DE112016001116T5

DE112016001116T5 - Elektrolytlösung

Info

Publication number: DE112016001116T5
Application number: DE112016001116.4T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kawai; Yuki Hasegawa; Hiroyuki Sasaki; Junichi Niwa
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2017-11-30
Also published as: KR20170107574A; KR102013129B1; US20180048024A1; JP6441453B2; WO2016143294A1; US10734682B2; CN107408736B8; CN107408736A; CN107408736B; JPWO2016143294A1

Abstract

Elektrolytlösung, die enthält
ein spezifisches organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1-8 relativ zu einem Metallsalz,
das spezifische organische Lösungsmittel ist aus einem durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestelltes lineares Carbonat, durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellten Ester und einen durch die folgende allgemeine Formel (1-3) dargestellten Phosphorester ausgewählt,
das Metallsalz ist ein Metallsalz, dessen Kationen ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur einschließlich zwei oder drei Typen von Elementen ausgewählt aus Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, einem Halogen, Phosphor und Arsen aufweist, wobei

R¹⁰OCOOR¹¹ allgemeine Formel (1-1)

R¹²COOR¹³ allgemeine Formel (1-2)

OP (OR¹⁴) (OR¹⁵) (OR¹⁶) allgemeine Formel (1-3).

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytlösung, die in Energiespeichervorrichtungen, wie etwa Sekundärbatterien, zu verwenden ist.
Stand der Technik
Allgemein enthält eine Energiespeichervorrichtung, wie etwa eine Sekundärbatterie, als Hauptbestandteile eine Positivelektrode, eine Negativelektrode und eine Elektrolytlösung. In der Elektrolytlösung wird ein geeigneter Elektrolyt in einem geeigneten Konzentrationsbereich zugegeben. Zum Beispiel wird allgemein in einer Elektrolytlösung einer Lithiumsekundärbatterie ein Lithiumsalz, wie etwa LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, und LiB (C₂O₄)₂, als ein Elektrolyt zugegeben, und die Konzentration des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung wird auf etwa 1 mol/L eingestellt.
In einem in einer Elektrolytlösung zu verwendenden organischen Lösungsmittel wird allgemein ein zyklisches Carbonat, wie etwa Ethylencarbonat oder Propylencarbonat zu nicht weniger als 30 Vol.-% gemischt, um entsprechend ein Elektrolyt zu lösen.
Tatsächlich offenbart Patentliteratur 1 eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat zu 33 Vol.-% enthält, und das LiPF₆ bei einer Konzentration von 1 mol/L enthält. Außerdem offenbart die Patentliteratur 2 eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel verwendet, das Ethylencarbonat und Propylencarbonat zu 50 Gew.-% enthält, und das LiPF₆ in einer Konzentration von 1,1 mol/L enthält.
Zusätzlich werden für den Zweck der Verbesserung der Leistung von Batterien aktiv Studien zu verschiedenen Zusatzstoffen durchgeführt, die zu einer Elektrolytlösung zugegeben werden, die ein Lithiumsalz enthält.
Zum Beispiel beschreibt die vorher beschriebene Patentliteratur 2 eine Elektrolytlösung, die durch Zugabe einer kleinen Menge eines spezifischen Zusatzstoffs zu einer Mischung erhalten wird, die ein gemischtes organisches Lösungsmittel enthält, das Ethylencarbonat und Propylencarbonat zu 50 Gew.-% enthält, und die LiPF₆ in einer Konzentration von 1,1 mol/L enthält. Patentliteratur 2 offenbart eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung dieser Elektrolytlösung. Patentliteratur 3 beschreibt eine Elektrolytlösung, die durch Zugabe einer kleinen Menge eines spezifischen Zusatzstoffs zu einer Mischung erhalten wird, die LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/L enthält, und offenbart eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung dieser Elektrolytlösung. Außerdem beschreibt Patentliteratur 4 ebenfalls eine Elektrolytlösung, die durch Zugabe einer kleinen Menge eines Phenylglycidylethers zu einer Mischung erhalten wird, die die LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/L enthält, und offenbart eine Lithiumionen-Sekundärbatterie unter Verwendung dieser Elektrolytlösung.
Zitatliste
[Patentliteratur]

Patentliteratur 1: JP 2013149477 (A)
Patentliteratur 2: JP 2012142260 (A)
Patentliteratur 3: JP 2013145724 (A)
Patentliteratur 4: JP 2013137873 (A)

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wie in der Patentliteratur 1 bis 4 beschrieben, war hinsichtlich einer Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendeten Elektrolytlösung die Verwendung eines Lithiumsalzes in einer Konzentration von etwa 1 mol/L herkömmliches technisches Allgemeinwissen. Zusätzlich wurden separat vom Lithiumsalz, wie in der Patentliteratur 2 bis 4 beschrieben, Untersuchungen für die Verbesserung der Elektrolytlösungen im Allgemeinen mit einer Fokussierung auf die Zusatzstoffe durchgeführt.
Im Gegensatz zum herkömmlichen technischen Allgemeinwissen fokussiert die vorliegende Erfindung auf die Beziehung zwischen einem Metallsalz und einem Lösungsmittel in einer Elektrolytlösung. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Elektrolytlösung, die ein spezifisches Metallsalz und ein spezifisches Lösungsmittel in einem spezifischen Verhältnis enthält.
Lösung des Problems
Die Erfinder führten gründliche Untersuchungen mit viel Versuch und Irrtum durch, ohne sich auf das herkömmliche technische Allgemeinwissen zu beschränken. Als ein Ergebnis fanden die Erfinder heraus, dass ein Metallsalz bei einer höheren Konzentration als eine gewöhnliche Konzentration in einem organischen Lösungsmittel mit einer spezifischen chemischen Struktur gelöst wird. Auf der Grundlage dieses Befundes vollendeten die Erfinder die vorliegende Erfindung.
Eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält
ein spezifisches organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1-8 relativ zu einem Metallsalz,
das spezifische organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus einem durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellten linearen Carbonat, durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellten Ester und einen durch die folgende allgemeine Formel (1-3) dargestellten Phosphorsäureester,
das Metallsalz ist ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur einschließlich zwei oder drei Typen von Elementen ausgewählt aus Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, einem Halogen, Phosphor und Arsen aufweist. R¹⁰OCOOR¹¹ allgemeine Formel (1-1) R¹²COOR¹³ allgemeine Formel (1-2) OP (OR¹⁴) (OR¹⁵) (OR¹⁶) allgemeine Formel (1-3)
(R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ sind jeweils unabhängig aus C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_eF_gCl_hBr_iI_j, das ein zyklisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet, ausgewählt. „n” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 und „a”, „b”, „c”, „d”, „e”, „f”, „g”, „h”, „i”, und „j”, sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.)
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Die neue Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ist als eine Elektrolytlösung für Energiespeichervorrichtungen, wie etwa Sekundärbatterien oder ähnliche, geeignet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Modelldiagramm, das eine Interaktion zwischen einem Molekül Dimethylcarbonat und zwei Molekülen eines Metallsalzes in einer Elektrolytlösung veranschaulicht;
2 ist ein Modelldiagramm, das die Interaktion zwischen einem Molekül Ethylencarbonat und zwei Molekülen eines Metallsalzes in einer Elektrolytlösung veranschaulicht;
3 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis eines organischen Lösungsmittels relativ zu einem Metallsalz und der Ionenleitfähigkeit in jeder der Elektrolytlösungen der Beispiele 1-1 bis 1-5 und Vergleichsbeispiel 2-1 zeigt;
4 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis eines organischen Lösungsmittels relativ zu einem Metallsalz und der Ionenleitfähigkeit in jeder der Elektrolytlösungen der Beispiele 4-1 bis 4-6 und Vergleichsbeispiel 3-1 zeigt;
5 ist IR-Spektrum der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5;
6 ist ein IR-Spektrum der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1;
7 ist eine grafische Darstellung der an einer Halbzelle des Beispiels A-1-5 im Bewertungsbeispiel A durchgeführten zyklischen Voltametrie bei 3,1 V bis 4,6 V;
8 ist eine grafische Darstellung der an einer Halbzelle des Beispiels A-1-5 im Bewertungsbeispiel A durchgeführten zyklischen Voltametrie bei 3,1 V bis 5,1 V;
9 ist eine grafische Darstellung der an einer Halbzelle des Beispiels A-4-1 im Bewertungsbeispiel A durchgeführten zyklischen Voltametrie bei 3,1 V bis 4,6 V;
10 ist eine grafische Darstellung der an einer Halbzelle des Beispiels A-4-1 im Bewertungsbeispiel A durchgeführten zyklischen Voltametrie bei 3,1 V bis 5,1 V; und
11 zeigt in einer übereinandergelegten Art und Weise, vergrößerte Ladungs- und Entladungskurven einer Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-5, und vergrößerte Ladungs- und Entladungskurven einer Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels C-4-1 in Bewertungsbeispiel C-1.
Beschreibung der Ausführungsformen
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Wenn nicht besonders anders angegeben, beinhaltet ein numerischer Wertbereich von „a bis b (oder „a–b)”, der in der vorliegenden Beschreibung beschrieben wird, in dem Bereich davon eine untere Grenze „a” und eine obere Grenze „b”. Ein numerischer Wertebereich wird durch willkürliche Kombination derartiger oberer Grenzwerte, unterer Grenzwerte und in den Beispielen beschriebener numerischer Werte gebildet. Zusätzlich können numerische Werte, die willkürlich innerhalb eines numerischen Wertebereichs ausgewählt werden, als eine obere Grenze und eine untere Grenze numerischer Werte verwendet werden.
Eine erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält
ein spezifisches organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1-8 relativ zu einem Metallsalz,
das spezifische organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus einem durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellten linearen Carbonat, durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellten Ester und einen durch die folgende allgemeine Formel (1-3) dargestellten Phosphorsäureester,
das Metallsalz ist ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur einschließlich zwei oder drei Typen von Elementen ausgewählt aus Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, einem Halogen, Phosphor und Arsen aufweist. R¹⁰OCOOR¹¹ allgemeine Formel (1-1) R¹²COOR¹³ allgemeine Formel (1-2) OP (OR¹⁴) (OR¹⁵) (OR¹⁶) allgemeine Formel (1-3)
(R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ sind jeweils unabhängig aus C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j, das ein zyklisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet, ausgewählt. „n” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 und „a”, „b”, „c”, „d”, „e”, „f”, „g”, „h”, „i”, und „j”, sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.)
In einer herkömmlichen Elektrolytlösung wird eine geringe Menge eines Metallsalzes in einer großen Anzahl von Lösungsmolekülen hier und da eingefügt. In diesem Zustand, zusammen mit dem Lösungsmittel, das mit dem Metallsalz koordiniert ist, existiert eine große Menge an Lösungsmittel, das nicht mit dem Metallsalz koordiniert ist. In einer herkömmlichen Elektrolytlösung ist das Lösungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 10 relativ zu einem Metallsalz enthalten.
In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist das spezifische organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1-8 relativ zu dem Metallsalz enthalten. In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird angenommen, dass das Meiste des spezifischen organischen Lösungsmittels mit dem Metallsalz koordiniert ist (hiernach wird der Zustand, in dem das spezifische organische Lösungsmittel und das Metallsalz miteinander koordiniert sind, manchmal als „Cluster” bezeichnet).
Jedes spezifische organische Lösungsmittel weist eine chemische Struktur von O-C=O oder O-P=O auf.
Hier existieren, zum Beispiel in einer chemischen Struktur O-C=O eines durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten linearen Carbonat, ungeteilte Elektronenpaare von Sauerstoff in O-C und ungeteilte Elektronenpaare von Sauerstoff in C=O an gegenüberliegenden Seiten relativ zum Zentrum des Moleküls des linearen Carbonats. Mit anderen Worten weist das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat Regionen mit hoher Elektronendichte an gegenüberliegenden Enden relativ zu dem Zentrum des Moleküls auf. Dieses Merkmal gilt auch für jeden durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellten Ester und jeden durch die allgemeine Formel (1-3) dargestellten Phosphorsäureester.
Es wird angenommen, dass das spezifische organische Lösungsmittel mit einer derartigen charakteristischen chemischen Struktur von elektronendichten Bereichen einen geeigneten koordinierten Zustand mit dem Metallsalz verwirklicht, dadurch wird in geeigneter Weise ermöglicht, das Metallsalz darin zu lösen.
Nun wird eine detaillierte Beschreibung unter Verwendung von Dimethylcarbonat gegeben, das als eine Form des durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellten linearen Carbonats dient. Die 1 zeigt ein Modelldiagramm, das eine Interaktion zwischen einem Molekül Dimethylcarbonat und zwei Molekülen eines Metallsalzes in einer Elektrolytlösung anzeigt. In dem in der 1 gezeigten Dimethylcarbonat existieren die ungeteilten Elektronenpaare von Sauerstoff in C=O oberhalb des Zentrums des Moleküls, und die ungeteilten Elektronenpaare des Sauerstoffs in O-C existieren unterhalb des Zentrums des Moleküls. Währenddessen ist Dimethylcarbonat mit einem Molekül des Metallsalzes durch die ungeteilten Elektronenpaare des oberen Sauerstoffs koordiniert, und ist mit einem anderen Molekül des Metallsalzes durch die ungeteilten Elektronenpaare des unteren Sauerstoffs koordiniert. Hierbei sind, wie in der 1 gezeigt, zwei Moleküle des Metallsalzes entfernt voneinander, während ein stabiler koordinierter Zustand aufgrund der chemischen Struktur des Dimethylcarbonats erhalten bleibt. Folglich ist es schwierig, das in diesem Zustand zwei Moleküle des Metallsalzes nahe zueinanderkommen.
Währenddessen wird, zum Beispiel, in einem Lösungsmittel, das nur ein ungeteiltes Elektronenpaar aufweist, wie in dem Fall von Acetonitril, ein Molekül des Lösungsmittels nur mit einem Molekül des Metallsalzes koordiniert. Folglich kommt ein weiteres Molekül des Metallsalzes leicht nahe dem mit dem Lösungsmittel koordinierten Metallsalz. Um einen Fall eines Lösungsmittels mit einer Mehrzahl von ungeteilten Elektronenpaaren, wie in dem Fall von Ethylencarbonat, zu betrachten, zeigt die 2 ein Modelldiagramm, das die Interaktion zwischen einem Molekül des Ethylencarbonats und zwei Molekülen eines Metallsalzes in einer Elektrolytlösung anzeigt. Eine Mehrzahl von ungeteilten Elektronenpaaren des Ethylencarbonats existiert im Wesentlichen an der gleichen Seite relativ zu dem Zentrum des Moleküls des Ethylencarbonats. Folglich existieren, wie in der 2 gezeigt, die mit Ethylencarbonat koordinierten Metallsalzmoleküle in der Nähe zueinander, und folglich kommen die Metallsalzmoleküle leicht nahe zueinander.
Im Allgemeinen ist ein Zustand, in dem ein fester gelöster Stoff in einem Lösungsmittel gelöst ist, ein Zustand, wo die intermolekulare Kraft zwischen den gelösten Molekülen abgeschnitten ist, und die Moleküle des gelösten Stoffs im Wesentlichen gleichmäßig in der Lösungsmittelmatrix existieren. Durch das Lösungsmittel, das die Moleküle des gelösten Stoffs solvatisiert, wird der Zustand in geeigneter Weise aufrechterhalten. Wenn die Moleküle des gelösten Stoffs wieder nahe zueinanderkommen, wird wieder ein Feststoff, welcher ein Aggregat der Moleküle des gelösten Stoffes ist, erzeugt, wodurch der gelöste Zustand unterbrochen wird.
Wie in der 1 gezeigt, hindert das spezifische organische Lösungsmittel das Metallsalz als ein gelöster Stoff aufgrund der chemischen Struktur des spezifischen organischen Lösungsmittels daran, nahe zueinanderzukommen. Folglich wird angenommen, das die erfindungsgemäße Elektrolytlösung einen gelösten Zustand des Metallsalzes beibehält, selbst bei einer Konzentration, die höher als eine gewöhnliche Konzentration ist.
Währenddessen hilft, wie in der 2 gezeigt, das Ethylencarbonat stattdessen dem Metallsalz als ein gelöster Stoff nahe zueinanderzukommen. Folglich wird es als schwierig angesehen, das eine Elektrolytlösung, die eine große Menge an Ethylencarbonat als das Lösungsmittel enthält, und die ein Metallsalz bei einer Konzentration höher als eine gewöhnliche Konzentration enthält, den gelösten Zustand des Metallsalzes beibehält.
In der allgemeinen Formel (1-1), der allgemeinen Formel (1-2) oder der allgemeinen Formel (1-3) sind R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, bevorzugt unabhängig aus C_nH_aF_b, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_g, das ein zyklisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet, ausgewählt. Hierbei ist „n” eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3, und „a”, „b”, „f” und „g” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b und 2m = f + g.
„n” ist hinsichtlich der allgemeinen Formel (1-1), der allgemeinen Formel (1-2) oder der allgemeinen Formel (1-3) bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugter eine ganze Zahl von 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 2. „m” ist bevorzugt eine ganze Zahl von 3 bis 8, bevorzugter eine ganze Zahl von 4 bis 7 und insbesondere bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 6.
Als das spezifische organische Lösungsmittel ist ein durch die allgemeine Formel (1-1) dargestelltes lineares Carbonat bevorzugt.
Als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat sind Dimethylcarbonat (hiernach manchmal als ”DMC” bezeichnet), Diethylcarbonat (hiernach manchmal als ”DEC” bezeichnet), Ethylmethylcarbonat (hiernach manchmal als ”EMC” bezeichnet), Fluormethylmethylcarbonat, Difluormethylmethylcarbonat, Trifluormethylmethylcarbonat, Bis(fluormethyl)carbonat, Bis(difluormethyl)carbonat, Bis(trifluormethyl)carbonat, Fluormethyldifluormethylcarbonat, Fluormethyltrifluormethylcarbonat, Difluormethyltrifluormethylcarbonat, 2-Fluorethylmethylcarbonat, 2,2-Difluorethylmethylcarbonat, 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat, Pentafluorethylmethylcarbonat, Ethyltrifluormethylcarbonat, Fluorethylethylcarbonat, Trifluorethylethylcarbonat, und Bis(2,2,2-trifluorethyl)carbonat insbesondere bevorzugt.
Als der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellte Ester sind Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylfluoracetat, Ethylfluoracetat, Methyldifluoracetat, Ethyldifluoracetat, Methyltrifluoracetat, Ethyltrifluoracetat, 2-Fluorethylacetat, 2,2-Difluorethylacetat, 2,2,2-Trifluorethylacetat, 2-Fluorethylfluoracetat, 2,2-Difluorethylfluoracetat, 2,2,2-Trifluorethylfluoracetat, 2-Fluorethyldifluoracetat, 2,2-Difluorethyldifluoracetat, 2,2,2-Trifluorethyldifluoracetat, 2-Fluorethyltrifluoracetat, 2,2-Difluorethyltrifluoracetat, 2,2,2-Trifluorethyltrifluoracetat, Methylfluorpropionat, Ethylfluorpropionat, Methyldifluorpropionat, Ethyldifluorpropionat, Methyltrifluorpropionat, Ethyltrifluorpropionat, Methyltetrafluorpropionat, Ethyltetrafluorpropionat, Methylpentafluorpropionat, Ethylpentafluorpropionat, 2-Fluorethylpropionat, 2,2-Difluorethylpropionat, 2,2,2-Trifluorethylpropionat, 2-Fluorethylfluorpropionat, 2,2-Difluorethylfluorpropionat, 2,2,2-Trifluorethylfluorpropionat, 2-Fluorethyldifluorpropionat, 2,2-Difluorethyldifluorpropionat, 2,2,2-Trifluorethyldifluorpropionat, 2-Fluorethyltrifluorpropionat, 2,2-Difluorethyltrifluorpropionat, 2,2,2-Trifluorethyltrifluorpropionat, 2-Fluorethyltetrafluorpropionat, 2,2-Difluorethyltetrafluorpropionat, 2,2,2-Trifluorethyltetrafluorpropionat, 2-Fluorethylpentafluorpropionat, 2,2-Difluorethylpentafluorpropionat, und 2,2,2-Trifluorethylpentafluorpropionat insbesondere bevorzugt.
Als der durch die allgemeine Formel (1-3) dargestellte Phosphorsäureester sind Trimethylphosphate, Ethyldimethylphosphat, Diethyl methylphosphat, Triethylphosphat, 2-Fluorethyldimethylphosphat, 2,2-Difluorethyldimethylphosphat, 2,2,2-Trifluorethyldi methylphosphat, 2-Fluorethyldiethylphosphat, 2,2-Difluorethyldiethylphosphat, 2,2,2-Trifluorethyldiethylphosphat, Bis(2-fluorethyl)methylphosphat, Bis(2,2-difluorethyl)methylphosphat, Bis(2,2,2-trifluorethyl)methylphosphat, Bis(2-fluorethyl)ethylphosphat, Bis(2,2-difluorethyl)ethylphosphat, Bis(2,2,2-trifluorethyl)ethylphosphat, Tris(2-fluorethyl)phosphat, Tris(2,2-difluorethyl)phosphat, und Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphat insbesondere bevorzugt.
Das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat, der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellte Ester und der durch die allgemeine Formel (1-3) dargestellte Phosphorsäureester, die vorher beschrieben wurden, können jeweils alleine in der Elektrolytlösung verwendet werden, oder können in einer Kombination einer Mehrzahl von diesen verwendet werden.
Beispiele eines Kations des Metallsalzes in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung beinhalten Alkalimetalle, wie etwa Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie etwa Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium und Aluminium. Das Kation des Metallsalzes bevorzugt ein Metallion, das identisch zu einem Ladungsträger der Batterie ist, in welcher die Elektrolytlösung verwendet wird. Wenn zum Beispiel die erfindungsgemäße Elektrolytlösung als eine Elektrolytlösung für Lithiumionen-Sekundärbatterien zu verwenden ist, ist das Kation des Metallsalzes bevorzugt Lithium.
Die chemischen Strukturen des Anions des Metallsalzes ist bevorzugt eines von XO₄, AsX₆, PX₆, BX₄ und B (C₂O₄)₂ (jedes X meint unabhängig ein Halogen oder CN). X ist, soweit erforderlich, aus F, Cl, Br, I und CN ausgewählt. Geeignete Beispiele von XO₄, AsX₆, PX₆ und BX₄ beinhalten ClO₄, AsF₆, PF₆, BF₄, und BF_y(CN)_z (y ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, z ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y und z erfüllen y + z = 4).
Als das Metallsalz der vorliegenden Erfindung kann eines, das durch die Kombination geeigneter Anzahlen eines vorher beschriebenen Kations und eines vorher beschriebenen Anions erhalten wird, verwendet werden. Als das Metallsalz in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann eine einzelne Sorte verwendet werden, oder eine Kombination einer Mehrzahl von Sorten kann verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung kann einen anderen Elektrolyten beinhalten, der in einer Elektrolytlösung für Energiespeichervorrichtungen verwendbar ist, der unterschiedlich zu dem vorher beschriebenen Metallsalz ist. In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist das Metallsalz bevorzugt zu nicht weniger als 50 Massen%, bevorzugter zu nicht weniger als 70 Massen% und weiter bevorzugt nicht weniger als 90 Massen% relativ zu dem gesamten in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen Elektrolyt enthalten. Zusätzlich ist in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Metallsalz bevorzugt zu nicht weniger als 50 Mol-%, bevorzugter zu nicht weniger als 70 Mol-% und weiter bevorzugt nicht weniger als 90 Mol-% relativ zu dem gesamten in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen Elektrolyt enthalten.
In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist das spezifische organische Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1-8 relativ zu dem Metallsalz enthalten. Wenn das Molverhältnis weniger als 1 ist, wird die Dichte und die Viskosität der Elektrolytlösung zu hoch, was folglich ein Risiko einer signifikanten Abnahme in der Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung verursacht. Wenn das Molverhältnis 8 übersteigt, nimmt die Anzahl der in der Ionenleitung beteiligten Ionen ab. Demgemäß wird ein Risiko der Abnahme in der Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösung verursacht, und es wird ein Risiko verursacht, das, wenn Laden und Entladen bei einem starken Strom durchgeführt wird, die Menge der Li-Ionen-Zufuhr zu der Elektrode über die Elektrolytlösung gering wird, was in einem Anstieg im Widerstand (Diffusionswiderstand) resultiert. Zusätzlich existieren Risiken der Verschlechterung der Verfestigung bei niedriger Temperatur und der Verschlechterung der Korrosivität eines Aluminiumstromabnehmers zum Zeitpunkt des Hochpotenzialantriebs an einer mit der Elektrolytlösung ausgestatteten Energiespeichervorrichtung. Beispiele des Bereichs des Molverhältnisses in der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung beinhalten 1-5, 1-4, 1-3, 1-6, 2-6, 2-5, 2-4, 2-3, 3-5 und 3-4. In herkömmlichen Elektrolytlösungen ist das Molverhältnis des organischen Lösungsmittels zu dem Metallsalz etwa 10.
Der geeignete Bereich des vorhergehenden Molverhältnisses variiert in Abhängigkeit von der Art des Metallsalzes. Zum Beispiel ist, vom Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit, wenn die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes PX₆ ist, das Molverhältnis bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 8, bevorzugter in einem Bereich von 5 bis 7 und weiter bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 6. Wenn die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes BX₄ ist, ist das Molverhältnis bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 6, bevorzugter in einem Bereich von 3 bis 5 und weiter bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 4.
In dem Schwingungsspektroskopiespektrum der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist, wenn, mit Bezugnahme auf die Intensität aus dem spezifischen organischen Lösungsmittel stammenden Scheitelpunkts, die Intensität eines ursprünglichen Scheitelpunktes des spezifischen organischen Lösungsmittels als Io definiert, und die Intensität eines Scheitelpunktes, der aus der Verschiebung des ursprünglichen Scheitelpunkts des spezifischen organischen Lösungsmittels resultiert (hiernach manchmal als „Verschiebungsscheitelpunkt” bezeichnet) als Is definiert wird, Is > 0,8 × Io in einigen Fällen erfüllt. Geeignete Elektrolytlösungen unter den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen erfüllen Is > Io.
Hierbei meint der „ursprüngliche Scheitelpunkt des spezifischen organischen Lösungsmittels” den Scheitelpunkt, der bei einer Scheitelpunktposition (Wellenzahl) beobachtet wird, wenn die Schwingungsspektroskopiemessung nur an dem spezifischen organischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Der Wert der Intensität Io des ursprünglichen Scheitelpunkts des organischen Lösungsmittels und der Wert der Intensität Is des Verschiebungsscheitelpunkts stellen jeweils die Höhe oder die Fläche von einer Grundlinie jedes Scheitelpunkts in dem Schwingungsspektroskopiespektrum dar.
Wie vorher beschrieben, wird angenommen, dass in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das meiste des spezifischen organischen Lösungsmittels durch Koordination mit dem Metallsalz ein Cluster bildet.
Das spezifische organische Lösungsmittels, das einen Cluster bildet, und das spezifische organische Lösungsmittel, das nicht in der Ausbildung des Clusters beteiligt ist, weisen unterschiedliche Umgebungen auf, in welchem die entsprechenden spezifischen organischen Lösungsmittel vorhanden sind. Folglich wird in der Schwingungsspektroskopiemessung ein Scheitelpunkt, der aus dem spezifischen organischen Lösungsmittel stammt, das das Cluster bildet, als zu der hohen Wellenzahlseite oder der niedrigen Wellenzahlseite relativ zu der bei einem Scheitelpunkt (d. h. der ursprüngliche Scheitelpunkt des spezifischen organischen Lösungsmittels) beobachteten Wellenzahlseite verschoben beobachtet, der aus dem spezifischen organischen Lösungsmittel stammt, das nicht bei der Bildung des Clusters beteiligt ist.
In dem Schwingungsspektroskopiespektrum der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung kann, wenn eine Mehrzahl der Verschiebungsscheitelpunkte vorhanden ist, die Beziehung zwischen Is und Io auf der Grundlage eines Scheitelpunkts bestimmt werden, der die leichteste Bestimmung der Beziehung erlaubt. Zusätzlich wird, wenn eine Mehrzahl von Sorten des spezifischen organischen Lösungsmittels in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verwendet werden, ein organisches Lösungsmittel (mit dem am stärksten signifikanten Unterschied zwischen Is und Io), das die leichteste Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io ermöglicht, ausgewählt, und die Beziehung zwischen Is und Io kann auf der Grundlage der Scheitelpunktintensität davon bestimmt werden. Zusätzlich kann, wenn die Scheitelpunktverschiebungsmenge gering ist, und Scheitelpunkte vor und nach der Verschiebung einander überlappen, um ein Erscheinungsbild gleich einem glatten Berg zu ergeben, die Beziehung zwischen Is und Io mittels Durchführen der Scheitelpunktauflösung mit bekannten Mitteln durchgeführt werden.
Beispiele des Schwingungsspektroskopiespektrums beinhalten ein IR-Spektrum oder ein Raman-Spektrum. Beispiele der Messverfahren des IR-Spektrums beinhalten Transmissionsmessverfahren, wie etwa das Nujol-Verreibungs-Verfahren und das Flüssigkeitsfilmverfahren und Reflektionsmessverfahren, wie etwa das ATR-Verfahren. Hinsichtlich der Frage, welches von dem IR-Spektrum oder dem Raman-Spektrum auszuwählen ist, kann ein Spektrum, das eine leichte Bestimmung der Beziehung zwischen Is und Io ermöglicht, als das Schwingungsspektroskopiespektrum der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ausgewählt werden. Die Schwingungsspektroskopiemessung wird bevorzugt bei einem Zustand durchgeführt, in dem der Einfluss von Feuchtigkeit in der Atmosphäre verringert oder ignoriert werden kann. Zum Beispiel wird die IR-Messung bevorzugt unter einer Bedingung von niedriger Feuchtigkeit oder null Feuchtigkeit, wie etwa in einem trockenen Raum oder einer Handschuhbox durchgeführt, oder die Raman-Messung erfolgt bevorzugt in einem Zustand, wo die Elektrolytlösung innerhalb eines versiegelten Behälters gehalten wird.
Hinsichtlich einer Wellenzahl eines spezifischen organischen Lösungsmittels und deren Zuschreibung können bekannte Daten in Bezug genommen werden. Beispiele für die Referenz beinhaltet „Raman spectrometry” Spectroscopical Society of Japan measurement method series 17, Hiroo Hamaguchi und Akiko Hirakawa, Japan Scientific Societies Press, Seiten 231 bis 249. Zusätzlich wird eine Wellenzahl eines spezifischen organischen Lösungsmittels als hilfreich bei der Berechnung von Io und Is angenommen, und eine Verschiebung in der Wellenzahl, wenn das spezifische organische Lösungsmittel und das Metallsalz miteinander koordiniert sind, werden aus einer Berechnung unter Verwendung eines Computers vorhergesagt. Zum Beispiel kann die Berechnung unter Verwendung von Gaussian09 (eingetragene Marke, Gaussian, Inc.) und Einstellen der Dichtefunktion auf B3LYP und die Basisfunktion auf 6-311G++ (d, p) erfolgen. Ein Fachmann kann Io und Is durch Auswählen eines Scheitelpunkts des spezifischen organischen Lösungsmittels mit Bezug auf bekannte Daten und durch ein Berechnungsergebnis von einem Computer berechnen.
In einem Schwingungsspektroskopiespektrumdiagramm, das erhalten wird durch Unterziehen der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung mit einer Schwingungsspektroskopiemessung, wird manchmal ein Scheitelpunkt beobachtet, der aus der chemischen Struktur des Anions des Metallsalzes stammt, und sich zu der niedrigen Wellenzahlseite oder der hohen Wellenzahlseite verschiebt. Beispiele des Schwingungsspektroskopiespektrums beinhaltet ein IR-Spektrum oder ein Raman-Spektrum.
Da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung das Metallsalz in einer hohen Konzentration enthält, wird spekuliert, dass das Kation und das Anion, die das Metallsalz bilden, stark miteinander interagieren, und durch das Metallsalz hauptsächlich in einem CIP(Kontaktionenpaare)-zustand oder einem AGG(Aggregat)-Zustand ist. Eine derartige Änderung im Zustand wird als eine Verschiebung eines Scheitelpunkts beobachtet, der aus der chemischen Struktur des Anions des Metallsalzes in dem Schwingungsspektroskopiespektrumdiagramm stammt.
Bei der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird angenommen, das der Anteil des vorhandenen Metallsalzes im Vergleich zu dem in herkömmlichen Elektrolytlösungen hoch ist. Dann wird bei der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung angenommen, das die Umgebung, in welcher das Metallsalz und das organische Lösungsmittel vorhanden sind, unterschiedlich von der in herkömmlichen Elektrolytlösungen ist. Daher werden in einer Energiespeichervorrichtung, wie etwa in einer Sekundärbatterie unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung, die Verbesserung in der Metallionentransportgeschwindigkeit in der Elektrolytlösung, die Verbesserung in der Reaktionsgeschwindigkeit an der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und der Elektrolytlösung, die Abschwächung der ungleichmäßigen Verteilung der Metallsalzkonzentration der Elektrolytlösung, die verursacht wird, wenn die Sekundärbatterie einer Hochgeschwindigkeitsladung und/- Entladung unterzogen wird, die Verbesserung in der Flüssigkeitrückhalteeigenschaft der Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, die Unterdrückung eines sogenannten Flüssigkeitsauslaufzustands des Mangels der Elektrolytlösung an einer Elektrodengrenzfläche, der Anstieg in der Kapazität einer elektrischen Doppelschicht und Ähnliches erwartet. Außerdem nimmt in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung der Dampfdruck des in der Elektrolytlösung enthaltenen organischen Lösungsmittels ab. Als ein Ergebnis wird die Verflüchtigung des organischen Lösungsmittels aus der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung verringert.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält ein Kation des Metallsalzes in einer hohen Konzentration. Folglich ist der Abstand zwischen benachbarten Kationen innerhalb der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung extrem gering. Wenn ein Kation, wie etwa ein Lithiumion, sich zwischen einer Positivelektrode und einer Negativelektrode während Ladens und Entladens der Sekundärbatterie bewegt, wird ein am nächsten zu einer Elektrode, die eine Bewegungszielrichtung ist, befindliches Kation zuerst zu der Elektrode zugeführt. Dann wird an die Stelle, wo das zugeführte Kation sich befand, ein weiteres zu dem Kation benachbartes Kation bewegt. Folglich wird vorhergesagt, dass in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein dominoartiges Phänomen auftreten wird, in welchem nebeneinanderliegende Kationen sequenziell ihre Positionen eine nach der anderen in Richtung einer Elektrode ändern, die ein Zufuhrziel ist. Deswegen wird der Abstand über welchen ein Kation in der Elektrolytlösung während des Ladens und Entladens sich bewegt, als kurz angesehen, und die Bewegungsgeschwindigkeit des Kations wird demgemäß als hoch angesehen. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine Ionenleitfähigkeit selbst bei einer hohen Viskosität aufweist.
Ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann ein bekanntes Lösungsmittel zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zugegeben werden.
Spezifische Beispiele eines derartigen anderen Lösungsmittel beinhalten: Nitrile, wie etwa Acetonitril (hiernach manchmal als „ AN” bezeichnet), Propionitril, Acrylnitril, und Malonnitril; Ether, wie etwa 1,2-Dimethoxyethan (hiernach manchmal als „DME” bezeichnet), 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dioxan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan, 2-Methyltetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kronenether; zyklische Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat und Propylencarbonat; Amide, wie etwa Formamid, N,N-Dimethylformamid (hiernach manchmal als „DMF” bezeichnet), N,N-Dimethylacetamid und N-Mehtylpyrrolidon; Isocyanate, wie etwa Isopropylisocyanat, n-Propylisocyanat und Chlormethylisocyanat; Ester, wie etwa Methylformat, Ethylformat, Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylat; Epoxide, wie etwa Glycidylmethylether, Epoxybutan und 2-Ethyloxiran; Oxazole, wie etwa Oxazol, 2-Ethyloxazol, Oxazolin und 2-Methyl-2-oxazolin; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Säureanhydride, wie etwa Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid; Sulfone, wie etwa Dimethylsulfon und Sulfolan; Sulfoxide, wie etwa Dimethylsulfoxid; Nitros, wie etwa 1-Nitropropan und 2-Nitropropan; Furane, wie etwa Furan und Furfural; zyklische Ester, wie etwa γ-Butyrolakton, γ-Valerolakton und δ-Valerolakton; aromatische Heterozyklen, wie etwa Thiophen und Phyridin; und Heterozyklen, wie etwa Tetrahydro-4-pyron, 1-Methylpyrrolidin und N-Methylmorpholin.
In der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ist das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat, der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellte Ester oder der durch die allgemeine Formel (1-3) dargestellte Phosphorsäureester bevorzugt zum Beispiel zu nicht weniger als 70 Vol.-%, nicht weniger als 80 Vol.-%, nicht weniger als 90 Vol.-% oder nicht weniger als 95 Vol.-% relativ zu dem gesamten in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel enthalten. Zusätzlich ist in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat, der durch die allgemeine Formel (1-2) dargestellte Ester oder der durch die allgemeine Formel (1-3) dargestellt Phosphorsäureester bevorzugt zum Beispiel zu nicht weniger als 70 Mol-%, nicht weniger als 80 Mol-%, nicht weniger als 90 Mol-% oder nicht weniger als 95 Mol-% relativ zu dem gesamten in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel enthalten.
Wenn das aus einem Kohlenwasserstoff gebildete organische Lösungsmittel zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung gegeben wird, wird die Wirkung erwartet, dass die Viskosität der Elektrolytlösung verringert wird.
Spezifische Beispiele des aus dem vorhergehenden Kohlenwasserstoff gebildeten organischen Lösungsmittels beinhalten Benzol, Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1-Methylnaphthalen, Hexan, Heptan und Cyclohexan.
Zusätzlich kann zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung ein feuerhemmendes Lösungsmittel zugegeben werden. Durch Zugabe des feuerhemmenden Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird die Sicherheit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung weiter erhöht. Beispiele des feuerhemmenden Lösungsmittels beinhalten halogenbasierte Lösungsmittel, wie etwa Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachlorethan und Hydrofluorether.
Wenn die erfindungsgemäße Elektrolytlösung mit einem Polymer oder einem anorganischen Füllstoff gemischt wird, um eine Mischung auszubilden, ermöglicht die Mischung die Eingrenzung der Elektrolytlösung, um ein Pseudofestelektrolyt bereitzustellen. Durch Verwendung des Pseudofestelektrolyts als eine Elektrolytlösung einer Batterie wird das Auslaufen der Elektrolytlösung in die Batterie unterdrückt.
Als das Polymer wird ein in Batterien wie etwa Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendetes Polymer und ein allgemein chemisch vernetztes Polymer verwendet. Zusätzlich sind ein Polymer, das in der Lage ist, sich durch Absorbieren einer Elektrolytlösung in ein Gel zu wandeln, wie etwa Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen, und eines, das erhalten wird durch Einbringen einer ionenleitfähigen Gruppe in ein Polymer, wie etwa Polyethylenoxid, geeignet.
Spezifische Beispiele des Polymers beinhalten Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid, Polyethylenglycol, Dimethacrylat, Polyethylenglycolacrylat, Polyglycidol, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Polysiloxan, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Polyfumarsäure, Polycrotonsäure, Polyangelinsäure, Polycarbonsäuren, wie etwa Carboxymethylcellulose, Styrol-Butadien-Kautschuke, Nitril-Butadien-Kautschuke, Polystyrol, Polycarbonat, ungesättigter Polyester, der durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid und Glycolen erhalten wird, Polyethylenoxidderivate mit einer Substituentengruppe, und ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Zusätzlich kann ein Copolymer, das erhalten wird durch Copolymerisation von zwei oder mehreren Typen von Monomeren, die die vorher beschriebenen spezifischen Polymere bilden, als das Polymer ausgewählt werden.
Polysaccharide sind ebenfalls als das Polymer geeignet. Spezifische Beispiele der Polysaccharide beinhalten Glycogen, Cellulose, Chitin, Agarose, Carrageen, Heparin, Hyaluronsäure, Pektin, Amylopektin, Xyloglucan und Amylose. Zusätzlich können diese Polysaccharide enthaltende Materialien als das Polymer verwendet werden, und Beispiele der Materialien beinhalten Agar, der Polysaccharide wie etwa Agarose enthält.
Als der anorganische Füllstoff sind anorganische Keramiken, wie etwa Oxide und Nitride, bevorzugt.
Anorganische Keramiken haben hydrophile und hydrophobe funktionelle Gruppen auf ihren Oberflächen. Folglich kann sich eine leitfähige Passage innerhalb der anorganischen Keramiken bilden, wenn die funktionellen Gruppen die Elektrolytlösung anziehen. Außerdem können die in der Elektrolytlösung dispergierten anorganischen Keramiken ein Netzwerk unter den anorganischen Keramiken selbst aufgrund der funktionellen Gruppen ausbilden, und als eine Eingrenzung der Elektrolytlösung dienen. Mit einer derartigen Funktion durch die anorganischen Keramiken wird ein Auslaufen der Elektrolytlösung in die Batterie in geeigneter Weise unterdrückt. Damit die anorganischen Keramiken in geeigneter Weise die vorher beschriebene Funktion ausüben können, sind anorganische Keramiken mit einer Teilchenform bevorzugt, und die, deren Teilchengröße im Nanobereich sind, sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele der Arten der anorganischen Keramiken beinhalten herkömmliches Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumdioxid und Lithiumphosphat. Zusätzlich sind anorganische Keramiken, die selbst Lithiumleitfähigkeit aufweisen bevorzugt, und spezifische Beispiele davon beinhalten Li₃N, LiI, LiI-Li₃N-LiOH, LiI-Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-B₂S₃, Li₂O-B₂S₃, Li₂O-V₂O₃-SiO₂, Li₂O-B₂O₃-P₂O₅, Li₂O-B₂O₃-ZnO, Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅, LiTi₂(PO₄)₃, Li-βAl₂O₃ und LiTaO₃.
Glaskeramiken können als der anorganische Füllstoff verwendet werden. Da die Glaskeramiken die Eindämmung von ionischen Flüssigkeiten ermöglichen, wird die gleiche Wirkung für die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung erwartet. Beispiele der Glaskeramiken beinhalten durch xLi₂S-(1 – x)P₂S₅ dargestellte Verbindungen, und die, in welchen ein Teil des S in der Verbindung mit einem anderen Element substituiert ist, und die, in welchem ein Teil von P in der Verbindung mit Germanium substituiert ist.
Ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann ein bekannter Zusatzstoff zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung hinzugegeben werden. Beispiele derartiger bekannter Zusatzstoffe beinhalten: zyklische Carbonate einschließlich einer ungesättigten Bindung, vertreten durch Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Methylvinylencarbonat (MVC) und Ethylvinylencarbonat (EVC); Carbonatverbindungen, vertreten durch Fluorethylencarbonat, Trifluorpropylencarbonat, Phenylethylencarbonat und Erythritancarbonat; Carbonsäureanhydride, vertreten durch Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid und Phenylbernsteinsäureanhydrid; Lactone, vertreten durch γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton und ε-Caprolacton; zyklische Ether, vertreten durch 1,4-Dioxan; schwefelhaltige Verbindungen, vertreten durch Ethylensulfid, 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton, Methylmethansulfonat, Busulfan, Sulfolan, Sulfolen, Dimethylsulfon und Tetramethylthiurammonosulfid; stickstoffhaltige Verbindungen, vertreten durch 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 1-Methyl-2-piperidon, 3-Methyl-2-oxalidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und N-Methylsuccinimid; Phosphate, vertreten durch Monofluorphosphat und Difluorphosphat; gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, vertreten durch Heptan, Octan und Cycloheptan; und ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen, vertreten durch Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilweise hydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran.
Ein Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung wird beschrieben. Da die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine größere Menge des Metallsalzes als herkömmliche Elektrolytlösungen enthält, verursacht ein Herstellungsverfahren, in welchem ein spezifisches organisches Lösungsmittel zu einem festen (pulverigen) Metallsalz gegeben wird, die Erzeugung eines Aggregats, und stellt eine Elektrolytlösung her, in welcher ein Lösungszustand in einigen Fällen schwierig ist. Folglich wird in dem Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung das Metallsalz schrittweise zu dem spezifischen organischen Lösungsmittel gegeben, während ein Lösungszustand der Elektrolytlösung während der Herstellung beibehalten wird.
Alternativ kann die erfindungsgemäße Elektrolytlösung durch vorheriges Zusammenmischen vorbestimmter Mengen des spezifischen organischen Lösungsmittels und des Metallsalzes, und dann durch vollständiges Auflösen des Metallsalzes unter Ultraschallvibration, Hochgeschwindigkeitsrühren oder Rühren mit starker Scherkraft und/oder Erwärmen unter einer Refluxbedingung des spezifischen organischen Lösungsmittels hergestellt werden.
Die vorher beschriebene erfindungsgemäße Elektrolytlösung wird in geeigneter Weise als die Elektrolytlösung für Energiespeichervorrichtungen, wie etwa Batterien, verwendet. Insbesondere wird die erfindungsgemäße Elektrolytlösung bevorzugt als die Elektrolytlösung für Kondensatoren und Sekundärbatterien verwendet, und wird insbesondere bevorzugt als die Elektrolytlösung für Lithiumionen-Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionenkondensatoren verwendet. Hiernach wird eine mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehene Sekundärbatterie manchmal als ”erfindungsgemäße Sekundärbatterie” bezeichnet, eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, die mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehen ist, wird manchmal als ”erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie” bezeichnet, und ein mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehener Kondensator wird manchmal als ”erfindungsgemäßer Kondensator” bezeichnet.
Im Folgenden wird die erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie, die mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehen ist, beschrieben.
Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie beinhaltet: eine Negativelektrode mit einem Negativelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizugeben; eine Positivelektrode mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizugeben; und die erfindungsgemäße Elektrolytlösung unter Verwendung eines Lithiumsalzes als das Metallsalz.
Als das Negativelektrodenmaterial wird ein Material verwendet, das in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizugeben. Folglich ist das Material nicht beschränkt, insbesondere solange das Material eine elementare Substanz, eine Legierung oder eine Verbindung ist, die in der Lage ist, Lithiumionen einzuschließen und freizugeben. Zum Beispiel kann Li als eine elementare Substanz, Gruppe 14 Elementen, wie etwa Kohlenstoff, Silicium, Germanium und Zinn, Gruppe 13 Elementen, wie etwa Aluminium und Indium, Gruppe 12 Elementen, wie etwa Zink und Cadmium, Gruppe 15 Elementen, wie etwa Antimon und Wismut, Erdalkalimetalle, wie etwa Magnesium und Calcium, und Gruppe 11 Elementen, wie etwa Silber und Gold, als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn Silicium oder Ähnliches als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, wird ein hochkapazitives Aktivmaterial erhalten, da ein einzelnes Siliciumatom mit mehreren Lithiumatomen reagiert. Jedoch besteht das Risiko des Auftretens eines Problems hinsichtlich einer signifikanten Expansion und Kontraktion des Volumens assoziiert mit Einschluss und Freigabe von Lithium. Folglich wird, um das Risiko abzuschwächen, eine Substanz, die durch Kombination einer elementaren Substanz von Silicium oder Ähnlichem mit einem anderen Element, wie etwa einem Übergangsmetall, erhalten wird, geeigneter Weise als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet. Spezifische Beispiele der Legierung oder der Verbindung beinhalten zinnbasierte Materialien, wie etwa Ag-Sn-Legierungen, Cu-Sn-Legierungen und Co-Sn-Legierungen, kohlenstoffbasierte Materialien, wie etwa verschiedene Graphite, Silicium-basierte Materialien, wie etwa SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6), die einer Disproportionierung in Silicium als elementare Substanz und Siliciumdioxid unterzogen werden, und ein Komplex, der erhalten wird durch Kombination eines kohlenstoffbasierten Materials mit Silicium als elementare Substanz oder einem Silicium-basierten Material. Zusätzlich kann als das Negativelektrodenaktivmaterial ein Oxid, wie etwa Nb₂O₅, TiO₂, Li₄Ti₅O₁₂, WO₂, MoO₂, und Fe₂O₃, oder ein Nitrid, dargestellt durch Li_3-xM_xN(M = Co, Ni, Cu) verwendet werden. Mit Blick auf das Negativelektrodenaktivmaterial können eine oder mehrere der vorher beschriebenen Typen verwendet werden.
Ein spezifischeres Beispiel des Negativelektrodenaktivmaterials ist ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis nicht niedriger als 3,5 ist. Das G/D-Verhältnis ist das Verhältnis der G-Bande- und der D-Bande-Scheitelpunkte in einem Raman-Spektrum. In dem Raman-Spektrum von Graphit wird die G-Bande nahe 1590 cm^–1 beobachtet, und die D-Bande wird nahe 1350 cm^–1, jeweils als Scheitelpunkte, beobachtet. Die G-Bande stammt aus einer Graphitstruktur und die D-Bande stammt aus Defekten. Folglich bedeutet ein höheres G/D-Verhältnis, welches das Verhältnis der G-Bande und der D-Bande ist, dass der Graphit eine höhere Kristallinität mit weniger Defekten aufweist. Hiernach wird ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis nicht niedriger als 3,5 ist, manchmal als ein hochkristalliner Graphit bezeichnet, und ein Graphit, dessen G/D-Verhältnis niedriger als 3,5 ist, wird manchmal als ein niederkristalliner Graphit bezeichnet.
Als ein derartiger hochkristalliner Graphit können sowohl natürliche Graphite als auch artifizielle Graphite verwendet werden. Wenn ein auf der Form basiertes Klassifizierungsverfahren verwendet wird, können flockenartige Graphite, kugelige Graphite, blockartige Graphite, erdige Graphite und ähnliche verwendet werden. Ebenfalls können beschichtete Graphite, die durch Beschichten der Oberfläche eines Graphits mit einem Kohlenstoffmaterial oder ähnlichem erhalten werden, verwendet werden.
Beispiele der spezifischen Negativelektrodenaktivmaterialien beinhalten Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, und bevorzugt nicht größer als 5 nm. Eine größere Kristallitgröße bedeutet, dass das Kohlenstoffmaterial periodische und in Übereinstimmung mit einer bestimmten Regel angeordnete Atome aufweist. Andererseits wird ein Kohlenstoffmaterial, dessen Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, als Atome aufweisend angesehen, die in einen Zustand der schlechten Periodizität und schlechten Präzision in der Anordnung sind. Wenn zum Beispiel das Kohlenstoffmaterial Graphit ist, wird die Kristallitgröße nicht größer als 20 nm, wenn die Größe eines Graphitkristalls nicht größer als 20 nm ist, oder wenn das Graphit bildende Atome irregulär aufgrund von Verzerrung, Defekten und Verunreinigungen usw. angeordnet sind.
Repräsentative Kohlenstoffmaterialien, deren Kristallitgröße nicht größer als 20 nm ist, beinhalten schwer graphitisierbaren Kohlenstoff, welcher sogenannter harter Kohlenstoff ist, und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff, welcher sogenannter weicher Kohlenstoff ist.
Um die Kristallitgröße des Kohlenstoffmaterials zu messen, kann ein Röntgenbeugungsverfahren unter Verwendung von CuK-Alpha-Strahlung als eine Röntgenstrahlungsquelle verwendet werden. Mit dem Röntgenbeugungsverfahren wird die Kristallitgröße unter Verwendung der folgenden Scherrer'schen Gleichung auf der Grundlage einer Halbwertsbreite eines bei einem Beugungswinkel von 2θ = 20 Grad bis 30 Grad detektierten Beugungsscheitelpunkts und dem Beugungswinkel berechnet. L = 0,94 λ/(βcosθ) wobei

L:: Kristallitgröße
λ:: einfallende Röntgenstrahlungswellenlänge (1,54 Ångström)
β:: Halbwertsbreite des Scheitelpunkts (Radian)
θ:: Beugungswinkel.

Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Materialien, die Silicium enthalten. Ein spezifischeres Beispiel ist SiO_x (0,3 ≤ x ≤ 1,6), das in zwei Phasen, der Si-Phase und der Siliciumoxidphase, disproportioniert ist. Die Si-Phase in SiO_x ist in der Lage, Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen, und ändert sich assoziiert mit dem Laden und Entladen der Sekundärbatterie im Volumen. Im Vergleich mit der Si-Phase ändert sich die Siliciumoxidphase assoziiert mit dem Laden und Entladen weniger im Volumen. Folglich erzielt SiO_x als das Negativelektrodenaktivmaterial eine höhere Kapazität aufgrund der Si-Phase, und bei Einschluss in die Siliciumoxidphase unterdrückt es die Änderung im Volumen des gesamten Negativelektrodenaktivmaterials. Wenn ”x” kleiner als ein unterer Grenzwert wird, verschlechtern sich die Zykleneigenschaften der Sekundärbatterie, da die Volumenänderung während des Ladens und Entladens groß wird, weil der Anteil von Si übermäßig wird. Andererseits ist, wenn ”x” größer als ein oberer Grenzwert wird, die Energiedichte verringert, weil das Si-Verhältnis zu gering wird. Der Bereich von ”x” ist bevorzugter 0,5 ≤ x ≤ 1,5, und weiter bevorzugt 0,7 ≤ x ≤ 1,2.
Bei dem vorher beschriebenen SiO_x wird angenommen, dass eine Legierungsreaktion zwischen Lithium und Silicium in der Si-Phase während Ladens und Entladens der Lithiumionen-Sekundärbatterie auftritt. Es wird angenommen, dass diese Legierungsreaktion zu dem Laden und Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterie beiträgt. Ebenfalls wird angenommen, dass in dem später beschriebenen Negativelektrodenaktivmaterial, das Zinn beinhaltet, Laden und Entladen durch eine Legierungsreaktion zwischen Zinn und Lithium auftritt.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Materialien, die Zinn enthalten. Spezifischere Beispiele beinhalten Sn als elementare Substanz, Zinnlegierungen, wie etwa Cu-Sn und Co-Sn, amorphe Zinnoxide und Zinnsiliciumoxide. Beispiele der amorphen Zinnoxide beinhalten SnB_0,4P_0,6O_3,1 und Beispiele der Zinnsiliciumoxide beinhalten SnSiO₃.
Das vorher beschriebene Material, das Silicium enthält, und das vorher beschriebene Material, das Zinn enthält, werden jeweils in einen Verbundstoff mit einem als das Negativelektrodenaktivmaterial zu verwendenden Kohlenstoffmaterial gebracht. Durch Verwendung dieser Materialien als ein Verbundstoff wird insbesondere die Struktur von Silicium und/oder Zinn stabilisiert, und die Beständigkeit der Negativelektrode wird verbessert. Die Herstellung eines vorher erwähnten Verbundstoffs kann durch ein bekanntes Verfahren erfolgen. Als das in dem Verbundstoff verwendete Kohlenstoffmaterial können ein Graphit, ein harter Kohlenstoff, ein weicher Kohlenstoff usw. verwendet werden. Der Graphit kann ein natürlicher Graphit oder ein künstlicher Graphit sein.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Lithiumtitanat mit einer Spinell-Struktur, wie etwa Li_4+xTi_5+yO₁₂ (–1 ≤ x ≤ 4, –1 ≤ y ≤ 1) und Lithiumtitanat mit einer Ramsdellit-Struktur, wie etwa Li₂Ti₃O₇.
Spezifische Beispiele des Negativelektrodenaktivmaterials beinhalten Graphite mit einem Wert der Längsachse/Kurzachse von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3. Hierbei bedeutet die Längsachse die Länge des längsten Abschnitts eines Graphitteilchens. Die Kurzachse meint die längste Länge in Richtungen senkrecht zu der Längsachse. Kugelige Graphite und Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen entsprechen dem Graphit. Kugelige Graphite meinen Kohlenstoffmaterialien, welche künstlichen Graphit, natürlichen Graphit, leicht graphitisierbarer Kohlenstoff zum Beispiel schwer graphitisierbarer Kohlenstoff sind, und welche kugelige oder im Wesentlichen kugelige Formen aufweisen.
Kugeliger Graphit wird erhalten durch Mahlen von Graphit in Flocken mittels einer Prallmahlanlage mit einer relativ kleinen Zerkleinerungskraft und durch Komprimieren und Kugeln der Flocken. Beispiele der Prallmahlanlage beinhalten eine Hammermühle und eine Stiftmühle. Der vorhergehende Vorgang wird bevorzugt mit der auf etwa 50 bis 200 m/s eingestellten Außenumfang-Maschinengeschwindigkeit des Hammers oder des Stifts der Mühle durchgeführt.
Zufuhr und Ausstoß von Graphit mit Bezug auf derartige Mühlen werden bevorzugt gemeinsam mit einem Luftstrom oder Ähnlichem durchgeführt.
Der Graphit hat bevorzugt eine BET-spezifische Oberfläche in einem Bereich von 0,5 bis 15 m²/g. Wenn die BET-spezifische Oberfläche zu groß ist, wird eine Nebenreaktion zwischen dem Graphit und der Elektrolytlösung in einigen Fällen beschleunigt. Wenn die BET-spezifische Oberfläche zu klein ist, wird der Reaktionswiderstand des Graphits in einigen Fällen zu groß.
Die Negativelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist.
Der Stromabnehmer bezieht sich auf einen leitfähigen Elektrodenleiter, der chemisch inert ist, für das kontinuierliche Senden eines Stromflusses zu der Elektrode während Laden oder Entladen der Lithiumionen-Sekundärbatterie. Beispiele des Stromabnehmers beinhalten wenigstens eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Cobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom oder Molybdän und Metallmaterialien, wie etwa rostfreier Stahl. Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Einer erhalten durch Behandeln der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten Verfahren kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer nimmt Formen ein, wie etwa eine Folie, ein Blatt, ein Bürzel, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz. Folglich werden als der Stromabnehmer zum Beispiel Metallfolien, wie etwa Kupferfolie, Nickelfolie, Aluminiumfolie und rostfreie Stahlfolie in geeigneter Weise verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatts oder eines Überzugs ist, ist die Dicke der Form bevorzugt in einem Bereich von 1 μm bis 100 μm.
Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff.
Das Bindemittel dient dazu, das Aktivmaterial und den leitfähigen Zusatzstoff an die Oberfläche des Stromabnehmers anzuhaften.
Als das Bindemittel kann ein bekanntes Bindemittel wie etwa ein fluorhaltiges Harz, wie etwa Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen oder Fluorkautschuk, ein thermoplastisches Harz, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen, ein imidbasiertes Harz, wie etwa Polyimid oder Polyamid-Imid, ein alkoxysilylgruppenhaltiges Harz oder ein Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet werden.
Zusätzlich kann ein Polymer mit einer hydrophilen Gruppe als das Bindemittel verwendet werden. Beispiele der hydrophilen Gruppe des Polymers mit einer hydrophilen Gruppe beinhalten eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Silanogruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine phosphorsäurebasierte Gruppe, wie etwa eine Phosphorsäuregruppe. Von den vorher beschriebenen, ist ein Polymer, das eine Carboxylgruppe in dem Molekül davon enthält, wie etwa Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose und Polymethacrylsäure, oder ein Polymer, das eine Sulfogruppe enthält, wie etwa Poly(p-styrolsulfonsäure) bevorzugt.
Ein Polymer, das eine große Anzahl von Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen enthält, wie etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylsulfonsäure, ist wasserlöslich. Das Polymer, das die hydrophile Gruppe enthält, ist bevorzugt ein wasserlösliches Polymer, und ist bevorzugt ein Polymer, das eine Mehrzahl von Carboxylgruppen und/oder Sulfogruppen in einem einzelnen Molekül davon in Bezug auf die chemische Struktur enthält.
Ein Polymer, das eine Carboxylgruppe in seinem Molekül enthält, wird zum Beispiel durch ein Verfahren des Polymerisierens eines Säuremonomers oder ein Verfahren des Verleihens einer Carboxylgruppe an ein Polymer hergestellt. Beispiele des Säuremonomers beinhalten Säuremonomere mit einer Carboxylgruppe in den entsprechenden Molekülen, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzoesäure, Crotonsäure, Pentensäure, Angelicasäure und Tiglinsäure, und Säuremonomere mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen in entsprechenden Molekülen, wie etwa Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Pentendisäure, Methylenbernsteinsäure, Allylmalonsäure, Isopropylidenbernsteinsäure, 2,4-Hexadiendisäure und Acetylendicarbonsäure.
Ein Copolymer, das durch Polymerisation von zwei oder mehreren Sorten der Säuremonomere ausgewählt aus den vorher beschriebenen Säuremonomeren erhalten wird, kann als das Bindemittel verwendet werden.
Zum Beispiel wird, wie in JP 2013065493 (A) offenbart, ein Polymer, das in seinem Molekül eine Säureanhydridgruppe gebildet durch Kondensation von Carboxylgruppen eines Copolymers von Acrylsäure und Itaconsäure beinhaltet, bevorzugt als das Bindemittel verwendet. Da das Bindemittel eine Struktur aufweist, die durch Aufweisen von zwei oder mehr Carboxylgruppen in einem einzelnen Molekül von einem Monomer mit hoher Acidität stammt, wird angenommen, dass das Bindemittel leicht die Lithiumionen und Ähnliches einfängt, bevor eine Zersetzungsreaktion der Elektrolytlösung während des Ladens auftritt. Außerdem ist, obwohl das Polymer eine erhöhte Acidität aufweist, weil im Vergleich zu Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure das Polymer mehr Carboxylgruppen pro Monomer hat, die Acidität nicht zu stark erhöht, weil eine bestimmte Menge der Carboxylgruppen sich zu Säureanhydridgruppen geändert haben. Daher weist die Sekundärbatterie mit der Negativelektrode unter Verwendung des Polymers als das Bindemittel eine verbesserte anfängliche Effizienz und verbesserte Eingabe-Ausgabe-Charakteristika auf.
Das Mischungsverhältnis des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in einem Masseverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial: Bindemittel = 1:0,005 bis 1:0,3. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig des Bindemittels enthalten ist, die Formbarkeit der Elektrode sich verschlechtert, während, wenn zu viel des Bindemittels enthalten ist, die Energiedichte der Elektrode niedrig wird.
Der leitfähige Zusatzstoff wird für die Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrode zugegeben. Folglich wird der leitfähige Zusatzstoff optional bevorzugt zugegeben, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode ungenügend ist, und muss nicht zugegeben werden, wenn die Leitfähigkeit der Elektrode ausreichend gut ist. Als der leitfähige Zusatzstoff kann ein hochleitfähiger Elektronenleiter, der chemisch inert ist, verwendet werden, und Beispiele davon beinhalten kohlenstoffhaltige Feinteilchen, wie etwa Ruß, Graphit, Acetylen, Schwarz, Ketjen Black (eingetragene Marke), aus der Dampfphase gezüchtete Fasern (VGCF) und verschiedene Metallteilchen. Mit Blick auf den vorher beschriebenen leitfähigen Zusatzstoff kann eine einzelne Sorte davon selbst, oder eine Kombination von zwei oder mehreren Sorten zu der Aktivmaterialschicht gegeben werden. Das Mischungsverhältnis des leitfähigen Zusatzstoffs in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht als Masseverhältnis ist bevorzugt Negativelektrodenaktivmaterial: leitfähige Zusatzstoff = 1:0,01 bis 1:0,5. Der Grund dafür ist, dass wenn zu wenig des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, effiziente Leitpfade nicht gebildet werden, während, wenn zu viel des leitfähigen Zusatzstoffs enthalten ist, die Formbarkeit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht verschlechtert und die Energiedichte der Elektrode niedrig wird.
Die in der Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendete Positivelektrode beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial, das in der Lage ist Lithiumionen einzuschließen und freizusetzen. Die Positivelektrode beinhaltet einen Stromabnehmer und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die an die Oberfläche des Stromabnehmers gebunden ist. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial und, falls notwendig, ein Bindemittel und/oder einen leitfähigen Zusatzstoff. Der Stromabnehmer der Positivelektrode ist nicht besonders beschränkt, solange der Stromabnehmer ein Metall ist, das einer an das verwendete Aktivmaterial angepassten Spannung widerstehen kann. Beispiele des Stromabnehmers beinhaltet wenigstens eines ausgewählt aus Silber, Kupfer, Gold, Aluminium, Wolfram, Kobalt, Zink, Nickel, Eisen, Platin, Zinn, Indium, Titan, Ruthenium, Tantal, Chrom und Molybdän und Metallmaterialien, wie etwa rostfreier Stahl.
Wenn das Potenzial der Stromabnehmer unter Verwendung von Lithium als Referenz auf nicht weniger als 4 V eingestellt wird, wird Aluminium bevorzugt als der Stromabnehmer verwendet.
Spezifisch wird als der Positivelektrodenstromabnehmer einer, der aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist, bevorzugt verwendet. Hierbei bezieht sich Aluminium auf reines Aluminium, und ein Aluminium, dessen Reinheit nicht weniger als 99,0% ist, wird als reines Aluminium bezeichnet. Eine Legierung, die durch Zugabe verschiedener Elemente zu reinem Aluminium erhalten wird, wird als eine Aluminiumlegierung bezeichnet. Beispiele der Aluminiumlegierung beinhalten diejenigen, die Al-Cu-basiert, Al-Mn-basiert, Al-Fe-basiert, Al-Si-basiert, Al-Mg-basiert, Al-Mg-Si-basiert und Al-Zn-Mg-basiert sind.
Zusätzlich beinhalten spezifische Beispiele von Aluminium oder der Aluminiumlegierung Legierungen der A1000-Reihe (basierend auf reinem Aluminium), wie etwa JIS A1085, A1N30 usw., Legierungen der A3000-Reihe (Al-Mn-basierend), wie etwa JIS A3003, A3004, usw. und Legierungen der A8000-Reihe (Al-Fe-basiert), wie etwa JIS A8079, A8021, usw.
Der Stromabnehmer kann mit einer bekannten Schutzschicht beschichtet sein. Einer, der erhalten wird durch Behandeln der Oberfläche des Stromabnehmers mit einem bekannten Verfahren, kann als der Stromabnehmer verwendet werden.
Der Stromabnehmer nimmt Formen ein, wie etwa eine Folie, ein Blatt, ein Überzug, eine Linienform, eine Stabform und ein Netz. Folglich werden als der der Stromabnehmer zum Beispiel Metallfolien, wie etwa eine Kupferfolie, eine Nickelfolie, eine Aluminiumfolie und eine rostfreie Stahlfolie geeigneter Weise verwendet. Wenn der Stromabnehmer in der Form einer Folie, eines Blatt oder eines Überzugs ist, ist die Dicke davon bevorzugt in einem Bereich von 1 μm bis 100 μm.
Als das Bindemittel und der leitfähige Zusatzstoff für die Positivelektrode werden diejenigen, die mit Bezug auf die Negativelektrode beschrieben wurden, in ähnlichen Mischungsverhältnisses verwendet.
Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten beschichtete Verbindungen, diese sind Li₁Ni_bCO_cMn_dD_eO_f (0,2 ≤ a ≤ 1,2; b + c + d + e = 1; 0 ≤ e ≤ 1; D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Cr, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W oder La; und 1,7 ≤ f ≤ 2,1) und Li₂MnO₃. Zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Metalloxide mit einer Spinell-Struktur, wie etwa LiMn₂O₄, eine Feststofflösung, die aus einer Mischung eines Metalloxids mit einer Spinell-Struktur und einer geschichteten Verbindung gebildet wird, und Polyanion-basierte Verbindungen, vertreten durch LiMPO₄, LiMVO₄, Li₂MSiO₄ (wobei „M” ausgewählt ist aus wenigstens einem von Co, Ni, Mn oder Fe), oder ähnlichem. Weitere zusätzliche Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Tavorit-basierte Verbindungen, die durch LiMPO₄F dargestellt werden („M” ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFePO₄F und Borat-basierende Verbindungen, vertreten durch LiMBO₃ („M” ist ein Übergangsmetall), wie etwa LiFeBO₃. Jedes als das Positivelektrodenmaterial verwendete Metalloxid kann eine Grundzusammensetzung der vorher beschriebenen Zusammensetzungsformel aufweisen, und diejenigen, in welchem ein in der Grundzusammensetzung beinhaltetes Metallelement mit einem anderen Metallelement substituiert ist, kann ebenfalls verwendet werden. Zusätzlich kann als das Positivelektrodenaktivmaterial eines verwendet werden, das einen Ladungsträger (zum Beispiel ein Lithiumion, das zu dem Laden und Entladen beiträgt) enthält. Zum Beispiel Schwefel als elementare Substanz, eine Verbindung, die ein Verbundstoff von Schwefel und Kohlenstoff ist, Metallsulfide, wie etwa TiS₂, Oxide, wie etwa V₂O₅ und MnO₂, Polyanilin und Anthrachinon und Verbindungen, die Aromaten in der chemischen Struktur enthalten, konjugat-basierte Materialien, wie etwa konjugierte Diessigsäure-basierte organische Materialien und bekannte andere Materialien können verwendet werden. Außerdem kann eine Verbindung mit einem stabilen Radikal, wie etwa Nitroxid, Nitronylnitroxid, Galvinoxyl und Phenoxyl als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Wenn ein Positivelektrodenaktivmaterial, das keinen Ladungsträger wie etwa Lithium enthält, zu verwenden ist, muss ein Ladungsträger vorher zu der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode unter Verwendung eines bekannten Verfahrens zugegeben werden. Der Ladungsträger kann in einem ionischen Zustand zugegeben werden, oder kann in einem nichtionischen Zustand, wie etwa als ein Metall, zugegeben werden. Wenn zum Beispiel der Ladungsträger Lithium ist, kann eine Lithiumfolie angeklebt und mit der Positivelektrode und/oder der Negativelektrode integriert werden.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten Li_xAMn_2-yO₄ mit einer Spinell-Struktur („A” ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga oder Ge und/oder wenigstens eine Sorte von Metallelement ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, 0 < x ≤ 2,2, 0 ≤ y ≤ 1). Spezifischere Beispiele beinhalten LiMn₂O₄ und LiNi_0,5Mn_1,5O₄.
Beispiele des spezifischen Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten eine Verbindung vertreten durch Li_aNi_bCO_cMn_dD_eO_f mit einer geschichteten Steinsalzstruktur (0,2 ≤ a ≤ 1,2, b + c + d + e = 1, 0 ≤ e < 1, D ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Li, Fe, Cr, Cu, Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W und La, und 1,7 ≤ f ≤ 2,1). Hierbei beinhalten Beispiele eines geeigneten Bereichs für „a” 0,7 ≤ a ≤ 1,2 und 0,9 ≤ a ≤ 1,1, Beispiele eines geeigneten Bereichs für „b” beinhalten 0,1 ≤ b ≤ 0,6 und 0,2 ≤ b ≤ 0,55, Beispiele eines geeigneten Bereichs für „c” beinhalten 0,1 ≤ c ≤ 0,8 und 0,2 ≤ c ≤ 0,55, ein Beispiel für einen geeigneten Bereich für „d” beinhaltet 0,01 ≤ d ≤ 0,5 und 0,1 ≤ d ≤ 0,4, Beispiele eines geeigneten Bereichs für „e” beinhalten 0 ≤ e ≤ 0,3 und 0 ≤ e ≤ 0,1, und Beispiele eines geeigneten Bereichs für „f” beinhalten 1,8 ≤ c ≤ 2,05.
Spezifischere Beispiele der Verbindungen mit einer geschichteten Steinsalzstruktur beinhalten LiN_0,5Co_0,3Mn0,2O₂, LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3O₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, LiNi_0,5Mn_0,5O₂, LiNi_0,75CO_0,1Mn_0,15O₂, LiMnO₂, LiNiO₂, und LiCoO₂. Ein weiteres spezifisches Beispiel des Positivelektrodenaktivmaterials beinhaltet Li₂MnO₃-LiCoO₂.
Spezifische Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials beinhalten LiFePO₄, Li₂FeSiO₄, LiCOPO₄, Li₂CoPO₄, Li₂MnPO₄, Li₂MnSiO₄, und Li₂COPO₄F.
Diese Positivelektrodenaktivmaterialien können die sein, die ein Reaktionspotenzial von nicht niedriger als 4,5 aufweisen, wenn eine Li⁺/Li-Elektrode als eine Referenz verwendet wird. Hierbei bezieht sich „Reaktionspotenzial” auf ein Potenzial, das eine Oxidations-Reduktionsreaktion des Positivelektrodenaktivmaterials durch Laden und Entladen verursacht. Das Reaktionspotenzial basiert auf einer Li⁺/Li-Elektrode. Obwohl das Reaktionspotenzial in einem bestimmten Bereich in einigen Fällen schwankt, bezieht sich „Reaktionspotenzial” in der vorliegenden Beschreibung auf den durchschnittlichen Wert der Reaktionspotenziale in dem Bereich, und wenn verschiedene Niveaus des Reaktionspotenzials existieren, bezieht sie sich auf den durchschnittlichen Wert der Reaktionspotenziale. Beispiele des Positivelektrodenaktivmaterials mit einem Reaktionspotenzial von nicht niedriger als 4,5 V, wenn eine Li⁺/Li-Elektrode als eine Referenz verwendet wird, beinhalten: Li_xA_yMn_2-yO₄ (A ist wenigstens ein Element ausgewählt aus Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, P, Ga und Ge und/oder wenigstens eine Sorte eines Metallelements ausgewählt aus Übergangsmetallelementen, 0 < x ≤ 2,2, 0 ≤ y ≤ 1), welches ein Metalloxid mit einer Spinell-Struktur ist, wie etwa LiNi_0,5Mn_1,5O₄; LiCOPO₄; Li₂CoPO₄F; Li₂MnO₃-LiMO₂ (M ist ausgewählt aus wenigstens einem von Co, Ni, Mn, und Fe); Li₂MnSiO₄; und ähnlichem.
Um die Aktivmaterialschicht auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu bilden, kann das Aktivmaterial auf die Oberfläche des Stromabnehmers unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens, wie etwa ein weiteres Beschichtungsverfahren, ein Formbeschichtungsverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Doktorrakelverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren und ein Florstreichverfahren aufgebracht werden. Spezifisch wird eine Aktivmaterialschicht bildende Zusammensetzung, die das Aktivmaterial und, falls notwendig, das Bindemittel und den leitfähigen Zusatzstoff enthält, zubereitet, und nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zu dieser Zusammensetzung, um eine Paste zu erhalten, wird die Paste auf die Oberfläche des Stromabnehmers aufgebracht und dann getrocknet. Beispiele des Lösungsmittels beinhalten N-Methyl-2-2-pyrrodlidon, Methanol, Methylisobutylketon und Wasser. Um die Elektrodendichte zu erhöhen, kann eine Kompression nach dem Trocknen erfolgen.
Falls notwendig wird ein Separator in der Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet. Der Separator für das Separieren der Positivelektrode und der Negativelektrode erlaubt die Passage von Lithiumionen, während ein Kurzschluss aufgrund des Kontakts beider Elektroden vermieden wird. Als der Separator kann ein bekannter verwendet werden. Beispiele des Separators beinhalten poröse Materialien, nicht gewebte Textilien (Vlies) und gewebte Textilien unter Verwendung einer oder mehrerer Sorten von Materialien mit elektrisch isolierender Eigenschaft, wie etwa: synthetische Harze, wie etwa Polytetrafluorethylen, Polypropylen, Polyethylen, Polyimid, Polyamid, Polyaramid (aromatisches Polyamid), Polyester und Polyacrylnitril; Polysaccharide, wie etwa Cellulose und Amylose; natürliche Polymere, wie etwa Fibroin, Keratin, Lignin und Suberin; und Keramiken. Zusätzlich kann der Separator eine Mehrschichtstruktur aufweisen.
Ein spezifisches Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterie wird beschrieben.
Eine Elektrodenanordnung wird aus der Positivelektrode, der Negativelektrode und, falls notwendig, dem dazwischen eingefügten Separator gebildet. Die Elektrodenanordnung kann ein laminierter Typ sein, der erhalten wird durch Stapeln der Positivelektrode des Separators und der Negativelektrode, oder ein Wickeltyp, der erhalten wird durch Aufwickeln der Positivelektrode, des Separators und der Negativelektrode. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie wird bevorzugt durch entsprechendes Verbinden, unter Verwendung von Stromverbindungsleitungen oder ähnlichem, des Positivelektrodenstromabnehmers oder eines externen Positivelektroden-Verbindungsterminals und des Negativelektrodenstromabnehmers mit einem externen Negativelektroden-Verbindungsterminal, und dann Zugabe der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zu der Elektrodenanordnung gebildet. Zusätzlich führt die erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie bevorzugt Laden und Entladen in einem Spannungsbereich durch, der für die Arten der in den Elektroden enthaltenden Aktivmaterialien geeignet ist.
Die Form der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterie ist nicht besonders beschränkt, und verschieden Formen, wie etwa ein zylindrischer Typ, ein quadratischer Typ, ein Münztyp, ein laminierter Typ usw. werden verwendet.
Die erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie kann auf einem Fahrzeug befestigt werden. Das Fahrzeug kann ein Fahrzeug sein, das, insgesamt oder als ein Teil der Energiequelle, elektrische Energie verwendet, die aus der Lithiumionen-Sekundärbatterie erhalten wird, und Beispiele davon beinhalten elektrische Fahrzeuge und Hybridfahrzeuge. Wenn die Lithiumionen-Sekundärbatterie auf dem Fahrzeug befestigt wird, kann eine Mehrzahl von Lithiumionen-Sekundärbatterien in Reihe geschaltet sein, um eine zusammengesetzte Batterie zu bilden. Neben den Fahrzeugen sind Beispiele von Geräten, an welchen die Lithiumionen-Sekundärbatterie befestigt werden kann, verschiedene Heimanwendungen, Bürogeräte und Industriegeräte, die durch eine Batterie betrieben werden, wie etwa Personalcomputer und tragbare Kommunikationsvorrichtungen. Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Lithiumionen-Sekundärbatterie als Energiespeichervorrichtung und Energieglättungsvorrichtung für die Windenergieerzeugung, die photovoltaische Energieerzeugung, die hydroelektrische Energieerzeugung und andere Kraftwerksysteme dienen, als Energiezufuhrsysteme für Hilfsmaschinen und/oder Antrieb von Schiffen usw., Energiezufuhrquellen für Hilfsmaschinen und/oder Antriebe von Flugzeugen und Raumfahrzeugen usw., als Hilfsenergiezufuhr für Fahrzeuge, die nicht Elektrizität als eine Energiequelle nutzen, als Energiezufuhr für bewegliche Haushaltsroboter, als Energiezufuhr für den Systembackup, als Energiezufuhr für nicht unterbrechbare Energiezufuhrvorrichtungen und als Energiespeichervorrichtung für temporäres Speichern von Energie, die erforderlich ist für das Laden an Ladungsstationen für elektrische Fahrzeuge.
Ein erfindungsgemäßer Kondensator kann durch Ersetzen, eines Teils oder des gesamten Negativelektrodenaktivmaterials oder des Positivelektrodenaktivmaterials, oder eines Teils oder des gesamten Negativelektrodenaktivmaterials und des Positivelektrodenaktivmaterials in der vorher beschriebenen erfindungsgemäßen Lithiumionen-Sekundärbatterie mit Aktivkohlenstoff oder ähnlichem, das für ein polarisiertes Elektronenmaterial verwendet wird, gebildet werden. Beispiele des erfindungsgemäßen Kondensators beinhalten elektrische Doppelschichtkondensatoren und Hybridkondensatoren, wie etwa Lithiumionenkondensatoren. Hinsichtlich der Beschreibung des Kondensators der vorliegenden Erfindung wird die vorhergehende Beschreibung der Lithiumionen-Sekundärbatterie in geeigneter Weise verwendet, in welcher „Lithiumionen-Sekundärbatterie” durch „Kondensator” ersetzt wird.
Obwohl Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung vorher beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen, kann die vorliegende Erfindung in verschiedener Weise mit Modifikationen und Verbesserungen usw. implementiert werden, die durch einen Fachmann erfolgen können.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Präsentation von Beispielen und Vergleichsbeispielen spezifisch beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(Beispiel 1-1)
Etwa 5 ml DMC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab versehenen Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem DMC in dem Kolben LiPF₆, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiPF₆ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge von LiPF₆ 10,01 g wurde, und außerdem wurde DMC zugegeben, sodass die Gesamtmenge an DMC 11,50 g wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da eine geringe Menge an ungelöstem LiPF₆ visuell beobachtet wurde, wurde DMC zugegeben, sodass die Gesamtmenge an DMC 11,87 g wurde, dadurch wurde das LiPF₆ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox in einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 war 4,4 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 ist 2 mol DMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
Beispiel (1-2)
Etwa 5 mL DMC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab versehenen Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem DMC in dem Kolben LiPF₆, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiPF₆ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiPF₆ 8,02 g wurde, und außerdem wurde DMC so zugegeben, dass die Gesamtmenge an DMC 11,89 g wurde, dadurch wurde LiPF₆ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox in einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration des LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 war 3,75 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 ist 2,5 mol DMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
(Beispiel 1-3)
Eine Elektrolytlösung des Beispiels 1-3 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel 1-2 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung einer Gesamtmenge an 6,99 g LiPF₆ und einer Gesamtmenge von 12,43 g DMC. Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3 war 3,19 mol/L in der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3 ist 3 mol DMC relativ zu 1 mol LiPF6 enthalten.
(Beispiel 1-4)
8,02 mL der Elektrolytlösung des Beispiels 1-2 wurde in einen 10-mL Messkolben überführt, DMC wurde dazugegeben, sodass ein Volumen von 10 mL der Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 1-4 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox in einer inerten Gasatmosphäre. Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 1-4 war 3 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-4 ist 3,31 mol DMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
(Beispiel 1-5)
Eine Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel 1-4 hergestellt, ausgenommen der Verwendung von 6,67 mL der Elektrolytlösung des Beispiels 1-4. Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 war 2 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 ist 5,31 mol DMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
(Beispiel 1-6)
Eine Elektrolytlösung des Beispiels 1-6 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel 1-5 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Vinylencarbonat so zugegeben wurde, dass 0,2 Massen% Vinylencarbonat in der gesamten Elektrolytlösung erzielt wurden. Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 1-6 war 2 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 1-6 ist 5,31 mol DMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
(Beispiel 2-1)
Etwa 5 mL EMC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab versehenen Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem EMC in dem Kolben LiPF₆, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiPF₆ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiPF₆ 8,01 g wurde, außerdem wurde EMC so zugegeben, dass die Gesamtmenge an EMC 10,98 g wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da eine geringe Menge an ungelöstem LiPF₆ visuell beobachtet wurde, wurde EMC zugegeben, sodass die Gesamtmenge an EMC 11,78 g wurde, dadurch wurde das LiPF₆ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox in einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 war 3,58 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1 ist 2,15 mol EMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
(Beispiel 3-1)
Etwa 5 mL DEC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab ausgestatteten Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem DEC in dem Kolben LiPF₆, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiPF₆ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiPF₆ 8,01 g wurde, außerdem wurde DEC zugegeben, sodass die Gesamtmenge an EMC 12,46 g wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da eine geringe Menge an ungelöstem LiPF₆ visuell beobachtet wurde, wurde DEC zugegeben, sodass die Gesamtmenge an DEC 16,72 g wurde, dadurch wurde LiPF₆ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 3-1 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte innerhalb einer Handschuhbox unter einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Beispiels 3-1 war 2,62 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 3-1 ist 2,69 mol DEC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
(Beispiel 4-1)
Etwa 5 mL DMC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab ausgestatteten Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem DMC in dem Kolben LiBF₄, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiBF₄ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiBF₄ 10 g wurde, außerdem wurde DMC so zugegeben, dass die Gesamtmenge an DMC 9,61 g wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da eine geringe Menge an ungelöstem LiBF₄ visuell beobachtet wurde, wurde DMC zugegeben, sodass die Gesamtmenge an DMC 12,74 g wurde, dadurch wurde LiBF₄ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 4-1 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox unter einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 4-1 war 6,46 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-1 ist 1,33 mol DMC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Beispiel 4-2)
Etwa 5 mL DMC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab ausgestatteten Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem DMC in dem Kolben LiBF₄, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiBF₄ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiBF₄ 10 g wurde und außerdem wurde DMC so zugegeben, dass die Gesamtmenge an DMC 19,22 g wurde, dadurch wurde LiBF₄ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 4-2 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox unter einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 4-2 war 4,92 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-2 ist 2 mol DMC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Beispiel 4-3)
Eine Elektrolytlösung des Beispiels 4-3 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem im Beispiel 4-2 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung einer Gesamtmenge von 5,01 g LiBF₄ und einer Gesamtmenge von 12,03 g DMC.
Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 4-3 war 3,99 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-3 ist 2,5 mol DMC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Beispiel 4-4)
Eine Elektrolytlösung des Beispiels 4-4 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem im Beispiel 4-2 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung einer Gesamtmenge von 5 g LiBF₄ und einer Gesamtmenge von 14,41 g DMC. Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 4-4 war 3,42 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-4 ist 3 mol DMC relativ zu 1 mol LiBF4 enthalten.
(Beispiel 4-5)
6,10 mL der Elektrolytlösung des Beispiels 4-2 wurde in einen 10-mL Messkolben überführt, DMC wurde dazugegeben, sodass ein Volumen von 10 mL der Lösung erhalten wurde. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 4-5 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte innerhalb einer Handschuhbox unter einer inerten Gasatmosphäre. Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 4-5 war 3 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-5 ist 3,48 mol DMC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Beispiel 4-6)
Eine Elektrolytlösung des Beispiels 4-6 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem im Beispiel 4-5 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von 4,07 mL der Elektrolytlösung des Beispiels 4-2. Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 4-6 war 2 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 4-6 ist 5,46 mol DMC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Beispiel 5-1)
Etwa 5 mL EMC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab ausgestatteten Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem EMC in dem Kolben LiBF₄, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiBF₄ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiBF₄ 6,01 g wurde, und außerdem wurde EMC so zugegeben, dass die Gesamtmenge an EMC 13,35 g wurde, dadurch wurde LiBF₄ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 5-1 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte innerhalb einer Handschuhbox in einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 5-1 war 4,04 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 5-1 ist 2 mol EMC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Beispiel 6-1)
Etwa 5 mL DEC, das als das durch die allgemeine Formel (1-1) dargestellte lineare Carbonat dient, wurde in einen mit einem Rührstab ausgestatteten Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem DEC in dem Kolben LiBF₄, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben, um gelöst zu werden. LiBF₄ wurde so zugegeben, sodass die Gesamtmenge an LiBF₄ 6 g wurde, außerdem wurde DEC so zugegeben, dass die Gesamtmenge an DEC 15,12 g wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da eine kleine Menge an ungelöstem LiBF₄ visuell beobachtet wurde, wurde DEC so zugegeben, dass die Gesamtmenge an DEC 16,84 g wurde, dadurch wurde LiBF₄ aufgelöst. Diese Lösung wurde als die Elektrolytlösung des Beispiels 6-1 verwendet. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox unter einer inerten Gasatmosphäre.
Die Konzentration an LiBF₄ in der Elektrolytlösung des Beispiels 6-1 war 3,19 mol/L. In der Elektrolytlösung des Beispiels 6-1 ist 2,23 mol DEC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Vergleichsbeispiel 1-1)
Etwa 5 mL Acetonitril wurde in einen mit einem Rührstab ausgestatteten Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem Acetonitril in dem Kolben LiPF₆, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben. LiPF₆ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge und LiPF₆ 10,01 g wurde, außerdem wurde Acetonitril so zugegeben, dass die Gesamtmenge an Acetonitril 5,41 g wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da ungelöstes LiPF₆ visuell beobachtet wurde, wurde die Lösung auf 80°C erwärmt und gerührt. Jedoch war ungelöstes LiPF₆ nach wie vor visuell zu beobachten. 10,01 g LiPF₆ konnten nicht in 5,41 g Acetonitril gelöst werden. Wenn 10,01 g LiPF₆ in 5,41 g Acetonitril gelöst worden wären, sollten 2 mol Acetonitril in der resultierenden Lösung relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten sein.
(Vergleichsbeispiel 1-2)
Etwa 5 mL 1,2-Dimethoxyethan wurde in einen mit einem Rührstab versehenen Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem 1,2-Dimethoxyethan in dem Kolben LiPF₆, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben. LiPF₆ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiPF₆ 5 g wurde, außerdem wurde 1,2-Dimethoxyethan so zugegeben, dass die Gesamtmenge an 1,2-Dimethoxyethan 5,93 g wurde, und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da ungelöstes LiPF₆ visuell beobachtet wurde, wurde die Lösung auf 80°C erwärmt und gerührt. Jedoch wurde ungelöstes LiPF₆ nach wie vor visuell beobachtet. 5 g LiPF₆ konnten nicht in 5,93 g 1,2-Dimethoxyethan gelöst werden. Wenn 5 g LiPF₆ in 5,93 g in 1,2-Dimethoxyethan gelöst worden wäre, sollten 2 mol 1,2-Dimethoxyethan in der resultierenden Lösung relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten sein.
(Vergleichsbeispiel 1-3)
Etwa 5 mL N,N-Dimethylformamid wurde in einen mit einem Rührstab versehenen Kolben gegeben. Unter Rühren wurde zu dem N,N-Dimethylformamid in dem Kolben LiPF₆, das als das Metallsalz dient, schrittweise zugegeben. LiPF₆ wurde so zugegeben, dass die Gesamtmenge an LiPF₆ 7 g wurde, außerdem wurde N,N-Dimethylformamid so zugegeben, dass die Gesamtmenge an N,N-Dimethylformamid 6,74 g wurde und die resultierende Mischung wurde gerührt. Da ungelöstes LiPF₆ visuell beobachtet wurde, wurde die Lösung auf 80°C erwärmt und gerührt. Jedoch war ungelöstes LiPF₆ nach wie vor visuell zu beobachten. 7 g LiPF₆ konnten nicht in 6,74 g N,N-Dimethylformamid gelöst werden. Wenn 7 g LiPF₆ in 6,74 g N,N-Dimethylformamid gelöst worden wäre, sollten 2 mol N,N-Dimethylformamid in der resultierenden Lösung relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten sein.
(Vergleichsbeispiel 2-1)
Eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel 1-4 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von 3,13 mL der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3. Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1 war 1 mol/L. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1 ist 11,24 mol DMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.
(Vergleichsbeispiel 3-1)
Eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel 4-5 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von 2,92 mL der Elektrolytlösung des Beispiels 4-4. Die Konzentration an LiPF₆ in der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-1 war 1 mol/L. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-1 ist 11,37 mol DMC relativ zu 1 mol LiBF₄ enthalten.
(Vergleichsbeispiel 4-1)
LiPF₆ wurde in einem gemischten Lösungsmittel, erhalten durch Mischen von Ethylencarbonat (hiernach manchmal als ”EC” bezeichnet), Ethylmethylcarbonat und Dimethylcarbonat (bei einem Volumenverhältnis von 3: 3: 4; hiernach wird dieses gemischte Lösungsmittel manchmal als ”EC/EMC/DMC” bezeichnet) gelöst, wodurch eine Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 4-1 mit LiPF₆ bei einer Konzentration von 1,0 mol/L hergestellt wurde. Die vorhergehende Herstellung erfolgte in einer Handschuhbox unter einer inerten Gasatmosphäre. In der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 4-1 sind etwa 10 mol EC/EMC/DMC relativ zu 1 mol LiPF₆ enthalten.

Tabelle 1-1 zeigt eine Liste der Elektrolytlösungen der Beispiele. Tabelle 1-2 zeigt eine Liste der Elektrolytlösungen der Vergleichsbeispiele. [Tabelle 1-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Konzentration des Metallsalzes (mol/L)
Beispiel 1-1	LiPF₆	DMC	2	4,4
Beispiel 1-2	LiPF₆	DMC	2,5	3,75
Beispiel 1-3	LiPF₆	DMC	3	3,19
Beispiel 1-4	LiPF₆	DMC	3,31	3
Beispiel 1-5	LiPF₆	DMC	5,31	2
Beispiel 1-6^*)	LiPF₆	DMC	5,31	2
Beispiel 2-1	LiPF₆	EMC	2,15	3,58
Beispiel 3-1	LiPF₆	DEC	2,69	2,62
Beispiel 4-1	LiBF₄	DMC	1,33	6,46
Beispiel 4-2	LiBF₄	DMC	2	4,92
Beispiel 4-3	LiBF₄	DMC	2,5	3,99
Beispiel 4-4	LiBF₄	DMC	3	3,42
Beispiel 4-5	LiBF₄	DMC	3,48	3
Beispiel 4-6	LiBF₄	DMC	5,46	2
Beispiel 5-1	LiBF₄	EMC	2	4,04
Beispiel 6-1	LiBF₄	DEC	2,23	3,19

*) Beispiel 1-6 enthält Vinylencarbonat. [Tabelle 1-2]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Konzentration des Metallsalzes (mol/L)
Vergleichsbeispiel 1-1	LiPF₆	AN	Lösung mit Molverhältnis von 2 nicht erhalten
Vergleichsbeispiel 1-2	LiPF₆	DME	Lösung mit Molverhältnis von 2 nicht erhalten
Vergleichsbeispiel 1-3	LiPF₆	DMF	Lösung mit Molverhältnis von 2 nicht erhalten d
Vergleichsbeispiel 2-1	LiPF₆	DMC	11,24	1
Vergleichsbeispiel 3-1	LiBF₄	DMC	11,37	1
Vergleichsbeispiel 4-1	LiPF₆	EC/EMC/DMC	10	1

Die Ergebnisse des Beispiels 1-1 und der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3 legen eine spezifische Metallsalzlösungsfähigkeit des spezifischen organischen Lösungsmittels nahe.
(Bewertungsbeispiel 1: Ionenleitfähigkeit)
Die Ionenleitfähigkeit in den Elektrolytlösungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden unter der folgenden Bedingung gemessen. Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 zeigen die Ergebnisse.
Ionenleitfähigkeitsmessbedingungen

Unter einer Ar-Atmosphäre wurde eine Elektrolytlösung in einer Glaszelle versiegelt, die eine Platinelektrode aufwies und deren Zellkonstante bekannt war, und die Impedanz davon wurde bei 25°C, 10 kHz gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde aus dem Messergebnis der Impedanz gemessen. Als ein Messinstrument wurde ein Solartron 147055BEC (Solartron Analytical) verwendet. [Tabelle 2-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
Beispiel 1-1	LiPF₆	DMC	2	1,89
Beispiel 1-2	LiPF₆	DMC	2,5	3,08
Beispiel 1-3	LiPF₆	DMC	3	4,54
Beispiel 1-4	LiPF₆	DMC	3,31	5,72
Beispiel 1-5	LiPF₆	DMC	5,31	9,42
Beispiel 2-1	LiPF₆	EMC	2,15	1,45
Beispiel 3-1	LiPF₆	DEC	2,69	2,18
Beispiel 4-1	LiBF₄	DMC	1,33	0,52
Beispiel 4-2	LiBF₄	DMC	2	1,40
Beispiel 4-3	LiBF₄	DMC	2,5	1,79
Beispiel 4-4	LiBF₄	DMC	3	2,06
Beispiel 4-5	LiBF₄	DMC	3,48	2,11
Beispiel 4-6	LiBF₄	DMC	5,46	1,58
Beispiel 5-1	LiBF₄	EMC	2	0,81
Beispiel 6-1	LiBF₄	DEC	2,23	0,44

[Tabelle 2-2]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
Vergleichsbeispiel 2-1	LiPF₆	DMC	11,24	6,44
Vergleichsbeispiel 3-1	LiBF₄	DMC	11,37	0,46
Vergleichsbeispiel 4-1	LiPF₆	EC/EMC/DMC	10	10,13

Die Elektrolytlösungen der Beispiele wiesen alle Ionenleitfähigkeiten auf. Folglich werden alle erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen als funktionierende Elektrolytlösungen für verschiedene Arten von Energiespeichervorrichtungen angesehen. Insbesondere weist die verwendete Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 als das organische Lösungsmittel nur DMC mit relativ geringer Permittivität auf, aber weist eine Ionenleitfähigkeit auf, die im Wesentlichen äquivalent zu der der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 4-1 ist, welches ein repräsentatives Beispiel einer herkömmlichen Elektrolytlösung ist, die EC mit einer hohen Permittivität verwendet. Dieses Merkmal ist besonders bemerkenswert.
Hier wurde, mit Bezug auf die Elektrolytlösungen der Beispiele 1-1 bis 1-5 und Vergleichsbeispiel 2-1, die jeweils LiPF₆ als das Metallsalz und DMC als das organische Lösungsmittel aufweisen, eine grafische Darstellung angefertigt, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis des organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz und die Ionenleitfähigkeit zeigt. Die 3 zeigt diese grafische Darstellung.
Zusätzlich wurde mit Bezug auf die Elektrolytlösungen der Beispiele 4-1 bis 4-6 und Vergleichsbeispiel 3-1, die jeweils LiBF₄ als das Metallsalz und DMC als das organische Lösungsmittel aufweisen, eine grafische Darstellung angefertigt, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis des organischen Lösungsmittels relativ zu dem Metallsalz und der Ionenleitfähigkeit zeigt. Die 4 zeigt diese grafische Darstellung.
Die 3 legt nahe, dass in einer Elektrolytlösung mit LiPF₆ als das Metallsalz und DMC als das organische Lösungsmittel, das lokale Maximum der Ionenleitfähigkeit bei einem Molverhältnis von etwa 6 vorhanden ist. Folglich wird vom Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit angenommen, dass die Elektrolytlösung mit LiPF₆ als das Metallsalz und DMC als das organische Lösungsmittel bevorzugt ein Molverhältnis aufweist, das in einen Bereich von 4 bis 8, bevorzugt in einen Bereich von 5 bis 7 und weiter bevorzugt in einen Bereich von 5 bis 6 fällt.
Die 4 legt nahe, dass eine Elektrolytlösung mit LiBF₄ als das Metallsalz und DMC als das organische Lösungsmittel, das lokale Maximum der Ionenleitfähigkeit bei einem Molverhältnis in einem Bereich von 3 bis 4 vorhanden ist. Folglich wird vom Gesichtspunkt der Ionenleitfähigkeit angenommen, dass die Elektrolytlösung mit LiBF₄ als das Metallsalz und DMC als das organische Lösungsmittel bevorzugt ein Molverhältnis aufweist, das in einen Bereich von 2 bis 6, bevorzugter in einen Bereich von 3 bis 5 und weiter bevorzugt in einen Bereich von 3 bis 4 fällt.
(Bewertungsbeispiel 2: Dichte)

Dichten bei 20°C der Elektrolytlösung der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden gemessen. Tabelle 3-1 und Tabelle 3-2 zeigen die Ergebnisse. [Tabelle 3-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Dichte (g/cm³)
Beispiel 1-1	LiPF₆	DMC	2	1,46
Beispiel 1-2	LiPF₆	DMC	2,5	1,41
Beispiel 1-3	LiPF₆	DMC	3	1,36
Beispiel 1-4	LiPF₆	DMC	3,31	1,35
Beispiel 1-5	LiPF₆	DMC	5,31	1,26
Beispiel 2-1	LiPF₆	EMC	2,15	1,34
Beispiel 3-1	LiPF₆	DEC	2,69	1,23
Beispiel 4-1	LiBF₄	DMC	1,33	1,38
Beispiel 4-2	LiBF₄	DMC	2	1,30
Beispiel 4-3	LiBF₄	DMC	2,5	1,27
Beispiel 4-4	LiBF₄	DMC	3	1,24
Beispiel 4-5	LiBF₄	DMC	3,48	1,22
Beispiel 4-6	LiBF₄	DMC	5,46	1,17
Beispiel 5-1	LiBF₄	EMC	2	1,22
Beispiel 6-1	LiBF₄	DEC	2,23	1,14

[Tabelle 3-2]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Dichte (g/cm³)
Vergleichsbeispiels 2-1	LiPF₆	DMC	11,24	1,16
Vergleichsbeispiels 3-1	LiBF₄	DMC	11,37	1,12
Vergleichsbeispiels 4-1	LiPF₆	EC/EMC/DMC	10	1,23

Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen, dass, wenn der Wert der Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/die Anzahl der Mole des Metallsalzes in einer Elektrolytlösung abnimmt, die Dichte der Elektrolytlösung ansteigt.
(Bewertungsbeispiel 3: IR-Messung)
Die IR-Messung erfolgte unter der folgenden Bedingung an den Elektrolytlösungen der repräsentativen Beispiele und Vergleichsbeispiele. Mit Bezug auf die Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 und die Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1 werden die IR-Spektren in dem Bereich von 1600 bis 1800 cm^–1 in der 5 bzw. der 6 gezeigt. In jeder Figur stellt die Horizontalachse die Wellenzahl (cm^–1) dar und die Vertikalachse stellt den Absorptionsgrad (Reflexionsabsorptionsgrad) dar.
IR-Messbedingung

Vorrichtung: FT-IR (hergestellt durch Bruker Optics K. K.)
Messbedingung: ATR-Verfahren (ein Diamant wurde verwendet)
Messbedingung: inerte Gasatmosphäre

In dem in der 5 gezeigten IR-Spektrum der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 wurde bei etwa 1750 cm^–1 ein schulterartiger Scheitelpunkt, der aus der Streckungsschwingung der Doppelbindung zwischen C und 0 von DMC stammt, bei einer Scheitelpunktintensität Io von 0,322 beobachtet. Außerdem wurde in dem in der 5 gezeigten IR-Spektrum bei etwa 1717 cm^–1, verschoben zu der niedrigen Wellenzahlseite von etwa 1750 cm^–1, ein charakteristischer Scheitelpunkt, der aus der Streckungsschwingung der Doppelbindung zwischen C und 0 von DMC stammt, bei einer Scheitelpunktintensität Is von 0,510 beobachtet. Die Beziehung zwischen den Scheitelpunktintensitäten Io und Is war Is > Io.

Die in dem IR-Spektrum beobachteten Io und Is jeder Elektrolytlösung und deren Beziehung werden in Tabelle 4-1 und Tabelle 4-2 gezeigt. [Tabelle 4-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Io und Is
Beispiel 1-1	LiPF₆	DMC	2	Io = 0,188 Is = 0,495 Is > Io
Beispiel 1-3	LiPF₆	DMC	3	Io = 0,182 Is = 0,560 Is > Io
Beispiel 1-4	LiPF₆	DMC	3,31	Io = 0,193 Is = 0,561 Is > Io
Beispiel 1-5	LiPF₆	DMC	5,31	Io = 0,322 Is = 0,510 Is > Io
Beispiel 2-1	LiPF₆	EMC	2,15	Io = 0,143 Is = 0,487 Is > Io
Beispiel 3-1	LiPF₆	DEC	2,69	Io = 0,130 Is = 0,474 Is > Io
Beispiel 4-1	LiBF₄	DMC	1,33	Io = 0,236 Is = 0,396 Is > Io
Beispiel 4-2	LiBF₄	DMC	2	Io = 0,242 Is = 0,427 Is > Io
Beispiel 4-4	LiBF₄	DMC	3	Io = 0,329 Is = 0,434 Is > Io
Beispiel 4-5	LiBF₄	DMC	3,48	Io = 0,370 Is = 0,421 Is > Io
Beispiel 5-1	LiBF₄	EMC	2	I0 = 0,240 Is = 0,387 Is > Io
Beispiel 6-1	LiBF₄	DEC	2,23	Io = 0,255 Is = 0,343 Is > Io

[Tabelle 4-2]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Io und Is
Vergleichsbeispiel 2-1	LiPF₆	DMC	11,24	Io = 0,508 Is = 0,374 Io > Is
Vergleichsbeispiel 3-1	LiBF₄	DMC	11,37	Io = 0,580 Is = 0,300 Io > Is

Die Ergebnisse des Beispiels 1-1, von Beispiel 1-3 bis Beispiel 1-5 und des Vergleichsbeispiels 2-1 und die Ergebnisse des Beispiels 4-1, des Beispiels 4-2, des Beispiels 4-4, des Beispiels 4-5 und des Vergleichsbeispiels 3-1 zeigen an, dass in Übereinstimmung mit dem Anstieg in dem Wert der Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/der Anzahl der Mole des Metallsalzes der Wert von Io dazu neigt anzusteigen, und der Wert von Is dazu neigt abzunehmen. Dieses Phänomen bedeutet, dass die Menge des organischen Lösungsmittels, das nicht mit dem Metallsalz koordiniert ist, in Übereinstimmung mit dem Anstieg in dem Wert der Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/der Anzahl der Mole des Metallsalzes ansteigt.
Das meiste des in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung enthaltenen spezifischen organischen Lösungsmittels wurde als mit dem Metallsalz koordiniert bestätigt.
(Bewertungsbeispiel 4: Niedrigtemperaturlagerungstest)

Jede der Elektrolytlösungen der Beispiele wurde in einem Behälter angeordnet, und der Behälter wurde mit inertem Gas gefüllt und versiegelt. Dieses wurde in einem –20°C-Tiefkühler für etwa zwei Tage gelagert. Nach der Lagerung wurde jeder Behälter geneigt, um die Fluidität der Elektrolytlösung zu beobachten. Die Tabelle 5-1 zeigt die Ergebnisse. Jede Leerstelle in den Tabellen bedeutet, dass die Messung nicht erfolgte. [Tabelle 5-1]

	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Zustand nach Lagerung
Beispiel 1-1	LiPF₆	DMC	2	flüssig
Beispiel 1-2	LiPF₆	DMC	2,5	flüssig
Beispiel 1-3	LiPF₆	DMC	3	flüssig
Beispiel 1-4	LiPF₆	DMC	3,31	flüssig
Beispiel 1-5	LiPF₆	DMC	5,31	verfestigt
Beispiel 2-1	LiPF₆	EMC	2,15	flüssig
Beispiel 3-1	LiPF₆	DEC	2,69	verfestigt
Beispiel 4-1	LiBF₄	DMC	1,33	flüssig
Beispiel 4-2	LiBF₄	DMC	2
Beispiel 4-3	LiBF₄	DMC	2,5
Beispiel 4-4	LiBF₄	DMC	3	verfestigt
Beispiel 4-5	LiBF₄	DMC	3,48	verfestigt
Beispiel 4-6	LiBF₄	DMC	5,46	verfestigt
Beispiel 5-1	LiBF₄	EMC	2	flüssig
Beispiel 6-1	LiBF₄	DEC	2,23	verfestigt

Die Ergebnisse von Beispiel 1-1 bis Beispiel 1-5 und ähnliche zeigen, dass die Verfestigung bei einer niedrigen Temperatur in Übereinstimmung mit dem Wert des Molverhältnisses des organischen Lösungsmittels zu dem Metallsalz wahrscheinlicher auftritt, d. h. dass der Wert davon näher zu den herkömmlichen Werten wird. Zusätzlich wird, aus den Ergebnissen des Beispiels 1-3 und des Beispiels 4-4 und ähnlichem, die Elektrolytlösung mit LiPF₆ als das Metallsalz verglichen mit der Elektrolytlösung mit LiBF₄ als das Metallsalz als hervorragend bei dem Niedrigtemperaturflüssigkeitszustand angesehen. Wenn außerdem die Ergebnisse der Elektrolytlösungen mit ähnlichen Niveaus der Molverhältnisse der Beispiele 1-1 bis 1-3, 2-1, 3-1 und ähnliche miteinander kombiniert werden, wird angenommen, dass der Niedrigtemperaturflüssigkeitszustand jeder der Elektrolytlösungen mit DMC und EMC als das Lösungsmittel hervorragend im Vergleich mit dem Niedrigtemperaturflüssigkeitszustand der Elektrolytlösung mit DEC als das Lösungsmittel ist.
(Beispiel A-1-1)
Eine Halbzelle unter Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
Eine Aluminiumfolie (JIS A1000 SERIES) mit einem Durchmesser von 13,82 mm, einer Fläche von 1,5 cm² und einer Dicke von 15 μm wurde als die Arbeitselektrode verwendet und metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Glasfaserfilter (GE Healthcare Japan Corp., Modell 1825-055, Whatman Glass Fiber Filter, Dicke 400 μm) verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der Separator und die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurden in ein Batteriegehäuse (Hohsen Corp., CR2032-Typ Münzzellgehäuse) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Die erhaltene Halbzelle wurde als die Halbzelle des Beispiels A-1-1 verwendet.
(Beispiel A-1-2)
Eine Halbzelle des Beispiels A-1-2 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-2.
(Beispiel A-1-3)
Eine Halbzelle des Beispiels A-1-3 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3.
(Beispiel A-1-5)
Eine Halbzelle des Beispiels A-1-5 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5.
(Beispiel A-2-1)
Eine Halbzelle des Beispiels A-2-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1.
(Beispiel A-3-1)
Eine Halbzelle des Beispiels A-3-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 3-1.
(Beispiel A-4-1)
Eine Halbzelle des Beispiels A-4-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-1.
(Beispiel A-4-3)
Eine Halbzelle des Beispiels A-4-3 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-3.
(Beispiel A-4-4)
Eine Halbzelle des Beispiels A-4-4 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-4.
(Beispiel A-4-6)
Eine Halbzelle des Beispiels A-4-6 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-6.
(Beispiel A-5-1)
Eine Halbzelle des Beispiels A-5-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 5-1.
(Beispiel A-6-1)
Eine Halbzelle des Beispiels A-6-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 6-1.
(Vergleichsbeispiel A-2-1)
Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels A-2-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1.
(Vergleichsbeispiel A-4-1)
Eine Halbzelle des Vergleichsbeispiels A-4-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel A-1-1, hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 4-1.
(Bewertungsbeispiel A: Zyklische Voltammetriebewertung unter Verwendung der Arbeitselektrode Al)

Mit Bezug auf die Halbzellen der vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erfolgten 6 Zyklen der zyklischen Voltammetriebewertung unter einer Bedingung von 3,1 V bis 4,6 V und 1 mV/s, und dann erfolgten nacheinander 6 Zyklen der zyklischen Voltammetriebewertung unter einer Bedingung von 3,1 V bis 5,1 V und 1 mV/s. Die 7 bis 10 zeigen grafische Darstellungen, die die Beziehung zwischen dem Potential und dem Antwortstrom in den Halbzellen der Beispiele A-1-5 und dem Vergleichsbeispiel A-4-1 zeigen. In jeder Figur stellt die Horizontalachse das Potential (V) und die Vertikalachse den Antwortstrom (mA) dar. Die Tabelle 6 zeigt den beobachteten maximalen Stromwert, während die Spannung beim 6. Zyklus unter jeder Bedingung erhöht wurde. [Tabelle 6]

Halbzelle	Metallsalz	Organisches Lösungsmittel	Anzahl der Mole organisches Lösungsmittel/Anzahl der Mole Metallsalz	Maximaler Stromwert (mA) Oberer: 3,1–4,6 V Unterer: 3,1–5,1 V
Beispiel A-1-1	LiPF₆	DMC	2	0,000320 0,000293
Beispiel A-1-3	LiPF₆	DMC	3	0,000451 0,000338
Beispiel A-1-5	LiPF₆	DMC	5,31	0,000491 0,000655
Beispiel A-2-1	LiPF₆	EMC	215	0,000370 0,000337
Beispiel A-3-1	LiPF₆	DEC	2,69	0,000339 0,000742
Beispiel A-4-1	LiBF₄	DMC	133	0,000498 0,000615
Beispiel A-4-3	LiBF₄	DMC	2,5	0,000379 0,000368
Beispiel A-4-4	LiBF₄	DMC	3	0,000590 0,000818
Beispiel A-4-6	LiBF₄	DMC	5,46	0,000447 0,000670
Beispiel A-5-1	LiBF₄	EMC	2	0,000388 0,000295
Beispiel A-6-1	LiBF₄	DEC	2 23	0,000335 0,000228
Vergleichsbeispiel A-2-1	LiPF₆	DMC	1124	0,000924 0,001352
Vergleichsbeispiel A-4-1	LiPF₆	EC/EMC/DMC	10	0,000696 0,000684

In dem Bewertungsbeispiel A wird ein Oxidationsstrom, der aus der Korrosion von Aluminium stammt, das als die Arbeitselektrode dient, und die oxidative Zerstörung der Elektrolytlösung schätzungsweise beim Anstieg im Stromwert beobachtet. In jeder der Halbzellen der vorhergehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele stieg der Stromwert in Übereinstimmung mit der Zyklenanzahl. Aus den Ergebnissen der Tabelle 6 wird angenommen, dass die Halbzellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung einen Stromwert aufwiesen, der im Wesentlichen äquivalent zu denen herkömmlicher Halbzellen unter Verwendung von EC-haltigen Elektrolytlösungen ist. Insbesondere in dem Zyklus bei 3,1 V bis 4,6 V wiesen die Halbzellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung jeweils einen niedrigeren Stromwert als die Halbzellen der Vergleichsbeispiele auf. Außerdem wiesen bei jeder Spannung die Halbzellen des Beispiels A-1-1, des Beispiels A-1-2, des Beispiels A-1-3, des Beispiels A-2-1, des Beispiels A-4-3, des Beispiels A-5-1 und des Beispiels A-6-1 jeweils einen signifikant niedrigeren Stromwert als die Halbzellen der Vergleichsbeispiele auf. Zusätzlich wird angenommen, dass die Halbzellen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung einen geringeren Stromwert als die Halbzellen unter Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1 mit einem größeren Wert der Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes aufweisen. Dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung keiner signifikanten oxidativen Zerstörung selbst bei einem hohen Potential von 4,6 V unterzogen wird, eine niedrige Korrosivität für Aluminium aufweist und die Aluminiumoxidation unterdrückt, ist naheliegend. Zusätzlich ist naheliegend, dass eine stabile Beschichtung auf der Aluminiumfolie durch die erfindungsgemäße Elektrolytlösung gebildet wird. Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung als eine geeignete Elektrolytlösung für Energiespeichervorrichtungen unter Verwendung von Aluminium als den Stromabnehmer oder ähnlichem dient.
(Beispiel B-1-1)
Eine Lithiumsekundärbatterie des Beispiels B-1-1 unter Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
94 Massenteile LiNi_0,5Co_0,3Mn_0,2O₂ mit einer geschichteten Steinsalzstruktur, das als das Aktivmaterial dient, 3 Massenteile Acetylenruß, der als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 3 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden zusammengemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zuzubereiten. Als der Stromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 um vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf einer Oberfläche der Aluminiumfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-pyrrolidon durch Verdampfen zu entfernen. Dann wurde diese Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde erwärmt und in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 120°C getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Diese Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht wurde als die Arbeitselektrode verwendet.
Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Glasfaserfilter (GE Healthcare Japan Corp., Modell 1825-055, Whatman Glasfaserfilter, Dicke 400 μm) verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der zwischen den Elektroden eingefügte Separator und die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurden in einem Batteriegehäuse (Hohsen Corp., CR 2032 – Typ, Münzzellgehäuse) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Die erhaltene Halbzelle wurde als die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-1-1 verwendet.
(Beispiel B-1-3)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-1-3 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3.
(Beispiel B-1-5)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-1-5 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5.
(Beispiel B-2-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-2-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1.
(Beispiel B-3-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-3-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 3-1.
(Beispiel B-4-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-4-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-1.
(Beispiel B-4-2)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-4-2 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-2.
(Beispiel B-4-4)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-4-4 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-4.
(Beispiel B-4-6)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-4-6 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-6.
(Vergleichsbeispiel B-2-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels B-2-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 2-1.
(Vergleichsbeispiel B-3-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels B-3-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 3-1.
(Vergleichsbeispiel B-4-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels B-4-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel B-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Vergleichsbeispiels 4-1.
(Bewertungsbeispiel B-1)

Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien wurde ein 3,1 V–4,2 V Ladungs- und Entladungszyklus des Aufladens mit konstantem Strom hinauf zu einer Spannung von 4,2 V und des Entladens mit konstantem Strom hinunter zu einer Spannung von 3,1 V durch 10 Zyklen bei einer Bedingung von 25°C und einer 0,5C-Geschwindigkeit durchgeführt. Die Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der anfänglichen Entladungskapazität, der anfänglichen Effizienz berechnet durch (anfängliche Entladungskapazität)/(anfängliche Ladungskapazität) und die Kapazitätsretentionsrate berechnet durch (Entladungskapazität nach 10 Zyklen)/(anfängliche Entladungskapazität). In der Beschreibung hier wird die Gegenelektrode als die Negativelektrode angesehen und die Arbeitselektrode als die Positivelektrode angesehen. [Tabelle 7]

	Metallsalz der Elektrolytlösung, organisches Lösungsmittel, Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes	anfängliche Entladungskapazität (mAh)	anfängliche Effizienz	Kapazitätsretentionsrate
Beispiel B-1-1	LiPF₆, DMC 2	1,094	0,855	1,016
Beispiel B-1-3	LiPF₆, DMC 3	1,105	0,861	1,010
Beispiel B-1-5	LiPF₆, DMC 5,31	1,106	0,848	1,015
Beispiel B-2-1	LiPF₆, EMC 2,15	1,063	0,834	1,028
Beispiel B-3-1	LiPF₆, DEC 2,69	0,795	0,708	0,862
Beispiel B-4-1	LiBF₄, DMC 1,33	1,112	0,865	1,011
Beispiel B-4-2	LiBF₄, DMC 2	1,131	0,868	1,009
Beispiel B-4-4	LiBF₄, DMC 3	1,135	0,868	1,013
Beispiel B-4-6	LiBF₄, DMC 5,46	1.118	0,858	1,017
Vergleichsbeispiel B-2-1	LiPF₆, DMC 11,24	1,099	0,850	1,008
Vergleichsbeispiel B-3-1	LiBF₄, DMC 11,37	1,064	0,846	0,960
Vergleichsbeispiel B-4-1	LiPF₆, EC/EMC/DMC 10	1,116	0,847	1,001

Aus den vorhergehenden Ergebnissen wurde bestätigt, dass die mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehenen Sekundärbatterie und das Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzstruktur reversibel geladen und entladen wurden. Insbesondere mit Bezug auf die Sekundärbatterien, die mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehenen sind, die DMC aufweist, waren die anfängliche Entladungskapazität, die anfängliche Effizienz und die Kapazitätsretentionsrate alle äquivalent zu oder höher als die der mit den herkömmlichen Elektrolytlösungen versehenen Sekundärbatterien.
Aus dem Ergebnis, das anzeigt, dass die Lithiumionen-Sekundärbatterien der vorhergehenden Beispiele reversibel geladen und entladen wurden, wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung reversibel mit dem Positivelektrodenaktivmaterial und dem polarisierten Elektrodenmaterial reagiert, das bei der Adsorptions/Desorption oder Insertion/Extraktion des Lithiums zu/aus der Lithiumstelle ähnlich dem Aktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzstruktur wirkt. Es wird angenommen, dass das meiste des vorher beschriebenen spezifischen Positivelektrodenaktivmaterials und des polarisierten Materials einem derartigen Aktivmaterial entspricht.
(Bewertungsbeispiel B-2)

Mit Bezug auf jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels B-1-5, des Vergleichsbeispiels B-2-1 und des Vergleichsbeispiels B-4-1 erfolgte ein Ladungs- und Entladungs-Zyklustest, in welchem Laden von 3,1 V bis 4,2 V und Entladen von 4,2 V bis 3,1 V bei Raumtemperatur in einer Geschwindigkeitsreihenfolge von 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 5 C und 10 C dreimal für jede Geschwindigkeit durchgeführt wurde. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse, die durch Berechnung des Verhältnisses der Entladungskapazität bei jeder Geschwindigkeit relativ zu der Entladungskapapzität bei der 0,1 C-Geschwindigkeit erhalten werden. In der Beschreibung hier wird die Gegenelektrode als die Negativelektrode angesehen, und die Arbeitselektrode wird als die Positivelektrode angesehen. „1 C” bezieht sich auf den Wert eines Stroms, der für das vollständige Laden oder Entladen einer Batterie in 1 Stunde bei einem konstanten Strom erforderlich ist. [Tabelle 8]

	Beispiel B-1-5	Vergleichsbeispiel B-2-1	Vergleichsbeispiel B-4-1
Metallsalz Elektrolytlösung Organisches Lösung Anzahl der Mole der organischen Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes	LiPF₆ DMC 5,31	LiPF₆ DMC 11,24	LiPF₆ EC/EMC/DMC 10
0,2 C/0,1 C	1009	1,010	0,980
0,5 C/0,1 C	0,981	0,976	0,943
1 C/0,1 C	0,949	0,938	0,907
2 C/0,1 C	0,910	0,891	0,856
5 C/0,1 C	0,832	0,796	0,773
10 C/0,1 C	0,702	0,653	0,656

Mit Bezug auf das in Tabelle 8 gezeigte Ergebnis, wies die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels B-1-5 eine geringere Abnahme in der Kapazität bei jeder Geschwindigkeit als die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels auf, und wies hervorragende Geschwindigkeitscharakteristiken auf. Es wurde bestätigt, dass die mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung versehene Sekundärbatterie und das Positivelektrodenaktivmaterial mit einer geschichteten Steinsalzstruktur hervorragende Geschwindigkeitscharakteristiken aufweisen.
(Beispiel C-1-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-1 unter Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
98 Massenteile eines natürlichen Graphits, das als das Aktivmaterial dient, und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und ein Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienten, wurden zusammengemischt. Die Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschten Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen.
Als ein Stromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf einer Oberfläche dieser Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht.
Die Kupferfolie, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht zu erhalten. Diese Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Aktivmaterialschicht wurde als die Arbeitselektrode verwendet.
Metallisches Li wurde als die Gegenelektrode verwendet. Als der Separator wurde ein Glasfaserfilter (GE Healthcare Japan Corp., Modell 1825-055, Whatman glass fiber filter, Dicke 400 um) verwendet.
Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode, der zwischen den Elektroden angeordnete Separator und die Elektrolytlösung des Beispiels 1-1 wurden in ein Batteriegehäuse (Hohsen Corp., CR 2032-Typ Münzzellgehäuse) eingehaust, um eine Halbzelle zu bilden. Die erhaltene Halbzelle wurde als die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-1 verwendet.
(Beispiel C-1-3)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-3 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel C-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-3.
(Beispiel C-1-5)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-5 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel C-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5.
(Beispiel C-2-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-2-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel C-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1.
(Beispiel C-3-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-3-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel C-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 3-1.
(Beispiel C-4-4)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-4-4 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel C-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-4.
(Vergleichsbeispiel C-2-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-2-1 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel C-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 2-1.
(Vergleichsbeispiel C-4-1)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-4-1) wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel C-1-1 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 4-1).
(Bewertungsbeispiel C-1)

Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien erfolgte ein 2,0 V–0,01 V Ladungs- und Entladungszyklus mit Entladen bei konstanten Strom zu einer Spannung von 2,0 V und Laden bei konstanten Strom auf eine Spannung von 0,01 V über 10 Zyklen bei einer Bedingung von 25°C und einer 0,5C-Geschwindigkeit. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der anfänglichen Entladungskapazität, der anfänglichen Effizienz berechnet durch (anfängliche Ladungskapazität)/(anfängliche Entladungskapazität), und der Kapazitätsretentionsrate, berechnet durch (Entladungskapazität nach 10 Zyklen)/(anfängliche Entladungskapazität). In der Beschreibung hier wird die Gegenelektrode als die Positivelektrode angesehen, und die Arbeitselektrode als die Negativelektrode angesehen. [Tabelle 9]

	Metallsalz der Elektrolytlösung, organisches Lösungsmittel Anzahl der Mole der organischer Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes	anfängliche Entladungskapazität (mAh)	anfängliche Effizienz	Kapazitäts-Retentionsrate
Beispiel C-1-1	LiPF₆, DMC 2	0,976	0,845	1,066
Beispiel C-1-3	LiPF₆, DMC 3	1,941	0,932	1,023
Beispiel C-1-5	LiPF₆, DMC 5,31	2,089	0,923	0,983
Beispiel C-2-1	LiPF₆, EMC 2,15	0,961	0,812	0,465
Beispiel C-3-1	LiPF₆, DEC 2,69	0,396	0,631	1,106
Beispiel C-4-4	LiBF₄, DMC 3	1,811	0,745	0,410
Vergleichsbeispiel C-2-1	LiPF₆, DMC 11,24	2,083	0,926	0,975
Vergleichsbeispiel C-4-1	LiPF₆, EC/EMC/DMC 10	2,111	0,949	0,989

Aus dem vorhergehenden Ergebnis wurde bestätigt, dass die mit der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung und dem Graphit versehenen Sekundärbatterien reversibel geladen und entladen wurden. Insbesondere waren in jeder der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels C-1-3 und des Beispiels C-1-5 die anfängliche Entladungskapazität, die anfängliche Effizienz und die Kapazitätsretentionsrate gut in der Ausgewogenheit und auf guten Niveaus. Aus diesem Ergebnis werden, von den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen, Elektrolytlösungen, die jeweils LiPF₆ als das Metallsalz, DMC als das organische Lösungsmittel und die Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes von etwa 2,5–8, geeigneter 4-8, als geeignet reversibel reagierend mit der mit dem Graphit versehenen Negativelektrode angesehen.
Gemäß dem herkömmlichen technischen Allgemeinwissen wurde, um ein reversibles Laden und Entladen mit Bezug auf eine mit einem Graphit versehene Negativelektrode durchzuführen, eine Elektrolytlösung mit einem zyklischen Carbonat, wie etwa EC, als unabdingbar angesehen. Wie jedoch durch die vorhergehenden Ergebnisse gezeigt, wird ein reversibles Laden und Entladen mit Bezug auf die mit einem Graphit versehenen Negativelektrode verwirklicht.
Zusätzlich wurden bei den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen gezeigt, dass die Elektrolytlösungen, die jeweils LiPF₆ als das Metallsalz, DMC als das organische Lösungsmittel und die Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes von etwa 2,5–8 aufweisen, Ladungs- und Entladungscharakteristika aufweisen, die im Wesentlichen äquivalent zu den von herkömmlichen EC-haltigen Elektrolytlösungen sind.
Wie vorher beschrieben, wird durch die erfindungsgemäße Elektrolytlösung eine reversible Lithium-Adsorptions/Desorptions-Reaktion mit Bezug auf den Graphit realisiert, der die Elektrolytlösung aufgrund des sehr geringen Potenzials, d. h. 0 V (gg. Li/Li+), das während der Li-Okklusion erreicht wird, leicht reduziert und zersetzt. Daher wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Elektrolytlösung, ebenfalls mit Bezug auf das polarisierte Material, wie etwa Aktivkohlenstoff, oder das Negativelektrodenaktivmaterial, das ein höheres Lithium-Adsorptions/Desorptions-Reaktionspotenzial als Graphit aufweist, und das weniger wahrscheinlich die Elektrolytlösung reduziert und zersetzt, reversibel reagiert.
Die 11 zeigt, in einer übereinandergelegten Weise, vergrößerte Ladungs- und Entladungskurven der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-5, und vergrößerte Ladungs- und Entladungskurven der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels C-4-1, wobei die Kurven während des zweiten Zyklus und danach im Bewertungsbeispiel C-1 erhalten wurden.
Wenn die in der 11 gezeigten Ladungs- und Entladungskurven miteinander verglichen werden, sind die Kurven des Beispiels C-1-5 während des Ladens bei höheren Potenzialen, und die Kurven des Beispiels C-1-5 während des Entladens sind bei niedrigeren Potenzialen. Es wird spekuliert, dass dieses Phänomen bedeutet, dass die Vergrößerung des Polarisationsgrades in der Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-5 gering ist.
(Bewertungsbeispiel C-2)

Mit Bezug auf jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien des Beispiels C-1-5, des Vergleichsbeispiels C-2-1 und des Vergleichsbeispiels C-4-1 erfolgte ein Ladungs- und Entladungszyklustest, in welchem Entladen von 0,01 V bis 2 V und ein Laden von 2 V bis 0,01 V bei Raumtemperatur in einer Geschwindigkeitsreihenfolge von 0,1 C, 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 5 C und 10 C dreimal für jede Geschwindigkeit durchgeführt wurde. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse, die durch Berechnung des Verhältnisses der Entladungskapazität bei jeder Geschwindigkeit relativ zu der Entladungskapazität bei der 0,1 C-Geschwindigkeit erhalten wurden. In der Beschreibung hier wird die Gegenelektrode als die Positivelektrode angesehen, und die Arbeitselektrode wird als die Negativelektrode angesehen. Tabelle 10

	Beispiel C-1-5	Vergleichsbeispiel C-2-1	Vergleichsbeispiel C-4-1
Metallsalz der Elektrolytlösung, organisches Lösungsmittel Anzahl der Mole der organischen Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes	LiPF₆ DMC 5,31	LiPF₆ DMC 11,24	LiPF₆ EC/EMC/DMC 10
0,2 C/0,1 C	0,969	0,955	0,962
0,5 C/0,1 C	0,926	0,885	0,888
1 C/0,1 C	0,861	0,773	0,430
2 C/0,1 C	0,446	0,356	0,126
5 C/0,1 C	0,107	0,062	0,028
10 C/0,1 C	0,034	0,020	0,011

Mit Bezug auf die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse, wies die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels C-1-5 eine geringere Abnahme in der Kapazität bei jeder Geschwindigkeit als die Lithiumionen-Sekundärbatterie jedes Vergleichsbeispiels auf, und wies hervorragende Geschwindigkeitscharakteristiken auf.
Wenn außerdem das Ergebnis hinsichtlich der Vergrößerungen der Polarisation im Bewertungsbeispiel C-1 und das Ergebnis des Bewertungsbeispiels C-2 betrachtet werden, wird aufgrund des geringen Grads der Polarisation jede der Sekundärbatterien, die mit einem Graphit versehen ist und, von den erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen, mit einer Elektrolytlösung versehen ist, die LiPF₆ als das Metallsalz, DMC als das organische Lösungsmittel und die Anzahl der Mole des organischen Lösungsmittels/Anzahl der Mole des Metallsalzes von etwa 2,5–8, bevorzugter 4-8 aufweist, als hervorragende Geschwindigkeitseigenschaften aufweisend angesehen.
(Beispiel D-1-5)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels D-1-5 unter Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 wurde in der folgenden Art und Weise hergestellt.
90 Massenteile Li_1,1Ni_5/10CO_3/10Mn_2/10O₂, das als das Positivelektrodenaktivmaterial dient, 8 Massenteile Acetylenschwarz, das als der leitfähige Zusatzstoff dient, und 2 Massenteile Polyvinylidenfluorid, das als das Bindemittel dient, wurden zusammengemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge N-Methyl-2-pyrrolidon dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Positivelektrodenstromabnehmer wurde eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 μm und entsprechend zur JIS A1000-Reihe vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf einer Oberfläche dieser Aluminiumfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Aluminiumfolie, auf welcher die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde für 20 Minuten bei 80°C getrocknet, um N-Methyl-2-Pyrrolidon zu entfernen. Dann wurde diese Aluminiumfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde dann in einem Vakuumtrockner 6 Stunden bei 120°C erwärmt und getrocknet, um eine Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Diese Aluminiumfolie mit einer darauf gebildeten Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde als die Positivelektrode verwendet. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht wurde mit 6 mg/cm² pro Einheitsfläche der aufgebrachten Oberfläche des Positivelektrodenstromabnehmers gebildet. Die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht war 2,5 g/cm³.
98 Massenteile von kugelförmigen Graphit als das Negativelektrodenaktivmaterial, und 1 Massenteil Styrol-Butadien-Kautschuk und 1 Massenteil Carboxymethylcellulose, welche beide als das Bindemittel dienten, wurden zusammengemischt. Diese Mischung wurde in einer angemessenen Menge ionenausgetauschtes Wasser dispergiert, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Als der Negativelektrodenstromabnehmer wurde eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 μm vorbereitet. Die Aufschlämmung wurde in einer Überzugsform auf einer Oberfläche der Kupferfolie unter Verwendung einer Doktorrakel aufgebracht. Die Kupferfolie, auf welche die Aufschlämmung aufgebracht war, wurde getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde die Kupferfolie gepresst, um ein verbundenes Objekt zu erhalten. Das erhaltene verbundene Objekt wurde in einem Vakuumtrockner für 6 Stunden bei 100°C erwärmt und getrocknet, um eine Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu erhalten. Diese Kupferfolie mit einer darauf gebildeten Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde als die Negativelektrode verwendet. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde bei 4 mg/cm² pro Einheitsfläche der aufgebrachten Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers gebildet. Die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht war 1,1 g/cm³.
Als der Separator wurde ein poröser Film aus Polypropylen und mit einer Dicke von 20 μm vorbereitet. Eine Elektrodenanordnung wurde durch Einfügen des Separators zwischen die Positivelektrode und die Negativelektrode gebildet. Die Elektrodenanordnung wurde mit einem Satz von zwei Blättern eines laminierten Films bedeckt. Der laminierte Film wurde in eine beutelartige Form mit drei davon versiegelten Seiten gebracht, und die Elektrolytlösung des Beispiels 1-5 wurde in den Laminatfilm gegossen. Vier Seiten wurden luftdicht durch Versiegeln der verbleibenden Seite versiegelt, um eine Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhalten, in welcher die Elektrodenanordnung und die Elektrolytlösung versiegelt waren. Die erhaltene Lithiumionen-Sekundärbatterie wurde als die Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels D-1-5 verwendet.
(Beispiel D-1-6)
Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie des Beispiels D-1-6 wurde durch ein Verfahren ähnlich zu dem in Beispiel D-1-5 hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der Elektrolytlösung des Beispiels 1-6.
(Bewertungsbeispiel D-1)
Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele D-1-5 und D-1-6 wurde die Spannung auf 3,65 V mit einem konstanten Strom bei einer 0,5C-Geschwindigkeit bei einer Temperatur von –10°C eingestellt, und dann erfolgte Ladung bei konstantem Strom bei einer 3C-Geschwindigkeit für 10 Sekunden. Von dem Stromwert und der Menge der Änderung in der Spannung vor und nach dem Laden wurde gemäß dem Ohm'schen Gesetz der Direktstromwiderstand während des Ladens berechnet. Auf ähnliche Weise wurde für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien die Spannung auf 3,65 V mit einem konstanten Strom bei einer 0,5C-Geschwindigkeit bei einer Temperatur von –10°C eingestellt, und dann folgte ein Entladen bei konstantem Strom bei einer 3C-Geschwindigkeit für zwei Sekunden. Von dem Stromwert und der Menge der Änderung in der Spannung vor und nach dem Entladen wurde der Gleichstromwiderstand während des Entladens gemäß dem Ohm'schen Gesetz berechnet.
(Bewertungsbeispiel D-2)
Für jede der Lithiumionen-Sekundärbatterien der Beispiele D-1-5 und D-1-6 wurde ein Ladungs- und Entladungszyklus des Aufladens auf 4,1 V mit einem konstanten Strom bei einer 1C-Geschwindigkeit bei einer Temperatur von 25°C und dann pausierend für 1 Minute und dann Entladen hinab auf 3,0 V mit einem konstanten Strom bei einer 1C-Geschwindigkeit und pausierend für 1 Minute über 100 Zyklen wiederholt. Die Kapazitätsretentionsrate wurde durch die folgende Formel berechnet. Kapazitätsretentionsrate (%) = 100 × (Entladungskapazität beim 100. Zyklus)/(Entladungskapazität beim ersten Zyklus)

Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse des Bewertungsbeispiels D-1 und des Bewertungsbeispiels D-2. [Tabelle 11]

	Elektrolytlösung	Gleichstromwiderstad während Ladung (Ω)	Gleichstromwiderstand während Entladung (Ω)	Kapazitätsretentionsrate (%)
Beispiel D-1-5	Beispiel 1-5 Vinylencarbonat nicht enthalten	8,0	6,7	82
Beispiel D-1-6	Beispiel 1-6 Vinylencarbonat enthalten	7,5	6,4	86

Elektrolytlösung 1-5 und Elektrolytlösung 1-6 sind unterschiedlich voneinander in Bezug auf die Anwesenheit/Abwesenheit von Vinylencarbonat.

Es wurde bestätigt, dass Lithiumionen-Sekundärbatterien der vorliegenden Erfindung, die jeweils mit einer Verbindung mit einer geschichteten Steinsalzstruktur als das Positivelektrodenaktivmaterial versehen sind und mit einem Graphit als das Negativelektrodenaktivmaterial versehen sind, in geeigneter Weise betrieben werden. Zusätzlich wird aus den Ergebnissen beider Lithiumionen-Sekundärbatterien angenommen, dass die Zugabe von Vinylencarbonat zu der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung zum Ansteigen in dem Gleichstromwiderstand und zur Verbesserung der Kapazitätsretentionsrate beiträgt.

Claims

Elektrolytlösung, die enthält ein spezifisches organisches Lösungsmittel in einem Molverhältnis von 1-8 relativ zu einem Metallsalz, das spezifische organische Lösungsmittel ist ausgewählt aus einem durch die folgende allgemeine Formel (1-1) dargestellten linearen Carbonat, durch die folgende allgemeine Formel (1-2) dargestellten Ester und einen durch die folgende allgemeine Formel (1-3) dargestellten Phosphorsäureester, das Metallsalz ist ein Metallsalz, dessen Kation ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Aluminium ist, und dessen Anion eine chemische Struktur einschließlich zwei oder drei Typen von Elementen ausgewählt aus Bor, Kohlenstoff, Sauerstoff, einem Halogen, Phosphor und Arsen aufweist, wobei R¹⁰OCOOR¹¹ allgemeine Formel (1-1) R¹²COOR¹³ allgemeine Formel (1-2) OP (OR¹⁴) (OR¹⁵) (OR¹⁶) allgemeine Formel (1-3) (R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ sind jeweils unabhängig aus C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_gCl_hBr_iI_j, das ein zyklisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet, ausgewählt. „n” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 und „a”, „b”, „c”, „d”, „e”, „f”, „g”, „h”, „i”, und „j”, sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b + c + d + e und 2m = f + g + h + i + j.)
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, wobei das spezifische organische Lösungsmittel zu nicht weniger als 70 Vol.-% relativ zu einem gesamten in der Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel enthalten ist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das spezifische organische Lösungsmittel zu nicht weniger als 90 Vol.-% relativ zu dem gesamten in der Elektrolytlösung enthaltenen Lösungsmittel enthalten ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ wie im Folgenden definiert sind: (R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, sind jeweils unabhängig aus C_nH_aF_b, das ein lineares Alkyl ist, oder C_mH_fF_g, das ein zyklisches Alkyl in einer chemischen Struktur davon beinhaltet, ausgewählt. „n” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 1, „m” ist eine ganze Zahl nicht kleiner als 3, und „a”, „b”, „f” und „g” sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl nicht kleiner als 0 und erfüllen 2n + 1 = a + b und 2m = f + g).
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei „n” hinsichtlich des spezifischen organischen Lösungsmittels eine ganze Zahl nicht kleiner als 1 und nicht größer als 6 ist, und „m” eine ganze Zahl nicht kleiner als 3 und nicht größer als 8 ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das spezifische organische Lösungsmittel ein durch die allgemeine Formel (1-1) dargestelltes lineares Carbonat ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes eines von XO₄, AsX₆, PX₆, BX₄ und B(CO₂O₄)₂ (X bedeutet ein Halogen) ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes PF₆ oder BF₄ ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes PF₆ ist, und das Molverhältnis 4-8 ist.
Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die chemische Struktur des Anions des Metallsalzes BF₄ ist, und das Molverhältnis 2-6 ist.
Energiespeichervorrichtung, die die Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
Energiespeichervorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Energiespeichervorrichtung eine Sekundärbatterie oder ein Kondensator ist.
Lithiumionsekundärbatterie oder Lithiumionenkondensator, die/der umfasst: die Elektrolytlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das spezifische organische Lösungsmittel Dimethylcarbonat ist, das Metallsalz LiPF₆ ist und das Molverhältnis 4-8 ist; und einen Graphit als ein Negativelektrodenaktivmaterial.