JP6339076B2 - 非水電解液およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
グライム溶媒およびホスファゼン溶媒を含む溶媒成分と、
前記溶媒成分に溶解した、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなるアルカリ金属塩と、
を含み、
前記ホスファゼン溶媒が、下記式(1)で表される環状ホスファゼン化合物である。
グライム溶媒およびホスファゼン溶媒を含む溶媒成分と、
前記溶媒成分に溶解した、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなるアルカリ金属塩と、
を含み、
前記ホスファゼン溶媒が、下記式(1)で表される環状ホスファゼン化合物である、
非水電解液を提供する。
R2−O(CX7X8-CX9X10−O)n−R3・・・(2)
[式(2)中、X7〜X10は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を示す。R2およびR3は、それぞれ独立して、芳香族基、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記芳香族基、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は直鎖状または環状である。nは1〜6の整数である。]
以下、本発明の一態様である非水電解液の実施の形態をより具体的に説明する。
[反応工程式]
R3−O(CX7X8−CX9X10−O)n−R3・・・(2)
ここで、式中のX7〜X10はそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を示す。R2およびR3は、それぞれ独立して、芳香族基、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記芳香族基、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は直鎖状または環状である。nは1〜6の整数である。
以下、図面を参照しながら、本発明一態様に係るアルカリ金属二次電池の実施の形態をより具体的に説明する。図1は、本実施の形態のアルカリ金属二次電池の構成を例示する模式的な断面図である。
グライム溶媒としてテトラエチレングリコールジメチルエーテル(CH3−(OCH2CH2)4−OCH3)を、ホスファゼン溶媒として下記式中(3)の置換基Rがエチル基となる化合物を、アルカリ金属塩としてリチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド(LiN(CF3CF2SO2)2)を使用して、非水電解液を調合した。
グライム溶媒としてトリエチレングリコールジメチルエーテル(CH3−(OCH2CH2)3−OCH3)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解液を調合した。実施例2の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は28、37、46、55、64、73、82、91%であり、それぞれをサンプル12〜19とした。非水電解液サンプル12〜19の、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は1molであった。
グライム溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル(CH3−(OCH2CH2)3−OCH3)を用いた以外は実施例1と同様にして非水電解液を調合した。実施例3の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率を80%とし、サンプル22とした。非水電解液サンプル22の、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は1molであった。
グライム溶媒としてモノエチレングリコールジメチルエーテル(CH3−(OCH2CH2)1−OCH3)を用い、グライム溶媒とアルカリ金属塩を、モル比率が2対1となるように混合し、アルカリ金属塩を溶解させた以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調合した。実施例4の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は7、17、27、38、48、58、69、79、89%であり、それぞれをサンプル24〜32とした。非水電解液サンプル24〜32の、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は2molであった。
アルカリ金属塩としてリチウムビスフルオロスルフォニルイミド(LiN(FSO2)2)を使用した以外は、実施例4と同様にして非水電解液を調合した。実施例5の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は7、17、27、38、48、58、69、79、90%であり、それぞれをサンプル35〜43とした。非水電解液サンプル35〜43の、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は2molであった。
アルカリ金属塩としてリチウムビスフルオロメチルスルフォニルイミド(LiN(CF3SO2)2)とリチウムビスフルオロスルフォニルイミド(LiN(FSO2)2)を1対1のモル比率で混合したものを使用した以外は、実施例2と同様にして非水電解液を調合した。実施例6の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率を82%とし、それをサンプル46とした。非水電解液サンプル46の、1molのアルカリ金属混合塩に対するグライム溶媒の量は1molであった。
アルカリ金属塩としてリチウムビスフルオロメチルスルフォニルイミド(LiN(CF3SO2)2)とリチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)を0.95対0.05のモル比率で混合したものを使用した以外は、実施例2と同様にして非水電解液を調合した。実施例7の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率を82%とし、それをサンプル48とした。非水電解液サンプル48の、1molのアルカリ金属混合塩に対するグライム溶媒の量は1molであった。
アルカリ金属塩としてナトリウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド(NaN(CF3SO2)2)を使用した以外は、実施例4と同様にして非水電解液を調合した。実施例8の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は79%とし、それをサンプル50とした。非水電解液サンプル50の、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は2molであった。
アルカリ金属塩としてナトリウムビスフルオロスルフォニルイミド(NaN(FSO2)2)を使用した以外は、実施例8と同様にして非水電解液を調合した。実施例9の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は79%とし、それをサンプル52とした。非水電解液サンプル52の、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は2molであった。
ホスファゼン溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例1と同じ方法で、非水電解液サンプル10を調合した。比較例1の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は0%であり、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は1molであった。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例1と同じ方法で、非水電解液サンプル11を調合した。比較例2の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/Lとなる濃度のアルカリ金属塩を混合した。
ホスファゼン溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例2と同じ方法で、非水電解液サンプル20を調合した。比較例20の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は0%であり、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は1molであった。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例2と同じ方法で、非水電解液サンプル21を調合した。比較例4の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属塩を混合した。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例3と同じ方法で、非水電解液サンプル23を調合した。比較例5の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属塩を混合した。
ホスファゼン溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例4と同じ方法で、非水電解液サンプル33を調合した。比較例6の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は0%であり、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は2molであった。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例4と同じ方法で、非水電解液サンプル34を調合した。比較例7の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属塩を混合した。
ホスファゼン溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例5と同じ方法で、非水電解液サンプル44を調合した。比較例8の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は0%であり、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は2molであった。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例5と同じ方法で、非水電解液サンプル45を調合した。比較例9の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属塩を混合した。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例6と同じ方法で、非水電解液サンプル47を調合した。比較例10の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属混合塩を混合した。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例7と同じ方法で、非水電解液サンプル49を調合した。比較例11の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属混合塩を混合した。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例8と同じ方法で、非水電解液サンプル51を調合した。比較例12の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属塩を混合した。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例9と同じ方法で、非水電解液サンプル53を調合した。比較例13の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/L濃度となる量のアルカリ金属塩を混合した。
比較例14では、実施例1と同じホスファゼン溶媒とアルカリ金属塩を用い、実施例1におけるグライム溶媒の代わりにカーボネート溶媒であるプロピレンカーボネートを含んだ非水電解液を調合した。
実施例1〜9および比較例1〜14の非水電解液の相溶性を目視により評価し、均一であった非水溶媒に関しては、導電率測定を行った。なお、アルカリ金属塩の析出や、溶媒同士の相分離が確認された場合は「相溶性」を×とし、これらの現象が確認されなかった場合は「相溶性」を○とした。
本発明の一態様である非水電解液の熱安定性を評価した。熱安定性評価は、Seiko Instrument社製示査走査熱量計DSC−6200を用いた熱量測定により実施した。
グライム溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(CH3−(OCH2CH2)4−OCH3)を、ホスファゼン溶媒として、下記式(3)中の置換基Rがフェニル基となる化合物を、アルカリ金属塩としてリチウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミド(LiN(CF3CF2SO2)2)を使用して、実施例1と同じ手順で非水電解液を調合した。
ホスファゼン溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例10と同じ方法で、非水電解液サンプル74を調合した。比較例15の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は0%であり、1molのアルカリ金属塩に対するグライム溶媒の量は1molであった。
グライム溶媒を含まないことを除き、その他は、実施例10と同じ方法で、非水電解液サンプル75を調合した。比較例16の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は100%であった。このとき、1モル/Lとなる濃度のアルカリ金属塩を混合した。
比較例17では、実施例10と同じホスファゼン溶媒と、アルカリ金属塩を用い、グライム溶媒の代わりにカーボネート溶媒であるプロピレンカーボネートを用いて、非水電解液を調合した。
実施例10および比較例15〜17の非水電解液の相溶性を目視により評価し、均一であった非水溶媒に関しては、導電率測定を行った。導電率測定は、堀場製作所製D-54 pH/Conductivity Meterを用いて、25℃で測定した。実施例2、および比較例15〜16の結果を表4に、比較例17の結果を表5にそれぞれ示す。
実施例10のサンプル69、72に関しても、熱安定性評価を行い、比較例17のサンプル80よりも発熱量が小さく、実施例1〜9と同様の傾向であることを確認した。
本発明の一態様である非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例について、以下説明する。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例11と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。実施例12では、実施例1記載のサンプル8の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例11と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。比較例18では、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比1:3で混合した溶媒に対し、1モル/Lとなる濃度でLiPF6を溶解させた非水電解液を用いた。
実施例11および12、比較例18のリチウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。充放電試験は25℃の恒温槽内で行なった。充電から先に開始し、30分休止した後放電し、充放電を3回繰り返した。充電は正極活物質の理論容量に対して0.1Cレートとなる電流値で、定電流定電圧で行なった。充電上限電圧は4.3V、定電圧時の下限電流値は0.05Cレートとした。放電は、放電下限電圧を3.0Vとし、充電と同じく0.1Cレートで行なった。
正極活物質として、LiNiCoAlO2を用いた以外は、実施例11と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。実施例13では、実施例1記載のサンプル8の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例13と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。実施例14では、実施例2記載のサンプル18の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例13と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。実施例15では、実施例3記載のサンプル22の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例13と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。実施例16では、実施例4記載のサンプル31の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例13と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。実施例17では、実施例5記載のサンプル42の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例13と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。比較例19では、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比1:3で混合した溶媒に対し、1モル/Lとなる濃度でLiPF6を溶解させた非水電解液を用いた。
実施例13〜17、比較例19のリチウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。充放電試験は25℃の恒温槽内で行なった。充電から先に開始し、30分休止した後放電し、充放電を3回繰り返した。充電は正極活物質の理論容量に対して0.05Cレートとなる電流値で、定電流で行なった。充電上限電圧は4.3V、放電下限電圧を2.5Vとし、放電は充電と同じく0.05Cレートで行なった。充放電動作を3回繰り返し、安定した充放電動作を確認した3回目の放電容量を、それぞれ正極活物質1gあたりの容量に換算した値(mAhg−1)を算出した。得た容量を以下の表7に示す。
実施例13〜17のリチウム二次電池の放電負荷試験を以下の条件で実施した。充電は正極活物質の理論容量に対して0.05Cレートとなる電流値により定電流で行ない、充電上限電圧は4.3V、放電下限電圧を2.5Vとした。充電から先に開始し、30分休止した後放電し、充放電を2回繰り返した。その後再度充電し、放電は0.2Cレートで放電下限電圧まで行なった。それぞれ0.05Cレートでの放電容量を100%としたときの容量維持率を算出した。得た容量維持率を以下の表8に示す。
本発明の一態様である非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例について、以下説明する。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例18と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。実施例19では、実施例6記載のサンプル46の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例18と同じ方法でリチウム二次電池を作製した。比較例20では、電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比1:3で混合した溶媒に対し、1モル/Lとなる濃度でLiPF6を溶解させた非水電解液を用いた。
実施例18および19、比較例20のリチウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。充放電試験は25℃の恒温槽内で行なった。充電から先に開始し、30分休止した後放電し、充放電を3回繰り返した。充電は負極活物質の理論容量に対して0.05Cレートとなる電流値で、定電流定電圧で行なった。充電下限電圧は0V、定電圧時の下限電流値は0.005Cレートとした。放電は、放電上限電圧を2.0Vとし、充電と同じく0.05Cレートで行なった。充放電動作を3回繰り返し、安定した充放電動作を確認した3回目の放電容量を、それぞれ負極活物質1gあたりの容量に換算した値(mAhg−1)を算出した。得た容量を以下の表9に示す。
本発明の一態様である非水電解液を含むナトリウム二次電池の実施例について、以下説明する。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例20と同じ方法でナトリウム二次電池を作製した。実施例21では、実施例9記載のサンプル52の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例20と同じ方法でナトリウム二次電池を作製した。比較例21では、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:3で混合した溶媒に対し、1モル/Lとなる濃度でNaPF6を溶解させた非水電解液を用いた。
実施例20および21、比較例21のナトリウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。充放電試験は25℃の恒温槽内で行なった。充電から先に開始し、30分休止した後放電し、充放電を3回繰り返した。充電は正極活物質の理論容量に対して0.05Cレートとなる電流値で、定電流で行なった。充電上限電圧は3.8V、放電下限電圧を2.0Vとし、放電は充電と同じく0.05Cレートで行なった。
負極活物質として、難黒鉛化炭素を用い、負極活物質と結着剤ポリフッ化ビニリデンを重量比9:1となるように秤量し、NMP溶媒中に分散させスラリーを作製した。塗工機を用い、作製したスラリーをAl集電体上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が20mmの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、負極を得た。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例22と同じ方法でナトリウム二次電池を作製した。実施例23では、実施例9記載のサンプル52の非水電解液を用いた。
用いた電解液が異なる以外は全く実施例22と同じ方法でナトリウム二次電池を作製した。比較例22では、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1:3で混合した溶媒に対し、1モル/Lとなる濃度でNaPF6を溶解させた非水電解液を用いた。
実施例22および23、比較例22のナトリウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。充放電試験は25℃の恒温槽内で行なった。充電から先に開始し、30分休止した後放電し、充放電を3回繰り返した。充電は負極活物質の理論容量に対して0.05Cレートとなる電流値で、定電流定電圧で行なった。充電下限電圧は0V、定電圧時の下限電流値は0.005Cレートとした。放電は、放電上限電圧を2.0Vとし、充電と同じく0.05Cレートで行なった。充放電動作を3回繰り返し、安定した充放電動作を確認した3回目の放電容量を、それぞれ負極活物質1gあたりの容量に換算した値(mAhg−1)を算出した。得た容量を以下の表11に示す。
実施例24では、比較例14におけるサンプル58、60、61、63に対して、グライム溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテルを溶液が均一に一相になるまで添加することで、カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネートとホスファゼン溶媒とグライム溶媒とを含んだ非水電解液87〜90をそれぞれ調合した。各サンプルの相溶性及び導電性を、実施例1と同じ方法で評価した。結果を表12に示す。
ホスファゼン溶媒として、式(1)のX1〜X6のうち全てがフッ素原子である化合物が37%と、X1〜X6の中の一つが塩素原子でそれ以外はフッ素原子である化合物が31%と、X1〜X6の中の二つが塩素原子でそれ以外はフッ素原子である化合物が32%とで構成された混合物(混合物におけるフッ素原子と塩素原子の平均個数の比は、フッ素原子5個に対して塩素原子1個)を用いた以外は、実施例1と同様にして非水電解液を調合した。実施例25の非水電解液の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率は43%であり、サンプル91とした。サンプルの相溶性及び導電性を、実施例1と同じ方法で評価した。
Claims (12)
- グライム溶媒およびホスファゼン溶媒を含む溶媒成分と、
前記溶媒成分に溶解した、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなるアルカリ金属塩と、
を含み、
前記ホスファゼン溶媒が、下記式(1)で表される環状ホスファゼン化合物である、
非水電解液であって、
前記非水電解液中の、全溶媒体積に対するホスファゼン溶媒の体積比率が52%以上88%以下である、非水電解液。
- 前記グライム溶媒が、下記式(2)で表される化合物を含む請求項1記載の非水電解液。
R2−O(CX7X8-CX9X10−O)n−R3・・・(2)
[式(2)中、X7〜X10は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を示す。R2およびR3は、それぞれ独立して、芳香族基、不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。前記芳香族基、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または珪素原子を含んでいてもよい。前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は直鎖状または環状である。nは1〜6の整数である。] - 前記式(2)において、前記nは1〜4のいずれかであり、X7〜X10は水素原子である、請求項2記載の非水電解液。
- 前記式(2)の前記nが2〜4のいずれかであるグライム溶媒が、1molの前記アルカリ金属塩に対し、0.95mol以上1.05mol以下の範囲で含まれている、請求項2記載の非水電解液。
- 前記式(2)の前記nが1であるグライム溶媒が、1molの前記アルカリ金属塩に対し、1.95mol以上2.05mol以下の範囲で含まれている、請求項2記載の非水電解液。
- 前記式(2)の前記nが3である、請求項2記載の非水電解液。
- 前記アニオンが、BF4 -、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF2CF3)2 -、N(SO2−CF2CF2SO2−)-および、[N−(SO2F)−(SO2CF3)]-、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である請求項1記載の非水電解液。
- 前記溶媒成分には、実質的に、グライム溶媒とホスファゼン溶媒のみが含まれている請求項1記載の非水電解液。
- 前記溶媒成分が、カーボネート系溶媒およびエステル系溶媒からなる群から選択される少なくともいずれか一種をさらに含む、請求項1記載の非水電解液。
- 前記アルカリ金属カチオンが、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかである請求項1記載の非水電解液。
- 前記グライム溶媒が、前記アルカリ金属カチオンに配位している請求項1記載の非水電解液。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水電解液と、
アルカリ金属カチオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
アルカリ金属カチオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
を備えた非水電解質二次電池。
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