JP6047881B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極及び負極と非水電解液とを有する非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解液に関する。

世界的な環境問題への取り組みとして、ガソリン自動車から電気自動車への転換が重要になってきている。このため、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池を電気自動車の電源として使用することが検討されている。ここで、非水電解質二次電池を効率良く使用するには、高温保存特性などの電池性能を向上させることが重要である。

このため、従来、イオン性金属錯体を添加した非水電解液を使用する非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この非水電解質二次電池では、特許文献１に開示された一般式で示されるイオン性金属錯体を添加して調製した非水電解液を使用することで、高温保存特性などの電池性能を向上させることができる。

特開２００５−２８５４９１号公報

上述した従来の非水電解質二次電池に使用されるイオン性金属錯体は、多くの種類の化合物を一般化した一般式で示されている。このため、従来の非水電解質二次電池では、当該一般式が示すいずれの化合物を使用するのが電池性能を効果的に向上させることができるのかが明確ではなく、使用する化合物の量についても明確ではない。

したがって、従来の非水電解液を使用する非水電解質二次電池では、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させるために使用する化合物の種類及び量が明確ではなく、電池性能を効果的に向上させることができないという問題がある。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができる非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解液を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極活物質として難黒鉛化性炭素を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、前記非水電解液は、下記の化学式（１）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと、下記の化学式（２）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含み、前記第１の添加剤の添加量は、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、前記第２の添加剤の添加量は、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である。

これによれば、非水電解液は、化学式（１）で表される第１の添加剤と、化学式（２）で表される第２の添加剤とを含み、第１の添加剤の添加量は、非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量は、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である。ここで、本願発明者らは、鋭意研究と検討の結果、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液に添加することで、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、非水電解質二次電池は、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液に添加することで、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極活物質として難黒鉛化性炭素を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、下記の化学式（３）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと下記の化学式（４）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとが添加された非水電解液を前記非水電解質二次電池に注入する電解液注入工程と、前記電解液注入工程において非水電解液が注入された前記非水電解質二次電池に対して、封止前に１回以上の予備充電を行う予備充電工程とを含み、前記電解液注入工程では、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下の前記第１の添加剤と、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下の前記第２の添加剤とが添加された非水電解液を注入する。

これによれば、非水電解質二次電池の製造方法は、第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液を有する非水電解質二次電池に対して、封止前に１回以上の予備充電を行う予備充電工程を含む。ここで、本願発明者らは、第１の添加剤及び第２の添加剤を非水電解液に添加した状態で、非水電解液の注入孔を封止する前に１回以上の予備充電を行うことにより、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、当該非水電解質二次電池の製造方法によれば、封止前に１回以上の予備充電を行うことで、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができる非水電解質二次電池を製造することができる。

なお、本発明は、このような非水電解質二次電池または非水電解質二次電池の製造方法として実現することができるだけでなく、当該第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液としても実現することができる。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の外観斜視図である。 本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量を変化させた場合の非水電解質二次電池の容量保持率を示す図である。 第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量を変化させた場合の非水電解質二次電池の直流抵抗を示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池及びその製造方法について説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、特許請求の範囲だけによって限定される。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。

まず、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の構成について説明する。

図１は、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池１の外観斜視図である。なお、同図は、電池ケース内部を透視した図となっている。

非水電解質二次電池１は、電気を充電し、また、電気を放電することのできる二次電池であり、より具体的には、リチウムイオン二次電池である。同図に示すように、非水電解質二次電池１は、発電要素２と、電池ケース３と、正極端子４と、負極端子５と、非水電解液６とを有している。

発電要素２は、詳細な図示は省略するが、正極と負極とセパレータとを備え、電気を蓄えることができる部材である。つまり、発電要素２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻状に捲回された電極群であり、電池ケース３内に収納されている。

セパレータは、樹脂からなる微多孔性のシートであり、セパレータには、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解液６が含浸されている。正極板及び負極板は、例えば、金属製の集電体の表面に、活物質、結着剤、導電助剤などの粉末と有機溶剤とを混合した合剤ペーストを塗布し、乾燥し、ロールプレスなどでプレスして、合剤層の厚みを調整することにより形成される。

なお、図１では、電極群の形状としては長円形状を示したが、円形状でもよい。また、電極群の形状は捲回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。

ここで、本発明に係る非水電解質二次電池１に用いられる正極板、負極板及びセパレータなどは、特に従来用いられてきたものと異なるところはなく、通常用いられているものが使用できる。

非水電解質二次電池１に用いる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｙ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（２−ｙ）}Ｏ_４など）、あるいは、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆなど）から選択することができる。また、これらの化合物中の元素又はポリアニオンは一部他の元素又はアニオン種で置換されていてもよく、表面にＺｒＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物や炭素を被覆されていてもよい。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水電解質二次電池１に用いる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質であれば、適宜公知の材料を使用できる。例えば、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム、及びウッド合金などのリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボンなど）、金属酸化物、リチウム金属酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_６Ｏ_１２など）、ポリリン酸化合物などが挙げられる。この中でも、特に黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素が好ましい。

上記正極活物質及び負極活物質を、それぞれバインダーや導電助剤などと混合し、上記集電体の表面に塗布してプレス及び乾燥することで、正極と負極とが形成される。

上記集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などを用いることができる。さらに、これらの材質からなる集電体表面を、接着性、導電性、耐還元性の目的で、多糖類高分子ポリマーであるキトサン、キチンなどを架橋剤で架橋したもの、カーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理してもよい。

上記正極活物質及び負極活物質と混合する導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバーなどの導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末などが好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。正極合材及び負極合材に含まれる導電材の量は、正極活物質及び負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよい。

また、導電材を使用する代わりに、あるいは導電材の使用と併せて、上記正極活物質の粒子表面に導電性を高める処理を施したものを用いてもよい。

上記結着剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリビニルピロリドン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、非水電解質二次電池１に用いるセパレータとしては、有機溶剤に不溶な織布、不織布、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなる合成樹脂微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものや片面及び両面にシリカなどの無機酸化物を塗布したものであってもよい。特に、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、アラミドやポリイミドと複合化させたポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、または、これらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好適に用いられる。

さらに、高分子固体電解質などの固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。ただしこの場合、電池出力が低下する原因となるので、高分子固体電解質を最小限の量にとどめるほうが好ましい。

正極端子４は、電池ケース３の上部に配設され、正極リードを介して正極板と接続されている。

負極端子５は、電池ケース３の上部に配設され、負極リードを介して負極板と接続されている。

また、電池ケース３の上部には、電解液注入孔３１が配設されている。

なお、正極端子４、負極端子５、電池ケース３、及び、正極端子４及び負極端子５と発電要素２とを繋ぐ集電体などについても、従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

非水電解液６としては、電解質二次電池としての性能を損なうものでなければその種類に特に制限はなく様々なものを選択することができる。非水電解液６の有機溶媒には、特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ジオキソラン、フルオロエチルメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、アセトニトリル、フルオロアセトニトリル、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンなどのアルコキシ及びハロゲン置換環状ホスファゼン類または鎖状ホスファゼン類、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチルなどのホウ酸エステル類、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−エチルオキサゾリジノンなどの非水溶媒が挙げられる。また、固体電解質を用いる場合は、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることで良い。また、ゲル状の高分子固体電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細孔中などに含有されている電解液とは異なっていてもよい。ただし、ＨＥＶ用途のように高い出力が要求される場合は、固体電解質や高分子固体電解質を用いるよりも電解質として非水電解液を単独で用いるほうがより好ましい。

また、非水電解液６の電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮなどのイオン性化合物及びそれらの２種類以上の混合物などが挙げられる。

非水電解質二次電池１においては、これらの有機溶媒と電解質塩とを組み合わせて、電解液として使用する。なお、これらの電解液の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。

ここで、非水電解液６には、電極での皮膜形成によるリチウムイオンの透過促進を目的として、第１の添加剤と第２の添加剤とが含まれている。

第１の添加剤は、下記の化学式（５）で表されるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）である。

また、第２の添加剤は、下記の化学式（６）で表されるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）である。

ここで、第１の添加剤の添加量は、非水電解液６の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量は、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である。

さらに、非水電解液６には、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量が上述の関係を満たしていれば、第３の添加剤が添加されていてもよい。第３の添加剤としては、例えば、ジフルオロリン酸リチウム、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、ジアリルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルビニルスルフィド、アリルエチルスルフィド、プロピルスルフィド、ジアリルジスルフィド、アリルエチルジスルフィド、アリルプロピルジスルフィド、アリルフェニルジスルフィドなどのスルフィド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロぺンスルトン、１，４−ブテンスルトンなどの環状スルホン酸エステル類、メチルジスルホン酸メチル、メチルジスルホン酸エチル、メチルジスルホン酸プロピル、エチルジスルホン酸エチル、エチルジスルホン酸プロピルなどの環状ジスルホン酸エステル類、ビス（ビニルスルホニル）メタン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル．ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジルなどの鎖状スルホン酸エステル類、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルメチルサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ビニルプロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニルブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイトなどの亜硫酸エステル類、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、エチレングリコール硫酸エステル、プロピレングリコール硫酸エステル、ブチレングリコール硫酸エステル、ペンテングリコール硫酸エステルなどの硫酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、オルトターフェニル、メタターフェニル、ナフタレン、フルオロナフタレン、クメン、フルオロベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールなどの芳香族化合物、パーフルオロオクタンなどのハロゲン置換アルカン、ホウ酸トリストリメチルシリル、硫酸ビストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリルなどのシリルエステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、第３の添加剤は、上記に例示される化合物を単独もしくは２種以上併用してもよい。

次に、非水電解質二次電池１の製造方法について説明する。

図２は、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池１の製造方法の一例を示すフローチャートである。なお、同図に示されたフローチャートは、非水電解質二次電池１の製造工程のうち、添加剤を添加する工程から電解液注入孔３１を封止する工程までを説明するものである。以下では、添加剤を添加する工程より前の工程、及び、電解液注入孔３１を封止する工程より後の工程は、特に従来用いられてきた工程と異なるところはなく通常用いられている工程と同様なので、その説明を省略する。

同図に示すように、まず、添加剤の添加工程として、非水電解液６に、上記の化学式（５）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと上記の化学式（６）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを添加する（Ｓ１０２）。

具体的には、非水電解液６の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下の第１の添加剤と、当該第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下の第２の添加剤とを添加する。なお、当該非水電解液６には、上記の第３の添加剤が添加されてもよい。

そして、電解液注入工程として、添加剤が添加された非水電解液６を、電解液注入孔３１から非水電解質二次電池１に注入する（Ｓ１０４）。

なお、非水電解質二次電池１に非水電解液６を注入してから、当該非水電解液６に第１の添加剤及び第２の添加剤を添加してもよい。この場合、第１の添加剤と第２の添加剤とを添加する順序は限定されず、２つの添加剤を同時に添加してもよいし、いずれかの添加剤から順番に添加してもよい。

次に、予備充電工程として、第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液６を有する非水電解質二次電池１に対して、１回以上の予備充電を行う（Ｓ１０６）。

このとき、発電要素２内に浸透した非水電解液６に含まれる第１の添加剤及び第２の添加剤により、電極に皮膜が形成され、皮膜形成時に発生するガスは、未だ封止されていない電解液注入孔３１を経由して、電池外部へ排出される。

最後に、電解液注入孔３１を封止する（Ｓ１０８）。つまり、電解液注入孔３１を閉止して、電池ケース３を密閉状態にする。

以上のように、第１の添加剤及び第２の添加剤を添加して予備充電を行うことにより、第１の添加剤と第２の添加剤との混合被膜の機能が向上し、充放電サイクルに対する容量保持率が向上するとともに、直流抵抗が減少する。

以下、これらの第１の添加剤及び第２の添加剤を添加することによる効果について、詳細に説明する。

非水電解質二次電池１及びその製造方法についての実施例について説明する。なお、以下の実施例１〜１５は、いずれも、上述した実施の形態に係る非水電解質二次電池１及びその製造方法に関するものである。また、以下で説明する実施例１〜１５及び比較例１〜３７では、非水電解液６に添加する添加剤の種類及び添加量以外は、全て同じ条件下で行ったものである。

具体的には、以下のようにして、実施例１における非水電解質二次電池の作製を行った。

（１）正極板の作製
結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％と、導電剤であるアセチレンブラック５質量％と、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．１７Ｃｏ_０．６６Ｍｎ_０．１７Ｏ_２を９０質量％とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥することによって正極板を作製し、正極リードを備え付けた。

（２）負極板の作製
負極活物質として島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００を用いてレーザ回折法により測定したｄ５０が９μｍの難黒鉛化性炭素を９２質量％と、結着剤のポリフッ化ビニリデン８質量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに加えてペースト状に調製した後、これを、厚さが１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥することによって負極板を製作し、負極リードを備え付けた。

（３）電池の作製
セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。また、非水電解質としては、以下の方法で調製した非水電解液を用いた。つまり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を調製後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、非水電解液の総質量に対して、化学式（５）で表わされる第１の添加剤を０．３０質量％と、化学式（６）で表わされる第２の添加剤を０．０２質量％とを添加して非水電解液を調製した。

以上により、これらの材料を用いて、図２に示す順に従って、公称容量が４５０ｍＡｈの実施例１の非水電解質二次電池を作製した。

また、以下のようにして、比較例１における非水電解質二次電池の作製を行った。

非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を調製後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを適用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１における非水電解質二次電池を作製した。

また、以下のようにして、実施例２〜１５、比較例２〜１９における非水電解質二次電池の作製を行った。

非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を調製後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、非水電解液の総質量に対して、化学式（５）で表わされる第１の添加剤及び化学式（６）で表わされる第２の添加剤を、表１に示す濃度で添加したものを適用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１５、比較例２〜１９における非水電解質二次電池を作製した。

また、以下のようにして、比較例２０〜３７における非水電解質二次電池の作製を行った。

非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：３：４（体積比）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を調製後に１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、さらに、非水電解液の総質量に対して、化学式（５）で表わされる第１の添加剤、化学式（６）で表わされる第２の添加剤、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ_２（Ｏｘ））、及び、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｏｘ）_２）からなる群から選ばれる２種類の添加剤を、表２に示す濃度で添加したものを適用したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２０〜３７における非水電解質二次電池を作製した。

（４）評価試験
次に、以下のようにして、評価試験（高温保存後の電池性能試験）を行った。

実施例１〜１５及び比較例１〜３７の各電池を用いて、以下の方法により初期放電容量確認試験を行った。各電池を、２５℃において４５０ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計３時間充電した後、４５０ｍＡ定電流で終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行うことにより初期放電容量を測定した。

初期放電容量測定後の各電池について、６０℃での放置試験を以下の方法により行った。４５０ｍＡ定電流で４．０３Ｖまで、さらに４．０３Ｖ定電圧で、合計３時間充電して電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を８０％に設定し、６０℃の恒温槽中において３０日間（１ヶ月間）保管した。２５℃に冷却した後、各電池を、４５０ｍＡ定電流、終止電圧２．５Ｖの条件で放電した後、上記初期放電容量確認試験と同様の条件で充放電を行った。この６０℃での保存試験を６ヶ月間繰り返した。ここで、「ＳＯＣを８０％に」とは、電池の容量に対して、充電電気量が８０％であることを表す。

そして、６０℃での保存試験を６ヶ月間繰り返した後に、各電池について初期に実施した放電容量の測定と同じ条件で保存後の放電容量を測定した。これにより得られた保存後の放電容量の初期に対する比率を保存後容量保持率とした。

次に、以下の方法により保存後直流抵抗の測定を行った。各電池を、２５℃において４５０ｍＡ定電流で３．７３Ｖまで、さらに３．７３Ｖ定電圧で、合計３時間充電することにより電池のＳＯＣを５０％に設定し、−２０℃で５時間保持した後、９０ｍＡ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、２２５ｍＡ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。

上記の測定値を用いて、−２０℃における直流抵抗値Ｒｘを、Ｒｘ＝｜（Ｅ１−Ｅ２）／放電電流（Ｉ１−Ｉ２）｜により算出した。

以上のようにして算出した容量保持率及び直流抵抗の値を、以下の表１に示す。

つまり、以下の表１では、実施例１〜１５及び比較例１〜１９について、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）と第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量を変化させた場合の非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を比較している。

ここで、実施例１〜４は、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、実施例１は、第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍であり、実施例２は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１７倍であり、実施例３は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．２３倍であり、実施例４は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、実施例５〜７は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．６重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、実施例５は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍であり、実施例６は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１７倍であり、実施例７は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、実施例８〜１１は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．９重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、実施例８は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍であり、実施例９は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１１倍であり、実施例１０は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．２２倍であり、実施例１１は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、実施例１２〜１５は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の１．０重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、実施例１２は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍であり、実施例１３は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１０倍であり、実施例１４は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．２０倍であり、実施例１５は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例１は、第１の添加剤及び第２の添加剤を添加しない場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例２〜４は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．２重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、比較例２は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０倍であり、比較例３は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍であり、比較例４は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例５〜７は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、比較例５は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０倍であり、比較例６は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０３倍であり、比較例７は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３３倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例８〜１０は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．６重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、比較例８は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０倍であり、比較例９は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０３倍であり、比較例１０は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３３倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例１１〜１３は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．９重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、比較例１１は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０倍であり、比較例１２は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０３倍であり、比較例１３は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３３倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例１４〜１６は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の１．０重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、比較例１４は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０倍であり、比較例１５は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０４倍であり、比較例１６は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３５倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例１７〜１９は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の１．１重量％である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。具体的には、比較例１７は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０倍であり、比較例１８は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍であり、比較例１９は、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．３０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

図３は、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量を変化させた場合の非水電解質二次電池の容量保持率を示す図である。具体的には、同図は、非水電解質二次電池の容量保持率を比較するために、実施例１〜１５及び比較例１〜１９における容量保持率の値をグラフ化したものである。

ここで、同図に示すグラフの横軸は、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）の添加量に対する第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量の比率を示しており、縦軸は、容量保持率を示している。

上記の表１と同図に示すように、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である場合に、容量保持率が顕著に高い値になっている。これにより、非水電解質二次電池の蓄電容量の低下抑制を図ることができる。

図４は、第１の添加剤及び第２の添加剤の添加量を変化させた場合の非水電解質二次電池の直流抵抗を示す図である。具体的には、同図は、非水電解質二次電池の直流抵抗を比較するために、実施例１〜１５及び比較例１〜１９における直流抵抗の値をグラフ化したものである。

ここで、同図に示すグラフの横軸は、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）の添加量に対する第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量の比率を示しており、縦軸は、直流抵抗を示している。

上記の表１と同図に示すように、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である場合に、直流抵抗が顕著に低い値になっている。これにより、非水電解質二次電池の高出力化を図ることができる。

次に、以下の表２では、上記で説明した実施例１〜１５及び以下に説明する比較例２０〜３７について、添加剤の種類を変更した場合の非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を比較している。

ここで、比較例２０、２１、２４、２６、２７、３０、３２、３３、３６は、第４の添加剤であるＬｉＢＦ_２(Ｏｘ)を添加した場合の非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。つまり、第４の添加剤は、上記の第１または第２の添加剤の代替として添加されている。

具体的には、比較例２０は、第４の添加剤のみ非水電解液の総重量の０．３重量％添加した場合であり、比較例２１は、第４の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％であり、第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量が第４の添加剤の添加量の０．２３倍であり、比較例２４は、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％であり、第４の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．２３倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例２６は、第４の添加剤のみ非水電解液の総重量の０．６重量％添加した場合であり、比較例２７は、第４の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．６重量％であり、第２の添加剤の添加量が第４の添加剤の添加量の０．１７倍であり、比較例３０は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．６重量％であり、第４の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１７倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例３２は、第４の添加剤のみ非水電解液の総重量の１．０重量％添加した場合であり、比較例３３は、第４の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の１．０重量％であり、第２の添加剤の添加量が第４の添加剤の添加量の０．１０倍であり、比較例３６は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の１．０重量％であり、第４の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例２２、２３、２５、２８、２９、３１、３４、３５、３７は、第５の添加剤であるＬｉＢ(Ｏｘ)_２を添加した場合の非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。つまり、第５の添加剤は、上記の第１または第２の添加剤の代替として添加されている。

具体的には、比較例２２は、第５の添加剤のみ非水電解液の総重量の０．３重量％添加した場合であり、比較例２３は、第５の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％であり、第２の添加剤（ＬｉＰＦ_４(Ｏｘ)）の添加量が第５の添加剤の添加量の０．２３倍であり、比較例２５は、第１の添加剤（ＬｉＰＦ_２(Ｏｘ)_２）の添加量が非水電解液の総重量の０．３重量％であり、第５の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．２３倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例２８は、第５の添加剤のみ非水電解液の総重量の０．６重量％添加した場合であり、比較例２９は、第５の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．６重量％であり、第２の添加剤の添加量が第５の添加剤の添加量の０．１７倍であり、比較例３１は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の０．６重量％であり、第５の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１７倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

また、比較例３４は、第５の添加剤のみ非水電解液の総重量の１．０重量％添加した場合であり、比較例３５は、第５の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の１．０重量％であり、第２の添加剤の添加量が第５の添加剤の添加量の０．１０倍であり、比較例３７は、第１の添加剤の添加量が非水電解液の総重量の１．０重量％であり、第５の添加剤の添加量が第１の添加剤の添加量の０．１０倍である場合の、非水電解質二次電池の容量保持率及び直流抵抗の値を示している。

なお、表２の実施例１〜１５は、表１に示した実施例１〜１５と同じデータである。

そして、比較例２０〜３７においては、容量保持率が６８〜８３％であるのに対して、実施例１〜１５においては、容量保持率が８２〜９１％と高い値を示している。つまり、実施例１〜１５のように第１の添加剤及び第２の添加剤を添加する場合の方が、比較例２０〜３７のように第４の添加剤や第５の添加剤を添加する場合よりも、容量保持率が顕著に高い値になっている。これにより、非水電解質二次電池の蓄電容量の低下抑制を図ることができる。

また、比較例２０〜３７においては、直流抵抗が５２８〜６７１ｍΩであるのに対して、実施例１〜１５においては、直流抵抗が３８７〜４９８ｍΩと低い値を示している。つまり、実施例１〜１５のように第１の添加剤及び第２の添加剤を添加する場合の方が、比較例２０〜３７のように第４の添加剤や第５の添加剤を添加する場合よりも、直流抵抗が顕著に低い値になっている。これにより、非水電解質二次電池の高出力化を図ることができる。

このように、添加剤として第１の添加剤と第２の添加剤とを組み合わせたことで、容量保持率を向上させ、直流抵抗を低下させることができ、電池性能を向上させる顕著な効果を奏する。

以上のように、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池１によれば、非水電解液６は、化学式（５）で表される第１の添加剤と、化学式（６）で表される第２の添加剤とを含み、第１の添加剤の添加量は、非水電解液６の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、第２の添加剤の添加量は、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である。ここで、本願発明者らは、鋭意研究と検討の結果、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液６に添加することで、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、非水電解質二次電池１は、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液６に添加することで、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができる。

また、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池１の製造方法によれば、非水電解液６に第１の添加剤及び第２の添加剤を添加する添加工程と、添加剤が添加された非水電解液６を非水電解質二次電池１に注入する電解液注入工程とを含み、添加工程では、非水電解液６の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下の第１の添加剤と、第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下の第２の添加剤とを添加する。このように、非水電解質二次電池１の製造方法によれば、上記の第１の添加剤と第２の添加剤とを、上記の所定の量、非水電解液６に添加することで、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができる非水電解質二次電池を製造することができる。

また、非水電解質二次電池１の製造方法は、第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液６を有する非水電解質二次電池１に対して、封止前に１回以上の予備充電を行う予備充電工程を含む。ここで、本願発明者らは、第１の添加剤及び第２の添加剤を非水電解液６に添加した状態で、電解液注入孔３１を封止する前に１回以上の予備充電を行うことにより、第１の添加剤及び第２の添加剤を添加することで発生するガスを電池外部へ放出することができるため、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができることを見出した。このため、非水電解質二次電池１の製造方法によれば、封止前に１回以上の予備充電を行うことで、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができる非水電解質二次電池１を製造することができる。

なお、本発明は、このような非水電解質二次電池１または非水電解質二次電池１の製造方法として実現することができるだけでなく、当該第１の添加剤及び第２の添加剤が添加された非水電解液６としても実現することができる。

以上、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池１及びその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されるものではない。

つまり、今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明は、高温保存特性などの電池性能を効果的に向上させることができるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池などに適用できる。

１ 非水電解質二次電池
２ 発電要素
３ 電池ケース
４ 正極端子
５ 負極端子
６ 非水電解液
３１ 電解液注入孔

Claims (2)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極活物質として難黒鉛化性炭素を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池であって、
   前記非水電解液は、
   下記の化学式（１）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと、
   下記の化学式（２）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとを含み、
   前記第１の添加剤の添加量は、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下であり、かつ、前記第２の添加剤の添加量は、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下である
   非水電解質二次電池。
   

   

   
2. リチウムイオンを吸蔵及び放出する物質を含む正極及び負極活物質として難黒鉛化性炭素を含む負極と、溶媒及び電解質塩を含む非水電解液とを有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
   下記の化学式（３）で表される第１の添加剤であるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートと下記の化学式（４）で表される第２の添加剤であるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェートとが添加された非水電解液を前記非水電解質二次電池に注入する電解液注入工程と、
   前記電解液注入工程において非水電解液が注入された前記非水電解質二次電池に対して、封止前に１回以上の予備充電を行う予備充電工程とを含み、
   前記電解液注入工程では、前記非水電解液の総重量の０．３重量％以上１．０重量％以下の前記第１の添加剤と、前記第１の添加剤の添加量の０．０５倍以上０．３倍以下の前記第２の添加剤とが添加された非水電解液を注入する
   非水電解質二次電池の製造方法。
   

   

   

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