JP7233359B2 - シリルオキサレートを含有する非水性電解質組成物 - Google Patents
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Description
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレートと、LiPF6とを含有する電解質組成物を開示する。
LiPF(6-2q)(C2O4)q (III)
(式中、qは1、2、または3である)
により表されるリチウムオキサラトリン酸塩とを含有する電解質組成物であって、前記オキサラトリン酸塩が、式I:
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレートから誘導される少なくとも一部分を含む、電解質組成物が提供される。
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレートと、LiPF6とを混合する工程を含む。
a)含フッ素溶媒;
b)式I:
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレート;および
c)LiPF6
を含有する。
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
によって表される。式Iのシリルオキサレートは、下に示す式IA:
の構造によって表すこともできる。
a)含フッ素溶媒;
b)式II:
(RR’R’’Si)2(C2O4) (II)
(式中、R、R’およびR’’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレート;および
c)LiPF6
を含有する電解質組成物も開示される。
(RR’R’’Si)2(C2O4) (II)
(式中、R、R’、およびR’’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される。式IIのシリルオキサレートは、以下に示す式IIA:
の構造によって表すこともできる。
a)含フッ素溶媒;および
b)式III:
LiPF(6-2q)(C2O4)q (III)
(式中、qは1、2、または3である)
により表されるリチウムオキサラトホスフェート塩
を含有し、オキサラトホスフェート塩は、式I:
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレートから誘導される少なくとも一部分を含む。q=3の場合、リチウムオキサラトホスフェート塩はリチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、LiP(C2O4)3であり、これは本明細書ではLiTOPと短縮される。q=2の場合、リチウムオキサラトホスフェートはリチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、LiPF2(C2O4)2である。q=1の場合、リチウムオキサラトホスフェートはリチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、LiPF4(C2O4)である。ある実施形態では、電解質組成物は、オキサラトホスフェート塩としてリチウムトリス(オキサラト)ホスフェートを含む。ある実施形態では、電解質組成物は、オキサラトホスフェート塩としてリチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェートを含む。ある実施形態では、電解質組成物は、オキサラトホスフェート塩としてリチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェートを含む。
任意の組み合わせのまたは全ての様々な組成物、を指すために総称的に使用されるものとする。
リチウムビス(トリフルオロメチル)テトラフルオロホスフェート(LiPF4(CF3)2)、
リチウムビス(ペンタフルオロエチル)テトラフルオロホスフェート(LiPF4(C2F5)2)、
リチウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(LiPF3(C2F5)3)、
リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、
リチウムビス(パーフルオロエタンスルホニル)イミド、
リチウム(フルオロスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、
リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、
ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム、
ジフルオロ(オキサラト)ホウ酸リチウム、
Li2B12F12-xHx(式中のxは0~8である)、および
フッ化リチウムとB(OC6F5)3などのアニオンレセプターとの混合物
が挙げられる。
R1-COO-R2
により表され、式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R2は、アルキル基またはフルオロアルキル基であり;
iii)R1およびR2のいずれかまたは両方はフッ素を含み;
iv)R1およびR2は、一組とみなして2個以上7個以下の炭素原子を含む。
R3-OCOO-R4
により表され、式中、
i)R3はフルオロアルキル基であり;
ii)R4はアルキル基またはフルオロアルキル基であり;
iii)R3およびR4は、一組とみなして2個以上7個以下の炭素原子を含む。
(メチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、CAS番号156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(メチル2,2,3,3-テトラフルオロプロピルカーボネート、CAS番号156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(エチル2,2-ジフルオロエチルカーボネート、CAS番号916678-14-3)、およびCF3CH2-OCOO-CH2CH3(エチル2,2,2-トリフルオロエチルカーボネート、CAS番号156783-96-9)が挙げられる。
R5-O-R6
によって表され、式中、
i)R5はフルオロアルキル基であり;
ii)R6はアルキル基またはフルオロアルキル基であり;
iii)R5およびR6は、一組とみなして2個以上7個以下の炭素原子を含む。
a)式:R1-COO-R2により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル;
b)式:R3-OCOO-R4により表されるフッ化非環状カーボネート;
c)式:R5-O-R6により表されるフッ化非環状エーテル;
またはこれらの混合物であり、式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iii)R2、R4、およびR6は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iv)R1およびR2のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み;
v)R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、それぞれ一組とみなして2個以上7個以下の炭素原子を含む。
a)式:R1-COO-R2により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル;
b)式:R3-OCOO-R4により表されるフッ化非環状カーボネート;
c)式:R5-O-R6により表されるフッ化非環状エーテル;
またはこれらの混合物であり、式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iii)R2、R4、およびR6は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iv)R1およびR2のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み;
v)R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、それぞれ一組とみなして2個以上7個以下の炭素原子を含むが、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6のいずれもFCH2-基または-FCH-基を含まないことを条件とする。
により表されるものが挙げられ、式中の各Aは、独立して水素、フッ素、または任意選択的にフッ素化されていてもよいアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、またはプロパルギル基である。ビニル(H2C=CH-)、アリル(H2C=CH-CH2-)、アセチレン(HC≡C-)、またはプロパルギル(HC≡C-CH2-)基は、それぞれ無置換であってもよく、あるいは部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。それぞれのAは、他のA基の1つ以上と同一であっても異なっていてもよく、A基のうちの2つまたは3つが一緒に環を形成していてもよい。2種以上のスルトンの混合物も使用することができる。適切なスルトンとしては、1,3-プロパンスルトン、3-フルオロ-1,3-プロパンスルトン、4-フルオロ-1,3-プロパンスルトン、5-フルオロ-1,3-プロパンスルトン、および1,8-ナフタレンスルトンが挙げられる。ある実施形態では、スルトンは、1,3-プロパンスルトンを含む。ある実施形態では、スルトンは、3-フルオロ-1,3-プロパンスルトンを含む。
により表される環状硫酸エステルをさらに含有し、式中、各Bは、独立に水素または任意選択的にフッ素化されていてもよいビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、またはC1~C3アルキル基である。ビニル(H2C=CH-)、アリル(H2C=CH-CH2-)、アセチレン(HC≡C-)、プロパルギル(HC≡C-CH2-)、またはC1~C3アルキル基は、それぞれ無置換であってもよく、あるいは部分的にまたは完全にフッ素化されていてもよい。2種以上の環状硫酸エステルの混合物も使用することができる。好適な環状硫酸エステルとしては、硫酸エチレン(1,3,2-ジオキサチオラン,2,2-ジオキシド)、1,3,2-ジオキサチオラン,4-エチニル-,2,2-ジオキシド、1,3,2-ジオキサチオラン,4-エテニル-,2,2-ジオキシド、1,3,2-ジオキサチオラン,ジエテニル-、2,2-ジオキシド、1,3,2-ジオキサチオラン、4-メチル-,2,2-ジオキシド、および1,3,2-ジオキサチオラン,4,5-ジメチル-,2,2-ジオキシドが挙げられる。ある実施形態では、環状硫酸エステルは硫酸エチレンである。ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約0.1重量%~約12重量%、または約0.5重量%から約10重量%未満、約0.5重量%から約5重量%未満、または約0.5重量%~約3重量%、または約0.5重量%~約2重量%、または約2重量%~約3重量%で存在する。ある実施形態では、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約1重量%~約3重量%、または約1.5重量%~約2.5重量%、または約2重量%で存在する。
により表される化合物からなる群から選択されるものが挙げられ、式中、R7~R14は、それぞれ独立して、H、F、任意選択的にF、アルコキシ、および/またはチオアルキル置換基で置換されていてもよい直鎖または分岐のC1~C10アルキルラジカル、直鎖または分岐のC2~C10アルケンラジカル、またはC6~C10アリールラジカルである。アルコキシ置換基は、1個~10個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。アルコキシ置換基の例としては、-OCH3、-OCH2CH3、およびOCH2CH2CH3が挙げられる。チオアルキル置換基は、1個~10個の炭素を有していてもよく、また直鎖であっても分岐であってもよい。チオアルキル置換基の例としては、-SCH3、-SCH2CH3、およびSCH2CH2CH3が挙げられる。適切な環状カルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物;コハク酸無水物;グルタル酸無水物;2,3-ジメチルマレイン酸無水物;シトラコン酸無水物;1-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸無水物;2,3-ジフェニルマレイン酸無水物;3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物;2,3-ジヒドロ-1,4-ジチイオノ(dithiiono)-[2,3-c]フラン-5,7-ジオン;およびフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の2種以上の混合物も使用することができる。ある実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物を含む。ある実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、2,3-ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、またはそれらの混合物を含む。環状カルボン酸無水物は、Sigma-Aldrich,Inc.(Milwaukee,WI)などの特殊化学品会社から入手することができ、あるいは当該技術において公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約99.0%、例えば、少なくとも約99.9%の純度レベルまで環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術において公知の方法を使用して行うことができる。
CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2;CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3;α-メチレン-γ-ブチロラクトン;3-メチル-2(5H)-フラノン;5,6-ジヒドロ-2-ピラノン;ジエチレングリコール,ジアセテート;トリエチレングリコールジメタクリレート;トリグリコールジアセテート;1,2-エタンジスルホン酸無水物;1,3-プロパンジスルホン酸無水物;2,2,7,7-テトラオキシド1,2,7-オキサジチエパン;3-メチル-,2,2,5,5-テトラオキシド1,2,5-オキサジチオラン;ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン;4,5-ジメチル-4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン;2-エトキシ-2,4,4,6,6-ペンタフルオロ-2,2,4,4,6,6-ヘキサヒドロ-1,3,5,2,4,6-トリアザトリホスホリン;2,2,4,4,6-ペンタフルオロ-2,2,4,4,6,6-ヘキサヒドロ-6-メトキシ-1,3,5,2,4,6-トリアザトリホスホリン;4,5-ジフルオロ-1,3-ジオキソラン-2-オン;1,4-ビス(エテニルスルホニル)-ブタン;ビス(ビニルスルホニル)-メタン;1,3-ビス(エテニルスルホニル)-プロパン;1,2-ビス(エテニルスルホニル)-エタン;エチレンカーボネート;ジエチルカーボネート;ジメチルカーボネート;エチルメチルカーボネート;および1,1’-[オキシビス(メチレンスルホニル)]ビス-エテンである。
LiaCoGbO2(0.90≦a≦1.8および0.001≦b≦0.1である);
LiaNibMncCodReO2-fZf(0.8≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.0≦c≦0.7、0.05≦d≦0.4、0≦e≦0.2であり、b+c+d+eの合計は約1であり、0≦f≦0.08である);
LiaA1-b,RbD2(0.90≦a≦1.8および0≦b≦0.5である);
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、および0≦c≦0.05である);
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd(0.9≦a≦1.8、0≦b≦0.4、0≦c≦0.05、および0≦d≦0.05である);
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2(0<x<0.3、0<y<0.1、および0<z<0.06である)
が含まれ得る。
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)・(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
により表される複合材料を含み、
式中、
xは約0.005~約0.1であり;
AはMnまたはTiのうちの1つ以上を含み;
QはAl、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、ZrまたはYのうちの1つ以上を含み;
eは0~約0.3であり;
vは0~約0.5であり;
wは0~約0.6であり;
MはAl、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr、またはYのうちの1つ以上を含み;
dは0~約0.5であり;
yは0~約1であり;
zは約0.3~約1であり;
LiyMn2-zMzO4-d成分はスピネル構造を有し、Li2-wQw+vA1-vO3-e成分は層状構造を有する。
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)・(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
の中において、xは約0~約0.1であり、他の変数についての全ての範囲は本明細書の上で述べた通りである。
LiaA1-xRxDO4-fZf
を含み、式中、
AはFe、Mn、Ni、Co、V、またはそれらの組み合わせであり;
RはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり;
DはP、S、Si、またはそれらの組み合わせであり;
ZはF、Cl、S、またはそれらの組み合わせであり;
0.8≦a≦2.2であり;
0≦x≦0.3であり;
0≦f≦0.1である。
シュウ酸、1,2-ジクロロエタン、クロロトリメチルシラン、およびジクロロジメチルシランはAldrich(Milwaukee,WI)から入手した。
実施例および比較例で使用される2,2-ジフルオロエチルアセテートは、酢酸カリウムをHCF2CH2Brと反応させることによって調製した。以降は調整のために使用した典型的な手順である。
RおよびR’がそれぞれメチルである式Iのシリルオキサレートであるジメチルシリルオキサレートは、以下の手順に従って調製した。コンデンサー、熱電対、セプタム、およびガス導入口/バブラーを取り付けた500mLの多口フラスコを窒素でパージし、次いで10.75g(0.119mol)のシュウ酸および150mLの乾燥1,2-ジクロロエタンを入れた。スラリーを撹拌し、18.30gのジクロロジメチルシラン(0.142mol、1.2当量)をシリンジで添加した。セプタムをガラス栓に置き換え、混合物を69℃まで加熱した。3日後、穏やかに還流するまで温度を上昇させた(82℃)。加熱をもう1日継続すると、全ての固体が溶解して無色透明の溶液が得られた。バブラーを出た窒素パージは湿ったpH紙に対して中性であり、HClの発生が完了したことを示した。室温まで冷却すると、無色の結晶が得られた。結晶を濾過により単離し、真空乾燥した。収率:14.0g、80%。
1HNMR(d6-DMSO):d 0.250(s)。
13C{1H}NMR(d6-DMSO):d 158.9,3.9。
RがメチルでありR’がビニルである式Iのシリルオキサレートであるメチルビニルシリルオキサレートは、以下の手順に従って調製した。コンデンサー、熱電対、セプタム、およびガス導入口/バブラーを取り付けた500mLの多口フラスコを窒素でパージし、次いで14.91g(0.166mol)のシュウ酸および100mLの乾燥1,2-ジクロロエタンを入れた。スラリーを撹拌し、26.10gのジクロロビニルメチルシラン(0.185mol、1.2当量)をシリンジで添加した。セプタムをガラス栓に置き換え、混合物を加熱して105℃で約4日間還流した。バブラーを出た窒素パージは湿ったpH紙に対して中性であり、HClの発生が完了したことを示した。室温まで冷却すると、オフホワイトの粉末が得られた。真空下で過剰の溶媒を除去することにより粉末を単離した。粉末は、100℃、50ミリトールでの昇華により精製した。
R、R’、およびR’’がそれぞれメチルである式IIのシリルオキサレートであるビス(トリメチルシリル)オキサレートは、クロロトリメチルシランとシュウ酸とから、1,2-ジクロロエタン中でGreen,M.D.;Schreiner,C.;Long,T.E.,J.Phys.Chem.A,2011,115,13829-13835に記載の通りに調整した。
下の比較例Hにおいて使用するLiTOPは、以下の方法に従って調製した。無水シュウ酸(25.0g;0.278mol;mw=90.03;Aldrich 194131)を250mLのRB中、真空下(0.3トール)110℃で25分間撹拌した。昇華したシュウ酸をフラスコの側面から掻き取り、窒素下で磁気撹拌しながら(500rpm)無水ジエチルエーテル(40mL)を乾燥シュウ酸に添加した。五塩化リン(17.0g;0.082mol;mw=208.34;Aldrich 157775)を1時間かけて約4g添加した。全てのPCl5を添加した後、追加の5mLのエーテルを使用してフラスコの壁からPCl5を洗い流した。透明な溶液である反応混合物を45℃の水浴中で1時間還流撹拌した後、冷ましてから周囲温度で一晩撹拌した。不透明な白色懸濁液を、窒素を流しながら60℃の水浴中で撹拌してエーテルを除去すると、淡黄色の固形のケーキが残った。フラスコをグローブボックスに移し(以降の全ての操作はグローブボックス中で行った)、固体を粉砕し、高真空下で2時間保持してエーテルを除去した。固体を50mLのジエチルエーテルと共に撹拌し、スラリーを吸引ろ過した。固体を100mLのエーテルで3回に分けて洗浄し、室温で2時間高真空下で乾燥させることで、28.9g(79%)のトリオキサラトリン酸ジエーテレートを得た。
シリルオキサレートを含有する電解質組成物を用いて製造したコインセルの容量維持率を決定し、シリルオキサレートを含有しない電解質組成物を含むコインセルの容量維持率と比較した。
以降は、実施例1ならびに比較例AおよびBで使用されるカソードを作製するために使用される典型的な手順である。バインダーは、N-メチルピロリドン(Sigma-Aldrich)中のポリフッ化ビニリデン(SolefTM5130(Solvay,Houston,TX))の5%溶液として調製する。次の材料を使用して電極ペーストを製造した:9.36gのLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2カソード活性粉末;0.52gのカーボンブラック(Super C65(Timcal));10.4gのPVDF(ポリビニリデンジフルオリド)溶液;および3.0gのNMP(Sigma Aldrich)。材料は、以下に記載の通りに90:5:5のカソード活性粉末:PVDF:カーボンブラックの比率で混合した。
以降は、本明細書の実施例1ならびに比較例AおよびBで使用されるアノードを作製するために使用される典型的な手順である。アノードペーストは、次の材料から調製した:6.2062gの黒鉛(CPreme(登録商標)G5,Conoco-Philips,Houston,TX);0.3406gのカーボンブラック(Super C65,Timcal,Westlake,OH);3.7975gのPVDF(NMP中に13%、KFL#9130,Kureha America Corp.);13.0974gの1-メチル-2-ピロリジノン(NMP);および0.0119gのシュウ酸。材料は、以下に記載するように、88:0.17:7:4.83の比率で黒鉛:シュウ酸:PVDF:カーボンブラックを混合した。最終的なペーストは29.4%の固形分を含んでいた。
比較例Bの電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、70重量%の2,2-ジフルオロエチルアセテートと30重量%のエチレンカーボネート(EC,BASF,Independence,OH)とを混合することによって調製した。モレキュラーシーブ(3A)を添加し、混合物を1ppm未満の水まで乾燥させた。0.25ミクロンのPTFEシリンジフィルターで濾過した後、十分なLiPF6(リチウムヘキサフルオロホスフェート,BASF,Independence,OH)を添加してLiPF6中の1Mの配合物を製造した。1.96gのこの混合物を、上述した通りに調製した0.04gのビス(トリメチルシリル)オキサレートと混合することで、最終的な電解質組成物を製造した。混合後濁った溶液が得られ、その後の混合物をコインセルに添加する前に0.2ミクロンのPTFEシリンジフィルターを通して濾過した。
直径14.3mmの円形アノードおよび直径12.7mmのカソードを上述した電極シートから打ち抜き、グローブボックス(Vacuum Atmospheres,Hawthorne,CA、HE-493精製装置付)の前室の中のヒーターに入れ、90℃で一晩、真空下でさらに乾燥させ、アルゴンで満たしたグローブボックスに入れた。電気化学的評価のために、非水電解質リチウムイオンCR2032コインセルを作製した。コインセル部品(ケース、スペーサー、ウェーブスプリング、ガスケット、および蓋)およびコインセルクリンパは、Hohsen Corp(Osaka,Japan)から入手した。セパレータは、Celgard2500(Celgard/Polypore International,Charlotte,NC)であった。
実施例1ならびに比較例AおよびBのそれぞれの電解質組成物を使用して、合計で9個のコインセルのために、3個のコインセルを製造した。コインセルは、最初に0.25Cのレートで36分間充電し、引き続き12時間休止した。その後、1回目の充電を4.35Vまで継続し、定電圧保持をC/20でカットオフし、続いて10分間休止させ、次いで0.5Cで3.0Vまで放電した。2回目のサイクルは、10分間の休止とそれに続く4.35Vまでの0.2Cのレートの充電、そして4.35Vでの保持、および0.05Cのレートのカットオフから構成された。その後10分間休止し、次いで0.2Cのレートで3.0Vまで放電した。形成手順は、周囲温度で市販のバッテリーテスター(シリーズ4000,Maccor,Tulsa,OK)を使用して行った。
形成手順の後、セルを45℃のオーブンに入れ、カソード活物質1グラム当たり170mAの電流で19サイクルの反復プロトコルを使用して3.0~4.35Vの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約1Cのレートであり、その後約0.2Cのレートである34mA/gの電流で1サイクル行った。
比較例Cについては、比較例Bについて記載の通りにカソードおよびアノードを作製した。
形成手順の後、セルを45℃のオーブンに入れ、カソード活物質1グラム当たり170mAの電流で24サイクルの反復プロトコルを使用して3.0~4.35Vの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約1Cのレートであり、その後約0.2Cのレートである34mA/gの電流で1サイクル行った。
カソードの作製
カソード電極は、次の手順により調製した。
以降は、実施例2ならびに比較例DおよびEで使用されるアルミニウム箔集電体上にプライマーを作製するために使用される典型的な手順である。ポリアミド酸を調製するために、プレポリマーを最初に調製した。20.6重量%のPMDA:ODAプレポリマーを、0.98:1のPMDA/ODA(ピロメリット酸二無水物//ODA(4,4’-ジアミノジフェニルエーテル)プレポリマー)の化学量論を用いて調製した。これは、室温で穏やかに撹拌しながら約45分間かけてODAをN-メチルピロリドン(NMP)に溶解させることによって調製した。溶液中の温度の上昇を制御するために、PMDA粉末を混合物にゆっくりと(少量ずつ)添加した。PMDAの添加は約2時間かけて行った。添加および得られた溶液の撹拌は制御された温度条件下で行った。ポリアミド酸の最終濃度は20.6重量%であり、無水物対アミン成分のモル比は約0.98:1であった。
40℃~125℃(4℃/分で昇温)
125℃~125℃(30分間浸漬)
125℃~250℃(4℃/分で昇温)
250℃~250℃(30分間浸漬)
250℃~400℃(5℃/分で昇温)
400℃~400℃(20分間浸漬)。
バインダーは、N-メチルピロリドン(Sigma-Aldrich)中のポリフッ化ビニリデン(SolefTM5130(Solvay,Houston,TX))の5%溶液として調製する。次の材料を使用して電極ペーストを製造した:9.36gのLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2カソード活性粉末;0.52gのカーボンブラック(Super C65(Timcal));10.4gのPVDF(ポリビニリデンジフルオリド)溶液;および3.0gのNMP(Sigma Aldrich)。材料は、以下に記載の通りに90:5:5のカソード活性粉末:PVDF:カーボンブラックの比率で混合した。
比較例2については、電解質組成物は、窒素パージしたドライボックスの中で、49.0758gの2,2-ジフルオロエチルアセテート(DFEA)と16.3632gのフルオロエチレンカーボネート(FEC,BASF,Independence,OH)とを混合することによって調製した。モレキュラーシーブ(3A)を添加し、混合物を1ppm未満の水まで乾燥させた。0.25ミクロンのPTFEシリンジフィルターで濾過した後、2.6540gの混合物を0.0414gのジメチルシリルオキサレートと混合した。0.3413gのLiPF6(リチウムヘキサフルオロホスフェート,BASF,Independence,OH)を添加して配合された電解質組成物を調製した。
コインセルは、実施例1および比較例Bについて記載した通りに製造した。実施例2の電解質組成物を使用して3個のコインセルを製造した。比較例Dの電解質組成物を使用して5個のコインセルを製造し、比較例Eの電解質組成物を使用して3個のコインセルを製造した。
コインセルは、最初に0.25Cのレートで36分間充電し、引き続き12時間休止した。その後、1回目の充電を0.25Cのレートで4.35Vまで継続し、定電圧保持をC/20でカットオフし、続いて10分間休止させ、次いで0.5Cで3.0Vまで放電した。2回目のサイクルは、10分間の休止とそれに続く4.35Vまでの0.2Cのレートの充電、そして4.35Vでの保持、および0.05Cのレートのカットオフから構成された。その後10分間休止し、次いで0.2Cのレートで3.0Vまで放電した。形成手順は、周囲温度で市販のバッテリーテスター(シリーズ4000,Maccor,Tulsa,OK)を使用して行った。
形成手順の後、セルを45℃のオーブンに入れ、カソード活物質1g当たり170mAの電流で19サイクルの反復プロトコルを使用して3.0~4.35Vの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約1Cのレートであり、その後約0.2Cのレートである34mA/gの電流で1サイクル行った。
比較例F、G、およびHについては、カソード電極は実施例2と同様に作製した。カソード活物質の担持量は比較例Fについては13.5mg/cm2であり、比較例Gについては13.5mg/cm2であり、比較例Hについては12.76~13.05mg/cm2であった。
比較例Fについては、比較例Eで記載したものと同じ電解質組成物を使用した。
コインセルは、実施例1および比較例Bについて記載した通りに製造した。実施例Fの電解質組成物を使用して3個のコインセルを製造した。比較例Gの電解質組成物を使用して2個のコインセルを製造し、比較例Hの電解質組成物も使用して2個のコインセルを製造した。
4.35Vの代わりに4.5Vの上側の電圧を使用したことを除いては実施例2に記載したものと同じ手順を使用した。セルは、最初に0.25Cのレートで36分間充電し、引き続き12時間休止した。その後、1回目の充電を0.25Cのレートで4.50Vまで継続し、定電圧保持をC/20でカットオフし、続いて10分間休止させ、次いで0.5Cで3.0Vまで放電した。2回目のサイクルは、10分間の休止とそれに続く4.50Vまでの0.2Cのレートの充電、そして4.50Vでの保持、および0.05Cのレートのカットオフから構成された。その後10分間休止し、次いで0.2Cのレートで3.0Vまで放電した。形成手順は、周囲温度で市販のバッテリーテスター(シリーズ4000,Maccor,Tulsa,OK)を使用して行った。
形成手順の後、セルを45℃のオーブンに入れ、カソード活物質1g当たり213mAの電流で19サイクルの反復プロトコルを使用して3.0~4.50Vの電圧限界の間で定電流充電および放電を使用してサイクルを行った。これは、約1Cのレートであり、その後約0.2Cのレートである42.6mA/gの電流で1サイクル行った。
LiPF6とジメチルシリルオキサレートとの反応
この実施例は、LiPF6とジメチルシリルオキサレートとを室温で溶液中で約5:1のモル比で混合した場合のリチウムリンフルオロオキサレートおよび有機ケイ素フルオリド生成物の形成を示す。
19F NMR(CD3CN):
LiPF4(ox):-59.2ppm(m),-76.1(m)
Me2SiF2:-132.6(d,J=80.7Hz)
LiPF6とビス(トリメチルシリル)オキサレートとの反応
この実施例は、LiPF6と式IIのシリルオキサレートとを室温で混合した際のリチウムリンフルオロオキサレートの形成を示す。反応は、有機ケイ素フルオリド生成物も形成する。
31P NMR:-141.9ppm[t,J=806Hz,LiPF2(ox)2],-141.4[quint,LiPF4(ox)]。
19F NMR:-59.9ppm[dt,J=54.6,7.68Hz,LiPF4(ox)],-63.3[dt,J=405,7.29Hz,LiPF2(ox)2],-77.5[dt,J=761,54.6Hz,LiPF4(ox)],-158.6(s,トリメチルシリルフルオリド)。
X線光電子分光法による電極の特性評価
この実施例では、コインセルの評価後に、比較例DのコインセルのカソードおよびアノードをX線光電子分光法(XPS)により分析し、電解質組成物のシリルオキサレート添加剤からのケイ素が電極の一方または両方の上のSEI層に組み込まれたか否か(カソードおよびアノードの表面のいずれかまたは両方の上のケイ素含有率の増加によって証明される)を調べた。
X線光電子分光法による電極の特性評価
この実施例では、コインセルの評価後に、比較例GのコインセルのカソードおよびアノードをX線光電子分光法(XPS)により分析し、電解質組成物のシリルオキサレート添加剤からのケイ素が電極の一方または両方の上のSEI層に組み込まれたか否か(カソードおよびアノードの表面のいずれかまたは両方の上のケイ素含有率の増加によって証明される)を調べた。
Claims (29)
- 電解質組成物であって、
a)含フッ素溶媒;
b)式I:
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレート;および
c)LiPF6
を含有する、電解質組成物。 - RおよびR’が、それぞれ独立に、メチル、エチル、またはフェニルである、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記シリルオキサレートが、ジメチルシリルオキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記含フッ素溶媒が、
a)式:R1-COO-R2により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル;
b)式:R3-OCOO-R4により表されるフッ化非環状カーボネート;
c)式:R5-O-R6により表されるフッ化非環状エーテル;
またはこれらの混合物
を含み、式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iii)R2、R4、およびR6は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iv)R1およびR2のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み;
v)R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、それぞれ一組とみなして2個以上7個以下の炭素原子を含む;
請求項1に記載の電解質組成物。 - R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、それぞれ一組とみなして少なくとも2個のフッ素原子をさらに含むが、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6のいずれもFCH2-基または-FCH-基を含まないことを条件とする、請求項4に記載の電解質組成物。
- 前記フッ化非環状カルボン酸エステルが、CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、またはそれらの混合物を含む、請求項4に記載の電解質組成物。
- 前記フッ化非環状カルボン酸エステルがCH3-COO-CH2CF2Hを含む、請求項6に記載の電解質組成物。
- さらに有機カーボネートを含有する、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記有機カーボネートが、4-フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、またはこれらの混合物を含む、請求項8に記載の電解質組成物。
- 前記有機カーボネートが4-フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項9に記載の電解質組成物。
- 電解質組成物であって、
a)含フッ素溶媒;および
b)式III:
LiPF(6-2q)(C2O4)q (III)
(式中、qは1、2、または3である)
により表されるリチウムオキサラトホスフェート塩
を含有し、
前記オキサラトホスフェート塩が、式I:
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレート誘導体である少なくとも一部分を含む、電解質組成物。 - 前記RおよびR’が、それぞれ独立に、メチル、エチル、またはフェニルである、請求項11に記載の電解質組成物。
- 前記シリルオキサレートが、ジメチルシリルオキサレート、ビニルフェニルシリルオキサレート、メチルビニルシリルオキサレート、またはジフェニルシリルオキサレートを含む、請求項11に記載の電解質組成物。
- 前記含フッ素溶媒が、
a)式:R1-COO-R2により表されるフッ化非環状カルボン酸エステル;
b)式:R3-OCOO-R4により表されるフッ化非環状カーボネート;
c)式:R5-O-R6により表されるフッ化非環状エーテル;
またはこれらの混合物
を含み、式中、
i)R1は、H、アルキル基、またはフルオロアルキル基であり;
ii)R3およびR5は、それぞれ独立にフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iii)R2、R4、およびR6は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、これらは互いに同じであっても異なっていてもよく;
iv)R1およびR2のうちのいずれかまたは両方はフッ素を含み;
v)R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、それぞれ一組とみなして2個以上7個以下の炭素原子を含む;
請求項11に記載の電解質組成物。 - R1およびR2、R3およびR4、ならびにR5およびR6は、それぞれ一組とみなして少なくとも2個のフッ素原子をさらに含むが、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6のいずれもFCH2-基または-FCH-基を含まないことを条件とする、請求項14に記載の電解質組成物。
- 前記フッ化非環状カルボン酸エステルが、CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H-COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、またはこれらの混合物を含む、請求項14に記載の電解質組成物。
- 前記フッ化非環状カルボン酸エステルがCH3-COO-CH2CF2Hを含む、請求項16に記載の電解質組成物。
- 前記オキサラトホスフェート塩がリチウムトリス(オキサラト)ホスフェートを含む、請求項11に記載の電解質組成物。
- 方法であって、
a)含フッ素溶媒;
b)式I:
RR’Si(C2O4) (I)
(式中、RおよびR’は、それぞれ互いに同じであるかまたは異なり、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボニル、およびカルボキシル基から選択される少なくとも1つの置換基を任意選択的に含んでいてもよいC1~C8アルキル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、またはC6~C10アリールラジカルから独立して選択される)
により表される少なくとも1種のシリルオキサレート;および
c)LiPF6
を混合して電解質組成物を形成する工程を含む、方法。 - 電気化学セルであって、
(a)ハウジングと、
(b)前記ハウジング中に配置され、かつ互いにイオン伝導性接触にあるアノードおよびカソードと、
(c)前記ハウジング中に配置され、かつ前記アノードと前記カソードとの間にイオン伝導性経路を提供する、請求項11に記載の電解質組成物と、
(d)前記アノードと前記カソードとの間の多孔質セパレータと、
を含む電気化学セル。 - 前記電気化学セルがリチウムイオン電池である、請求項20に記載の電気化学セル。
- 前記カソードが、Li/Li+参照電極に対して4.6Vを超える電位範囲において30mAh/g超の容量を示すカソード活物質、またはLi/Li+参照電極に対して4.35V以上の電位まで充電されるカソード活物質を含む、請求項21に記載の電気化学セル。
- 前記カソードが、
a)活物質としてのスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物であって、式:
LixNiyMzMn2-y-zO4-d
(式中、xは0.03~1.0であり;xは充放電中のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みに従って変化し;yは0.3~0.6であり;MはCr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、およびCuのうちの1つ以上を含み;zは0.01~0.18であり;dは0~0.3である)により表されるリチウム含有マンガン複合酸化物;または
b)式:
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)・(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
(式中、
xは約0.005~約0.1であり;
AはMnまたはTiのうちの1つ以上を含み;
QはAl、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、ZrまたはYのうちの1つ以上を含み;
eは0~約0.3であり;
vは0~約0.5であり;
wは0~約0.6であり;
MはAl、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、ZrまたはYのうちの1つ以上を含み;
dは0~約0.5であり;
yは約0~約1であり;
zは約0.3~約1であり;
前記LiyMn2-zMzO4-d成分はスピネル構造を有し、前記Li2-wQw+vA1-vO3-e成分は層状構造を有する)の構造により表される複合材料;または
c)LiaMnbJcO4Zd
(式中、Jは、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、希土類元素またはそれらの組み合わせであり;Zは、F、S、Pまたはそれらの組み合わせであり;かつ0.9≦a≦1.2、1.3≦b≦2.2、0≦c≦0.7、0≦d≦0.4である);または
d)LiaNibMncCodReO2-fZf
(式中:
Rは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり;
Zは、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり;
0.8≦a≦1.2、0.1≦b≦0.9、0.0≦c≦0.7、0.05≦d≦0.4、0≦e≦0.2であり、b+c+d+eの合計は約1であり、0≦f≦0.08である);または、
e)LiaA1-b,RbD2
(式中、
Aは、Ni、Co、Mn、またはそれらの組み合わせであり;
Rは、Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり;
Dは、O、F、S、P、またはそれらの組み合わせであり;
0.90≦a≦1.8および0≦b≦0.5である)
を含む、請求項21に記載の電気化学セル。 - 前記カソードが、
LiaA1-xRxDO4-fZf
(式中、
AはFe、Mn、Ni、Co、V、またはそれらの組み合わせであり;
RはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり;
DはP、S、Si、またはそれらの組み合わせであり;
ZはF、Cl、S、またはそれらの組み合わせであり;
0.8≦a≦2.2であり;
0≦x≦0.3であり;
0≦f≦0.1である)
を含む、請求項21に記載の電気化学セル。 - 前記電気化学セルのサイクル後に、前記カソードまたは前記アノードのうちの少なくとも1つが、ケイ素が濃縮されたSEI層を含む、請求項21に記載の電気化学セル。
- 請求項20に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送装置、または通信機器。
- 式:RR’Si(C2O4)
(式中、RおよびR’は、それぞれ独立に、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、ビニル、またはフェニルである)
のジアルキルシリルオキサレート。 - RおよびR’がそれぞれメチルである、請求項27に記載のジアルキルシリルオキサレート。
- RがメチルでありR’がエチル、ビニル、またはフェニルである、請求項27に記載のジアルキルシリルオキサレート。
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