JP2013222574A

JP2013222574A - 非水電解液ならびにそれを利用した電気二重層キャパシタおよび非水電解液電池およびハイブリッドキャパシタ

Info

Publication number: JP2013222574A
Application number: JP2012092730A
Authority: JP
Inventors: Toru Matsui; 徹松井; Zenhachi Okumi; 善八小久見; Toshiro Hirai; 敏郎平井; Akira Nakada; 明良中田
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2013-10-28

Abstract

【課題】塩素イオンを電解質塩として非水電解液に用いようとしても、電気化学エネルギー蓄積デバイスの電気特性やエネルギー密度を向上させることは難しく、また、デバイスの信頼性を損なうという課題があった。
【解決手段】本発明の非水電解液は、４級アンモニウム塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、有機溶媒を含む。これらの組み合わせと有機溶媒の構造や比率を調整することで、高い電解質塩濃度を有する非水電解液を得ることができる。電解液中の４級アンモニウムイオン、アルカリ土類金属イオン、４級アンモニウム塩から放出された塩素イオンとアルカリ土類金属塩化物によって生成するアニオンによって、二次電池や電気二重層キャパシタを作動させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いる非水電解液に関する。特に、塩化物を使用する非水電解液の改良に関する。

二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を高めるには、デバイスの電圧を上げることが有効であり、非水電解液が使用される。さらに、デバイス内の電解液の量を減らして、電気化学エネルギーを蓄える正極および負極材料の量を増やすことで、エネルギー密度が向上する。

非水電解液は、有機溶媒にアルカリ金属塩や４級アンモニウム塩のような電解質塩を溶解することで調製される。代表的な有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。アルカリ金属塩の代表的なものは、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホニルイミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）である。また、４級アンモニウム塩の代表的なものは、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、ＴＥＡＢＦ_４）、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４、ＴＥＭＡＢＦ_４）、スピロ−（１，１）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ_４Ｈ_８）_２ＮＢＦ_４、ＳＢＰＢＦ_４）である。

これらのアルカリ金属塩や４級アンモニウム塩に見るように、アニオンにはハロゲンイオン単体、特に、塩素イオン（Ｃｌ⁻）が用いられることはない。塩素イオンをアニオンに有する電解質塩は、有機溶媒に溶解しにくい。したがって、電気化学エネルギー蓄積デバイスに必要なイオン伝導度が得られないだけでなく、電解液の量を減らすことによってデバイスのエネルギー密度の向上を図ることも難しくなる。また、電解液中の塩素イオンは多くの金属塩化物と錯体イオンを形成して塩化物を溶解する。したがって、金属塩化物を電気化学エネルギー蓄積の電極材料として使おうとしても、この溶解のため、デバイスの信頼性は低下する。

アニオンが塩素イオンである４級アンモニウム塩と金属塩化物を組み合わせて、溶融塩を調製できることが知られている（非特許文献１）。ここで、４級アンモニウム塩化物は、例えば、塩化コリン（（ＣＨ_３）_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）ＮＣｌ、ＣｈＣｌ）であり、金属塩化物は、周期表の１〜１５族の塩化物である。非特許文献１には、塩化コリンと塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）を組み合わせると、融点が３７℃の溶融塩が生成することが示されている。しかし、他の金属塩化物との組み合わせの多くでは、融点が１００℃を超え、たいていは２００℃以上であったと記載されている。これらのうち、アルカリ土類金属塩化物としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）が示されている。

アンドリューピーアボット（ＡｎｄｒｅｗＰ．Ａｂｂｏｔｔ），グレンカパー（ＧｌｅｎＣａｐｐｅｒ），デイビッドエルデイビーズ（ＤａｖｉｄＬ．Ｄａｖｉｅｓ），およびレイモンドラシード（ＲａｙｍｏｎｄＲａｓｈｅｅｄ）， "金属塩化物／置換４級アンモニウム塩の混合物をベースとするイオン液体"（ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓＢａｓｅｄｕｐｏｎＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅ／ＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＱｕａｔｅｒｎａｒｙＡｍｍｏｎｉｕｍＳａｌｔＭｉｘｔｕｒｅｓ），無機化学（ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（米国），アメリカ化学会（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ），２００４年発行，第４３巻，１１号，ｐ．３４４７−３４５２

塩素は豊富に存在する元素でありながら、塩素イオンをアニオンに有する電解質塩は有機溶媒に溶解しにくく、高い電解質塩濃度の非水電解液を得ることができないため、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を高めることは困難であった。また、多くの金属塩化物と錯体イオンを形成して塩化物を溶解する。したがって、金属塩化物を電気化学エネルギー蓄積の電極材料として使おうとしても、この溶解のため、デバイスの信頼性は低下するという課題があった。

本発明は、このような課題に対して、塩素と同様に豊富に存在するアルカリ土類金属元素を用いて、高い電解質塩の濃度でありながら常温で液体である非水電解液を調製することを目的とする。そして、二次電池や電気二重層キャパシタに現在使われている電極材料だけでなく、信頼性が低かった金属塩化物のこれらデバイスへの活用を可能にすることを目的とする。

本発明の非水電解液は、４級アンモニウム塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、有機溶媒を含むことを特徴とする。これらを含むことで、高い電解質塩濃度の電解液を得ることができる。また、電解液中の塩素イオンの活性を制御することができるため、金属塩化物を電気化学エネルギー蓄積デバイスの電極材料として使うことができるようになる。

４級アンモニウム塩化物とアルカリ土類金属塩化物の組み合わせは、高温で融解する電解質塩を形成するが、含ませる有機溶媒の構造や比率に依存して、常温で液体であり単一相の非水電解液になる。４級アンモニウムイオン、および、４級アンモニウム塩から放出された塩素イオンとアルカリ土類金属塩化物によって生成するアニオンは、電気二重層を形成する電荷として働く。

アルカリ土類金属塩化物は、二次電池において正極および負極間の電荷キャリアとして働くアルカリ土類金属イオンを電解液中に放出する。

また、アルカリ土類金属塩化物は電解液中の塩素イオンの活性を抑制し、一方で有機溶媒は、その構造および含有比率によって、塩素イオンの活性をさらに抑制するか促進する。したがって、本発明の非水電解液は、金属表面に塩化物を電気化学的に形成することができる程度の塩素イオン活性を有している。デバイス内で電場がない場合には電解液中の塩素イオンの活性は低く、金属塩化物が錯体イオンとなって溶解することが抑制される。したがって、本発明の電解液を使用することで、金属塩化物を電気化学エネルギーの蓄積あるいは放出材料として使用することができるようになる。

さらに、本発明の非水電解液では金属塩化物が安定に存在できるようになるため、電気化学エネルギー蓄積デバイスの電圧が異常に高くなったとしても、金属塩化物の電気化学的修復によって有機溶媒の分解が抑制される。

本発明の非水電解液は、常温で液体であって、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギーを駆動させるに十分な電解質塩濃度があり、しかも、電解液中の塩素イオンの活性を制御することができる。したがって、高いエネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られるだけでなく、その信頼性を高めることができる。

本発明の一実施形態の非水電解液において、アノード電流を流した時間と試験極の銀の電位との関係を示した図本発明の一実施形態の非水電解液において、銀の試験極に対するサイクリックボルタムメトリーを行ったときの電位−電流変化を表した図アノード電流を流した時間と試験極の鉄の電位との関係を示した図

本発明の非水電解液は、４級アンモニウム塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、有機溶媒を含む。使用できる４級アンモニウム塩化物として、以下のものがあげられる。４級アンモニウムイオンは、電位窓が広いという観点から、脂肪族イオンであることが好ましい。

直鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩化物としては、塩化テトラエチルアンモニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌ_、ＴＥＡＣｌ）、塩化テトラプロピルアンモニウム（（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＣｌ_、ＴＰＡＣｌ）、塩化テトラブチルアンモニウム（（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌ_、ＴＢＡＣｌ）、塩化テトラオクチルアンモニウム（（Ｃ_８Ｈ_１７）_４ＮＣｌ_、ＴＯＡＣｌ）、塩化トリエチルメチルアンモニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌ、ＴＥＭＡＣｌ）、塩化トリブチルメチルアンモニウム（（Ｃ_４Ｈ_７）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌ_、ＴＢＭＣｌ）、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（（Ｃ_８Ｈ_１７）_３（ＣＨ_３）ＮＣｌ_、ＴＯＭＣｌ）があげられる。

エーテル基を有する４級アンモニウム塩化物としては、塩化ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_２（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＮＣｌ、ＤＥＭＥＣｌ）があげられる。

環状アルキル基を有する４級アンモニウム塩化物としては、塩化スピロ−（１，１）−ビピロリジニウム（（Ｃ_４Ｈ_８）_２ＮＣｌ、ＳＢＰＣｌ）、塩化ブチルメチルピロリジニウム（（Ｃ_４Ｈ_９）（ＣＨ_３）（Ｃ_４Ｈ_８）ＮＣｌ、Ｐ１４Ｃｌ）、塩化プロピルメチルピペリジニウム（（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_３）（Ｃ_５Ｈ_１０）ＮＣｌ、ＰＰ１３Ｃｌ）があげられる。

上にあげた４級アンモニウム塩化物は一例であって、Ｎ原子に結合する官能基の組み合わせを変更することで、さまざまな４級アンモニウム塩化物が使用できる。しかし、４級アンモニウム塩化物の中でも、炭素数が４以上のアルキル基を有するものが好ましい。アルカリ土類金属塩化物と組み合わせたときに、有機溶媒への溶解性が高まり、高濃度の伝導イオンを含む非水電解液を調製できる。

使用できるアルカリ土類金属塩化物としては、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２）があげられる。なかでも、ＭｇＣｌ_２やＣａＣｌ_２が好ましい。４級アンモニウム塩化物との塩素イオンを介した相互作用によって、有機溶媒への溶解性が高まる。

使用できる有機溶媒としては、以下のものがあげられる。

環状カーボネートしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）があげられる。

環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）、フラノン（ＦＬ）、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン（ＭＦＬ）、α−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）があげられる。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰｕＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、メチルペンチルカーボネート（ＭＰｅＣ）があげられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）があげられる。

鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１−メトキシ−２−エトキシエタン（ＥＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）があげられる。

ニトリル類では、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル（ＰＮ）、アジポニトリル（ＡＧＮ）があげられる。

窒素や硫黄元素を含む有機溶媒では、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）があげられる。

上にあげた有機溶媒のうち、ＰＣ、ＥＣのような環状カーボネートや、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣのような鎖状カーボネートが好ましい。ＰＣを使用した場合には、幅広い組成範囲で単一相の電解液が得られる。ＤＭＣやＤＥＣを使用した場合には、高い電解質塩の濃度でありながら粘度の低い電解液を調製することが可能になるだけでなく、金属塩化物の溶解抑制に大きな効果を得ることができる。

４級アンモニウム塩化物、アルカリ土類金属塩化物、有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の塩化物や溶媒を組み合わせて用いてもよい。複数を使用することで、単一相の電解液が得られる組成範囲が広がる。

本発明の非水電解液に含まれる４級アンモニウム塩化物とアルカリ土類金属塩化物のモル比は、４級アンモニウム塩化物／アルカリ土類金属塩化物で、２／１であることが好ましい。すべての塩化物が溶解できる範囲で、アルカリ土類金属塩化物のモル比を増加してもよい。他の金属塩化物の非水電解液への溶解を抑制しやすくなる。

本発明の非水電解液に含まれる有機溶媒のモル比は、４級アンモニウム塩化物／アルカリ土類金属塩化物のモル比が２／１である場合、４級アンモニウム塩化物／アルカリ土類金属塩化物／有機溶媒のモル比は、２／１／２〜２／１／６であることが好ましい。現在使われている非水電解液よりも高い電解質塩濃度の電解液が得られる。

本発明の非水電解液を適用できる電気化学エネルギー蓄積デバイスは、電気二重層キャパシタ、二次電池、および、二重層キャパシタと二次電池の電気特性を併せ持つハイブリ
ッドキャパシタなどである。また、本発明の非水電解液は、これらのデバイスを開発する上で必要な信頼性の高い参照極の作製にも使用することができる。

二重層キャパシタの分極性電極に用いることができる炭素材料には、活性炭があげられる。活性炭としては、具体的には、ヤシ殻等の天然植物系活性炭、フェノール等の合成樹脂系活性炭、コークス等の化石燃料系活性炭等があげられ、これらは１種または２種以上併用してもよい。また、カーボンブラックを賦活化することによって得られる超微粉末活性炭を使用してもよい。キャパシタの充電では、４級アンモニウムイオンが負極表面に吸着し、４級アンモニウム塩化物から放出される塩素イオンとアルカリ土類金属塩化物によって形成されるアニオンが正極表面に吸着する。放電では、それぞれのイオンが負極および正極表面から脱離する。

非水電解液電池に使用できる電極には、正極および負極ともファラデー電流を流すことができる材料が選ばれる。

正極材料には、金属酸化物や金属硫化物のような無機材料だけでなく、フッ化黒鉛（ＣＦ_ｘ）のような有機材料も使用することができる。

塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を電解液に用い、金属酸化物として酸化鉄（３価）を用いた場合には、放電反応で鉄（０）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が生成する。粒径がナノサイズであると、電気化学的な可逆性が高まる。五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）は充放電で、その層間にマグネシウムイオンを可逆的に吸収放出する。

硫化鉄（ＦｅＳ_２）や硫化モリブデン（ＭｏＳ_３）のような金属硫化物は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を含む電解液の場合、放電で、鉄やモリブデン金属と硫化マグネシウム（ＭｇＳ）に分解する。金属酸化物と同じく、粒径をナノサイズにすることにより、電気化学的な可逆性が高まる。

硫黄（Ｓ）も正極材料として使用できる。塩化マグネシウムを含む電解液中では、放電で硫化マグネシウム（ＭｇＳ_ｘ）が生成する。硫化マグネシウムからマグネシウムが外れて硫黄に戻る充電反応も可能である。

フッ化黒鉛（ＣＦ_ｘ）では、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）を電解液に用いた場合には、放電で、炭素（Ｃ）とフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）が生成する。

本発明の非水電解液には、金属塩化物を溶解しにくいこと、および、塩素イオン活性があるいう特徴を活かして、金属塩化物も正極材料として使用することができる。例えば、塩化銀（ＡｇＣｌ）の場合には、放電で塩素イオンが塩化銀より放出されて銀が生成し、充電で塩化銀が再生する。ほかの金属塩化物として、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅なども使用することができる。

非水電解液二次電池に使用できる負極材料としては、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属があげられる。これらは、電解液の組成に依存して、放電では、アルカリ土類金属イオンが電解液中に溶出するか、塩素イオン活性によってアルカリ土類金属塩化物が生成する。また、天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛繊維や気相成長炭素繊維などの高結晶性炭素材料、単層や多層のカーボンナノチューブを使用することができる。これらの炭素材料では、充放電で、アルカリ土類金属イオンが炭素材料に出入りする。

ハイリッドキャパシタは、本発明の非水電解液と、上記の二重層キャパシタや非水電解液二次電池に使用できる正極および負極材料を組み合わせて作製することができる。さら
に、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を正極および負極に使用することができる。これらの高分子では、充電で電解液中のイオンが高分子中に挿入される。また、＝Ｎ−Ｏ・型のフリーラジカルをπ共役高分子に組み込んだラジカル導電性高分子を正極材料に用いてもよい。

二次電池や電気二重層キャパシタなどの正極や負極は、正極または負極材料の粉末とアセチレンブラックなどの導電性粉末およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を混合することで、作製することができる。これらの粉末は、そのまま粉体混合したあと成型してもよいし、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散あるいは溶解して導電性の箔上に塗布することもできる。導電性の箔は、炭素材料であることが好ましいが、本発明の非水電解液における塩素イオン活性の制御効果を活用して金属箔も使用することができる。この場合には、金属塩化物と集電体が一体化した電極を電気化学的に作製する。

以下に実施例および比較例をあげ、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
この実施例では、４級アンモニウム塩化物、アルカリ土類金属塩化物、有機溶媒を混合して電解液を調製し、単一相の非水電解液ができる組成範囲を検討した。

塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ、Ｆｌｕｋａ社製）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学社製）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学社製）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、キシダ化学社製）、および、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、キシダ化学社製）を、表１に記載したモル比で混合した。６０℃で１２時間撹拌し、室温まで冷却した後の溶液の様子を観察した。表１において、Ａと記載したものは溶液が単一相であったことを示し、Ｂと記載したものは２層の液相に分離したことを示す。

表１より、環状カーボネートであるＰＣを使用すると、いずれの含有比でも単一相の電解液となった。鎖状カーボネートであるＤＭＣやＤＥＣでは、含有比を増やすと溶液は２層に分離し、ＤＭＣでは、２／１／６、ＤＥＣでは２／１／２までの組成が、単一相を保った。なお、いずれの溶媒でも、２／１／１の組成では、溶液は粘ちゅう状態であった。

現在使われている電解質塩が有機溶媒に溶解する場合には、飽和濃度までは単一相の溶液になり、飽和濃度を超えると電解質塩が析出する。例えば、ＴＢＡＣｌをＤＭＣに溶解
する場合、ＴＢＡＣｌ／ＤＭＣのモル比が１／６の場合には単一相の溶液であるが、１／４では、ＴＢＡＣｌは溶けきれずに固体として残る。しかし、本発明では表１に見るように、ＭｇＣｌ_２を組み合わせることで、ＴＢＡＣｌ／ＤＭＣのモル比が１／１（＝２／２）であっても、常温で単一相の溶液として調製することができる。ＴＢＡＣｌとＤＭＣのモル比で比較すると、従来のＴＢＡＣｌ／ＤＭＣのモル比が１／６の溶液にくらべ、本発明の非水電解液では１／１であっても溶液状態であることから、本発明の電解液は６倍以上の電解質塩濃度を有していることがわかる。

（実施例２）
実施例２および比較例１で、本発明の非水電解液によって塩化銀（ＡｇＣｌ）の溶解が抑制される効果を確認した。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＴＢＡＣｌ／ＭｇＣｌ_２／ＤＭＣのモル比で、２／１／６となるように混合した。６０℃で１２時間、撹拌を続けることで単一相の電解液Ｐを得た。

大気下で、次のようにして塩化銀の電極を作製した。１モル／リットルの濃度で調製した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、キシダ化学社製）水溶液に、２枚の銀板（ニラコ社製）を対峙させ、アノード側の銀板に対して３ｍＡ／ｃｍ^２の電流を１時間流した。アノード側の銀板の表面は赤紫色になり、塩化銀の生成が認められた。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で塩化銀の電極を切り出し、上記の電解液Ｐに１２時間、浸漬した。塩化銀の電極は茶色〜赤紫色を保持しており、塩化銀は溶解しにくいことを確認できた。

（比較例１）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、ＴＢＡＣｌ／ＤＭＣのモル比で、１／６となるように混合した。室温で２時間の撹拌を行うことにより単一相の電解液ｐを得た。

実施例２で作製した塩化銀の電極を切り出し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、電解液ｐに浸漬した。電極の表面からただちに塩化銀が溶出し、地金の銀が露出した。

実施例２と比較例１の対比から、本発明の非水電解液では、塩化銀の溶解が抑制されていることがわかる。

（実施例３）
実施例３で、本発明の電解液中で安定に存在する塩化銀が、電極電位が異常に高い状態であっても、有機溶媒の分解を抑制することを確認した。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、実施例２で調製した電解液Ｐに、試験極としての銀板、対極としての塩化銀の電極、参照極としての銀リボン（ニラコ社製）を浸漬した。そして、試験極に０．１ｍＡ／ｃｍ^２のアノード電流を５時間流し続けた。

図１は、アノード電流を流した時間に対する試験極の電位変化をプロットしたものである。通電開始後４０分までは電位がほぼ一定であり、試験極の表面に塩化銀が生成した。その後、電位はなだらかに上昇し５時間後には６Ｖを超えたが、通電している間、有機溶媒の分解による気泡の発生はほとんど見られなかった。３Ｖ以上の電位では下向きのスパイクが多数見られることから、塩化銀の膜の破壊と修復が繰り返し起きていると推定でき
る。この素早い修復が非水電解液の分解を抑制していると考えられる。

（実施例４）
実施例４で、本発明の非水電解液において、アノード酸化によって生成させた塩化銀をカソード還元によって銀に戻すことができることを確認した。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ_２）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＴＢＡＣｌ／ＭｇＣｌ_２／ＤＥＣのモル比で、２／１／３となるように混合した。６０℃で１２時間、撹拌を続けることで単一相の電解液Ｑを得た。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、電解液Ｑに、試験極としての銀板、対極としてのマグネシウムリボン（高純度化学社製）、参照極としての銀リボンを浸漬した。そして、試験極に対して、１ｍＶ／秒の掃引速度、−１〜１Ｖの電位幅で、サイクリックボルタムメトリーを２サイクル行った。

図２は、試験極の電位変化に対する電流変化をプロットしたものである。１回目のアノード方向の掃引では試験極の表面は赤紫色に変化し、塩化銀が生成していることが認められた。カソード方向の掃引では大きな還元電流が流れ、アノード掃引での電気量に対するカソード掃引での電気量は、約８８％であった。

実施例４によって、金属塩化物を正極材料とする非水電解液二次電池が可能であることがわかる。また、本発明の非水電解液と銀／塩化銀電極を組み合わせることで、これまで存在しなかった非水電解液中で電気化学測定を行うに必要な参照極を作製できることがわかる。

（実施例５）
実施例５と比較例２によって、鉄の表面に塩化物を電気化学的に形成することで、鉄のアノード溶解を抑制できることを確認した。

アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、実施例２で調製した電解液Ｐに、試験極としての鉄線（ニラコ社製）、対極としての銀板、参照極としての銀リボンを浸漬した。そして、試験極の参照極に対する電位を、アノード方向に０．２ｍＶ／秒の速度で変化させた。

図３において、線Ａは、試験極の電位変化に対するアノード電流の変化をプロットしたものである。電位が１Ｖまではアノード電流が増加し、１Ｖを超えたところからほぼ一定になった。鉄線の周囲には塩化鉄とＤＭＣの付加体と推定される白色の物質が付着した。

（比較例２）
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、比較例１で調製した電解液ｐに、実施例５と同じように、鉄線、銀板、および、銀リボンを浸漬し、鉄線の電位を０．２ｍＶ／秒の速度で掃引した。

図３において、線Ｂは、鉄線の電位変化に対するアノード電流の変化をプロットしたものである。電位が１Ｖを超えてもアノード電流は増加し続け、鉄線は溶解した。１．５Ｖを超えたところから、銀板に還元析出した鉄粒子が電解液に流れ出して鉄線と接触するため、アノード電流が乱れるのが観察された。

実施例５と比較例２の対比から、本発明の非水電解液では鉄の電気化学的溶解が抑制さ
れることがわかる。したがって、鉄を集電体と見なせば、実施例３および４の塩化銀と同じように、集電体と電気化学エネルギー蓄積材料である塩化鉄を一体化した電極を、簡便に、作製できる。

本発明の非水電解液は、４級アンモニウム塩化物、アルカリ土類金属塩化物、および、有機溶媒を含み、４級アンモニウムイオンやアルカリ土類金属イオンが電荷キャリアとして働く。また、電解液中の塩素イオンの活性を制御し、金属塩化物の安定性を向上し電気化学エネルギーを蓄積する材料として活用することを可能にする。さらに金属塩化物が安定に存在することで、有機溶媒の分解を抑制できるようになる。

また、本発明の非水電解液は、現在使われている非水電解液にくらべて高い電解質塩の濃度を有しており、デバイス内での電解液量を減らし電気化学エネルギーを蓄える電極材料を増やすことができる。

以上のことから、本発明の非水電解液は、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を上げるとともに、その信頼性を向上させることができる。本発明の非水電解液を適用できる電気化学エネルギー蓄積デバイスは、一次および二次電池、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどである。これらのデバイスは、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末、ビデオカメラ、携帯用ゲーム機器などの携帯用電子機器の電源として有用であり、また、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車などにおける電気モーターの駆動あるいは補助する二次電池、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとして利用される。

Claims

４級アンモニウム塩化物と、アルカリ土類金属塩化物と、有機溶媒とを含む非水電解液。
４級アンモニウム塩化物の４級アンモニウムイオンが脂肪族イオンである請求項１に記載の非水電解液。
４級アンモニウム塩化物の４級アンモニウムイオンが炭素数４以上のアルキル基を有する請求項１に記載の非水電解液。
４級アンモニウム塩化物が塩化テトラブチルアンモニウムである請求項１に記載の非水電解液。
アルカリ土類金属塩化物が、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムから少なくとも１つ選択される請求項１に記載の非水電解液。
４級アンモニウム塩化物とアルカリ土類金属塩化物のモル比が、２／１以下である請求項１に記載の非水電解液。
有機溶媒が、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから少なくともひとつ選択される請求項１に記載の非水電解液。
有機溶媒がプロピレンカーボネートである請求項１に記載の非水電解液。
有機溶媒が、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートから少なくともひとつ選択される請求項１に記載の非水電解液。
正極および負極が分極性の電極であって、電解液が請求項１に記載の非水電解液である電気二重層キャパシタ。
正極および負極がファラデー電流を流す電極であって、電解液が請求項１に記載の非水電解液である非水電解液電池。
正極および負極のいずれかが分極性の電極、他方がファラデー電流を流す電極であって、電解液が請求項１に記載の非水電解液であるハイブリッドキャパシタ。