도 동일하다.
부극에 대해서는, 부극 활물질로서 천연 흑연을 이용하고, 부극용의 결착재로서 SBR 및 CMC를 이용했다. 이것도 또한 전지 A-8과 동일하다. 이들의 배합비는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1이었다. 부극에 있어서의 활물질층의 코팅량은 3.8㎎/㎠이며, 밀도는 1.1g/㎤였다. 이것은 이하의 전지 A-12∼전지 A-15 및 전지 A-C3∼전지 A-C5에 대해서도 동일하다.
세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
전지 A-11의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액은, 용매로서의 DMC에, 지지염으로서의 LiFSA를 용해하여 이루어진다. 전해액 1리터에 포함되는 리튬염의 농도는, 3.9㏖/L이다. 전해액은, 리튬염 1분자에 대하여, 2분자의 DMC를 포함한다.
(전지 A-12)
전지 A-12의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 E8을 이용한 것이다. 전지 A-12의 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(전지 A-13)
전지 A-13의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 E11을 이용한 것이다. 전지 A-13의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액의 종류, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극용의 결착재의 종류, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 부극 활물질로서 천연 흑연을 이용하고, 부극용의 결착재로서 폴리아크릴산(PAA)을 이용했다. 이들의 배합비는, 천연 흑연:PAA＝90:10이었다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(전지 A-14)
전지 A-14의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 E8을 이용한 것이다. 전지 A-14의 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극용의 결착재의 종류, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:PAA＝90:10으로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(전지 A-15)
전지 A-15의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 E13을 이용한 것이다. 전지 A-15의 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질과 도전조제와의 혼합비, 부극용의 결착재의 종류, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(전지 A-C3)
전지 A-C3의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액 C5를 이용한 이외는, 전지 A-1과 동일하다.
(전지 A-C4)
전지 A-C4의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액 C5를 이용한 것이다. 전지 A-C4의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액의 종류, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:SBR:CMC＝98:1:1로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
(전지 A-C5)
전지 A-C5의 리튬 이온 2차 전지는 전해액 C5를 이용한 것이다. 전지 A-C5의 리튬 이온 2차 전지는, 전해액의 종류, 정극 활물질과 도전조제와 결착제와의 혼합비, 부극용의 결착재의 종류, 부극 활물질과 결착제와의 혼합비 및, 세퍼레이터 이외는 전지 A-1의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 것이다. 정극에 대해서는, NCM523:AB:PVdF＝90:8:2로 했다. 부극에 대해서는, 천연 흑연:PAA＝90:10으로 했다. 세퍼레이터로서는 두께 20㎛의 셀룰로오스제 부직포를 이용했다.
각 전지의 전지 구성을 표 23에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00022
(평가예 A-19: S, O 함유 피막의 분석)
이하, 필요에 따라서, 전지 A-8∼A-15의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 부극의 표면에 형성되어 있는 S, O 함유 피막을 각 전지의 부극 S, O 함유 피막으로 약기하고, 전지 A-C3∼A-C5의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 부극의 표면에 형성되어 있는 피막을 각 전지의 부극 피막으로 약기한다.
또한, 필요에 따라서, 각 전지 A-8∼A-15의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 정극의 표면에 형성되어 있는 피막을 각 전지 A-8∼A-15의 정극 S, O 함유 피막으로 약기하고, 각 전지 A-C3∼A-C5의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 정극의 표면에 형성되어 있는 피막을 각 전지 A-C3∼A-C5의 정극 피막으로 약기한다.
(부극 S, O 함유 피막 및 부극 피막의 분석)
전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 100사이클 충방전을 반복한 후에, 전압 3.0V의 방전 상태에서 X선 광전자 분광 분석(X-ray　Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의해 S, O 함유 피막 또는 피막 표면의 분석을 행했다. 전처리로서는 이하의 처리를 행했다. 우선, 리튬 이온 2차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 이 부극을 세정 및 건조하여, 분석 대상이 되는 부극을 얻었다. 세정은, DMC(디메틸카보네이트)를 이용하여 3회 행했다. 또한, 셀의 해체로부터 분석 대상으로서의 부극을 분석 장치에 반송할 때까지의 모든 공정을, Ar가스 분위기하에서, 부극을 대기에 접촉시키는 일 없이 행했다. 이하의 전처리를 전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해서 행하고, 얻어진 부극 검체를 XPS 분석했다. 장치로서는, 알박파이사　PHI5000 VersaProbeⅡ를 이용했다. X선원은 단색 AlK α선(15㎸, 10㎃)이었다. XPS에 의해 측정된 전지 A-8, 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C3의 부극 피막의 분석 결과를 도 40∼도 44에 나타낸다. 구체적으로는, 도 40은 탄소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 41은 불소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 42는 질소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 43은 산소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 44는 황 원소에 대한 분석 결과이다.
전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액 및, 전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액은, 염에 황 원소(S), 산소 원소 및 질소 원소(N)를 포함한다. 이것에 대하여 전지 A-C3의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액은, 염에 이들을 포함하지 않는다. 또한, 전지 A-8, 전지 A-9 및 전지 A-C3의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 전해액은, 모두, 염에 불소 원소(F) 탄소 원소(C) 및 산소 원소(O)를 포함한다.
도 40∼도 44에 나타내는 바와 같이, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막을 분석한 결과, S의 존재를 나타내는 피크(도 44) 및 N의 존재를 나타내는 피크(도 42)가 관찰되었다. 즉, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막은 S 및 N을 포함하고 있었다. 그러나, 전지 A-C3의 부극 피막의 분석 결과에 있어서는 이들의 피크는 확인되지 않았다. 즉, 전지 A-C3의 부극 피막은 S 및 N의 어느 쪽에 대해서도, 검출 한계 이상의 양을 포함하고 있지 않았다. 또한, F, C 및, O의 존재를 나타내는 피크는, 전지 A-8, 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C3의 부극 피막의 분석 결과 모두에 있어서 관찰되었다. 즉, 전지 A-8, 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C3의 부극 피막은 모두 F, C 및, O를 포함하고 있었다.
이들 원소는 모두 전해액에 유래하는 성분이다. 특히 S, O 및 F는 전해액의 금속염에 포함되는 성분이며, 구체적으로는 금속염의 음이온의 화학 구조에 포함되는 성분이다. 따라서, 이들 결과로부터, 각 부극 S, O 함유 피막 및 부극 피막에는 금속염(즉 지지염)의 음이온의 화학 구조에 유래하는 성분이 포함되는 것을 알 수 있다.
도 44에 나타낸 황 원소(S)의 분석 결과에 대해서, 더욱 상세하게 해석했다. 전지 A-8 및 전지 A-9의 분석 결과에 대해서, 가우스/로렌츠 혼합 함수를 이용하여 피크 분리를 행했다. 전지 A-8의 해석 결과를 도 45에 나타내고, 전지 A-9의 해석 결과를 도 46에 나타낸다.
도 45 및 도 46에 나타내는 바와 같이, 전지 A-8 및 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막을 분석한 결과, 165∼175eV 부근에 비교적 큰 피크(파형)가 관찰되었다. 그리고, 도 45 및 도 46에 나타내는 바와 같이, 이 170eV 부근의 피크(파형)는, 4개의 피크로 분리되었다. 그 중의 1개는 SO2(S＝O 구조)의 존재를 나타내는 170eV 부근의 피크이다. 이 결과로부터, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서 부극 표면에 형성되어 있는 S, O 함유 피막은 S＝O 구조를 갖는다고 말할 수 있다. 그리고, 이 결과와 상기의 XPS 분석 결과를 고려하면, S, O 함유 피막의 S＝O 구조에 포함되는 S는 금속염 즉 지지염의 음이온의 화학 구조에 포함되는 S라고 추측된다.
(부극 S, O 함유 피막의 S원소 비율)
상기한 부극 S, O 함유 피막의 XPS 분석 결과를 기초로, 전지 A-8 및 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C3의 부극 피막에 있어서의 방전시의 S원소의 비율을 산출했다. 구체적으로는, 각각의 부극 S, O 함유 피막 및 부극 피막에 대해, S, N, F, C, O의 피크 강도의 총합을 100％로 했을 때의 S의 원소비를 산출했다. 결과를 표 24에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00023
상기한 바와 같이 전지 A-C3의 부극 피막은 검출 한계 이상의 S를 포함하고 있지 않았지만, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막으로부터는 S가 검출되었다. 또한, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막은 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막에 비해 많은 S를 포함하고 있었다. 또한, 전지 A-C3의 부극 S, O 함유 피막으로부터 S가 검출되지 않았던 점에서, 각 전지의 부극 S, O 함유 피막에 포함되는 S는 정극 활물질에 포함되는 불가피 불순물이나 그 외의 첨가물에 유래하는 것이 아니라, 전해액 중의 금속염에 유래하는 것이라고 말할 수 있다.
또한, 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S원소 비율이 10.4원자％이며, 전지 A-9의 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S원소 비율이 3.7원자％인 점에서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S원소 비율은 2.0원자％ 이상이며, 바람직하게는 2.5원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는 3.0원자％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.5원자％ 이상이다. 또한, S의 원소 비율(원자％)이란, 전술한 바와 같이 S, N, F, C, O의 피크 강도의 총합을 100％로 했을 때의 S의 피크 강도비를 가리킨다. S의 원소 비율의 상한값은 특별히 정하지 않지만, 굳이 말하자면, 25원자％ 이하인 것이 좋다.
(부극 S, O 함유 피막의 두께)
전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 3.0V의 방전 상태로 한 것, 및, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 4.1V의 충전 상태로 한 것을 준비하고, 상기의 XPS 분석의 전처리와 동일한 방법으로 분석 대상이 되는 부극 검체를 얻었다. 얻어진 부극 검체를 FIB(수속 이온 빔: Focused Ion Beam) 가공함으로써, 두께 100㎚ 정도의 STEM 분석용 검체를 얻었다. 또한, FIB 가공의 전처리로서, 부극에는 Pt를 증착했다. 이상의 공정은 부극을 대기에 접촉시키는 일 없이 행했다.
각 STEM 분석용 검체를 EDX(에너지 분산형 X선 분석: Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 장치가 부속된 STEM(주사 투과 전자 현미경: Scanning Transmission Electron Microscope)에 의해 분석했다. 결과를 도 47∼도 50에 나타낸다. 이 중 도 47은 BF(명시야: Bright-field)-STEM상이며, 도 48∼도 50은, 도 47과 동일한 관찰 영역의 SETM-EDX에 의한 원소 분포상이다. 또한, 도 48은 C에 대한 분석 결과이며, 도 49는 O에 대한 분석 결과이며, 도 50은 S에 대한 분석 결과이다. 또한, 도 48∼도 50은, 방전 상태의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 부극의 분석 결과이다.
도 47에 나타내는 바와 같이, STEM상의 좌상부에는 흑색의 부분이 존재한다. 이 흑색의 부분은, FIB 가공의 전처리에서 증착된 Pt에 유래한다. 각 STEM상에 있어서, 이 Pt 유래의 부분(Pt부라고 부름)보다도 상측에 있는 부분은, Pt 증착 후에 오염된 부분으로 간주할 수 있다. 따라서, 도 48∼도 50에 있어서는, Pt부보다도 하측에 있는 부분에 대해서만 검토했다.
도 48에 나타내는 바와 같이, Pt부보다도 하측에 있어서, C는 층상을 이루고 있었다. 이것은, 부극 활물질인 흑연의 층상 구조라고 생각된다. 도 49에 있어서, O는 흑연의 외주 및 층간에 상당하는 부분에 있다. 도 50에 있어서도 또한, S는 흑연의 외주 및 층간에 상당하는 부분에 있다. 이들 결과로부터, S＝O 구조 등의 S 및 O를 함유하는 부극 S, O 함유 피막은, 흑연의 표면 및 층간에 형성되어 있다고 추측된다.
흑연의 표면에 형성되어 있는 부극 S, O 함유 피막을 무작위로 10개소 선택하고, 부극 S, O 함유 피막의 두께를 측정하여, 측정값의 평균값을 산출했다. 충전 상태의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 부극에 대해서도 동일하게 분석하고, 각 분석 결과를 기초로, 흑연의 표면에 형성되어 있는 부극 S, O 함유 피막의 두께의 평균값을 산출했다. 결과를 표 25에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00024
표 25에 나타내는 바와 같이, 부극 S, O 함유 피막의 두께는 충전 후에 증가하고 있다. 이 결과로부터, 부극 S, O 함유 피막에는 충방전에 대하여 안정적으로 존재하는 정착부와, 충방전에 수반하여 증감하는 흡착부가 존재한다고 추측된다. 그리고, 흡착부가 존재함으로써, 부극 S, O 함유 피막은 충방전시에 있어서 두께가 증감했다고 추측된다.　
(정극 피막의 분석)
전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 3사이클 충방전을 반복한 후에 전압 3.0V의 방전 상태로 한 것, 3사이클 충방전을 반복한 후에 전압 4.1V의 충전 상태로 한 것, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 3.0V의 방전 상태로 한 것, 100사이클 충방전을 반복한 후에 전압 4.1V의 충전 상태로 한 것의 4개를 준비했다. 4개의 전지 A-8의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 각각 전술한 것과 동일한 방법을 이용하여, 분석 대상이 되는 정극을 얻었다. 그리고 얻어진 각 정극을 XPS 분석했다. 결과를 도 51 및 도 52에 나타낸다. 또한, 도 51은 산소 원소에 대한 분석 결과이며, 도 52는 황 원소에 대한 분석 결과이다.
도 51 및 도 52에 나타내는 바와 같이, 전지 A-8의 정극 S, O 함유 피막도 또한, S 및 O를 포함하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 52에는 170eV 부근의 피크가 확인되기 때문에, 전지 A-8의 정극 S, O 함유 피막도 또한 전지 A-8의 부극 S, O 함유 피막과 동일하게 본 발명의 전해액에 유래하는 S＝O 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
그런데, 도 51에 나타내는 바와 같이, 529eV 부근에 존재하는 피크의 높이는 사이클 경과 후에 감소하고 있다. 이 피크는 정극 활물질에 유래하는 O의 존재를 나타내는 것이라고 생각되며, 구체적으로는, XPS 분석에 있어서 정극 활물질 중의 O원자에서 여기된 광전자가 S, O 함유 피막을 통과하여 검출된 것이라고 생각된다. 이 피크가 사이클 경과 후에 감소한 점에서, 정극 표면에 형성된 S, O 함유 피막의 두께는 사이클 경과에 수반하여 증대했다고 생각된다.
또한, 도 51 및 도 52에 나타내는 바와 같이, 정극 S, O 함유 피막 중의 O 및 S는 방전시에 증가하고 충전시에 감소했다. 이 결과로부터, O 및 S는 충방전에 수반하여 정극 S, O 함유 피막을 출입한다고 생각된다. 그리고 이 점에서, 충방전시에 있어서 정극 S, O 함유 피막 중의 S나 O의 농도가 증감하고 있는지, 또는, 부극 S, O 함유 피막과 동일하게 정극 S, O 함유 피막에 있어서도 흡착부의 존재에 의해 두께가 증감한다고 추측된다.
또한, 전지 A-11의 리튬 이온 2차 전지에 대해서도 정극 S, O 함유 피막 및 부극 S, O 함유 피막을 XPS 분석했다.
전지 A-11의 리튬 이온 2차 전지를, 25℃, 사용 전압 범위 3.0V∼4.1V로 하고, 레이트 1C로 CC 충방전을 500사이클 반복했다. 500사이클 후, 3.0V의 방전 상태, 및, 4.0V의 충전 상태에서 정극 S, O 함유 피막의 XPS 스펙트럼을 측정했다. 또한, 사이클 시험 전(즉 초회 충방전 후)에 있어서의 3.0V의 방전 상태의 부극 S, O 함유 피막, 및, 500사이클 후에 있어서의 3.0V의 방전 상태의 부극 S, O 함유 피막에 대해서, XPS에 의한 원소 분석을 행하고, 당해 부극 S, O 함유 피막에 포함되는 S원소 비율을 산출했다. XPS에 의해 측정된 전지 A-11의 정극 S, O 함유 피막의 분석 결과를 도 53 및 도 54에 나타낸다. 구체적으로는, 도 53은 황 원소에 대한 분석 결과이며, 도 54는 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 또한, XPS에 의해 측정된 부극 피막의 S원소 비율(원자％)을 표 26에 나타낸다. 또한, S원소 비율은, 상기의 「부극 S, O 함유 피막의 S원소 비율」의 항과 동일하게 산출했다.
도 53 및 도 54에 나타내는 바와 같이, 전지 A-11의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 정극 S, O 함유 피막으로부터도 또한, S의 존재를 나타내는 피크 및 O의 존재를 나타내는 피크가 검출되었다. 또한, S의 피크 및 O의 피크가 모두 방전시에 증대하고 충전시에 감소하고 있었다. 이 결과로부터도, 정극 S, O 함유 피막이 S＝O 구조를 갖고, 정극 S, O 함유 피막 중의 O 및 S는 충방전에 수반하여 정극 S, O 함유 피막을 출입하는 것이 뒷받침된다.
Figure 112016038742948-pct00025
또한, 표 26에 나타내는 바와 같이, 전지 A-11의 부극 S, O 함유 피막은, 초회 충방전 후에도, 500사이클 경과 후에도, 2.0원자％ 이상의 S를 포함하고 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 부극 S, O 함유 피막은, 사이클 경과 전이라도 사이클 경과 후라도 2.0원자％ 이상의 S를 포함하는 것을 알 수 있다.
전지 A-11∼전지 A-14 및 전지 A-C4, 전지 A-C5의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 60℃에서 1주간 저장하는 고온 저장 시험을 행하고, 당해 고온 저장 시험 후의 각 전지 A-11∼A-14의 정극 S, O 함유 피막 및 부극 S, O 함유 피막, 그리고, 각 전지 A-C4, A-C5의 정극 피막 및 부극 피막을 분석했다. 고온 저장 시험 개시 전에, 3.0V에서 4.1V에까지 레이트 0.33C로 CC-CV 충전했다. 이때의 충전 용량을 기준(SOC 100)으로 하고, 당해 기준에 대하여 20％분을 CC 방전하여 SOC 80으로 조정한 후, 고온 저장 시험을 개시했다. 고온 저장 시험 후에 1C로 3.0V까지 CC-CV 방전했다. 그리고, 방전 후의 정극 S, O 함유 피막 및 부극 S, O 함유 피막 그리고 정극 피막 및 부극 피막의 XPS 스펙트럼을 측정했다. XPS에 의해 측정된 전지 A-11∼전지 A-14의 정극 S, O 함유 피막, 그리고, 전지 A-C4 및 전지 A-C5의 정극 피막의 분석 결과를 도 55∼도 58에 나타낸다. 또한, XPS에 의해 측정된 전지 A-11∼전지 A-14의 부극 S, O 함유 피막, 그리고, 전지 A-C4 및 전지 A-C5의 부극 피막의 분석 결과를 도 59∼도 62에 나타낸다.
구체적으로는, 도 55는 전지 A-11, 전지 A-12의 정극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C4의 정극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 56은 전지 A-13, 전지 A-14의 정극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C5의 정극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 57은 전지 A-11, 전지 A-12의 정극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C4의 정극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 도 58은 전지 A-13, 전지 A-14의 정극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C5의 정극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 또한, 도 59는 전지 A-11, 전지 A-12의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C4의 부극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 60은 전지 A-13, 전지 A-14의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C5의 부극 피막의 황 원소에 대한 분석 결과이다. 도 61은 전지 A-11, 전지 A-12의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C4의 부극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다. 도 62는 전지 A-13, 전지 A-14의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C5의 부극 피막의 산소 원소에 대한 분석 결과이다.
도 55 및 도 56에 나타내는 바와 같이, 종래의 전해액을 이용한 전지 A-C4 및 전지 A-C5의 리튬 이온 2차 전지는 정극 피막에 S를 포함하지 않는 것에 대하여, 본 발명의 전해액을 이용한 전지 A-11∼전지 A-14의 리튬 이온 2차 전지는 정극 S, O 함유 피막에 S를 포함하고 있었다. 또한, 도 57 및 도 58에 나타내는 바와 같이, 전지 A-11∼전지 A-14의 리튬 이온 2차 전지는 모두 정극 S, O 함유 피막에 O를 포함하고 있었다. 또한, 도 55 및 도 56에 나타내는 바와 같이, 전지 A-11∼전지 A-14의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 정극 S, O 함유 피막으로부터는, 모두, SO2(S＝O 구조)의 존재를 나타내는 170eV 부근의 피크가 검출되었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 전해액용의 유기 용매로서 AN을 이용한 경우에도, DMC를 이용한 경우에도, S와 O를 포함하는 안정된 정극 S, O 함유 피막이 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 이 정극 S, O 함유 피막은 부극 바인더의 종류에 영향을 받지 않는 점에서, 정극 S, O 함유 피막 중의 O는 CMC에 유래하는 것은 아니라고 생각된다. 또한, 도 57 및 도 58에 나타내는 바와 같이, 전해액용의 유기 용매로서 DMC를 이용하는 경우에는, 530eV 부근에, 정극 활물질 유래의 O 피크가 검출되었다. 이 때문에, 전해액용의 유기 용매로서 DMC를 이용하는 경우에는, AN을 이용하는 경우에 비해 정극 S, O 함유 피막의 두께가 얇아진다고 생각된다.
마찬가지로, 도 59∼도 62로부터, 전지 A-11∼전지 A-14의 리튬 이온 2차 전지는 부극 S, O 함유 피막에도 S 및 O를 포함하고, 이들은 S＝O 구조를 이루고 또한 전해액에 유래하는 것을 알 수 있다. 그리고 이 부극 S, O 함유 피막은, 전해액용의 유기 용매로서 AN을 이용한 경우에도 DMC를 이용한 경우에도 형성되는 것을 알 수 있다.
전지 A-11, 전지 A-12 및 전지 A-C4의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 상기의 고온 저장 시험 및 방전 후의 각 부극 S, O 함유 피막 그리고 부극 피막의 XPS 스펙트럼을 측정하여, 전지 A-11, 전지 A-12의 부극 S, O 함유 피막 및 전지 A-C4의 부극 피막에 있어서의 방전시의 S원소의 비율을 산출했다. 구체적으로는, 각각의 부극 S, O 함유 피막 또는 부극 피막에 대해, S, N, F, C, O의 피크 강도의 총합을 100％로 했을 때의 S의 원소비를 산출했다. 결과를 표 27에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00026
표 27에 나타내는 바와 같이, 전지 A-C4의 부극 피막은 검출 한계 이상의 S를 포함하고 있지 않았지만, 전지 A-11 및 전지 A-12의 부극 S, O 함유 피막으로부터는 S가 검출되었다. 또한, 전지 A-12의 부극 S, O 함유 피막은 전지 A-11의 부극 S, O 함유 피막에 비해 많은 S를 포함하고 있었다. 또한, 이 결과로부터, 고온 저장 후에 있어서도 부극 S, O 함유 피막에 있어서의 S원소 비율은 2.0원자％ 이상인 것을 알 수 있다.
(평가예 A-20: 전지의 사이클 내구성)
전지 A-11, 전지 A-12, 전지 A-15 및 전지 A-C4의 각 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 실온, 3.0V∼4.1V(vs. Li 기준)의 범위에서 CC 충방전을 반복하여, 초회 충방전시의 방전 용량, 100사이클시의 방전 용량 및, 500사이클시의 방전 용량을 측정했다. 그리고, 초회 충방전시의 각 리튬 이온 2차 전지의 용량을 100％로 하여, 100사이클시 및 500사이클시의 각 리튬 이온 2차 전지의 용량 유지율(％)을 산출했다. 결과를 표 28에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00027
표 28에 나타내는 바와 같이, 전지 A-11, 전지 A-12 및 전지 A-15의 리튬 이온 2차 전지는, SEI의 재료가 되는 EC를 포함하지 않음에도 관계없이, EC를 포함하는 전지 A-C4의 리튬 이온 2차 전지와 동등한 용량 유지율을 나타냈다. 이것은, 각 전지의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 정극 및 부극에는, 본 발명의 전해액에 유래하는 S, O 함유 피막이 존재하기 때문이라고 생각된다. 그리고, 전지 A-11의 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 특히 500사이클 경과시에도 매우 높은 용량 유지율을 나타내며, 특히 내구성이 우수했다. 이 결과로부터, 유기 용매로서 DMC를 선택하는 경우에는, AN을 선택하는 경우에 비해, 보다 내구성이 향상된다고 말할 수 있다.
전지 A-11, 전지 A-12 및 전지 A-C4의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 60℃에서 1주간 저장하는 고온 저장 시험을 행했다. 고온 저장 시험 개시 전에, 3.0V에서 4.1V로까지 CC-CV(정전류 정전압) 충전했다. 이때의 충전 용량을 기준(SOC 100)으로 하고, 당해 기준에 대하여 20％분을 CC 방전하여 SOC 80으로 조정한 후, 고온 저장 시험을 개시했다. 고온 저장 시험 후에 1C로 3.0V까지 CC-CV 방전했다. 이때의 방전 용량과 저장 전의 SOC 80용량과의 비로부터, 다음 식과 같이 잔존 용량을 산출했다. 결과를 표 29에 나타낸다.
　잔존 용량＝100×(저장 후의 CC-CV 방전 용량)/(저장 전의 SOC 80용량)
Figure 112016038742948-pct00028
전지 A-11 및 전지 A-12의 비수 전해질 2차 전지의 잔존 용량은, 전지 A-C4의 비수 전해질 2차 전지의 잔존 용량에 비해 크다. 이 결과로부터, 본 발명의 전해액에 유래하고 정극 및 부극에 형성된 S, O 함유 피막이, 잔존 용량 증대에도 기여한다고 말할 수 있다.
(평가예 A-21: Al 집전체의 표면 분석)
전지 A-8 및 전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지를, 사용 전압 범위 3V∼4.2V로 하고, 레이트 1C로 충방전을 100회 반복하여, 충방전 100회 후에 해체하고, 정극용 집전체인 알루미늄박을 각각 뽑아내어, 알루미늄박의 표면을 디메틸카보네이트로 세정했다.
세정 후의 전지 A-8 및 전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지의 알루미늄박의 표면을, Ar 스퍼터로 에칭하면서 X선 광전자 분광법(XPS)으로 표면 분석을 행했다. 전지 A-8 및 전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 후의 알루미늄박의 표면 분석 결과를 도 63 및 도 64에 나타낸다.
도 63 및 도 64를 비교하면, 전지 A-8 및 전지 A-9의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 후의 정극용 집전체인 알루미늄박의 표면 분석 결과는 양자 모두 거의 동일하며, 이하의 것을 말할 수 있다. 알루미늄박의 표면에 있어서, 최표면의 Al의 화학 상태는 AlF3였다. 알루미늄박을 깊이 방향으로 에칭해 가면, Al, O, F의 피크가 검출되었다. 알루미늄박을 표면으로부터 1회∼3회 에칭해 간 개소에서는, Al의 화학 상태는 Al-F 결합 및 Al-O 결합의 복합 상태인 것을 알 수 있었다. 또한 에칭해 나가면 4회 에칭(SiO2 환산으로 깊이 약 25㎚)한 시점에서 O, F의 피크가 소실되어, Al만의 피크가 관찰되었다. 또한, XPS 측정 데이터에 있어서, AlF3은, Al 피크 위치 76.3eV에 관찰되고, 순Al은, Al 피크 위치 73eV에 관찰되고, Al-F 결합 및 Al-O 결합의 복합 상태에서는, Al 피크 위치 74eV∼76.3eV에 관찰된다. 도 63 및 도 64에 나타내는 파선은, AlF3, Al, Al2O3 각각의 대표적인 피크 위치를 나타낸다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 충방전 후의 리튬 이온 2차 전지의 알루미늄박의 표면에는, 깊이 방향으로 약 25㎚의 두께로, Al-F 결합(AlF3이라고 추측됨)의 층과, Al-F 결합(AlF3이라고 추측됨) 및 Al-O 결합(Al2O3이라고 추측됨)이 혼재하는 층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 정극 집전체에 알루미늄박을 이용한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 본 발명의 전해액을 이용해도 충방전 후에는 알루미늄박의 최표면에는 Al-F 결합(AlF3이라고 추측됨)으로 이루어지는 부동태막이 형성되는 것을 알 수 있었다.
평가예 A-21의 결과로부터, 본 발명의 전해액과, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 정극용 집전체를 조합하는 리튬 이온 2차 전지에서는, 충방전에 의해 정극용 집전체의 표면에는 부동태막이 형성되고, 또한, 고전위 상태에 있어서도 정극용 집전체로부터의 Al의 용출이 억제되는 것을 알 수 있었다.
(평가예 A-22: 정극 S, O 함유 피막 분석)
TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry: 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)를 이용하여, 전지 A-11의 정극 S, O 함유 피막에 포함되는 각 분자의 구조 정보를 분석했다.
전지 A-11의 비수 전해질 2차 전지를 25℃에서 3사이클 충방전한 후, 3V 방전 상태에서 해체하여 정극을 취출했다. 이것과는 별도로, 전지 A-11의 비수 전해질 2차 전지를 25℃에서 500사이클 충방전한 후, 3V 방전 상태에서 해체하여 정극을 취출했다. 또한 이것과는 별도로, 전지 A-11의 비수 전해질 2차 전지를 25℃에서 3사이클 충방전한 후, 60℃에서 1개월간 방치하고, 3V 방전 상태로 해체하여 정극을 취출했다. 각 정극을 DMC로 3회 세정하여, 분석용의 정극을 얻었다. 또한, 당해 정극에는 정극 S, O 함유 피막이 형성되며, 이하의 분석에서는 정극 S, O 함유 피막에 포함되는 분자의 구조 정보가 분석되었다.
분석용의 각 정극을, TOF-SIMS에 의해 분석했다. 질량 분석계로서는 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계를 이용하여, 정2차 이온 및 부2차 이온을 측정했다. 1차 이온원으로서는 Bi를 이용하고, 1차 가속 전압은 25㎸였다. 스퍼터 이온원(sputtering ion source)으로서는 Ar-GCIB(Ar 1500)를 이용했다. 측정 결과를 표 30∼표 32에 나타낸다. 또한, 표 31에 있어서의 각 프래그먼트의 정이온 강도(상대값)란, 검출된 모든 프래그먼트의 정이온 강도의 총합을 100％로 한 상대값이다. 마찬가지로, 표 32에 기재한 각 프래그먼트의 부이온 강도(상대값)란, 검출된 모든 프래그먼트의 부이온 강도의 총합을 100％로 한 상대값이다.
Figure 112016038742948-pct00029
Figure 112016038742948-pct00030
Figure 112016038742948-pct00031
표 30에 나타내는 바와 같이 전해액의 용매 유래로 추정되는 프래그먼트는, 정2차 이온으로서 검출된 C3H3 및 C4H3뿐이었다. 또한, 전해액의 염 유래로 추정되는 프래그먼트는, 주로 부2차 이온으로서 검출되고, 상기한 용매 유래의 프래그먼트에 비해 이온 강도가 크다. 또한, Li를 포함하는 프래그먼트는 주로 정2차 이온으로서 검출되고, Li를 포함하는 프래그먼트의 이온 강도는, 정2차 이온 및 부2차 이온 중에서도 큰 비율을 차지한다.
이상으로부터, 본 발명의 S, O 함유 피막의 주성분은 전해액에 포함되는 금속염 유래의 성분이고, 또한, 본 발명의 S, O 함유 피막에는 많은 Li가 포함된다고 추측된다.
또한, 표 30에 나타내는 바와 같이, 염 유래로 추정되는 프래그먼트로서는 SNO2, SFO2, S2F2NO4 등도 검출되고 있다. 이들은 모두 S＝O 구조를 갖고, 또한 S에 대하여 N이나 F가 결합한 구조이다. 즉, 본 발명의 S, O 함유 피막에 있어서, S는 O와 이중 결합하고 있을 뿐만 아니라, SNO2, SFO2, S2F2NO4 등과 같이, 다른 원소와 결합한 구조도 취할 수 있다. 따라서, 본 발명의 S, O 함유 피막은 적어도 S＝O 구조를 갖고 있으면 좋고, S＝O 구조에 포함되는 S가 다른 원소와 결합하고 있어도 좋다고 말할 수 있다. 또한, 당연하지만, 본 발명의 S, O 함유 피막은 S＝O 구조를 취하지 않는 S 및 O를 포함하고 있어도 좋다.
그런데, 예를 들면 전술한 일본공개특허공보 2013-145732에 소개되어 있는 종래형의 전해액, 즉, 유기 용매로서의 EC와 금속염으로서의 LiPF6과 첨가제로서 LiFSA를 함유하는 종래의 전해액에서는, S는 유기 용매의 분해물에 취입된다. 이 때문에 S는, 부극 피막 및/또는 정극 피막 중에 있어서 CpHqS(p, q는 각각 독립한 정수) 등의 이온으로서 존재한다고 생각된다. 이에 대하여, 표 30∼표 32에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 S, O 함유 피막으로부터 검출된 S를 함유하는 프래그먼트는, CpHqS 프래그먼트가 아니라 음이온 구조를 반영한 프래그먼트가 주체이다. 이 점으로부터도, 본 발명의 S, O 함유 피막이 종래의 비수 전해질 2차 전지에 형성되는 피막과는 근본적으로 상이한 것이 명백해진다.
(전지 A1)
전해액 E8을 이용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
지름 13.82㎜, 면적 1.5㎠, 두께 20㎛의 알루미늄박(JIS A1000번계)을 작용극으로 하고, 대극은 금속 Li로 했다. 세퍼레이터는, 두께 400㎛의 Whatman 유리 필터 부직포: 품번 1825-055를 이용했다.
작용극, 대극, 세퍼레이터 및 전해액을 전지 케이스(호센 주식회사 제조　CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 전지 A1의 하프 셀로 했다.
(전지 A2)
전해액 E11을 이용한 이외는, 전지 A1의 하프 셀과 동일하게 하여, 전지 A2의 하프 셀을 제작했다.
(전지 A3)
전해액 E16을 이용한 이외는, 전지 A1의 하프 셀과 동일하게 하여, 전지 A3의 하프 셀을 제작했다.
(전지 A4)
전해액 E19를 이용한 이외는, 전지 A1의 하프 셀과 동일하게 하여, 전지 A4의 하프 셀을 제작했다.
(전지 A5)
전해액 E13을 이용한 이외는, 전지 A1의 하프 셀과 동일하게 하여, 전지 A5의 하프 셀을 제작했다.
(전지 AC1)
전해액 C5를 이용한 이외는, 전지 A1의 하프 셀과 동일하게 하여, 전지 AC1의 하프 셀을 제작했다.
(전지 AC2)
전지 C6을 이용한 이외는, 전지 A1의 하프 셀과 동일하게 하여, 전지 AC2의 하프 셀을 제작했다.
(평가예 23: 작용극 Al에서의 사이클릭 볼타메트리 평가)
전지 A1∼전지 A4 및 전지 AC1의 하프 셀에 대하여, 3.1V∼4.6V, 1㎷/s의 조건으로 5사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행하고, 그 후, 3.1V∼5.1V, 1㎷/s의 조건으로 5사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행했다. 전지 A1∼전지 A4 및 전지 AC1의 하프 셀에 대한 전위와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프를 도 65∼도 73에 나타낸다.
또한, 전지 A2, 전지 A5 및 전지 AC2의 하프 셀에 대하여, 3.0V∼4.5V, 1㎷/s의 조건으로, 10사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행하고, 그 후, 3.0V∼5.0V, 1㎷/s의 조건으로, 10사이클의 사이클릭 볼타메트리 평가를 행했다. 전지 A2, 전지 A5 및 전지 AC2의 하프 셀에 대한 전위와 응답 전류와의 관계를 나타내는 그래프를 도 74∼도 79에 나타낸다.
도 73으로부터, 전지 AC1의 하프 셀에서는, 2사이클 이후도 3.1V 내지 4.6V에 걸쳐 전류가 흘러, 고전위가 됨에 따라 전류가 증대하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 78 및 도 79로부터, 전지 AC2의 하프 셀에 있어서도 동일하게, 2사이클 이후도 3.0V 내지 4.5V에 걸쳐 전류가 흘러 고전위가 됨에 따라, 전류가 증대하고 있다. 이 전류는, 작용극의 알루미늄이 부식한 것에 의한 Al의 산화 전류라고 추정된다.
한편, 도 65∼도 72로부터, 전지 A1∼전지 A4의 하프 셀에서는 2사이클 이후는 3.1V 내지 4.6V에 걸쳐 거의 전류가 흐르고 있지 않은 것을 알 수 있다. 4.3V 이상에서는 전위 상승에 수반하여 근소하게 전류의 증대가 관찰되기는 하지만, 사이클을 반복함에 따라, 전류의 양은 감소하여, 정상 상태를 향했다. 특히, 전지 A1∼전지 A4의 하프 셀은, 고전위인 5.1V까지 전류의 현저한 증대가 관찰되지 않고, 게다가, 사이클의 반복에 수반하여 전류량의 감소가 관찰되었다.
또한, 도 74∼도 77로부터, 전지 A2 및 전지 A5의 하프 셀에 있어서도 동일하게, 2사이클 이후는 3.0V 내지 4.5V에 걸쳐 거의 전류가 흐르고 있지 않은 것을 알 수 있다. 특히 3사이클째 이후에서는 4.5V에 이르기까지 전류의 증대는 거의 없다. 그리고, 전지 A5의 하프 셀에서는 고전위가 되는 4.5V 이후에 전류의 증대가 보이지만, 이것은 전지 AC2의 하프 셀에 있어서의 4.5V 이후의 전류값에 비하면 근소하게 작은 값이다. 전지 A2의 하프 셀에 대해서는, 4.5V 이후도 5.0V에 이르기까지 전류의 증대는 거의 없고, 사이클의 반복에 수반하여 전류량의 감소가 관찰되었다.
사이클릭 볼타메트리 평가의 결과로부터, 5V를 초과하는 고전위 조건에서도, 전해액 E8, 전해액 E11, 전해액 E16 및 전해액 E19의 각 전해액의 알루미늄에 대한 부식성은 낮다고 말할 수 있다. 즉, 전해액 E8, 전해액 E11, 전해액 E16 및 전해액 E19의 각 전해액은, 집전체 등에 알루미늄을 이용한 전지에 대하여, 적합한 전해액이라고 말할 수 있다.
본 발명의 전해액으로서, 이하의 전해액을 구체적으로 예로 든다. 또한, 이하의 전해액에는, 이미 서술한 것도 포함되어 있다.
(전해액 A)
본 발명의 전해액을 이하와 같이 제조했다.
유기 용매인 1,2-디메톡시에탄 약 5mL를, 교반자 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 1,2-디메톡시에탄에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 용액 온도가 40℃ 이하를 유지하도록 서서히 더하여, 용해시켰다. 약 13g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 일시 정체했기 때문에, 상기 플라스크를 항온조에 투입하고, 플라스크 내의 용액 온도가 50℃가 되도록 가온하여, (CF3SO2)2NLi를 용해시켰다. 약 15g의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 (CF3SO2)2NLi의 용해가 재차 정체했기 때문에, 1,2-디메톡시에탄을 피펫으로 1방울 더한 결과, (CF3SO2)2NLi는 용해되었다. 또한 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하고, 소정의 (CF3SO2)2NLi를 전량 더했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 1,2-디메톡시에탄을 더했다. 얻어진 전해액은 용적 20mL이며, 이 전해액에 포함되는 (CF3SO2)2NLi는 18.38g였다. 이것을 전해액 A로 했다. 전해액 A에 있어서의 (CF3SO2)2NLi의 농도는 3.2㏖/L이며, 밀도는 1.39g/㎤였다. 밀도는 20℃에서 측정했다.
또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
(전해액 B)
전해액 A와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 2.8㏖/L이며, 밀도가 1.36g/㎤인, 전해액 B를 제조했다.
(전해액 C)
유기 용매인 아세토니트릴 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 아세토니트릴에 대하여, 리튬염인 (CF3SO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. 소정의 (CF3SO2)2NLi를 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 아세토니트릴을 더했다. 이것을 전해액 C로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 C는, (CF3SO2)2NLi의 농도가 4.2㏖/L이며, 밀도가 1.52g/㎤였다.
(전해액 D)
전해액 C와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.0㏖/L이며, 밀도가 1.31g/㎤인, 전해액 D를 제조했다.
(전해액 E)
유기 용매로서 술포란을 이용한 이외는, 전해액 C와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.0㏖/L이며, 밀도가 1.57g/㎤인, 전해액 E를 제조했다.
(전해액 F)
유기 용매로서 디메틸술폭사이드를 이용한 이외는, 전해액 C와 동일한 방법으로, (CF3SO2)2NLi의 농도가 3.2㏖/L이며, 밀도가 1.49g/㎤인, 전해액 F를 제조했다.
(전해액 G)
리튬염으로서 (FSO2)2NLi를 이용하고, 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용한 이외는, 전해액 C와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.0㏖/L이며, 밀도가 1.33g/㎤인, 전해액 G를 제조했다.
(전해액 H)
전해액 G와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 3.6㏖/L이며, 밀도가 1.29g/㎤인, 전해액 H를 제조했다.
(전해액 I)
전해액 G와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 2.4㏖/L이며, 밀도가 1.18g/㎤인, 전해액 I를 제조했다.
(전해액 J)
유기 용매로서 아세토니트릴을 이용한 이외는, 전해액 G와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 5.0㏖/L이며, 밀도가 1.40g/㎤인, 전해액 J를 제조했다.
(전해액 K)
전해액 J와 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 4.5㏖/L이며, 밀도가 1.34g/㎤인, 전해액 K를 제조했다.
(전해액 L)
유기 용매인 디메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 14.64g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 L로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 L에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.9㏖/L이며, 전해액 L의 밀도는 1.44g/㎤였다.
(전해액 M)
전해액 L과 동일한 방법으로, (FSO2)2NLi의 농도가 2.9㏖/L이며, 밀도가 1.36g/㎤인, 전해액 M을 제조했다.
(전해액 N)
유기 용매인 에틸메틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 에틸메틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 12.81g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 에틸메틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 N으로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 N에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.4㏖/L이며, 전해액 N의 밀도는 1.35g/㎤였다.
(전해액 O)
유기 용매인 디에틸카보네이트 약 5mL를, 교반자를 구비한 플라스크에 넣었다. 교반 조건하에서, 상기 플라스크 중의 디에틸카보네이트에 대하여, 리튬염인 (FSO2)2NLi를 서서히 더하여, 용해시켰다. (FSO2)2NLi를 전량으로 11.37g 더한 시점에서 하룻밤 교반했다. 얻어진 전해액을 20mL 메스 플라스크로 옮기고, 용적이 20mL가 될 때까지 디에틸카보네이트를 더했다. 이것을 전해액 O로 했다. 또한, 상기 제조는 불활성 가스 분위기하의 글로브 박스 내에서 행했다.
전해액 O에 있어서의 (FSO2)2NLi의 농도는 3.0㏖/L이며, 전해액 O의 밀도는 1.29g/㎤였다.
표 33에 상기 전해액의 일람을 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00032
(실시예 B-1)
정극(작용극)과 전해액을 갖는 하프 셀을 제작하고, 이것에 대해서 사이클릭 볼타메트리(CV) 평가를 행했다.
정극은, 정극 활물질층과, 정극 활물질층으로 피복된 집전체로 이루어진다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 결착제와, 도전조제를 갖는다. 정극 활물질은, LiMn2O4로 이루어진다. 결착제는, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)으로 이루어진다. 도전조제는, 아세틸렌 블랙(AB)으로 이루어진다. 집전체는, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진다. 정극 활물질층을 100질량부로 했을 때의, 정극 활물질과 결착제와 도전조제와의 함유 질량비는, 94:3:3이다.
정극을 제작하기 위해, LiMn2O4, PVDF 및 AB를 상기의 질량비가 되도록 혼합하고, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 페이스트 형상의 정극재로 한다. 페이스트 형상의 정극재를, 집전체의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하여, 정극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층을, 80℃에서 20분간 건조함으로써, NMP를 휘발에 의해 제거했다. 표면에 정극 활물질층을 형성한 알루미늄박을, 롤 프레스기를 이용하여 압축하고, 알루미늄박과 정극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 접합물을 120℃에서 6시간, 진공 건조기에서 가열하고, 소정의 형상으로 잘라내어, 정극을 얻었다.
실시예 B-1의 전해액으로서, 상기의 전해액 E8을 이용했다.
상기의 정극(작용극) 및 전해액을 이용하여, 하프 셀을 제작했다. 대극은, 금속 리튬으로 이루어진다. 세퍼레이터는, 유리 필터 부직포로 이루어진다.
(실시예 B-2)
실시예 B-2의 전해액으로서, 상기의 전해액 E4를 이용했다. 실시예 B-2의 하프 셀의 그 외의 점은, 실시예 B-1과 동일하다.
(실시예 B-3)
실시예 B-3의 전해액으로서, 상기의 전해액 E11을 이용했다. 실시예 B-3의 하프 셀의 그 외의 점은, 실시예 B-1과 동일하다.
(비교예 B-1)
비교예 B-1의 전해액으로서, 상기의 전해액 C5를 이용했다. 실시예 B-3의 하프 셀의 그 외의 점은, 실시예 B-1과 동일하다.
(평가예 B-1: CV 평가)
실시예 B-1의 하프 셀에 대해서, 사이클릭 볼타메트리(CV) 평가 시험을 행했다. 평가 조건은, 소인 속도(sweep rate) 0.1㎷/s, 소인 범위(sweep range) 3.1V∼4.6V(vs Li)로 하고, 충전, 방전을 2사이클 반복했다.
CV의 측정의 결과를 도 80에 나타냈다. 횡축은, 작용극의 전위(vs. Li/Li＋)를 나타내고, 종축은, 산화 환원에 의해 발생하는 전류를 나타낸다. 도 80에 나타내는 바와 같이, 4.4V 부근에 산화 피크, 3.8V 부근에 환원 피크를 확인하여, 가역적인 전기 화학 반응이 일어나고 있는 것을 알 수 있었다. 이 점에서, 상기의 정극과 전해액을 구비한 비수계 2차 전지에 있어서, 가역적으로 전기 화학 반응이 일어나는 것을 알 수 있었다.
(평가예 B-2: 충방전 특성)
실시예 B-1, 실시예 B-2, 실시예 B-3 및 비교예 B-1의 하프 셀에 대해서, 3V∼4.4V, 0.1C(1C는, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타냄)로 CC 충방전을 행하여, 충방전 곡선을 작성했다. 측정 결과를 도 81에 나타낸다.
이 점에서, 본 발명의 전해액을 이용한 실시예 B-1, B-2의 하프 셀은, 일반적인 전해액을 이용한 비교예 B-1과 손색 없는 충방전 용량이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 B-3은, 실시예 B-1, 실시예 B-2 및 비교예 B-1에 비해 충전 용량 및 방전 용량이 컸다. 이 때문에, 실시예 B-3은, 가역 용량이 증가했다. 그 이유는 확실하지 않지만, 쇄상 카보네이트계 고농도 전해액에서는 초회 불가역 용량의 저감에 의해 이용 가능한 용량이 증가하고 있다고 추측된다.
(실시예 C-1)
실시예 C-1은, 작용극(정극)과 대극(부극)과 전해액을 구비하는 하프 셀이다.
작용극으로서의 정극은, 정극 활물질층과, 정극 활물질층으로 피복된 집전체로 이루어진다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 결착제와, 도전조제를 갖는다. 정극 활물질은 도전성 탄소를 10％로 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4로 이루어진다. 결착제는, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)으로 이루어진다. 도전조제는, 아세틸렌 블랙(AB)으로 이루어진다. 집전체는, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진다. 정극 활물질층을 100질량부로 했을 때의, 정극 활물질과 결착제와 도전조제와의 함유 질량비는, 90:5:5이다.
정극을 제작하기 위해, LiFePO4, PVDF 및 AB를 상기의 질량비가 되도록 혼합하고, 용제로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여 페이스트 형상의 정극재로 한다. 페이스트 형상의 정극재를, 집전체의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 정극 활물질층을 형성했다. 정극 활물질층을, 80℃에서 20분간 건조함으로써, NMP를 휘발에 의해 제거했다. 표면에 정극 활물질층을 형성한 알루미늄박을, 롤 프레스기를 이용하여 압축하고, 알루미늄박과 정극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 접합물을 120℃에서 6시간, 진공 건조기에서 가열하고, 소정의 형상으로 잘라내어, 정극을 얻었다.
실시예 C-1의 전해액으로서, 상기의 전해액 E8을 이용했다.
상기의 정극(작용극) 및 전해액을 이용하여, 하프 셀을 제작했다. 대극은, 금속 리튬으로 이루어진다. 세퍼레이터는, 유리 필터(GE 헬스케어·재팬 주식회사, 두께 400㎛)로 이루어진다.
(실시예 C-2)
실시예 C-2의 하프 셀은, 전해액으로서, 상기의 전해액 E11을 이용하고 있다. 그 외의 구성은, 실시예 C-1과 동일하다.
(실시예 C-3)
실시예 C-3의 하프 셀은, 전해액으로서, 상기의 전해액 E13을 이용하고 있다. 그 외의 구성은, 실시예 C-1과 동일하다.
(비교예 C-1)
비교예 C-1의 하프 셀은, 전해액으로서, 상기의 전해액 C5를 이용하고 있다. 그 외의 구성은, 실시예 C-1과 동일하다.
(비교예 C-2)
비교예 C-2의 하프 셀은, 전해액으로서, 상기의 전해액 C6을 이용하고 있다. 그 외의 구성은, 실시예 C-1과 동일하다.
(평가예 C-1: 레이트 용량 평가 1)
실시예 C-1 및 비교예 C-1의 하프 셀에 대하여, 0.1C(1C란 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타냄) 레이트로 4.2V(vs Li)까지 정전류 충전을 행한 후에, 0.1C, 1C, 5C, 10C 레이트로 2V까지 방전을 행하여, 각각의 레이트에 있어서의 용량(방전 용량)을 측정했다. 실시예 C-1 및 비교예 C-1에 대해서, 각 레이트에서의 방전 곡선을 도 82, 도 83에 나타냈다. 0.1C 방전 용량에 대한 5C 및 10C로의 방전 용량의 비율(레이트 용량 특성)을 산출했다. 결과를 표 34에 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00033
도 82, 도 83 및, 표 34에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 C-1의 하프 셀은, 비교예 C-1의 하프 셀에 비해, 레이트를 높게 했을 때의 용량의 저하가 억제되어 있어, 우수한 레이트 용량 특성을 나타냈다. 본 발명의 전해액을 사용한 2차 전지는, 우수한 레이트 용량 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(평가예 C-2: 충방전 시험)
실시예 C-2의 하프 셀에 대하여 충방전 시험을 행했다. 충방전 조건은, 0.1C, 정전류, 2.5V-4.0V(vs Li)이다. 충전 및 방전을 각각 5회 반복했다. 충방전 곡선을 도 84에 나타냈다.
도 84에 나타내는 바와 같이, 실시예 C-2의 하프 셀에 있어서, 가역적으로 충방전이 반복되는 것을 확인할 수 있었다.
(평가예 C-3: 레이트 용량 평가 2)
실시예 C-2의 하프 셀에 대하여, 2.5∼4.0V의 범위에서 정전류로 충전 및 방전을 반복했다. 충전 및 방전의 각 사이클에 있어서의 방전 용량을 측정했다. 3사이클마다 충전 및 방전의 레이트를 이하와 같이 변화시켰다.
0.1C, 3사이클→0.2C, 3사이클→0.5C, 3사이클→1C, 3사이클→2C, 3사이클→5C, 3사이클→0.1C, 3사이클
각 사이클마다의 방전 레이트 용량을 측정하여, 도 85에 나타냈다. 또한, 이 실온 레이트 용량 시험에 있어서, 0.1C, 5C로의 3사이클 중, 각각 2사이클째의 방전 용량을 표 35에 나타냈다.
Figure 112016038742948-pct00034
도 85 및 표 35에 나타내는 바와 같이, 실시예 C-2, C-3은, 비교예 C-1, C-2에 비해, 방전 레이트 용량이 많았다. 특히 0.5C∼5C 레이트시의 방전 레이트 용량에 대해서는, 실시예 C-2, C-3은, 비교예 C-1, C-2에 비해, 현저하게 높았다. 실시예 C-2, C-3에서는, 실시예 C-2가 실시예 C-3에 비해 레이트 용량이 높았다.
(평가예 C-4: 저온하에서의 레이트 용량 평가)
실시예 C-1 및 비교예 C-1의 하프 셀에 대하여, -20℃의 환경하에서, 0.1C 레이트로 4.2V(vs Li)까지 정전류 충전을 행한 후에, 0.05C, 0.5C 레이트로 2V까지 방전을 행하여, 각각의 레이트에 있어서의 방전 용량 및 충전 용량을 측정했다. 실시예 C-1의 하프 셀의 각 레이트에서의 충방전 곡선을 도 86에 나타내고, 비교예 C-1의 하프 셀의 각 레이트에서의 충방전 곡선을 도 87에 나타냈다. 또한, 실시예 C-1 및 비교예 C-1의 하프 셀의 0.05C, 0.5C 레이트에서의 방전 용량 및, 0.05C에서의 방전 용량에 대한 0.5C에서의 방전 용량의 비율(레이트 용량 특성)을 표 36에 나타냈다. 실시예 C-1 및 비교예 C-1의 하프 셀의 0.05C, 0.5C 레이트에서의 충전 용량 및, 0.05C에서의 충전 용량에 대한 0.5C에서의 충전 용량의 비율(레이트 용량 특성)을 표 37에 나타냈다.
Figure 112016038742948-pct00035
Figure 112016038742948-pct00036
표 36, 표 37에 나타내는 바와 같이, 실시예 C-1은 비교예 C-1에 비해, 충전, 방전 모두 레이트 용량 특성(0.5C/0.05C 용량)이 높다. 도 86, 도 87에 나타내는 바와 같이, 실시예 C-1을 비교예 C-1과 비교하면, 비교예 C-1에서는, 예를 들면, 50mAh/g 지점에 있어서의 충전 커브의 전위(폐회로 전위)와 방전 커브의 전위(폐회로 전위)와의 차가 크고, 이 차는, 특히, 1/2C 등의 고레이트 시험(high rate testing)시에 현저하게 되어 있다. 이에 대하여, 실시예 C-1에서는, 비교예 C-1에 비해, 전위차가 매우 작다. 즉, 실시예 C-1은 비교예 C-1에 대하여 분극이 작다고 말할 수 있다.
(전지 D-1)
작용극은 백금(Pt), 대극은 리튬 금속(Li)으로 했다. 세퍼레이터는, 유리 필터 부직포로 했다.
상기의 전해액 E1, 작용극, 전해액 및 세퍼레이터를 이용하여, 전지 D-1의 하프 셀을 제작했다.
(전지 D-2)
전해액으로서 전해액 E4를 이용한 이외는, 전지 D-1과 동일한 방법으로, 전지 D-2의 하프 셀을 제조했다.
(전지 D-3)
이하의 방법으로 전지 D-3의 하프 셀을 제작했다.
작용극은, 이하와 같이 작성했다.
활물질인 LiNi0.5Mn1.5O4 89질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 11질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 집전체로서 두께 20㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 작용극으로 했다. 여기에서, 구리박 1㎠당의 활물질의 질량은 6.3㎎였다.
대극은 리튬 금속으로 했다. 작용극, 대극, 유리 필터 부직포로 이루어지는 세퍼레이터 및 전해액 E4를, 지름 13.82㎜의 전지 케이스(호센 주식회사 제조　CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 전지 D-3의 하프 셀로 했다.
(전지 D-4)
전해액 E11을 이용한 이외는, 전지 D-3과 동일한 방법으로, 전지 D-4의 하프 셀을 제작했다.
(전지 D-C1)
전해액으로서 전해액 C1을 이용한 이외는, 전지 D-1과 동일한 방법으로, 전지 D-C1의 하프 셀을 제조했다.
(전지 D-C2)
전해액으로서, 유기 용매가 DME이며 (CF3SO2)2NLi의 농도가 0.1㏖/L인 전해액 C9를 이용한 이외는, 전지 D-1과 동일하게, 전지 D-C2의 하프 셀을 제조했다. 전지 D-C2의 전해액 C9에는, (CF3SO2)2NLi 1분자에 대하여 1,2-디메톡시에탄 93분자가 포함되어 있다.
표 38에 각 전지에 이용한 전해액의 일람을 나타낸다.
Figure 112016038742948-pct00037
(평가예 D-1: LSV 측정)
전지 D-1, 전지 D-2 및 전지 D-C1, 전지 D-C2의 하프 셀에 대해서, 리니어 스위프 볼타메트리(LSV)의 측정을 행했다. 측정 조건은, 전지 D-1 및 전지 D-C1, 전지 D-C2에 대해서는, 소인 속도 0.1㎷/s, 전지 D-2에 대해서는 소인 속도 1㎷/s로 했다. 도 88, 도 89에는, LSV 측정에 의해 형성된 전위-전류 곡선을 나타냈다. 도 88은, 전지 D-1 및 전지 D-C1, 전지 D-C2의 전위-전류 곡선을 나타내고, 도 89는 전지 D-2의 전위-전류 곡선을 나타낸다. 도 88의 횡축은, Li＋／Li 전극을 기준 전위로 한 전위(V)를 나타내고, 종축은 전류값(㎃㎝-2)을 나타낸다. 도 89의 횡축은, Li＋／Li 전극을 기준 전위로 한 전위(V)를 나타내고, 종축은 전류값(μA)를 나타낸다.
도 88에 나타내는 바와 같이, 전지 D-1의 전위-전류 곡선의 구동부는, 비교예 1,2의 구동부보다도 높은 전위의 측에 위치하고 있었다. 전지 D-1에서는, 구동부의 개시점은, Li/Li＋전극을 기준 전위로 했을 때의 전위 4.7V에 위치하고, 구동부는 개시점의 전위 4.7V로부터 그 이상의 전위로 나타나 있었다.
전지 D-2에서는, 구동부의 개시점은, Li/Li＋ 전극을 기준 전위로 했을 때의 전위 5.7V에 위치하고, 구동부는 개시점의 전위 5.7V로부터 그 이상의 전위로 나타나 있었다. 이상으로부터, 전지 D-1의 전해액은, 산화 반응이 발생하는 산화 분해 전위가 4.5V 이상이고, 전지 D-2에서는 5V 이상인 것을 알 수 있었다.
전지 D-1, 전지 D-2 및, 전지 D-C1에서는, 전류의 증가량을 전위의 증가량으로 2층 미분한 값을 B로 했을 때, 전류-전위 곡선에서의 전압 인가 직후에서 구동부까지의 사이의 영역에 있어서, B≥0의 관계를 갖고 있었다.
전지 D-C1에서는, 구동부의 개시점은, 4.2V였다. 전지 D-C2에서는 4.2V였다. 전지 D-C2에서는, 전위 4.5∼4.6V(vs Li＋／Li) 근방에서 B＜0의 관계를 갖고 있었다. 통상의 2차 전지는, 만충전시에 발생하는 전압의 급격한 강하를 검지하는 검지 수단과, 급격한 전압 강하가 발생했을 때에 충전을 정지시키는 종지 수단을 구비하고 있다. 전지 D-C2의 전해액 C9를 이용하여 작성한 리튬 이온 2차 전지는, 전압 인가 개시에서 구동부까지의 충전시에, 검지 수단에 의해 과잉 충전으로 보이는 급격한 전압 강하라고 잘못 판단되어, 종지 수단에 의해 충전이 정지될 우려가 있다.
(평가예 D-2: 충방전 특성)
전지 D-3의 하프 셀에 대해서, 3V∼4.8V, 0.1C(1C는, 일정 전류에 있어서 1시간으로 전지를 완전 충전, 또는 방전시키기 위해 필요로 하는 전류값을 나타냄)로 CC 충방전을 행하여, 충방전 곡선을 작성했다. 전지 D-3의 측정 결과를 도 90에 나타낸다. 또한, 전지 D-4의 하프 셀에 대해서, 3.0V∼4.9V, 0.1C로 CC 충방전을 행하여, 충방전 곡선을 작성했다. 전지 D-4의 측정 결과를 도 91에 나타낸다.
도 90에 나타내는 바와 같이, 전지 D-3의 하프 셀은, 4.8V로 가역적으로 충방전을 행할 수 있었다. 또한, 도 91에 나타내는 바와 같이, 전지 D-4의 하프 셀은, 4.9V로 가역적으로 충방전을 행할 수 있었다. 전지 D-4의 하프 셀의 용량은 약 120mAh/g였다.
(전지 D-5)
전해액 E8을 이용한 하프 셀을 이하와 같이 제조했다.
활물질인 평균 입경 10㎛의 흑연 90질량부 및, 결착제인 폴리불화 비닐리덴 10질량부를 혼합했다. 이 혼합물을 적량의 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 슬러리를 제작했다. 집전체로서 두께 20㎛의 구리박을 준비했다. 이 구리박의 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여, 상기 슬러리를 막 형상으로 도포했다. 슬러리가 도포된 구리박을 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 그 후, 구리박을 프레스하여, 접합물을 얻었다. 얻어진 접합물을 진공 건조기에서 120℃, 6시간 가열 건조하여, 활물질층이 형성된 구리박을 얻었다. 이것을 작용극으로 했다. 또한, 구리박 1㎠당의 활물질의 질량은 1.48㎎였다. 또한, 프레스 전의 흑연 및 폴리불화 비닐리덴의 밀도는 0.68g/㎤이며, 프레스 후의 활물질층의 밀도는 1.025g/㎤였다.
대극은 금속 Li로 했다.
작용극, 대극, 양자의 사이에 끼워 장착한 세퍼레이터로서의 두께 400㎛의 Whatman 유리 섬유 여과지 및 전해액 E8을, 지름 13.82㎜의 전지 케이스(호센 주식회사 제조　CR2032형 코인 셀 케이스)에 수용하여 하프 셀을 구성했다. 이것을 전지 D-5의 하프 셀로 했다.
(전지 D-6)
전해액 E11을 이용한 이외는, 전지 D-5와 동일한 방법으로, 전지 D-6의 하프 셀을 제조했다.
(전지 D-7)
전해액 E16을 이용한 이외는, 전지 D-5와 동일한 방법으로, 전지 D-7의 하프 셀을 제조했다.
(전지 D-8)
전해액 E19를 이용한 이외는, 전지 D-5와 동일한 방법으로, 전지 D-8의 하프 셀을 제조했다.
(전지 D-C3)
전해액 C5의 전해액을 이용한 이외는, 전지 D-5와 동일한 방법으로, 전지 D-C3의 하프 셀을 제조했다.
(평가예 D-3: 충방전의 가역성)
전지 D-5∼전지 D-8, 전지 D-C3의 하프 셀에 대하여, 25℃, 전압 2.0V까지 CC 충전(정전류 충전)하고, 전압 0.01V까지 CC 방전(정전류 방전)을 행하는 2.0V-0.01V의 충방전 사이클을, 충방전 레이트 0.1C로 3사이클 행했다. 각 하프 셀의 충방전 곡선을 도 93∼도 97에 나타낸다.
도 93∼도 97에 나타내는 바와 같이, 전지 D-5∼전지 D-8의 하프 셀은, 일반적인 전해액을 이용한 전지 D-C3의 하프 셀과 동일하게, 가역적으로 충방전 반응하는 것을 알 수 있다.

Claims (32)

  1. 정극과 부극과 전해액을 갖는 비수계 2차 전지로서,
    상기 전해액은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 알루미늄을 양이온으로 하는 금속염과, 헤테로 원소를 갖는 유기 용매를 포함하고,
    상기 금속염의 음이온의 화학 구조가 하기 일반식 (7)로 나타나고,
    (R13SO2)(R14SO2)N　　　　　　　　　 일반식 (7)
    (R13, R14는, 각각 독립적으로, CnHaFbClcBrdIe이다.
    n, a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.
    또한, R13과 R14는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우는, 2n＝a＋b＋c＋d＋e를 충족시킨다.
    n은 0∼6의 정수. 상기 R13과 R14가 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, n은 1∼8의 정수.)
    상기 전해액의 진동 분광 스펙트럼에 있어서의 상기 유기 용매 유래의 피크 강도에 대해, 상기 유기 용매 본래의 피크의 강도를 Io로 하고, 상기 피크가 시프트한 피크의 강도를 Is로 한 경우, Is＞Io이고,
    상기 유기 용매가, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 말로노니트릴, 테트라하이드로푸란, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로피란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 크라운에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 이소프로필이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 클로로메틸이소시아네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 비닐, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메틸에테르, 에폭시부탄, 2-에틸옥시란, 옥사졸, 2-에틸옥사졸, 옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 디메틸술폰, 술포란, 디메틸술폭사이드, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 푸란, 푸르푸랄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 티오펜, 피리딘, 테트라하이드로-4-피론, 1-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 또는, 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트로부터 선택되고,
    R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
    (R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe, 또는, 환상 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m-1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
    이하의 조건 1∼조건 4의 적어도 1개를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지.
    조건 1: 상기 정극은, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 갖는 것.
    조건 2: 상기 정극은, 스피넬 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 갖는 정극 활물질을 갖는 것.
    조건 3: 상기 정극은, 폴리 음이온계 재료를 갖는 정극 활물질을 갖는 것.
    조건 4: 상기 비수계 2차 전지는, Li/Li＋를 기준 전위로 했을 때의 정극의 사용 최고 전위가 4.5V 이상인 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Io와 상기 Is는, Is＞2×Io의 관계를 갖는 비수계 2차 전지.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 c, d, e는 0인 비수계 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n은 0 ~ 4의 정수이고,
    상기 R13과 R14가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, 상기 n은 1 ~ 7의 정수인 비수계 2차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n은 0 ~ 2의 정수이고,
    상기 R13과 R14가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우에는, 상기 n은 1 ~ 3의 정수인 비수계 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속염이 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi, FSO2(CH3SO2)NLi, FSO2(C2F5SO2)NLi, 또는 FSO2(C2H5SO2)NLi인 비수계 2차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속염이 (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, FSO2(CF3SO2)NLi, (SO2CF2CF2SO2)NLi, 또는 (SO2CF2CF2CF2SO2)NLi인 비수계 2차 전지.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매가 아세토니트릴인 비수계 2차 전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매가 하기 일반식 (10)으로 나타나는 쇄상 카보네이트로부터 선택되는 비수계 2차 전지.
    R19OCOOR20　　　　　　　　　　　　　　　 일반식 (10)
    (R19, R20은, 각각 독립적으로, 쇄상 알킬인 CnHaFbClcBrdIe 또는, 환상(環狀) 알킬을 화학 구조에 포함하는 CmHfFgClhBriIj 중 어느 것으로부터 선택된다. n, a, b, c, d, e, m, f, g, h, i, j는 각각 독립적으로 0 이상의 정수이며, 2n＋1＝a＋b＋c＋d＋e, 2m-1＝f＋g＋h＋i＋j를 충족시킨다.)
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 용매가 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트로부터 선택되는 비수계 2차 전지.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조건 1의 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식: LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2, b＋c＋d＋e＝1, 0≤e＜1, D는 Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La로부터 선택되는 적어도 1의 원소, 1.7≤f≤2.1) 및, Li2MnO3의 군으로부터 선택되는 1종으로 이루어지는 비수계 2차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 일반식 중 b:c:d의 비율은, 0.5:0.2:0.3, 1/3:1/3:1/3, 0.75:0.10:0.15, 0:0:1, 1:0:0 및, 0:1:0으로부터 선택되는 적어도 1종류인 비수계 2차 전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조건 2의 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식: Lix(AyMn2-y)O4(A는, 전이 금속 원소, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga 및, Ge로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소, 0＜x≤1.2, 0＜y≤1)로 나타나는 비수계 2차 전지.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조건 3의 상기 폴리 음이온계 재료는, LiMPO4, LiMVO4 또는 Li2MSiO4(식 중의 M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종으로부터 선택됨) 등으로 나타나는 폴리 음이온계 화합물로 이루어지는 비수계 2차 전지.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조건 4에 있어서, 상기 전해액의 산화 분해 전위는, Li/Li＋를 기준 전위로 했을 때 4.5V 이상인 비수계 2차 전지.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조건 4에 있어서, 상기 정극은 Li와 Mn을 포함하는 스피넬 구조를 갖는 정극 활물질을 갖는 비수계 2차 전지.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조건 4에 있어서, 상기 전극은, 리튬 금속 복합 산화물, 폴리 음이온계 재료, 또는 리튬 금속 복합 산화물 및 폴리 음이온계 재료를 갖는 비수계 2차 전지.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해액의 밀도 d(g/㎤)를 상기 전해액의 금속염 농도 c(㏖/L)로 나눈 d/c는, 0.15≤d/c≤0.71의 범위 내인 비수계 2차 전지.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
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