JP6790934B2

JP6790934B2 - 電解液

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Publication number: JP6790934B2
Application number: JP2017048934A
Authority: JP
Inventors: 眞一小形
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-03-14
Filing date: 2017-03-14
Publication date: 2020-11-25
Anticipated expiration: 2037-03-14
Also published as: JP2018152291A

Description

本明細書で開示する発明である本開示は、電解液に関する。

従来、リチウム二次電池などに用いられる電解液としては、グライムとアルカリ金属塩とを有する溶媒和イオン液体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電解液は熱安定性が高く、高電位の二次電池に利用できるとしている。また、電解液としては、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン、グライムなどのエーテル化合物とリチウム塩とを含むものにハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルを添加したものが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。この電解液では、充放電サイクルによる放電容量の低下を抑制することができるとしている。また、電解液としては、グライムとスルホニルイミド塩とを有する溶媒和イオン液体にリン系アルカリ金属塩化合物を添加したものが提案されている（特許文献４参照）。この溶媒和イオン液体では、低温でのイオン伝導度の低下を抑制することができる。

特開２０１０−７３４８９号公報特開２０１３−２２５４９６号公報特開２０１４−１１２５２６号公報特開２０１５−２１５３号公報

しかしながら、上述した特許文献１〜３の電解液では、例えば、−２０℃など、低温ではイオン伝導度が低下する問題があった。また、−２０℃の低温、常温、４０℃以上の高温など温度変化した際にイオン伝導度が大きく変化してしまうヒステリシスがみられることがあった。また、特許文献４の電解液では、低温でのイオン伝導度の低下を抑制することができるものではあるが、まだ十分でなく、更なる改良が望まれていた。

本開示は、このような課題を解決するためになされたものであり、低温でのイオン伝導性をより向上させることができる電解液を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、グライムとイミド塩とを含む溶媒和イオン液体に所定のリン系エステル化合物を添加したところ、低温でのイオン伝導度をより向上することができることを見いだし本発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する電解液は、
アルカリ金属イオンを伝導する電解液であって、
オリゴエーテル化合物と、
アルカリ金属を含むスルホニルイミド塩と、
式（１）〜（１１）に示すリン系エステル化合物と、
を含むものである。

この電解液では、低温でのイオン伝導性をより向上させることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。グライムを含むオリゴエーテル化合物とアルカリ金属を含むスルホニルイミド塩とを含む溶媒和イオン液体としては、例えば、特許文献１〜３に示すように、トリグライム（Ｇ３）又はテトラグライム（Ｇ４）と、Ｌｉイミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）とをモル比１：１で混合したものが挙げられる。この溶媒和イオン液体は、低温（−１０〜−３０℃）でイオン伝導度が大きく低下する。特許文献３では、溶媒和イオン液体にハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−Ａ）で希釈する効果によってイオン伝導性が向上するとしているが、十分ではなかった。また、特許文献４では、リン系アルカリ金属塩を添加して低温でのイオン伝導性の低下を抑制しているが、過冷却で結晶化することもあり、十分ではなかった。本開示の電解液では、溶媒和イオン液体にリン系エステル化合物を含むものとすることにより、Ｐ＝Ｏ結合が溶媒和化合物のＬｉイオンに配位するなどして、新規な溶媒和化合物が形成されると推察される。その結果、Ｌｉ⁺／オリゴエーテル化合物の錯カチオンがイミドアニオンと解離し易くなり、低温でのイオン伝導性がより向上するものと推察される。また、ジグライム（Ｇ２）や１２−クラウン−４の溶媒和化合物（Ｌｉ塩＋オリゴエーテル化合物）は固体であり、電解液としては従来利用できなかったが、所定のリン系エステル化合物を含むものとすると、Ｐ＝Ｏ結合が溶媒和化合物のＬｉイオンに配位することによって液状となり、新規な電解液として利用可能となるものと推察される。

実験例１−１，１−５のイオン伝導度σ−温度Ｔ曲線。溶媒和イオン液体ＩＬａ〜ｄのσ−Ｔ曲線。実験例１−８、２−２，５，９、３−４のσ−Ｔ曲線。液体セルで測定した実験例１−７、５−２〜４のσ−Ｔ曲線。セパレータ有で測定した実験例１−６、６−１〜４のσ−Ｔ曲線。各電解液の全波数領域でのラマンスペクトル。イミドアニオンのＯ＝Ｓに由来する７４０ｃｍ^-1付近の吸収スペクトル。イミドアニオンのＯ＝Ｓに由来する１２５０ｃｍ^-1付近の吸収スペクトル。溶媒和化合物の説明図。カチオン錯体の−Ｏ−結合由来の８５０ｃｍ^-1付近の吸収スペクトル。ＥＰｎＯＥのＯ＝Ｐ結合由来の７００ｃｍ^-1付近の吸収スペクトル。

本明細書で開示する電解液は、アルカリ金属イオンを伝導する電解液であって、オリゴエーテル化合物と、アルカリ金属を含むスルホニルイミド塩と、リン系エステル化合物と、を含むものである。この電解液は、アルカリ金属として、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを伝導するが、このうちリチウムイオンであることが好ましい。

オリゴエーテル化合物としては、例えば、グライムや、トリグライムモノメチルエーテル、テトラグライムモノメチルエーテル及び１２−クラウン−４などが挙げられ、このうち１以上を含むことが好ましい。グライムは、直鎖状の対称グリコールジエーテルの総称であり、例えば、Ｒ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｒで表されるものとしてもよい。式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、ｎは１以上の整数である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントリルなどが挙げられる。ｎは、１以上の整数であればよいが、３又は４であることが好ましい。グライムは、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）のうち１以上であるものとしてもよい。オリゴエーテル化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

スルホニルイミド塩は、例えば、イミド構造を含むアニオンを含むものとしてもよい。このアニオンとしては、例えば、窒素にカルボニル基が２つ結合したイミドアニオンのほか、窒素に２つのスルホニル基が結合したスルホニルイミドアニオンや、窒素に１つのスルホニル基と１つのカルボニル基が結合したスルホニルカルボニルイミドアニオンなどを含むものとしてもよい。イミド構造を含むアニオンとしては、スルホニルイミドアニオンやスルホニルカルボニルイミドアニオンが好ましく、スルホニルイミドアニオンがより好ましい。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）やビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン（ＦＴＡ）、４，４，５，５，−テトラフルオロ−１，３，２−ジチアゾリン−１，１，３，３−テトラオキシドアニオン（ＣＴＦＳＩ）等が挙げられる。スルホニルカルボニルイミドアニオンとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドアニオン（ＴＳＡＣ）等が挙げられる。このうち、オリゴエーテル化合物に対する溶解性や、錯体形成しやすさなどの観点からは、ＴＦＳＩやＦＳＩが好ましい。このイミド構造を含むアニオンは、アルカリ金属イオンを対カチオンとしてもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが好ましく、リチウムがより好ましい。このスルホニルイミド塩としては、例えば、ＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩなどが好ましい。

リン系エステル化合物としては、式（１）〜（１１）に示す化合物が挙げられる。具体的には、エチルホスホン酸ジエチル（ＥＰｎＯＥ）、メチルホスホン酸ジメチル（ＭＰｎＯＭ）、フェニルホスホン酸ジエチル（ＰｈＰｎＯＥ）、メチルホスホン酸ビス（トリフルオロエチル）（ＭＰｎＯＥＦ）、エチルホスホン酸ビス（トリフルオロエチル）（ＥＰｎＯＥＦ）、ホスホン酸ビス（トリフルオロエチル）（ＨＰｎＯＥＦ）、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰａ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰａ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）、亜リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰｉ）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド（ＰＦ−３９；Ｐａｍ）などが挙げられる。リン系エステル化合物としては、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）と、ホスホン酸ビス（トリフルオロエチル）（ＨＰｎＯＥＦ）と、メチルホスホン酸ジメチル（ＭＰｎＯＭ）と、エチルホスホン酸ジエチル（ＥＰｎＯＥ）とのうち２以上が電解液に含まれていることが好ましい。特に、リン系エステル化合物としては、エチルホスホン酸ジエチル（ＥＰｎＯＥ）を含むものとすることが好ましい。このリン系エステル化合物は、オリゴエーテル化合物とスルホニルイミド塩との全体に対して２０質量％以上３００質量％以下の範囲で含まれていることが好ましい。この範囲では、−１０℃以下など低温領域でのイオン伝導性をより向上でき好ましい。このリン系エステル化合物の含有量は、２５０質量％以下であることがより好ましく、２００質量％以下であることが更に好ましい。また、この含有量は、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。

この電解液において、オリゴエーテル化合物は、トリグライム、テトラグライム、トリグライムモノメチルエーテル及びテトラグライムモノメチルエーテルのうち１以上であり、このオリゴエーテル化合物は、スルホニルイミド塩に対してモル比で０．８以上１．２以下の範囲で含まれていることが好ましい。これらのオリゴエーテル化合物とスルホニルイミド塩とがモル比で１：１近傍で含まれると、溶媒和イオン液体となりやすい。あるいは、この電解液において、オリゴエーテル化合物は、ジグライム及び１２−クラウン−４のうち１以上であり、このオリゴエーテル化合物は、スルホニルイミド塩に対してモル比で１．８以上２．２以下の範囲で含まれていることが好ましい。これらのオリゴエーテル化合物とスルホニルイミド塩とがモル比で２：１近傍で含まれると、溶媒和化合物となりやすい。オリゴエーテル化合物は、ジグライム及び１２−クラウン−４である場合は、そのままでは固体で有り電解液として利用できないが、この固体に上述したリン系エステル化合物を添加すると、液状になり、電解液として利用できるようになる。

この電解液の用途としては、例えば、リチウムイオン電池等のアルカリ金属イオン電池や、コンデンサー、燃料電池、太陽電池などの構成材料などが挙げられる。

以上説明した電解液では、低温でのイオン伝導性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、以下のように推察される。グライムを含むオリゴエーテル化合物とアルカリ金属を含むスルホニルイミド塩とを含む溶媒和イオン液体としては、例えば、トリグライム（Ｇ３）又はテトラグライム（Ｇ４）と、Ｌｉイミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）とをモル比１：１で混合したものが挙げられる。この溶媒和イオン液体は、低温（−１０℃〜−３０℃）でイオン伝導度が大きく低下する。この電解液では、溶媒和イオン液体にリン系エステル化合物を含むものとすることにより、Ｐ＝Ｏ結合が溶媒和化合物のＬｉイオンに配位するなどして、新規な溶媒和化合物が形成されると推察される。その結果、Ｌｉ⁺／オリゴエーテル化合物の錯カチオンがイミドアニオンと解離し易くなり、低温でのイオン伝導性がより向上するものと推察される。また、ジグライム（Ｇ２）や１２−クラウン−４の溶媒和化合物（Ｌｉ塩＋オリゴエーテル化合物）は固体であり、電解液としては従来利用できなかったが、上述したリン系エステル化合物を含むものとすると、Ｐ＝Ｏ結合が溶媒和化合物のＬｉイオンに配位することによって液状となり、新規な電解液として利用可能となるものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では上述した電解液を具体的に作製した例について説明する。なお、実験例１−１〜８、６−１〜５が参考例に相当し、それ以外が実施例に相当する。

［原料の略称等］
Ｇ４ Tetraethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ３ Triethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
Ｇ３ＯＨ Triethylene glycol monomethyl ether：東京化成製
Ｇ２ Diethylene glycol dimethyl ether：東京化成製
１２−Ｃ−４ 12-Crown-4 (1,4,7,10-Tetraoxacyclodecane)：東京化成製
ＬｉＴＦＳＩ Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide：キシダ化学製
ＬｉＦＳＩ Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide：キシダ化学製
ＥＰｎＯＥ Diethyl ethlphosphonate：Aldrich製
ＭＰｎＯＭ Dimethyl methlphosphonate：Aldrich製
ＰｈＰｎＯＥ Diethyl Phenylphosphonate：東京化成製
ＴＭＰａ Trimethyl phosphate：東京化成製
ＴＥＰａ Triethyl phosphate：東京化成製
ＴＰＰａ Triphenyl phosphate：東京化成製
ＭＰｎＯＥＦ Bis(2,2,2-trifluoroethyl)methylphosphonate：Aldrich製
ＨＰｎＯＥＦ Bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphonate：Aldrich製
ＴＦＥＰａ Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate：東京化成製
ＴＦＥＰｉ Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite：Aldrich製
ＰＦ−３９（Ｐａｍ） O,O-Bis(2,2,2-trifluoroethyl)N,N-dimethylphosphoramodate：東ソーエフテック製
ＨＦＥ−Ａ 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether：東京化成製
（リン系エステル化合物の略号）
Ｐａ：phosphate（リン酸エステル），Ｐｎ：phosphonate（ホスホン酸エステル），
Ｐｉ：phosphite（亜リン酸エステル），Ｐａｍ：phosphoramide（リン酸アミドエステル）

（比較試料：４種の溶媒和イオン液体（ＩＬａ，ＩＬｂ，ＩＬｃ，ＩＬｄ）の作製）
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、２０ｍＬサンプル瓶に等モル量（５０．０ｍｍｏｌ）のＧ４（１１．１１ｇ）又はＧ３（８．９１ｇ）とＬｉＴＦＳＩ（１４．３６ｇ）又はＬｉＦＳＩ（９．３６ｇ）をとり、サンプル瓶を密封して取り出し、加熱により均一溶液として４種の溶媒和イオン液体（ＩＬ）を得た。それぞれ、ａ：Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ、ｂ：Ｇ３＋ＬｉＴＦＳＩ、ｃ：Ｇ４＋ＬｉＦＳＩ、ｄ：Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩと略称する。なお、溶媒和ＩＬａを調製後に、冬季（気温１０℃以下）２ヵ月間放置したところ、凍結・固化したが、結晶化であることがＸＲＤ測定で判った。

（各種リン系エステル化合物、ＨＦＥ−Ａを添加した溶媒和イオン液体の作製）
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、撹拌子を入れたサンプル瓶中に、溶媒和イオン液体ＩＬａ：（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）又はＩＬｄ：（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）に対して、所定量の各種リン系エステル化合物又はＨＦＥ−Ａを加えて、撹拌により均一に混合して電解液を調製した。

（イオン伝導度の測定）
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、測定セル（ポリマーセルと称する）の内部（直径１０ｍｍ）に電解液を入れてステンレス製電極で挟み、気泡を抜き密封した。このときに電解液中にセパレータ（直径１０ｍｍ；ポリエチレンＰＥ製気孔率８２％）を配置しないものとするものとで別個に測定した。測定セルを恒温槽内に置いて、２５℃、１０℃、−１０℃、−３０℃、−１０℃、１０℃、２５℃、４５℃、６０℃、７０℃、８０℃、８０℃、７０℃、６０℃、４５℃、２５℃となるようにしてインピーダンス測定した。その測定は、振幅電圧を１００ｍＶにして、０．１Ｍｈｚ−１Ｈｚの間で０．５ｐｔｓ／ｓｅｃで行った。得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＺ’の実軸切片の値もしくはＢｏｄｅ線図でθが最小になる｜Ｚ｜を抵抗値（Ｒ）として求めた。この値（Ｒ）と膜厚ｔ（ｃｍ）及び電極面積Ｓ（ｃｍ²）から次式に従いイオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ×ｔ／Ｓ

また、別種の測定セル（液体セルと称する）を用いて、同様にイオン伝導度の温度依存性を測定した。このセルは直径２ｍｍ、長さ６．５ｍｍの円筒状空隙に液状電解質を入れて白金電極で上下を挟む構造である。上記２種類の測定セルを用いて測定したσ−Ｔ値を表記する際に、その頭に下記略号を付して測定セルを区別した。２５℃〜−３０℃〜８０℃〜２５℃の１サイクル測定で得られるσ値（ｍＳ／ｃｍ）について、２５℃のσ値３つ；−３０℃のσ値１つ；８０℃のσ値１つを表１〜１０中に記載した。なお、２５℃のσ値３つの中で特に低下が大きい値がある場合、このσ−Ｔ曲線はヒステリシスを示す。
（ｎ）：ポリマーセルでセパレータ無し
（ｓｐ）：ポリマーセルでセパレータ有り
（Ｌ）：液体セルでセパレータ無し

（ラマン分光測定）
Ａｒガスを充填したグローブボックス内で、１ｍＬサンプル瓶に試料を１／３体積以上の量を入れて、レーザー・ラマン分光測定を実施した。測定装置は、日本分光社製ＮＲＳ−３３００を用いた。

（実験例１−１〜５）
上述した２種類のイオン伝導度測定セル（ポリマーセルと液体セル）を３個ずつ用いて、標準電解液のイオン伝導度の温度依存性（２５℃→−３０℃→８０℃→２５℃）を評価した。標準電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：４：３で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解したものを用いた。測定結果を表１に示した。図１は、実験例１−１，１−５のイオン伝導度σ−温度Ｔ曲線である。２５℃でのイオン伝導度は、ポリマーセルで４〜８ｍＳ／ｃｍであり、液体セルでは８〜１０ｍＳ／ｃｍであった。なお、液体セル測定では昇温過程６０℃から先のステップの測定値が乱れたので、ここでは除外した。この原因は電解質の粘性が低い場合にセルから漏れが生じる為と推定した。なお、表中の「ｅ（−ｎ）」は、１０^-nを表す。

（実験例１−６〜８）
溶媒和イオン液体は、グライム（Ｇ３、Ｇ４）とＬｉイミド塩塩（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ）とを１：１モル比で混合したものであり、室温付近で液状であり、１５０℃以下の雰囲気で不揮発性であることが知られている。図２は、グライム（Ｇ３、Ｇ４）とＬｉイミド塩塩（ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ）から得られる４種類の溶媒和イオン液体について、ポリマーセル（セパレータ）で測定したσ−Ｔ曲線である。また、実験例１−６、７（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）と実験例１−８（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）について、ポリマーセル（セパレータ有・無）及び液体セルで測定したイオン伝導度σを表１に示した。図２において、Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ、Ｇ３＋ＬｉＴＦＳＩ及びＧ４＋ＬｉＦＳＩのσ−Ｔ曲線は降温過程と昇温過程でσ値が乖離するヒステリシスを示した。なお、これらの溶媒和イオン液体では、冬場に１０℃以下の雰囲気に放置すると結晶化した。したがって調製時や降温時の液状（室温）は過冷却状態と考えられる。一方、Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩのσ−Ｔ曲線は、ヒステリシスを示さずに冬場でも固化しない安定な液状であった。

（実験例２−１〜９、３−１〜４）
安定な液状を示す溶媒和イオン液体（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）のオリゴエーテル化合物（グライム）とスルホニルイミド塩との全体に対して各種のリン系エステル化合物を２０質量％又は３０質量％添加したものについて、ポリマーセル（セパレータ有・無）及び液体セルで測定したσ−Ｔの値を表２、３にまとめて示した。表２、３に示すように、ポリマーセル（セパレータｓｐ無）で測定した−３０℃のσ値は、いずれのリン系エステル化合物を添加した場合も、無添加の溶媒和イオン液体（ｎ）の値（０．００３ｍＳ／ｃｍ）を上回った。この結果から、溶媒和イオン液体（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）にリン系エステル化合物を添加することで、低温域でのイオン伝導性が向上することがわかった。特に、リン系エステル化合物（ＴＥＰａ、ＥＰｎＯＥ、ＴＦＥＰｉ、ＨＰｎＯＥＦ）は顕著な添加効果を示した。図３は、実験例１−８、２−２，５，９、３−４のσ−Ｔ曲線である。

（実験例４−１〜４）
優れた添加効果を示したリン系エステル化合物の中で、ＥＰｎＯＥ（エチルホスホン酸ジエチルエステル）は、ポリマーセル（セパレータ無）だけでなく液体セルで測定したσ値も最大となった（表２）。そこで、安定な液状を示す溶媒和イオン液体（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）にＥＰｎＯＥを添加する際に、その添加量効果を２０質量％〜２００質量％としてσ−Ｔ測定を行った。ポリマーセル（セパレータ有・無）又は液体セルで測定したσ値を表４にまとめて示した。これらの値を一定条件で比較することは難しいが、表４に示したように、ＥＰｎＯＥを２００質量％添加しても良好なイオン伝導度を示すことがわかった。

（実験例５−１〜５）
溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）は、最も高温の６０℃未満までσ−Ｔ曲線がヒステリシス形状を示しており（図２）、最も不安定な液状の溶媒和イオン液体といえる。一方、構成物のＧ３やＬｉＦＳＩは電気化学的に安定性が高いと報告されているので、この溶媒和イオン液体を安定な液状とすることを検討した。溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）にＥＰｎＯＥを添加する際に、その添加量を２０質量％〜４００質量％としてσ−Ｔを測定した。ポリマーセル（セパレータ有）及び液体セルで測定したσ値を表５にまとめて示した。図４は、液体セルで測定した実験例１−７、５−２〜４のσ−Ｔ曲線である。溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）にＥＰｎＯＥを添加すると、２０質量％から２００質量％の間でイオン伝導度が順次増大し、しかもσ−Ｔ曲線でヒステリシスが消失して安定な液状となることが、ポリマーセル（セパレータ有）及び液体セルによるσ−Ｔ測定の両方で認められた。なお、実験例５−１（Ｌ）の−３０℃でσ値が急激に低下する事象や、実験例５−３（ｓｐ）でσ値が小さい事象は、他の測定法によるこれらの結果と比べると、イレギュラーな測定エラーかもしれない。一方、ＥＰｎＯＥを４００質量％添加した実験例５−５では、両セルの測定方法で非常に小さいσ値が得られたことから、ＥＰｎＯＥ添加量は２００質量％付近でσ最大値を与えることがわかった。そのポリマーセル（セパレータ有）での測定値は、約３．５ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であり、液体セル測定値は、約５ｍＳ／ｃｍ（２５℃）であった。表１に示したＥＰｎＯＥ無添加の溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）のσ値と比較すると、それぞれ約２倍強と約４倍弱に増大していた。また表１に示した標準電解液のσ値に比較すると、おおよそ０．５倍の大きさに相当する。図４に示すように、実験例５−２〜４では、ヒステリシスが消失し、ＥＰｎＯＥ添加による低温域でのイオン伝導性向上が明瞭であった。

（実験例６−１〜５）
次に、溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）にハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−Ａ）を添加したものについて検討した。ＨＦＥ−Ａは、添加溶媒和化合物に対して反応することなく、単なる希釈する効果によって、添加量に応じてイオン伝導性が向上すると考えられる（特許文献３など参照）。そこで、より不安定な液状を示した溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）を用いて、ＨＦＥ−Ａの添加量を２２質量％から４９０質量％まで変化させて、ポリマーセル（セパレータ有）でσ−Ｔを測定した。表６に測定結果をまとめた。また、図５は、実験例１−６、６−１〜４（セパレータ有）のσ−Ｔ曲線である。溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）へのＨＦＥ−Ａ添加においては、添加量２２質量％から４９０質量％まで、σ値は増大せずに一定であった。また添加量２２質量％から１００質量％まで、σ−Ｔ曲線上にヒステリシスが残留していた。即ち、ＨＦＥ−Ａを添加した溶媒和イオン液体において、セパレータを挟んだセルを用いると、ＨＦＥ−Ａ量の増加に対しイオン伝導度は一定値であり、温度変化によるσ−Ｔ曲線のヒステリシスは消失しないことがわかった。これらの結果より、ＨＦＥ−Ａの添加効果が溶媒和イオン液体の液状の安定性向上に対し効果が小さいことと同時に、イオン伝導性の向上に対しても効果が小さいことが示唆された。これは、リン系エステル化合物の添加効果とは対照的な結果であった。この違いは、リン系エステル化合物が溶媒和イオン液体と相互作用するためではないかと推定する。これについては、後述のラマン分光分析で検討した。

（実験例７−１〜３、８−１〜４、９−１〜４）
グライムＧ３、Ｇ４に代るオリゴエーテル化合物を用いてＬｉＦＳＩと溶媒和化合物を形成させ、ＥＰｎＯＥの添加効果を検討した。トリグライムモノメチルエーテル（Ｇ３ＯＨ）、ジグライム（Ｇ２）、及び１２−クラウン−４（１２−Ｃ−４）をオリゴエーテル化合物として用いた。（Ｇ３ＯＨ＋ＬｉＦＳＩ）にＥＰｎＯＥを２０質量％、２００質量％添加した場合のσ−Ｔ測定結果を表７にまとめて示した。表７に示すように、２００質量％添加のσ値（３ｍＳ／ｃｍ）が最も大きく、添加効果を確認できた。Ｇ２や１２−Ｃ−４では、ＬｉＦＳＩに対して２：１（モル比）で混合すると、溶媒和化合物が形成されることが報告されている。そこで、その溶媒和化合物に対してＥＰｎＯＥを２０質量％、３０質量％、５０質量％添加した場合のσ−Ｔ測定結果を表８、９にまとめた。（２×Ｇ２＋ＬｉＦＳＩ）と（２×１２−Ｃ−４＋ＬｉＦＳＩ）の溶媒和化合物は共に固体であったが、ＥＰｎＯＥを添加すると溶解して液状物となり、イオン伝導性が増大した。後述のラマン分光分析の結果では、これらの場合にも添加効果が発揮されてσ増大したことが示唆された。（２×Ｇ２＋ＬｉＦＳＩ）＋ＥＰｎＯＥ（３０％）では、１．５ｍＳ／ｃｍの値を示し、また（２×１２−Ｃ−４＋ＬｉＦＳＩ）＋ＥＰｎＯＥ（３０−５０％）では、０．４ｍＳ／ｃｍの値を示した。

（実験例１０−１〜４）
溶媒和イオン液体（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）へのリン系エステル化合物の添加においては、これまでＥＰｎＯＥを中心に用いてきたが、２種類のリン系エステル化合物の添加について検討する。（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋ＥＰｎＯＥ（２００％）を基準とし、ＥＰｎＯＥの含有量中の１５０質量％を、優れた添加効果を示したリン系エステル化合物（ＴＥＰａ、ＴＦＥＰｉ、ＨＰｎＯＥｆ）、及びＭＰｎＯＭ（メチルホスホン酸ジメチル）に代替する検討を行った。測定結果を表１０にまとめて示した。表５の実験例５−２（（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋ＥＰｎＯＥ（５０％））の値２．１ｍＳ／ｃｍに比べると、表１０に示すリン系エステル化合物（１５０質量％）の追加によってσ値が増大したのは、ＥＰｎＯＥ、ＴＥＦａ、ＭＰｎＯＭであった。更に実験例５−４（（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋ＥＰｎＯＥ（２００％））の値３．５ｍＳ／ｃｍに比べると、ＴＥＰａで同程度で、ＭＰｎＯＭで上回る。これらの結果は、有効な２種類のリン系エステル化合物の添加効果があることが示唆された。

（添加効果の考察）
溶媒和イオン液体（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）に関して溶媒和化合物の構造検討をラマン分光分析で実施した。Ｌｉ⁺−グライムのカチオン錯体に対してＴＦＳＩアニオンがＬｉ⁺←Ｏ＝Ｓによって配位すると、Ｏ＝Ｓ結合に由来する特性吸収（１２５０ｃｍ^-1付近と７６０ｃｍ^-1付近）が高波数側にシフトすると考えられる。ここでは、（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）、（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）、（２×Ｇ２＋ＬｉＴＦＳＩ）、（２×１２−Ｃ−４＋ＬｉＴＦＳＩ）の溶媒和化合物、及び（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）、（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）へのＥＰｎＯＥ添加物（２０質量％、５０質量％、２００質量％）に関して、ラマン分光分析を実施した。なお、比較試料として各構成成分化合物及びＧ４＋ＥＰｎＯＥ（２０質量％、５０質量％、２００質量％）についても測定した。図６は、各電解液の全波数領域でのラマンスペクトルである。ＬｉＦＳＩを含む系では蛍光が生じる場合があり、分析できない場合が３件あった。図７は、イミドアニオンのＯ＝Ｓに由来する７４０ｃｍ^-1付近の吸収スペクトルである。図８は、イミドアニオンのＯ＝Ｓに由来する１２５０ｃｍ^-1付近の吸収スペクトルである。ＬｉＴＦＳＩとＧ４、及びＧ３とＬｉＦＳＩを１：１モル比で混合すると、Ｏ＝Ｓ由来の７６０ｃｍ^-1付近の吸収は大きく低波数側にシフトした。またＯ＝Ｓ由来の１２５０ｃｍ^-1付近の吸収も少ないが低波数側にシフトした。そして、その溶媒和イオン液体にＥＰｎＯＥを添加すると、その添加量に応じて更に低波数側へのシフトが、Ｏ＝Ｓ由来の７６０ｃｍ^-1付近の吸収でのみ見られた。この結果は、（Ｌｉ⁺−グライム）のカチオン錯体の形成と、イミドアニオンがそこからよりフリーな状態へ変化する様子を反映すると考えられた。即ち、溶媒和化合物が会合型（ＡＧＧ）から接触イオン対型（ＣＩＰ）を経て溶媒分離イオン対型（ＳＳＩＰ）になることが示唆された。図９は、溶媒和化合物の説明図であり、図９（ａ）がカチオン錯体、図９（ｂ）がＣＩＰ溶媒和化合物、図９（ｃ）がＳＳＩＰ溶媒和化合物、図９（ｄ）が溶媒和化合物の種別の説明図である。

図１０は、（Ｌｉ⁺−グライム）のカチオン錯体の−Ｏ−結合由来の８５０ｃｍ^-1付近の吸収スペクトルである。４種の溶媒和化合物において、混合前後で−Ｏ−結合由来の高波数側へのシフトが見られた。この結果も、（Ｌｉ⁺−グライム）のカチオン錯体の形成を示唆するものであった。図１１は、ＥＰｎＯＥのＯ＝Ｐ結合由来の７００ｃｍ^-1付近の吸収スペクトルである。ここでは、逆にＥＰｎＯＥに（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）を添加していくと見做すと、シフト量は僅かであるが、（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）＋ＥＰｎＯＥ（０質量％、２０質量％、５０質量％、２００質量％）で（Ｇ４＋ＬｉＴＦＳＩ）の添加量に応じた高波数側へのシフトが見られた。一方、Ｇ４を含まないＬｉＴＦＳＩ＋ＥＰｎＯＥ（２０質量％、５０質量％、２００質量％）ではシフトは全く観測されなかった。したがって、ＥＰｎＯＥがＬｉ⁺←Ｏ＝Ｐによって、（Ｌｉ⁺−グライム）のカチオン錯体に配位することが示唆された。（Ｇ３＋ＬｉＦＳＩ）＋ＥＰｎＯＥ（０質量％、２０質量％、５０質量％、２００質量％）においても、明瞭ではないが、この傾向が見られることから、ＥＰｎＯＥの溶媒和化合物への関与が示唆された。

本明細書で開示する電解液は、例えばアルカリ金属イオン二次電池、コンデンサ、燃料電池、太陽電池などの構成材料として利用可能である。

Claims

アルカリ金属イオンを伝導する電解液であって、
オリゴエーテル化合物と、
アルカリ金属を含むスルホニルイミド塩と、
式（１）〜（１１）に示すリン系エステル化合物と、
を含む電解液。
前記リン系エステル化合物は、前記オリゴエーテル化合物と前記スルホニルイミド塩との全体に対して２０質量％以上２００質量％以下の範囲で含まれている、請求項１に記載の電解液。
前記オリゴエーテル化合物は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、トリグライムモノメチルエーテル、テトラグライムモノメチルエーテル及び１２−クラウン−４のうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の電解液。
前記リン系エステル化合物は、リン酸トリエチル（ＴＥＰａ）と、ホスホン酸ビス（トリフルオロエチル）（ＨＰｎＯＥＦ）と、メチルホスホン酸ジメチル（ＭＰｎＯＭ）と、エチルホスホン酸ジエチル（ＥＰｎＯＥ）とのうち２以上が含まれている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
前記オリゴエーテル化合物は、トリグライム、テトラグライム、トリグライムモノメチルエーテル及びテトラグライムモノメチルエーテルのうち１以上であり、該オリゴエーテル化合物は、前記スルホニルイミド塩に対してモル比で０．８以上１．２以下の範囲で含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
前記オリゴエーテル化合物は、ジグライム及び１２−クラウン−４のうち１以上であり、該オリゴエーテル化合物は、前記スルホニルイミド塩に対してモル比で１．８以上２．２以下の範囲で含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
前記リン系エステル化合物は、エチルホスホン酸ジエチル（ＥＰｎＯＥ）である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
前記スルホニルイミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）及びビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）のうち１以上を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。