CN109643827A - 包含草酸甲硅烷基酯的非水性电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

本文披露了包含以下项的电解质组合物：氟化溶剂；至少一种由式RR’Si(C2O4)表示的草酸甲硅烷基酯，其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1‑C8烷基、C2‑C8烯基、C2‑C8炔基、或C6‑C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基；以及LiPF6。本文还披露了包含以下项的电解质组合物：氟化溶剂和由式LiPF(6‑2q)(C2O4)q表示的草酸磷酸锂盐，其中q为1、2或3；其中该草酸磷酸盐至少包含衍生自至少一种如本文所定义的草酸甲硅烷基酯的部分。这些电解质组合物在电化学电池如锂离子电池组中是有用的。

Description

包含草酸甲硅烷基酯的非水性电解质组合物
技术领域
本文的披露内容涉及包含草酸甲硅烷基酯的电解质组合物。这些电解质组合物在电化学电池如锂离子电池组中是有用的。
背景技术
含有由碱金属、碱土金属或包含这些金属的化合物制成的电极的电池组(例如锂离子电池组)典型地包含电解质、添加剂和用于这些电池组中使用的电解质的非水性溶剂。添加剂可以增强电池组的性能和安全性，并且因此合适的溶剂必须溶解电解质以及添加剂。该溶剂还必须在有源电池组系统中普遍的条件下是稳定的。
锂离子电池组中使用的电解质溶剂典型地包含有机碳酸酯化合物或混合物，并且典型地包括一种或多种线型碳酸酯，例如像碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。还可包括环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯。然而，在高于约4.35V的阴极电势下，这些电解质溶剂可分解，这可导致电池组性能的损失。
已经研究了各种途径以克服通常使用的非水性电解质溶剂的限制。虽然这些电解质溶剂可用于具有高阴极电势的锂离子电池组(特别是在大于约4.35V的电压下，如LiCoO2或LiNixMnyCozO2，其中x+y+z为约1)中，但循环性能(即，有效地多次将电池组放电并充电至满容量的能力)可能是有限的。
草酸双(三甲基甲硅烷基)酯的合成方法已在Green等的科学出版物(“Thermal，Rheological，and Ion-Transport Properties of Phosphonium-Based Ionic Liquids[基于鏻的离子液体的热、流变和离子传输特性]”，The Journal of Phycisal ChemistryA[物理化学杂志A]，2011，115，13829-13835)中进行了披露。Feghali等使用了相同的方法(“Catalytic hydrosilylation of oxalic acid：chemoselective formation offunctionalized C2-products[草酸的催化氢化硅烷化：官能化C2-产物的化学选择性形成]”，Catalysis Science&technology[催化科学与技术]，2014，4，2230-2234)。VonG.Schott和GHenneberg于1967年已经研究了草酸双(三有机甲硅烷基)酯的制备和热稳定性(“ die von Bis(triorgano-silyl)-oxalaten”，Zeitschrift füranorganische und allgemeine Chemie[无机化学与普通化学杂志]，352卷(Band 352)，1967)。
日本专利申请JP2009-032491披露了用于电池组的电解质组合物，其包含具有草酸甲硅烷基酯型结构的化合物。
仍然需要电解质溶剂配制品，这些配制品将在用于锂离子电池组(特别是以高阴极电势(从约4.1至约5V)运行的这样的电池组)时具有改进的性能。
发明内容
在一个方面，本申请披露了一种电解质组合物，该电解质组合物包含：氟化溶剂；至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基；以及LiPF6。
在另一方面，提供了一种电解质组合物，该电解质组合物包含氟化溶剂和由式III表示的草酸磷酸锂盐：
LiPF(6-2q)(C2O4)q (III)
其中q是1、2或3；
其中该草酸磷酸盐至少包含衍生自至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯的部分：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基。
在一个实施例中，R和R’各自独立地是甲基、乙基或苯基。在一个实施例中，该草酸甲硅烷基酯包含草酸二甲基甲硅烷基酯、草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯、草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯或草酸二苯基甲硅烷基酯。
在一个实施例中，氟化溶剂是至少一种选自氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯和氟化的非环状醚的氟化溶剂。在一些实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2，2-二氟乙基乙酸酯。
在一个实施例中，电解质组合物还包含添加剂，例如锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合。
在另一个实施例中，本文提供了一种包含本文所披露的电解质组合物的电化学电池。在另一个实施例中，该电化学电池是锂离子电池组。在另一个实施例中，该电化学电池是在大于约4.1V的电势下运行的锂离子电池组。
在又另一个实施例中，披露了形成电解质组合物的方法，该方法包括组合以下项的步骤：氟化溶剂；至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基；以及LiPF6。
本文还披露了具有式RR’Si(C2O4)的草酸二烷基甲硅烷基酯，其中R和R’各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基或苯基。在一个实施例中，R和R’各自是甲基。在另一个实施例中，R是甲基并且R’是乙基、乙烯基或苯基。
所披露的发明的其他方面可以是固有的或从本文提供的披露内容理解的，虽然这些方面没有在本申请的单个实例中明确具体地描述也未完整地体现，但是尽管如此本领域的普通技术人员可由本申请中提供的说明、实例和权利要求书的全体(即，整个本说明书)而综合获得这些方面。
附图说明
图1示出了来自循环后对比实例D的纽扣电池的阳极的深度组成(原子％)的X射线光电子能谱深度分布。
图2示出了来自循环后对比实例G的纽扣电池的阳极的深度组成(原子％)的X射线光电子能谱深度分布。
具体实施方式
如上文和贯穿本披露所用，除非另外指明，否则以下术语应如下被定义：
如本文所用，术语“电解质组合物”是指至少包含用于电解质盐的溶剂和电解质盐的化学组合物，其中该组合物能够在电化学电池中供应电解质。电解质组合物可以包含其他组分例如添加剂以增强电池组在安全性、可靠性和/或效率方面的性能。
如本文所用，术语“电解质盐”是指至少部分地可溶于该电解质组合物的溶剂中并且在该电解质组合物的溶剂中至少部分地解离为离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
如本文所定义，“电解质溶剂”是用于包含氟化溶剂的电解质组合物的溶剂或溶剂混合物。
术语“阳极”指的是电化学电池的电极，在该电极处发生氧化。在二次(即，可充电的)电池组中，阳极是在放电过程中发生氧化并且在充电过程中发生还原的电极。
术语“阴极”指的是电化学电池的电极，在该电极处发生还原。在二次(即，可充电的)电池组中，阴极是在放电过程中发生还原并且在充电过程中发生氧化的电极。
术语“锂离子电池组”指的是一种类型的可充电的电池组，其中锂离子在放电过程中从阳极移动至阴极并且在充电过程中从阴极移动至阳极。
在锂与锂离子之间的平衡电势是参比电极的电势，该参比电极使用与含有锂盐(该锂盐在足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度的浓度下)的非水性电解质接触的锂金属，并且经受足够小的电流使得该参比电极的电势没有从其平衡值(Li/Li+)显著地改变。此种Li/Li+参比电极的电势在此被指定为0.0V的值。阳极或阴极的电势是指在阳极或阴极与Li/Li+参比电极之间的电势差。本文中，电压是指在电池的阴极与阳极之间的电压差，该电池的两个电极都不可以在0.0V的电势下运行。
能量储存装置是设计用于按需提供电能的装置，例如电池组或电容器。本文考虑的能量储存装置至少部分地从电化学源提供能量。
如本文所用，术语“SEI”是指在电极的活性材料上形成的固体电解质界面层。锂离子二次电化学电池以未充电的状态组装并且必须充电(称为化成的过程)以供使用。在锂离子二次电化学电池的前几次充电事件(电池组化成)期间，电解质的组分被还原或以其他方式分解或结合到负极活性材料的表面上并被氧化或以其他方式分解或结合到正极活性材料的表面上，在这些活性材料上电化学形成固体-电解质界面。这些电绝缘但离子导电的层有助于防止电解质的分解并且可以延长循环寿命并改善电池组的性能。在阳极上，SEI可以抑制电解质的还原分解；在阴极上，SEI可以抑制电解质组分的氧化。
如本文所用，术语“Ox”、“草酸根”和“C2O4”可互换使用，并且是指与原子(例如磷或硅)配位的草酸根部分。
如本文所用，术语“烷基”是指含有从1至20个碳并且不含不饱和度的直链、支链和环状烃基。直链烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。直链烷基的支链异构体的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基和异辛基。环状烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文所用，术语“氟烷基”是指其中至少一个氢被氟替换的烷基。
如本文所用，术语“烯基”是指如关于如本文所定义的烷基所述的直链、支链和环状基团，不同之处在于至少一个双键存在于两个碳原子之间。烯基的实例包括乙烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基和丁二烯基。
如本文所用，术语“炔基”是指如关于如本文所定义的烷基所述的直链和支链基团，不同之处在于至少一个三键存在于两个碳原子之间。
如本文所用，术语“碳酸酯”确切地是指有机碳酸酯，其中该有机碳酸酯是碳酸的二烷基二酯衍生物，该有机碳酸酯具有通式RaOCOORb，其中Ra和Rb各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基，其中这些烷基取代基可以是相同或不同的、可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，可以经由互连的原子形成环状结构，或包括环状结构作为这些烷基中的任一者或两者的取代基。
本文披露了包含氟化溶剂、至少一种如本文定义的草酸甲硅烷基酯化合物和六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质组合物。本文还披露了包含氟化溶剂和如本文所定义的草酸磷酸锂盐的电解质组合物，其中该草酸磷酸盐至少包含衍生自至少一种草酸甲硅烷基酯化合物的部分。这些电解质组合物在电化学电池如锂离子电池组中是有用的。
在一个实施例中，电解质组合物包含：
a)氟化溶剂；
b)至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基；以及
c)LiPF6。
在一个实施例中，R和R’各自独立地是甲基、乙基或苯基。在一个实施例中，该草酸甲硅烷基酯包含草酸二甲基甲硅烷基酯、草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯、草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯或草酸二苯基甲硅烷基酯。
在一个实施例中，电解质组合物包含至少一种草酸甲硅烷基酯，其中该草酸甲硅烷基酯由式I表示：
RR’Si(C2O4) (I)
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基。具有式I的草酸甲硅烷基酯也可以由这里所示的结构式IA表示：
具有式I的草酸甲硅烷基酯是中性分子，其中硅原子是四价的并且草酸根部分(C2O4)与该硅原子形成5元环状结构，其中该硅原子与该草酸根部分的每个单键合氧原子键合并且与R和R’基团键合。R和R’基团可以独立地是环状、直链或支链的。在一些实施例中，R和R’独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、和乙烯基基团。在一些实施例中，R和R’基团被一种或多种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基取代。“卤素基团”是指F、Cl、Br或I。在一些实施例中，R和R’基团被氟取代。在一个实施例中，该草酸甲硅烷基酯包含草酸二甲基甲硅烷基酯、草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯、草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯或草酸二苯基甲硅烷基酯。在一个实施例中，草酸甲硅烷基酯包含草酸二甲基甲硅烷基酯。
具有式I的草酸甲硅烷基酯通常可以通过使草酸与略微化学计量过量的含有R和R’的相应氯硅烷反应来制备。有用的硅烷：草酸盐摩尔比可以在约1.1∶1至约1.3∶1的范围内，例如约1.2∶1。例如，草酸二甲基甲硅烷基酯可以通过草酸和二氯二甲基硅烷的反应来制备。草酸二甲基甲硅烷基酯可通过草酸和二氯二甲基硅烷的反应制备。草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯可通过草酸和二氯甲基乙烯基硅烷的反应制备。
在一些实施例中，具有式I的草酸甲硅烷基酯是具有式RR’Si(C2O4)的草酸二烷基甲硅烷基酯，其中R和R’各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基或苯基。在一个实施例中，R和R’各自是甲基。在另一个实施例中，R是甲基并且R’是乙基、乙烯基或苯基。
另外披露了一种电解质组合物，该电解质组合物包含：
a)氟化溶剂；
b)至少一种由式II表示的草酸甲硅烷基酯：
(RR’R”Si)2(C2O4) (II)，
其中R、R’、和R”各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基；以及
c)LiPF6。
在一个实施例中，R、R’、和R”各自独立地是甲基、乙基或苯基。在一个实施例中，该草酸甲硅烷基酯包含草酸二甲基甲硅烷基酯、草酸双(三甲基甲硅烷基)酯、草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯、草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯或草酸二苯基甲硅烷基酯。
根据此实施例，电解质组合物包含至少一种草酸甲硅烷基酯，其中该草酸甲硅烷基酯由式II表示：
(RR’R”Si)2(C2O4) (II)
其中R、R’、和R”各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基。具有式II的草酸甲硅烷基酯也可以由这里所示的结构式IIA表示：
具有式II的草酸甲硅烷基酯是中性分子，其中每个硅原子是四价的并且与R、R’和R”基团键合。每个硅原子还与草酸根部分的单键合氧原子之一键合，使得一个草酸根部分桥接两个硅原子。R、R’和R”基团可以独立地是环状、直链或支链的。在一些实施例中，R、R’和R”独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、和乙烯基基团。在一些实施例中，R、R’和R”基团被一种或多种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基取代。在一些实施例中，R和R’基团被氟取代。在一个实施例中，草酸甲硅烷基酯包含草酸双(三甲基甲硅烷基)酯。
具有式II的草酸甲硅烷基酯通常可以通过草酸与化学计量过量的含有R、R’和R”的氯硅烷的反应来制备。典型地，硅烷与草酸盐的摩尔比在约2.8∶1至约3∶1的范围内，例如约2.9。
取决于电解质组合物的所希望的特性，该至少一种草酸甲硅烷基酯可以以各种量使用。在一个实施例中，该草酸甲硅烷基酯以基于该电解质组合物的总重量从按重量计约0.1％至按重量计约10％的范围存在于该电解质组合物中。在其他实施例中，该草酸甲硅烷基酯以由下限和上限限定的重量百分比范围存在于该电解质组合物中。该范围的下限是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、或5，并且该范围的上限是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、或10。所有的重量百分比均基于该电解质组合物的总重量。
在电解质组合物中使用至少一种草酸甲硅烷基酯可以提供锂电池组或其他能量储存装置(例如电容器)的改进的性能。不受理论束缚，该改进可以由草酸甲硅烷基酯与电解质组合物中的草酸酯反应性组分反应以原位形成电解质添加剂而产生。草酸酯反应性组分可以是混合物中可以与草酸酯源(例如草酸甲硅烷基酯)反应的任何组分，由此与来自草酸酯源的阴离子氧形成至少一个与草酸酯反应性组分的键。可替代地，草酸酯可以与草酸酯反应性组分形成加成产物，其不需要从草酸酯反应性组分置换取代基。
在一些实施例中，草酸酯反应性材料可以是电解质盐，其存在量可以超过电解质组合物的导电性对其的需求。在其他实施例中，草酸酯反应性材料可以是与电解质盐组合存在的另外的组分。在适当的条件下，草酸酯反应性材料可与本文所述类型的草酸甲硅烷基酯反应以形成草酸酯反应性材料的草酸盐。草酸酯反应性化合物的实例包括氟化磷酸盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)和三氟三(全氟乙基)磷酸锂[LiPF3(C2F5)3，以及草酸磷酸锂盐，例如四氟(草酸)磷酸锂[LiPF4(C2O4)]和二氟双(草酸)磷酸锂[LiPF2(C2O4)2]。其他有用的草酸酯反应性化合物包括氟化硼酸盐和氟化砷酸盐。在一个实施例中，该草酸酯反应性材料包括LiPF6。在一个实施例中，该草酸酯反应性材料包括LiPF4(C2O4)。在一个实施例中，该草酸酯反应性材料包括LiPF2(C2O4)2。在一个实施例中，该草酸酯反应性材料包括LiPF3(C2F5)3。在一个实施例中，该草酸酯反应性材料包括LiBF4。在一个实施例中，该草酸酯反应性材料包括LiAsF6。
在一个实施例中，至少一部分草酸盐通过草酸甲硅烷基酯与草酸酯反应性组分之间的反应提供。合适的草酸甲硅烷基酯是在电解质组合物的储存或使用条件下具有足够活性以置换草酸酯反应性组分上的取代基以形成该草酸酯反应性组分的草酸盐的那种。在一个实施例中，草酸盐包含草酸磷酸锂盐，并且该草酸磷酸盐至少包含衍生自至少一种如上文定义的由式I表示的草酸甲硅烷基酯的部分。
在一个实施例中，电解质组合物包含：
a)氟化溶剂；以及
b)由式III表示的草酸磷酸锂盐：
LiPF(6-2q)(C2O4)q (III)
其中q是1、2或3；并且其中该草酸磷酸盐至少包含衍生自至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯的部分：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基。当q＝3时，草酸磷酸锂盐是三(草酸)磷酸锂LiP(C2O4)3，其在本文中缩写为LiTOP。当q＝2时，草酸磷酸锂是二氟双(草酸)磷酸锂LiPF2(C2O4)2。当q＝1时，草酸磷酸锂是四氟(草酸)磷酸锂LiPF4(C2O4)。在一个实施例中，电解质组合物包含三(草酸)磷酸锂作为草酸磷酸盐。在一个实施例中，电解质组合物包含二氟双(草酸)磷酸锂作为草酸磷酸盐。在一个实施例中，电解质组合物包含四氟(草酸)磷酸锂作为草酸磷酸盐。
在如本文所述的氟化溶剂中包含草酸磷酸锂络合物的电解质溶剂混合物可包含以各种络合阶段或程度存在的草酸磷酸盐，包括例如其中草酸根基团与磷形成单配位基络合物的中间形式，其中草酸根部分的单键合氧原子中的仅一个键合至磷。其中来自草酸根的两个单键合氧原子均键合至磷的双配位基形式典型地是主要形式。为方便起见，除非另有说明，否则术语“一种或多种草酸磷酸盐”应一般地用于指任何单独的草酸磷酸盐，或可替代地，指各种组合物的任何组合或全部，这些组合物可包含由式LiPF(6-2q)(C2O4)q定义的草酸磷酸盐或可以其他形式存在于组合物中的草酸磷酸盐。
在电解质组合物中，LiPF6和本文披露的草酸甲硅烷基酯的反应可以在室温下进行。反应时间在室温下可以从数小时到数天变化，并且可以随着温度的升高而加速。在一个实施例中，电解质组合物中LiPF6的初始浓度高于草酸甲硅烷基酯的浓度。在一个实施例中，电解质组合物中LiPF6的初始浓度与草酸甲硅烷基酯的浓度大致相同。在电解质组合物中使用草酸甲硅烷基酯在电化学循环后可以改变在电极活性材料上形成的固体电解质界面(SEI)层的组成。这种改变可能对电池组的性能及其循环寿命耐久性具有有益的影响。
电解质组合物包含LiPF6。LiPF6可以以约0.2M至约2.0M，例如从约0.3M至约1.7M、或例如从约0.5M至约1.2M、或例如0.5M至约1.7M的量存在于该电解质组合物中。
任选地，除LiPF6之外，本文披露的电解质组合物还包含至少一种另外的电解质盐。合适的另外的电解质盐包括但不限于
双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)、
双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)、
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、
双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、
双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、
(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂、
双(氟磺酰基)酰亚胺锂、
四氟硼酸锂、
高氯酸锂、
六氟砷酸锂、
三氟甲烷磺酸锂、
三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、
双(草酸)硼酸锂、
二氟(草酸)硼酸锂、
Li2B12F12-xHx(其中x等于0至8)、以及
氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物。
还可以使用这些或可比较的电解质盐中的两种或更多种的混合物。在一个实施例中，该另外的电解质盐包括双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂。该另外的电解质盐可以以约0.2M至约2.0M，例如从约0.3M至约1.7M、或例如从约0.5M至约1.2M、或例如0.5M至约1.7M的量存在于该电解质组合物中。
如本文所述的电解质组合物包含一种或多种氟化溶剂。氟化溶剂是至少一种选自氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯和氟化的非环状醚的氟化溶剂。
合适的氟化的非环状羧酸酯由下式表示
R1-COO-R2
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iii)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
iv)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R1是H并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是烷基并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是氟烷基，并且R1和R2可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R1包含一个碳原子。在一个实施例中，R1包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R1和R2是如在此上文所定义的，并且作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
在一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1、3、4、或5。
在另一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目为1。
合适的氟化的非环状羧酸酯的实例包括但不限于CH3-COO-CH2CF2H(2，2-二氟乙基乙酸酯，CAS号1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(2，2，2-三氟乙基乙酸酯，CAS号406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(2，2-二氟乙基丙酸酯，CAS号1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(3，3-二氟丙基乙酸酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3，3-二氟丙基丙酸酯)、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3和F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(4，4-二氟丁酸乙酯，CAS号1240725-43-2)、H-CH2CF2H(二氟乙基甲酸酯，CAS号1137875-58-1)、H-COO-CH2CF3(三氟乙基甲酸酯，CAS号32042-38-9)以及它们的混合物。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2，2-二氟乙基乙酸酯(CH3-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2，2-二氟乙基丙酸酯(CH3CH2-COO-CH2CF2H)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2，2，2-三氟乙基乙酸酯(CH3-COO-CH2CF3)。在一个实施例中，该氟化的非环状羧酸酯包括2，2-二氟乙基甲酸酯(H-COO-CH2CF2H)。
在一个实施例中，合适的氟化的非环状碳酸酯由式R3-OCOO-R4表示，其中R3和R4独立地表示直链或支链烷基，R3和R4中的碳原子总数为2至7，R3和/或R4中的至少两个氢被氟替代(也就是说，R3中的至少两个氢被氟替代，或R4中的至少两个氢被氟替代，或R3中的至少两个氢以及R4中的至少两个氢均被氟替代)，并且R3和R4均不含FCH2或FCH基团。
在另一个实施例中，合适的氟化的非环状碳酸酯由下式表示
R3-OCOO-R4
其中
i)R3是氟烷基；
ii)R4是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是烷基。在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是氟烷基，并且R3和R4可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R3包含一个碳原子。在一个实施例中，R3包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R3和R4是如在此上文所定义的，并且作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R3和R4都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状碳酸酯的实例包括但不限于，CH3-OC(O)O-CH2CF2H(甲基2，2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-13-2)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(甲基2，2，3，3-四氟丙基碳酸酯，CAS号156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2，2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-14-3)、以及CF3CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2，2，2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-96-9)。
在一个实施例中，合适的氟化的非环状醚由式：R5-O-R6表示，其中R5和R6独立地表示直链或支链烷基，R5和R6中的碳原子总数为2至7，R5和/或R6中的至少两个氢被氟替代(也就是说，R5中的至少两个氢被氟替代，或R6中的至少两个氢被氟替代，或R5中的至少氢被氟替代并且R6中的至少两个氢被氟替代)，并且R5和R6均不含FCH2或FCH基团。
在另一个实施例中，合适的氟化的非环状醚由下式表示
R5-O-R6
其中
i)R5是氟烷基；
ii)R6是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是烷基。在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是氟烷基，并且R5和R6可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R5包含一个碳原子。在一个实施例中，R5包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R5和R6是如在此上文所定义的，并且作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R5和R6都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状醚的实例包括但不限于HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号16627-68-2)和HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号50807-77-7)。
该氟化溶剂可以包括氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、氟化的非环状醚、或其混合物。如在此使用的，术语“其混合物”包括在溶剂类别内的混合物以及在溶剂类别之间的混合物两者，例如两种或更多种氟化的非环状羧酸酯的混合物，以及还有例如氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯的混合物。非限制性实例包括乙酸2，2-二氟乙基酯和丙酸2，2-二氟乙基酯的混合物；以及乙酸2，2-二氟乙基酯和2，2-二氟乙基甲基碳酸酯的混合物。
在一个实施例中，该氟化溶剂是：
a)由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1COO-R2，
b)由下式表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，
c)由下式表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子，但不超过七个碳原子。
在另一个实施例中，该氟化溶剂是
a)由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
b)b)由下式表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，
c)由下式表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1、R2、R3、R4、R5和R6都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
在另一个实施例中，上式中的R1和R3不含氟，并且R2和R4包含氟。
在此处披露的电解质组合物中，取决于该电解质组合物的所希望的特性，该氟化溶剂或其混合物可以是以各种量使用。在一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约5％至约95％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约10％至约80％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约30％至约70％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约50％至约70％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约45％至约65％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约6％至约30％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约60％至约65％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约20％至约45％。
适合于在本文中使用的氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、以及氟化的非环状醚可以使用已知方法进行制备。例如，可以使乙酰氯与2，2-二氟乙醇(有或没有碱性催化剂)反应以形成2，2-二氟乙基乙酸酯。附加地，乙酸2，2-二氟乙基酯和丙酸2，2-二氟乙基酯可以使用由Wiesenhofer等人描述的方法(WO 2009/040367 A1，实例5)进行制备。可替代地，2，2-二氟乙基乙酸酯可以使用在此下面实例中描述的方法进行制备。其他氟化的非环状羧酸酯可以使用相同的方法使用不同的起始羧酸盐进行制备。类似地，可以使氯甲酸甲酯与2，2-二氟乙醇反应以形成甲基2，2-二氟乙基碳酸酯。HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H的合成可以通过使2，2，3，3-四氟丙醇与四氟乙烯在碱(例如，NaH等)存在下反应来进行。类似地，2，2-二氟乙醇与四氟乙烯的反应产生了HCF2CH2-O-CF2CF2H。可替代地，这些氟化溶剂中的一些可购自诸如南卡罗来纳州哥伦比亚的矩阵科技公司(Matrix Scientific(ColumbiaSC))的公司。为了最好的结果，令人希望的是纯化这些氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯至至少约99.9％、更特别地至少约99.99％的纯度水平。这些氟化溶剂可使用蒸馏法诸如真空蒸馏或旋带蒸馏来纯化。
该电解质组合物可进一步包含一种或多种有机碳酸酯，其可以是氟化的或非氟化的、直链的或环状的。合适的有机碳酸酯可包括例如：氟代碳酸亚乙酯(也被称为4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)、三氟代碳酸亚乙酯的所有异构体；碳酸亚乙酯(也被称为1，3-二氧戊环-2-酮)；碳酸甲乙酯；二氟代碳酸亚乙酯的所有异构体，包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；4，5-二氟-4-甲基-1，3-二氧环戊-2-酮；4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧环戊-2-酮；4，4-二氟-1，3-二氧环戊-2-酮；4，4，5-三氟-1，3-二氧环戊-2-酮；四氟代碳酸亚乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸二叔丁酯；2，2，3，3-四氟丙基甲基碳酸酯；双(2，2，3，3-四氟丙基)碳酸酯；双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯；2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯；双(2，2-二氟乙基)碳酸酯；2，2-二氟乙基甲基碳酸酯；碳酸二丙酯；碳酸甲丙酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸甲丁酯；碳酸乙丁酯；碳酸丙丁酯；碳酸二丁酯；碳酸乙烯亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；2，3，3-三氟烯丙基甲基碳酸酯；或其混合物。令人希望的是使用为电池组等级或具有至少约99.9％、例如至少约99.99％的纯度水平的碳酸酯。有机碳酸酯是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法制备。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状碳酸酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
取决于电解质组合物的所希望的特性，该一种或多种有机碳酸酯可以以各种量使用。在一个实施例中，该一种或多种有机碳酸酯以该电解质组合物的按重量计从约0.5％至约95％、或该电解质组合物的按重量计约5％至约95％、或该电解质组合物的按重量计约10％至约80％、或该电解质组合物的按重量计约20％至约40％、或该电解质组合物的按重量计约25％至约35％的范围存在于该电解质组合物中。在另一个实施例中，该一种或多种有机碳酸酯占该电解质组合物的按重量计约0.5％至约10％、或按重量计约1％至约10％、或按重量计约5％至约10％。在其他实施例中，该一种或多种有机碳酸酯以由下限和上限限定的重量百分比范围存在于该电解质组合物中。该范围的下限是0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、或25，并且该范围的上限是26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、或95。所有的重量百分比均基于该电解质组合物的总重量。
任选地，如本文所述的电解质组合物可以还包含添加剂，例如锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合。
在一些实施例中，该电解质组合物还包含锂硼化合物。合适的锂硼化合物包括四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、其他锂硼盐Li2B12F12-xHx(其中x为0至8)、氟化锂和阴离子受体诸如B(OC6F5)3的混合物、或其混合物。在一个实施例中，该电解质组合物另外包含至少一种选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或其混合物的硼酸锂盐。在一些实施例中，该电解质组合物包含双(草酸)硼酸锂。在一些实施例中，该电解质组合物包含二氟(草酸)硼酸锂。在一些实施例中，该电解质组合物包含四氟硼酸锂。基于该电解质组合物的总重量，硼酸锂盐可以以按重量计从0.1％至约10％的范围，例如以按重量计从0.1％至约5.0％、或按重量计从0.3％至约4.0％、或按重量计从0.5％至2.0％的范围存在于该电解质组合物中。锂硼化合物可以商购获得或通过本领域中已知的方法制备。
在一些实施例中，该电解质组合物还包含环状磺内酯。合适的磺内酯包括由下式表示的那些：
其中每个A独立地是氢、氟、或任选地氟化的烷基、乙烯基、烯丙基、炔基、或炔丙基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、或炔丙基(HC≡C-CH2-)基团可以各自是未取代的或部分或完全氟化的。每个A可以与其他A基团中的一个或多个相同或不同，并且A基团中的两个或三个可以一起形成环。还可以使用两种或更多种磺内酯的混合物。合适的磺内酯包括1，3-丙烷磺内酯、3-氟-1，3-丙烷磺内酯、4-氟-1，3-丙烷磺内酯、5-氟-1，3-丙烷磺内酯、以及1，8-萘磺内酯。在一个实施例中，该磺内酯包括1，3-丙烷磺内酯。在一个实施例中，该磺内酯包括3-氟-1，3-丙烷磺内酯。
在一个实施例中，该磺内酯是以该总电解质组合物的约0.01至约10重量百分比、或约0.1重量百分比至约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一些实施例中，该电解质组合物还包含由下式表示的环状硫酸酯
其中每个B独立地是氢或任选地氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的。还可以使用两种或更多种环状硫酸酯的混合物。合适的环状硫酸酯包括硫酸亚乙酯(1，3，2-二氧硫杂环戊烷-2，2-二氧化物)、1，3，2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2，2-二氧化物、1，3，2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2，2-二氧化物、1，3，2-二氧硫杂环戊烷-二乙烯基-2，2-二氧化物、1，3，2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2，2-二氧化物和1，3，2-二氧硫杂环戊烷-4，5-二甲基-2，2-二氧化物。在一个实施例中，该环状硫酸酯是硫酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状硫酸酯以总电解质组合物的约0.1重量％至约12重量％、或约0.5重量％至小于约10重量％、约0.5重量％至小于约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约2重量％至约3重量％存在。在一个实施例中，该环状硫酸酯以总电解质组合物的约1重量％至约3重量％、或约1.5重量％至约2.5重量％、或约2重量％存在。
在一些实施例中，该电解质组合物还包含环状羧酸酐。
合适的环状羧酸酐包括选自由式(IV)至式(XI)表示的化合物组成的组的那些：
其中R7至R14各自独立地为H，F，任选地被F、烷氧基和/或硫代烷基取代基取代的直链或支链C1至C10烷基，直链或支链C2至C10烯基或C6至C10芳基基团。烷氧基取代基可具有从一至十个碳并且可为直链的或支链的；烷氧基取代基的实例包括-OCH3、-OCH2CH3、和-OCH2CH2CH3。硫代烷基取代基可具有从一至十个碳并且可为直链的或支链的；硫代烷基取代基的实例包括-SCH3、-SCH2CH3、和-SCH2CH2CH3。合适的环状羧酸酐的实例包括马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2，3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1，2-二羧酸酐；2，3-二苯基马来酸酐；3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐；2，3-二氢-1，4-二硫杂-[2，3-c]呋喃-5，7-二酮；和苯基马来酸酐。还可使用两种或更多种这些环状羧酸酐的混合物。在一个实施例中，该环状羧酸酐包括马来酸酐。在一个实施例中，该环状羧酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、或它们的混合物。环状羧酸酐可以从特种化学品公司诸如威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Inc.(Milwaukee，WI))获得，或者使用本领域已知的方法制备。期望将环状羧酸酐纯化至至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法完成。
在一些实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.1重量％至约5重量％的环状羧酸酐。在一些实施例中，该环状羧酸酐以由下限和上限限定的某一重量百分比存在于该电解质组合物中。该范围的下限是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5，并且该范围的上限是2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或5.0。所有的重量百分比均基于该电解质组合物的总重量。
在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、碳酸亚丙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、氟代碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、碳酸亚丙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、以及至少一种草酸甲硅烷基酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、有机碳酸酯、以及草酸二甲基甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、有机碳酸酯、以及草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、有机碳酸酯、以及草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基乙酸酯、有机碳酸酯、以及草酸二苯基甲硅烷基酯。
在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、有机碳酸酯、以及草酸二甲基甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、有机碳酸酯、以及草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、有机碳酸酯、以及草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯。在一个实施例中，该电解质组合物包含2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、有机碳酸酯、以及草酸二苯基甲硅烷基酯。
任选地，本文披露的电解质组合物可进一步包含本领域普通技术人员已知的在常规电解质组合物中有用的、特别是用于锂离子电池组中的添加剂。例如，在此披露的电解质组合物还可以包括气体减少添加剂，这些添加剂对于减少在锂离子电池组的充电和放电过程中产生的气体的量是有用的。气体减少添加剂可以按任何有效量使用，但可被包括至占该电解质组合物的从约0.05重量％至约10重量％、可替代地从约0.05重量％至约5重量％，或可替代地占该电解质组合物的从约0.5重量％至约2重量％。
常规已知的合适的气体减少添加剂是，例如：卤苯，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯或卤烷基苯；1，3-丙烷磺内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰基苯；2-磺基苯甲酸环酐；二乙烯基砜；三苯基磷酸酯(TPP)；磷酸二苯基单丁酯(DMP)；γ-丁内酯；2，3-二氯-1，4-萘醌；1，2-萘醌；2，3-二溴-1，4-萘醌；3-溴-1，2-萘醌；2-乙酰基呋喃；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2，3-苯并呋喃；氟-环三膦腈，如2，4，6-三氟-2-苯氧基-4，6-二丙氧基-环三膦腈和2，4，6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三膦腈；苯并三唑；全氟乙烯碳酸酯；苯甲醚；二乙基膦酸酯；氟烷基-取代的二氧戊环，如2-三氟甲基二氧戊环和2，2-双三氟甲基-1，3-二氧戊环；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4，5，5-三甲基-2(3H)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；二氢-5，5-二甲基-2，3-呋喃二酮；丙烯磺内酯；二甘醇酸酸酐；二-2-丙炔基草酸酯；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2；CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5H)-呋喃酮；5，6-二氢-2-吡喃酮；二乙二醇二乙酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1，2-乙烷二磺酸酐；1，3-丙烷二磺酸酐；2，2，7，7-四氧化物1，2，7-氧杂二噻庚环；3-甲基-2，2，5，5-四氧化物1，2，5-氧杂二硫戊环；六甲氧基环三磷腈；4，5-二甲基-4，5-二氟-1，3-二氧环戊-2-酮；2-乙氧基-2，4，4，6，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-1，3，5，2，4，6-三氮杂三磷杂苯；2，2，4，4，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-6-甲氧基-1，3，5，2，4，6-三氮杂三磷杂苯；4，5-二氟-1，3-二氧环戊-2-酮；1，4-双(次乙基磺酰基)-丁烷；双(乙烯基磺酰基)-甲烷；1，3-双(次乙基磺酰基)-丙烷；1，2-双(次乙基磺酰基)-乙烷；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；以及1，1’-[氧基双(亚甲基磺酰基)]双-乙烯。
可以使用的其他合适的添加剂是HF清除剂，诸如硅烷、硅氮烷(Si-NH-Si)、环氧化物、胺、氮杂环丙烷(含有两个碳)、碳酸的盐(草酸锂)、B2O5、ZnO和氟化的无机盐。
在另一个实施例中，在此提供了一种电化学电池，该电化学电池包括壳体、被布置在该壳体中并且与彼此离子导电接触的阳极和阴极、如在此以上描述的电解质组合物(提供了在该阳极与该阴极之间的离子导电路径)、以及在该阳极与该阴极之间的多孔或微孔间隔物。在一些实施例中，该电化学电池是锂离子电池组。
该壳体可以是容纳电化学电池部件的任何合适的容器。壳体材料是本领域中公知的，并且可以包括例如金属和聚合物型壳体。尽管该壳体的形状不是特别重要的，但是合适的壳体可以以小或大的圆柱体、棱柱形箱或袋的形状制作。取决于电化学电池的类型，该阳极和该阴极可以由任何合适的导电材料组成。阳极材料的合适实例包括但不限于锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、以及锂化的氧化锡。阴极材料的合适实例包括但不限于石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、铟锡氧化物、以及导电聚合物如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
该多孔间隔物用于防止在该阳极与该阴极之间的短路。该多孔间隔物典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、或其组合的单层或多层片材组成。该多孔间隔物的孔径是足够大的以允许传输离子以提供在该阳极与阴极之间的离子导电接触，但是足够小以防止该阳极与阴极直接接触或者从可在该阳极和阴极上形成的颗粒穿透或树突的接触。适用于本文的多孔间隔物的实例披露于美国申请SN 12/963,927(提交于2010年12月9日，美国专利申请公开号2012/0149852，现在的美国专利号8,518,525)中。
已知可以起该阳极或阴极作用的许多不同类型的材料。在一些实施例中，该阴极可包括例如包含锂和过渡金属的阴极电活性材料，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2、LiV3O8、LiNi0.5Mn1.5O4；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、以及LiVPO4F。在其他实施例中，这些阴极活性材料可以包括例如：
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1)；
LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，
0.0≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，其中b+c+d+e的总和是约1，并且0≤f≤0.08；
LiaA1-b，RbD2(0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05，并且0≤d≤0.05；
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0＜x＜0.3，0＜y＜0.1，并且0＜z＜0.06。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn、或其组合；D是O、F、S、P、或其组合；E是Co、Mn、或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合。合适的阴极包括在美国专利号5,962,166；6,680,145；6,964,828；7,026,070；7,078,128；7,303,840；7,381,496；7,468,223；7,541,114；7,718,319；7,981,544；8,389,160；8,394,534；和8,535,832以及其中的参考文献中披露的那些。“稀土元素”是指从La到Lu的镧系元素，以及Y和Sc。
在另一个实施例中，该阴极材料是NMC阴极；即，LiNiMnCoO阴极，更确切地说，其中Ni∶Mn∶Co的原子比是1∶1∶1(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，b＝0.333，c＝0.333，其中R包括Mn)或其中Ni∶Mn∶Co的原子比是5∶3∶2(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，c＝0.3，b＝0.2，其中R包括Mn)的阴极。
在另一个实施例中，阴极包含具有式LiaMnbJcO4Zd的材料，其中J是Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4。
在另一个实施例中，本文披露的电化学电池或锂离子电池组中的阴极包含在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内展示出大于30mAh/g容量的阴极活性材料。此种阴极的一个实例是包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料的稳定的锰阴极。在适合于本文中使用的阴极中的含锂的锰复合氧化物包括具有式LixNiyMzMn2-y- zO4-d的氧化物，其中x是0.03至1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在上式中的一个实施例中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一个实施例中，M是Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极还可以包括尖晶石层状复合材料，这些复合材料含有含锰的尖晶石组分和富锂的层状结构，如在美国专利号7,303,840中描述的。
在另一个实施例中，阴极包含由下式的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x是约0.005至约0.1；
A包括Mn或Ti中的一种或多种；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
e是0至约0.3；
v是0至约0.5；
w是0至约0.6；
M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
d是0至约0.5；
y是约0至约1；并且
z是约0.3至约1；并且
其中该LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且该Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构。
在另一个实施例中，在下式中
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
x是约0至约0.1，并且其他变量的所有范围如上文所述。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池组中的阴极包括
LiaA1-xRxDO4-fZf，
其中：
A是Fe、Mn、Ni、Co、V、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是P、S、Si、或其组合；
Z是F、Cl、S、或其组合；
0.8≤a≤2.2；
0≤x≤0.3；并且
0≤f≤0.1。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池组或电化学电池中的阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于约4.1V、或大于或等于4.35V、或大于4.5V、或大于或等于4.6V的电势。其他实例是被充电到高于4.5V的较高的充电电势的层状-层状高容量氧释放阴极，如在美国专利号7,468,223中描述的那些。
在一些实施例中，该阴极包括在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内展示出大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
适合于本文使用的阴极活性材料可以使用例如Liu等描述的氢氧化物前体方法(J.Phys.Chem.C[物理化学杂志C]13：15073-15079，2009)的方法进行制备。在该方法中，通过添加KOH从含有所要求量的锰、镍以及其他所希望的一种或多种金属乙酸盐的溶液中沉淀氢氧化物前体。将所得沉淀物烘干并且然后用所要求量的LiOH·H2O在约800℃至约1000℃下在氧气中烧制持续3至24小时。可替代地，该阴极活性材料可以使用如在美国专利号5,738,957(Amine)中描述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
适用于本文的阴极(阴极活性材料包含在其中)可以通过以下方法制备：诸如使有效量的阴极活性材料(例如约70wt％至约97wt％)、聚合物粘合剂(诸如聚偏二氟乙烯)以及导电碳在合适的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中混合以产生糊剂，然后将其涂覆到集流体诸如铝箔上，并且干燥以形成该阴极。
如本文所披露的电化学电池或锂离子电池组进一步包括阳极，该阳极包含能够储存和释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的实例包括例如锂合金，诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、和锂-锡合金；碳材料如石墨和中间相碳微珠(MCMB)；含磷材料如黑磷、MnP4以及CoP3；金属氧化物如SnO2、SnO以及TiO2；含有锑或锡的纳米复合材料，例如含有锑，铝、钛或钼的氧化物以及碳的纳米复合材料，如由Yoon等人(化学材料(Chem.Mater.)21，3898-3904，2009)所描述的那些；以及钛酸锂如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，该阳极活性材料是钛酸锂或石墨。在另一个实施例中，该阳极是石墨。
阳极可通过类似于上文针对阴极所述的方法制得，其中例如，将粘合剂诸如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊剂。将该糊剂涂覆在有待被用作集电体的金属箔优选地铝或铜箔上。优选地用加热干燥该糊剂，使得该活性物质结合至该集流体上。合适的阳极活性材料和阳极是从公司如日立公司(Hitachi)、NEI公司(NEIInc.)(萨默塞特，新泽西州)、以及法拉赛斯能源公司(FarasisEnergy Inc.)(海沃德，加利福尼亚州)可商购的。
如本文所披露的电化学电池可用于多种应用。例如，该电化学电池可用于输电网储存或用作各种电子供能或电子辅助的设备(“电子设备”)诸如计算机、照相机、收音机、电动工具，电信设备，或运输设备(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)中的电源。本披露还涉及包括所披露的电化学电池的电子设备、运输设备或电信设备。
在另一个实施例中，提供了一种用于形成该电解质组合物的方法。该方法包括组合a)氟化溶剂；b)至少一种如本文披露的由式I表示的草酸甲硅烷基酯，和c)LiPF6以形成电解质组合物。这些组分可以是以任何合适的顺序组合。该组合步骤可以通过按顺序或同时添加该电解质组合物的各组分来完成。在一些实施例中，将组分a)和b)组合以制备第一溶液。在形成该第一溶液之后，将一定量的LiPF6加入该第一溶液中，以便产生具有所期望浓度的LiPF6的电解质组合物。可替代地，将组分a)和c)组合以制备第一溶液，并且在形成该第一溶液之后添加一定量的至少一种草酸甲硅烷基酯以产生该电解质组合物。典型地，在这些组分的添加期间和/或之后搅拌该电解质组合物，以便形成均匀的混合物。
在又另一个实施例中，提供了一种用于形成电解质组合物的方法，该电解质组合物包含由式LiPF(6-2q)(C2O4)q表示的草酸磷酸锂盐，其中q为1、2或3。该方法包括组合a)氟化溶剂；b)至少一种如本文披露的由式I表示的草酸甲硅烷基酯，和c)LiPF6以形成电解质组合物。这些组分可以是以任何合适的顺序组合。该组合步骤可以通过按顺序或同时添加该电解质组合物的各组分来完成。在一些实施例中，将组分a)和b)组合以制备第一溶液。在形成该第一溶液之后，将一定量的LiPF6加入该第一溶液中，以便产生具有所期望浓度的LiPF6的电解质组合物。可替代地，将组分a)和c)组合以制备第一溶液，并且在形成该第一溶液之后添加一定量的至少一种草酸甲硅烷基酯以产生该电解质组合物。典型地，在这些组分的添加期间和/或之后搅拌该电解质组合物，以便形成均匀的混合物；任选地，可以施加热量。随着LiPF6和草酸甲硅烷基酯反应，形成了包含草酸磷酸锂的电解质组合物。
在另一个实施例中，披露了一种用于改进锂离子电池组的循环性能的方法，该方法包括将如通过式I所述的甲硅烷基草酸盐结合入如本文所述的电解质组合物中的步骤。
实例
本文披露的概念在以下实例中说明，这些实例不旨在用作或解释为对权利要求范围的限制，除非明确说明此意图。从以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本文披露的概念的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改以适应各种用途和条件。
所用缩写的含义如下：“℃”意指摄氏度；“g”意指克，“mg”意指毫克，“μg”意指微克，“L”意指升，“mL”意指毫升，“μL”意指微升，“mol”意指摩尔，“mmol”意指毫摩尔，“M”意指摩尔浓度，“wt％”意指重量百分比，“mm”意指毫米，“μm”意指微米，“ppm”意指百万分率，“h”意指小时，“min”意指分钟，“psig”意指磅/平方英寸表压，“kPa”意指千帕，“A”意指安培，“mA”意指毫安，“mAh/g”意指毫安小时/克，“V”意指伏特，“xC”是指恒定电流(其是x与以A计的电流的乘积(其数字上等于以Ah表示的电池组的标称容量))，“rpm”意指每分钟转数，“NMR”意指核磁共振光谱法，“GC/MS”意指气相色谱法/质谱法，“Ex”意指实例并且“Comp.Ex”意指对比实例。
材料和方法
草酸、1，2-二氯乙烷、氯三甲基硅烷和二氯二甲基二硅烷从奥德里奇公司(Aldrich)(密尔沃基，威斯康星州(Milwaukee，WI))获得。
2，2-二氟乙基乙酸酯(DFEA)的代表性制备
实例和对比实例中使用的2，2-二氟乙基乙酸酯通过使乙酸钾与HCF2CH2Br反应来制备。以下是用于该制备的典型程序。
将乙酸钾(奥德里奇公司(Aldrich)，密尔沃基，威斯康辛州，99％)在100℃下在0.5-1mm的Hg(66.7-133Pa)的真空下干燥持续4至5h。该干燥的材料具有小于5ppm的水含量，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的。在干燥箱中，将212g(2.16mol，8mol％过量)的该干燥的乙酸钾放置至含有重磁力搅拌棒的1.0-L三颈圆底烧瓶内。将该烧瓶从该干燥箱中移除，转移至通风橱内，并且装备有热电偶套管、干冰冷凝器和附加的漏斗。
将环丁砜(500mL，奥德里奇公司，99％，600ppm的水，如通过卡尔-费歇尔滴定确定的)熔融并在氮气流下作为液体添加至三颈圆底烧瓶中。开始搅拌并且使反应介质的温度达到约100℃。将HCF2CH2Br(290g，2mol，杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)，99％)放置于加料漏斗中，并且缓慢添加至该反应介质中。该添加是温和放热的，并且在添加开始后的15-20min内使该反应介质的温度升至120℃-130℃。将HCF2CH2Br的添加保持在将内部温度维持在125℃-135℃下的速率下。该添加耗费约2-3h。将该反应介质在120℃-130℃下搅拌持续附加的6h(典型地此时溴化物的转化率是约90％-95％)。然后，将该反应介质冷却至室温并且搅拌过夜。第二天早上，重新开始加热持续另一个8h。
此时，起始溴化物通过NMR是不可检测的，并且粗反应介质含有0.2％-0.5％的1，1-二氟乙醇。该反应烧瓶上的干冰冷凝器被具有阀的软管适配器替换，并且将该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接到机械真空泵上。将该反应产物转移到在1-2mm Hg(133至266Pa)的真空下在40℃-50℃下的冷阱内。该转移耗费约4-5h并且导致220-240g的约98％-98.5％纯度的粗HCF2CH2OC(O)CH3，该物质被少量的HCF2CH2Br(约0.1％-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2％-0.8％)、环丁砜(约0.3％-0.5％)和水(600-800ppm)污染。使用在大气压下的旋转带蒸馏进行该粗产物的进一步纯化。收集具有在106.5℃-106.7℃之间的沸点的馏分并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent 19091 S-433，30m，250μm，0.25μm；载气-He，流速1mL/min；温度程序：40℃，4min，温度斜率30℃/min，230℃，20min)监测杂质分布。典型地，240g粗产物的蒸馏给出约120g的99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3(250-300ppm的H2O)以及80g的99.91％纯度的材料(含有约280ppm的水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中去除水，直到水通过卡尔-费歇尔滴定是不可检测的(即，＜1ppm)。
草酸二甲基甲硅烷基酯的合成
根据以下程序制备草酸二甲基甲硅烷基酯，即，具有式I的草酸甲硅烷基酯，其中R和R’各自为甲基。将装有冷凝器、热电偶、隔板和气体入口/鼓泡器的500mL多颈烧瓶用氮气吹扫，并且然后装入10.75g(0.119mol)草酸和150mL干燥的1，2-二氯乙烷。搅拌该浆料，并且通过注射器加入18.30g二氯二甲基硅烷(0.142mol，1.2当量)。用玻璃塞替换该隔板，并将混合物加热至69℃。3天后，将温度升至温和回流(82℃)。继续加热持续另外一天，因此所有固体溶解以得到澄清无色的溶液。离开鼓泡器的氮气吹扫对湿润的pH纸呈中性，表明HCl释放完全。冷却至室温后，获得无色晶体。将晶体通过过滤分离并真空干燥。产率：14.0g，80％。
单晶X射线衍射证实了指定的结构。
通过在90℃、0.05托下升华进一步纯化该产物的样品(4g)。
1H NMR(d6-DMSO)：d 0.250(s)。
13C{1H}NMR(d6-DMSO)：d 158.9，3.9。
草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯的合成
根据以下程序制备草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯，即，具有式I的草酸甲硅烷基酯，其中R是甲基并且R’是乙烯基。将装有冷凝器、热电偶、隔板和气体入口/鼓泡器的500mL多颈烧瓶用氮气吹扫，并且然后装入14.91g(0.166mol)草酸和100mL干燥的1，2-二氯乙烷。搅拌该浆料，并且通过注射器加入26.10g二氯乙烯基甲基硅烷(0.185mol，1.2当量)。用玻璃塞替换该隔板，并将混合物加热至105℃回流持续约4天。离开鼓泡器的氮气吹扫对湿润的pH纸呈中性，表明HCl释放完全。冷却至室温后，获得灰白色粉末。通过在真空下除去过量溶剂来分离粉末。通过在100℃和50毫托下升华纯化该粉末。
草酸双(三甲基甲硅烷基)酯的合成
如在Green，M.D.；Schreiner，C.；Long，T.E.，J.Phys.Chem.A[物理化学杂志A]，2011，115，13829-13835中描述的，由氯三甲基硅烷和草酸在1，2-二氯乙烷中制备草酸双(三甲基甲硅烷基)酯，即，具有式II的草酸甲硅烷基酯，其中R、R’和R”各自为甲基。
三草酸磷酸锂(LiTOP)的制备
以下对比实例H中使用的LiTOP根据以下方法制备。将无水草酸(25.0g；0.278mol；mw＝90.03；Aldrich 194131)在真空(0.3托)下在110℃下在250-mL RB中搅拌25min。从烧瓶的侧面刮下升华的草酸，并在氮气下在磁力搅拌(500rpm)下将无水乙醚(40mL)添加到干燥的草酸中。将五氯化磷(17.0g；0.082mol；mw＝208.34；Aldrich 157775)以约4-g的多个部分历经1小时进行添加。当添加完所有的PCI5后，使用另外5mL乙醚来冲掉烧瓶壁上的PCl5。将反应混合物(澄清溶液)在45℃水浴中在回流下搅拌1小时，并且然后使之冷却并在环境温度下搅拌过夜。将不透明的白色悬浮液在氮气流下在60℃水浴中搅拌以除去乙醚，留下淡黄色固体饼状物。将烧瓶转移到手套箱中(所有随后的操作都在该手套箱中完成)，并将固体破碎且在高真空下保持2小时以除去乙醚。将固体与50mL乙醚一起搅拌并对浆料进行吸滤。将固体用100mL乙醚分3份洗涤，并在高真空下在RT下干燥2小时以产生28.9g(79％)三草酸磷酸二醚合物。
将24.4g(55mmol)上面获得的二醚合物和55mL乙醚的浆料在RT下在250-mL RB烧瓶中进行磁力搅拌，同时将0.8g氢化锂(100mmol；mw＝7.95；Aldrich 201049)以约0.1-g的多个部分(发泡)历经30min进行添加。然后添加另外10mL乙醚，并将烧瓶塞住、从手套箱中取出、配备上冷凝器且在60℃油浴中在氮气下回流搅拌5小时；2小时后，添加另外15mL乙醚以使悬浮液变稀。将烧瓶冷却并返回到手套箱中，并将混合物在RT下旋转蒸发至干。将白色粉状固体与50mL无水碳酸二乙酯(DEC；Aldrich 517135)在RT下一起搅拌；上清液的1H NMR显示约16ppm处不存在酸性质子。通过中等玻璃料对悬浮液进行吸滤，留下约1g灰色固体(含有LiH)。将澄清的棕褐色滤液在高真空下进行磁力搅拌，同时在设定为100(表面温度约80℃)的加热板上加热30min，在此时间期间溶液变粘但保持可搅拌。在真空下继续再搅拌30min时停止加热，在此时间期间，混合物形成坚硬的白色半固体物质，其具有约为干墙填泥料的稠度。通过中等玻璃料对该材料进行吸滤以除去约5mL的DEC，并将湿滤饼分散在20mL甲基叔丁基醚(MTBE；Aldrich 443808)中且吸滤湿气。使产物立在手套箱内的漏斗(无抽吸)中历经周末，在此时间期间产物变干。将其再次悬浮于另外20mL MTBE中并且吸滤干燥以产生7.9g细白色粉末。将该粉末与20mL电解质级碳酸甲乙酯一起搅拌并通过粗玻璃料进行重力过滤以除去1.6g白色固体；在高真空下搅拌澄清的滤液以产生5.0g LiTOP。
实例1、对比实例A和对比实例B
测定用包含草酸甲硅烷基酯的电解质组合物制造的纽扣电池的容量保持率，并将其与含有不含草酸甲硅烷基酯的电解质组合物的纽扣电池的容量保持率进行比较。
阴极制备
以下是用于制备在实例1和对比实例A和B中使用的阴极的典型程序。将粘合剂制备成聚偏二氟乙烯(SolefTM 5130(苏威公司(Solvay)，休斯顿，得克萨斯州))在N-甲基吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇公司)中的5％的溶液。以下材料用于制造电极糊剂：9.36g的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2阴极活性粉末；0.52g炭黑(Super C65(特密高公司(Timcal))；10.4g的PVDF(聚偏二氟乙烯)溶液以及3.0g的NMP(西格玛-奥德里奇公司)。如以下描述的，将这些材料以90∶5∶5阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑的比率组合。
将炭黑、附加部分的NMP和PVdF溶液在小瓶中组合，并且离心混合(ARE-310，美国Thinky公司，拉古纳山，加利福尼亚州)两次，每次以2000rpm持续60s。添加阴极活性粉末，并且将该糊剂离心混合两次(在2000rpm下2×1min)。将均化器(型号PT 10-35GT，7.5mm直径定子，Kinematicia，波希米亚，纽约)的转子-定子轴插入到小瓶中，并将所得糊剂均化，每次以9500rpm持续5min。然后通过以2000rpm离心混合1min使糊剂脱气。
使用自动涂覆器(AFA-II，MTI公司，里士满，加利福尼亚州)使用具有0.290mm浇口高度的刮刀将该糊剂浇铸到铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils公司，布鲁克林高地，俄亥俄州)上。将电极在机械对流烘箱(型号FDL-115，纽约州大河的冰得公司(Binder Inc.，GreatRiver，NY))中以一定的温度斜率和温度保持进行干燥，其中开始于经15min从80℃升至100℃，随后保持在100℃。将阴极放置在0.5mm厚的不锈钢片材之间并在125℃下通过使用100mm直径的钢辊的压延机三次，其中在每次通过中辊隙力增加，在9psig下开始通过并且在30psig下结束最终通过。
阴极活性材料的负载量为14.8mg/cm2。
阳极制备
以下是用于制备本文中实例1和对比实例A和B中使用的阳极的典型程序。由以下材料制备阳极糊剂：6.2062g石墨( G5，康菲石油公司(Conoco-Philips)，休斯顿，得克萨斯州)；0.3406g炭黑(Super C65，特密高公司，韦斯特莱克，俄亥俄州)；3.7975g的PVDF(在NMP中13％，KFL#9130，美国吴羽公司(KurehaAmerica Corp.))；13.0974g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；以及0.0119g草酸。如以下描述的，将这些材料以88∶0.17∶7∶4.83石墨∶草酸∶PVDF∶炭黑的比率组合。最终的糊剂含有29.4％的固体。
将草酸、炭黑、一半NMP、和PVDF溶液在塑料小瓶中组合。使用行星式离心混合器将这些材料在2000rpm下混合持续60s。第二次重复该混合。然后将石墨连同剩余的NMP一起加入。将所得糊剂离心混合两次。使用转子-定子以10000rpm将小瓶匀化持续5min，调节小瓶在整个混合中的位置。然后将小瓶在2000rpm下再混合持续60s。
使用自动涂覆器使用具有290μm浇口高度的刮刀将该糊剂浇铸到铜箔(CF-LBX-10，福田公司(Fukuda)，京都，日本)上。将这些电极在机械对流烘箱中在95℃下干燥持续30min。将所得102-mm宽的阳极放置在390μm厚的不锈钢片材(用Kapton的片材分层的)之间并通过使用100mm直径的钢辊(保持在125℃下)的压延机四次，其中在每次通过中辊隙力增加并且将膜进入方向移动180°，在340kg下开始通过并且在1130kg下最终通过。
阳极活性材料的负载量为约8.4mg/cm2。
电解质制备
通过在氮气吹扫的干燥箱中将70重量百分比的2，2-二氟乙基乙酸酯和30重量百分比的碳酸亚乙酯(EC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州(BASF，Independence，OH))组合来制备用于对比实例B的电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加足量的LiPF6(六氟磷酸锂，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制备LiPF6中的1M配制品。将1.96g该混合物与0.04g如上所述制备的草酸双(三甲基甲硅烷基)酯组合以制备最终电解质组合物。混合后，得到混浊溶液，并且随后将混合物通过0.2微米PTFE注射器式过滤器过滤，然后加入纽扣电池中。
通过在氮气吹扫的干燥箱中将70重量百分比的2，2-二氟乙基乙酸酯和30重量百分比的碳酸亚乙酯(EC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州(BASF，Independence，OH))组合来制备用于实例1的电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加足量的LiPF6(六氟磷酸锂，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制备LiPF6中的1M配制品。将1.96g该混合物与0.04g如上所述制备的草酸二甲基甲硅烷基酯组合以制备最终电解质组合物。
对比实例A使用含有2，2-二氟乙基乙酸酯(70wt％)，碳酸亚乙酯(30wt％)和LiPF6的电解质组合物。该电解质组合物不含任何草酸甲硅烷基酯。通过在氮气吹扫的干燥箱中将70重量百分比的2，2-二氟乙基乙酸酯和30重量百分比的碳酸亚乙酯(EC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州(BASF，Independence，OH))组合来制备该电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.2微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加足量的LiPF6(六氟磷酸锂，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制备LiPF6中的1M配制品。
钮扣电池制造
将14.3mm直径的圆形阳极和12.7mm直径的阴极从以上描述的电极片材中冲压出，放置在手套箱(真空气氛公司，霍桑，加利福尼亚州(Vacuum Atmospheres，Hawthorne，CA)，具有HE-493净化器)的前室中的加热器中，进一步在真空中在90℃下干燥过夜，并且使之进入氩气填充的手套箱内。制备非水性电解质锂离子CR2032钮扣电池用于电化学评价。钮扣电池零件(壳、垫片、波形弹簧、垫圈和盖)和钮扣电池卷边器是从Hohsen公司(大阪，日本)获得的。间隔物是Celgard 2500(卡尔格德/Polypore国际公司(Celgard/PolyporeInternational)，夏洛特，北卡罗来纳州)。
在25℃下钮扣电池化成
使用实例1和对比实例A和B的电解质组合物中的每一种来制造三个纽扣电池，总共九个电池。钮扣电池首先以0.25C倍率充电持续36min，接着是休止12小时。然后继续第一次充电一直到4.35V(其中恒定电压保持在C/20截止)，接着是休止持续10min，并且然后在0.5C下放电直到3.0V。第二次循环由10min休止、接着是0.2C倍率充电一直到4.35V(其中保持在4.35V下)和0.05C倍率截止组成。随后休止10min并且然后以0.2C倍率放电至3.0V。使用商业电池组测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)在环境温度下进行化成程序。
在45℃下的钮扣电池评价
在化成程序之后，将这些电池放置在45℃下的烘箱中，并且使用在3.0-4.35V的电压限制之间的恒定电流充电和放电，使用在每克阴极活性材料170mA的电流(其大约是1C倍率)下的19次循环，接着是34mA/g的电流(其大约是0.2C倍率)下的1次循环的重复方案来循环。
将在45℃下50次循环时的放电容量保持率示于表1中。
表1.来自对比实例A、对比实例B和实例1的钮扣电池循环数据的容量保持率
表1示出了与对比实例A和对比实例B纽扣电池(其电解质组合物含有相同的溶剂混合物但不含草酸甲硅烷基酯添加剂)的电化学性能相比，具有实例1的电解质组合物(含有草酸甲硅烷基酯添加剂)的纽扣电池的优异电化学性能，如通过“在50次循环下的平均库仑效率”的较高值所示。
对比实例C
对于对比实例C，如对于对比实例B所述制备阴极和阳极。
如对于对比实例B所述制备对比实例C的电解质组合物，不同之处在于获得澄清溶液，并且在加入草酸双(三甲基甲硅烷基)酯后不进行另外的过滤。
使用对比实例C的电解质组合物，如对比实例B那样制造三个纽扣电池。如对于对比实例B所述使用相同的纽扣电池化成程序。
在45℃下的钮扣电池评价
在化成程序之后，将这些电池放置在45℃下的烘箱中，并且使用在3.0-4.35V的电压限制之间的恒定电流充电和放电，使用在每克阴极活性材料170mA的电流(其大约是1C倍率)下的24次循环，接着是34mA/g的电流(其大约是0.2C倍率)下的1次循环的重复方案来循环。
将在45℃下在49和60次循环时的放电容量保持率示于表2中。
表2.来自对比实例c的钮扣电池循环数据的容量保持率
实例2、对比实例D、对比实例E
阴极制备
通过以下程序制备阴极电极。
在铝箔集流体上制备底漆-利用聚酰亚胺/碳复合材料
以下是用于制备在实例2和对比实例D和E中使用的铝箔集流体上的底漆的典型程序。为了制备聚酰胺酸，首先制备预聚物。使用化学计算量的0.98∶1的PMDA/ODA(均苯四酸二酐//ODA(4，4’-二氨基二苯基醚)预聚物)制备20.6wt％的PMDA∶ODA预聚物。这通过在温和搅拌下在室温下在大约45分钟的过程内将ODA溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行制备。将PMDA粉末(以小等份)缓慢添加至该混合物中以控制该溶液中的任何温度升高；在大约2小时内进行PMDA的添加。在受控制的温度条件下添加并且搅拌所得溶液。聚酰胺酸的最终浓度是20.6wt％并且酸酐与胺组分的摩尔比是大约0.98∶1。
在单独的容器中，通过将1.00g的PMDA(Aldrich 412287，艾伦镇，宾夕法尼亚州)和15.67g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)组合来制备6wt％的均苯四酸酐(PMDA)溶液。将4.0克该PMDA溶液缓慢添加至该预聚物中并将粘度增加至大约90,000泊(如通过布氏粘度计-#6转子测量的)。这导致最终预聚物溶液，其中计算的最终PMDA∶ODA比率是1.01∶1。
然后将5.196克最终预聚物用15.09克NMP稀释以产生5wt％溶液。在小瓶中，将16.2342克稀释的最终预聚物溶液添加至0.1838克TimCal Super C-65炭黑中。将其用9.561克NMP进一步稀释以达到3.4wt％的最终固体含量，具有2.72的预聚物：碳比率。Paasche VL#3Airbrush喷雾器(帕舍喷枪公司(Paasche Airbrush Company)，芝加哥，伊利诺伊州)用于将该材料喷雾到铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils公司，布鲁克林高地，俄亥俄州)上。在喷雾之前称量该箔以确定必要的涂层达到0.06mg/cm2的所希望的密度。然后使该箔平滑到玻璃板上，并手动地用喷枪喷雾直到涂覆。然后将该箔在热板上在125℃下干燥，并测量以确保达到所希望的密度。发现该箔涂覆有0.06mg/cm2的聚酰胺酸。一旦该箔被干燥并且处于所希望的涂覆水平，就将该箔在400℃下遵循具有下列温度分布的酰亚胺化程序酰亚胺化：
40℃至125℃(以4℃/min的斜率)
125℃至125℃(浸泡30min)
125℃至250℃(以4℃/min的斜率)
250℃至250℃(浸泡30min)
250℃至400℃(以5℃/min的斜率)
400℃至400℃(浸泡20min)。
将阴极电活性层涂覆到涂底漆的Al箔上
将粘合剂制备成聚偏二氟乙烯(SolefTM 5130(苏威公司，休斯顿，得克萨斯州))在N-甲基吡咯烷酮(西格玛-奥德里奇公司)中的5％的溶液。以下材料用于制造电极糊剂：9.36g的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2阴极活性粉末；0.52g炭黑(Super C65(特密高公司)；10.4g的PVDF(聚偏二氟乙烯)溶液以及3.0g的NMP(西格玛-奥德里奇公司)。如以下描述的，将这些材料以90∶5∶5阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑的比率组合。
将炭黑、附加部分的NMP和PVdF溶液在小瓶中组合，并且离心混合(ARE-310，美国Thinky公司，拉古纳山，加利福尼亚州)两次，每次以2000rpm持续60s。添加阴极活性粉末，并且将该糊剂离心混合两次(在2000rpm下2×1min)。将均化器(型号PT 10-35GT，7.5mm直径定子，Kinematicia，波希米亚，纽约)的转子-定子轴插入到小瓶中，并将所得糊剂均化，每次以9500rpm持续5min。然后将该糊剂在2000rpm下通过离心混合脱气持续1min。使用自动涂覆器(AFA-II，MTI公司，里士满，加利福尼亚州)使用具有0.290mm浇口高度的刮刀将该糊剂浇铸到铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils公司，布鲁克林高地，俄亥俄州)上。将电极在机械对流烘箱(型号FDL-115，纽约州大河的冰得公司(Binder Inc.，Great River，NY))中以一定的温度斜率和温度保持进行干燥，其中开始于经15min从80℃升至100℃，随后保持在100℃。将阴极放置在0.5mm厚的不锈钢片材之间并在125℃下通过使用100mm直径的钢辊的压延机三次，其中在每次通过中辊隙力增加，在9psig下开始通过并且在30psig下结束最终通过。
阴极活性材料的负载量为14.8mg/cm2。
如对于实例1和对比实例B描述的制备阳极。阳极活性材料的负载量为约8.4mg/cm2。
电解质制备
对于实例2，通过在氮气吹扫的干燥箱中将49.0758g 2，2-二氟乙基乙酸酯(DFEA)和16.3632g氟代碳酸亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合来制备电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，将2.6540g该混合物与0.0414g草酸二甲基甲硅烷基组合。添加0.3413g的LiPF6(六氟磷酸锂，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制备经配制的电解质组合物。
对于对比实例D，通过在氮气吹扫的干燥箱中将49.0758g 2，2-二氟乙基乙酸酯和16.3632g氟代碳酸亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合来制备电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，将2.6638g该混合物与0.0644g草酸双(三甲基甲硅烷基)酯组合。添加0.3408g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制备经配制的电解质组合物。
对于对比实例E，通过在氮气吹扫的干燥箱中将13.3888g 2，2-二氟乙基乙酸酯和4.4620g氟代碳酸亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合来制备电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤之后，添加2.1135g LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制备经配制的电解质组合物。没有添加草酸甲硅烷基酯。
钮扣电池制造
如对于实例1和对比实例B所述制造纽扣电池。使用实例2的电解质组合物制造三个纽扣电池。对比实例D的电解质组合物用于制造五个纽扣电池，并且对比实例E的电解质组合物用于制造三个纽扣电池。
在25℃下钮扣电池化成
钮扣电池首先以0.25C倍率充电持续36 min，接着是休止12小时。然后以0.25C倍率继续第一次充电一直到4.35V(其中恒定电压保持在C/20截止)，接着是休止持续10min，并且然后在0.5C下放电直到3.0V。第二次循环由10min休止、接着是0.2C倍率充电一直到4.35V(其中保持在4.35V下)和0.05C倍率截止组成。随后休止10min并且然后以0.2C倍率放电至3.0V。使用商业电池组测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)在环境温度下进行化成程序。
在45℃下的钮扣电池评价
在化成程序之后，将这些电池放置在45℃下的烘箱中，并且使用在3.0-4.35V的电压限制之间的恒定电流充电和放电，使用在每克阴极活性材料170mA的电流(其大约是1C倍率)下的19次循环，接着是34mA/g的电流(其大约是0.2C倍率)下的1次循环的重复方案来循环。
结果呈现于表3中。
表3：来自纽扣电池循环数据的循环寿命数据；使用充电至4.35V的石墨：NMC 532电池在45℃下进行评价
如通过较高的“平均循环寿命80％”值所示，与具有对比实例D和E的电解质组合物(使用相同的溶剂混合物但没有草酸甲硅烷基酯添加剂)的纽扣电池的电化学性能相比，使用实例2的含有草酸甲硅烷基酯添加剂的电解质组合物的纽扣电池显示出优异的电化学性能。
对比实例F、G和H
对于对比实例F、G和H，如实例2那样制备阴极电极。阴极活性材料的负载量，对于对比实例F，为13.5mg/cm2，对于对比实例G，为13.5mg/cm2，并且对于对比实例H，为12.76-13.05mg/cm2。
如对于实例1和对比实例B描述的制备阳极。阳极活性材料的负载量为约8.4mg/cm2。
电解质制备
对于对比实例F，使用与对比实例E所述相同的电解质组合物。
对于对比实例G，使用与对比实例E相同的电解质组合物。
对于对比实例H，通过在氮气吹扫的干燥箱中将49.0758g 2，2-二氟乙基乙酸酯和16.3632g氟代碳酸亚乙酯(FEC，巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)组合来制备电解质组合物。添加分子筛(3A)并且将该混合物干燥至小于2ppm水。将该溶剂混合物用0.25微米PTFE注射器式过滤器进行过滤。将2.6544g该混合物与0.0829g如上文所述制备的三(草酸)磷酸锂(LiTOP)组合。添加0.3436g的LiPF6(巴斯夫公司，独立城，俄亥俄州)以制备经配制的电解质组合物。
钮扣电池制造
如对于实例1和对比实例B所述制造纽扣电池。使用对比实例F的电解质组合物制造三个纽扣电池。对比实例G的电解质组合物用于制造两个纽扣电池，并且对比实例H的电解质组合物也用于制造两个纽扣电池。
在25℃下钮扣电池化成
使用与实例2中所述相同的程序，不同之处在于使用4.5V的上限电压而不是4.35V。电池首先以0.25C倍率充电持续36min，接着是休止12小时。然后以0.25C倍率继续第一次充电一直到4.50V(其中恒定电压保持在C/20截止)，接着是休止持续10min，并且然后在0.5C下放电直到3.0V。第二次循环由10min休止、接着是0.2C倍率充电一直到4.50V(其中保持在4.50V下)和0.05C倍率截止组成。随后休止10min并且然后以0.2C倍率放电至3.0V。使用商业电池组测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)在环境温度下进行化成程序。
在45℃下的钮扣电池评价
在化成程序之后，将这些电池放置在45℃下的烘箱中，并且使用在3.0-4.50V的电压限制之间的恒定电流充电和放电，使用在每克阴极活性材料213mA的电流(其大约是1C倍率)下的19次循环，接着是42.6mA/g的电流(其大约是0.2C倍率)下的1次循环的重复方案来循环。
结果示于表4中。术语“循环寿命80％”是在45℃下将放电容量降低至其初始容量的80％所需循环的数目。所有评价均在45℃下进行。
表4.来自纽扣电池循环数据的循环寿命数据：使用充电至4.50V的石墨：NMC 532电池在45℃下进行评价
实例3
LiPF6与草酸二甲基甲硅烷基酯的反应
该实例说明当LiPF6和草酸二甲基甲硅烷基酯在室温下在溶液中以约5∶1的摩尔比组合时，形成锂磷氟草酸盐和有机硅氟化物产物。
向小瓶中装入1.0mL的LiPF6(1.0毫摩尔)在CH3CO2CH2CF2H中的1.0M溶液。加入草酸二甲基甲硅烷基酯(0.029g，0.2mmol)。在环境温度下3小时后，19F NMR分析示出LiPF4(C2O4)(LiPF4(oxalate))和Me2SiF2的形成。
19F NMR(CD3CN)：
LiPF4(ox)：-59.2ppm(m)，-76.1(m)
Me2SiF2：-132.6(d，J＝80.7Hz)
对比实例I
LiPF6与草酸双(三甲基甲硅烷基)酯的反应
该实例说明当LiPF6和具有式II的草酸甲硅烷基酯在室温下组合时，形成锂磷氟草酸盐。该反应还形成有机硅氟化物产物。
向反应小瓶中装入0.203g(1.33mmol)LiPF6、10.0g无水碳酸二甲酯和1.0g(4.27mmol，3.2当量)草酸双(三甲基甲硅烷基)酯(如上所述制备的)。将样品温热至70℃以得到无色、轻微混浊的溶液。4小时后的NMR(31P和19F)分析示出LiPF4(ox)、LiPF2(ox)2和三甲基甲硅烷基氟化物的混合物的形成，如反应方案A中所示，由于LiPF2(ox)2和LiPF4(ox)的具体比例是未知的而没有对其进行平衡。没有观察到剩余的LiPF6。缩写“ox”是指草酸根部分(C2O4)。
反应方案A
将该溶液加热另外24小时导致完全转化为LiPF2(ox)2，如反应方案B所示，其显示为平衡反应，尽管溶液中物种的实际量未定量。通过NMR分析未观察到剩余的LiPF4(ox)。
反应方案B
31p和19F NMR(CDCl3/碳酸二甲酯)用于表征反应产物：
31PNMR：-141.9ppm[t，J＝806Hz，LiPF2(ox)2]，-141.4[quint，LiPF4(ox)]。
19F NMR：-59.9ppm[dt，J＝54.6，7.68Hz，LiPF4(ox)]，-63.3[dt，J＝405，7.29Hz，LiPF2(ox)2]，-77.5[dt，J＝761，54.6Hz，LiPF4(ox)]，-158.6(s，三甲基甲硅烷基氟化物)。
对比实例J
通过X射线光电子能谱的电极表征
在此实例中，在纽扣电池评价之后，通过X射线光电子能谱(XPS)分析对比实例D纽扣电池的阴极和阳极，以确定来自电解质组合物的草酸甲硅烷基酯添加剂的硅是否结合入这些电极之一或两者上的SEI层中，如通过阴极和阳极表面中的任一者或两者上的硅含量增加所证明的。
如上文所述循环之后，从对比实例D的纽扣电池D-5获得电极。在循环实验中的纽扣电池评价之后(达到80％的容量保持率后)，在氩气填充的干燥箱中打开该电池。将电池部件移出、分离、并用碳酸二甲酯轻轻冲洗。在进一步分析之前，将阴极和阳极电极在真空中干燥至少12小时。
使用物理电子(Physical Electronics)Quantera扫描XPS微探针，使用在20kV和100W下运行的单色Al X射线(1486.6eV)束，进行XPS表面和深度分布分析。X射线束使用电子枪产生并在约1400μm×约200μm上扫描来限定分析面积。出射角(take-offangle)相对于样品法线为45°。使用2KeVAr+离子以4mm×4mm光栅尺寸进行深度分布。在该溅射条件下校准的SiO2溅射速率为约2.5nm/min。PHI MultiPak@软件版本9.0用于数据分析。
来自阳极和阴极表面的XPS结果列于表5中。很明显，在电化学循环后硅存在于阳极和阴极表面二者上。
表5.对比实例D的纽扣电池D-5的阳极和阴极上通过XPS检测的元素的表面浓度(以原子％计)
Li C N O F Si P Mn Co Ni S
阳极 28.6 30.8 ND 25.8 10.0 2.7 2.1 0.1 ND ND ND
阴极 4.6 53.9 0.4 23.3 14.6 0.9 1.9 0.2 ND 0.2 ＜0.05
注释：
表5中报告的浓度被标准化为100％。
通过XPS无法检测到H和He。
ND＝通过XPS以约0.1原子％的检测极限未检测到。
阳极的XPS深度分布结果示于图1中。这些结果示出硅也存在于阳极电极界面的亚表面区域中。
对比实例K
通过X射线光电子能谱的电极表征
在此实例中，在纽扣电池评价之后，通过X射线光电子能谱(XPS)分析对比实例G纽扣电池的阴极和阳极，以确定来自电解质组合物的草酸甲硅烷基酯添加剂的硅是否结合入这些电极之一或两者上的SEI层中，如通过阴极和阳极表面中的任一者或两者上的硅含量增加所证明的。
如上文所述循环之后，从对比实例G的纽扣电池G-1获得电极。在循环实验中的纽扣电池评价之后(达到80％的容量保持率后)，在氩气填充的干燥箱中打开该电池。将电池部件移出、分离、并用碳酸二甲酯轻轻冲洗。在进一步分析之前，将阴极和阳极电极在真空中干燥至少12小时。
如对于对比实例J所述进行XPS表面和深度分布分析。
来自阳极和阴极表面的XPS结果列于表6中。XPS数据表明在电化学循环后硅存在于阳极和阴极电极表面二者上。
表6.对比实例G的纽扣电池G-1的阳极和阴极上通过XPS检测的元素的表面浓度(以原子％计)
Li C N O F Si P Mn Co Ni S
阳极 13.2 38.9 0.1 24.4 18.6 0.5 4.0 0.1 ND 0.3 ND
阴极 7.1 44.9 0.4 22.3 21.5 1.0 2.4 0.1 ND 0.3 0.1
注释：
表6中报告的浓度被标准化为100％。
通过XPS无法检测到H和He。
ND＝通过XPS以约0.1原子％的检测极限未检测到。
阳极的XPS深度分布结果示于图2中。这些结果示出硅存在于阳极电极界面的亚表面区域中。
对比实例J和K的X射线光电子分析结果示出，当使用包含草酸甲硅烷基酯和LiPF6的电解质组合物的电化学电池进行电化学循环时，硅结合入阳极和阴极SEI层。以深度分布分析研究的阳极SEI的亚表面也示出硅的存在，表明草酸硅添加剂正在改变SEI的组成，并且因此可以影响SEI的特性。不受任何理论的束缚，据信此改变改变了电解质与那些界面的性质和相互作用，并且可能对电池组的性能及其循环寿命耐久性具有有益的影响。

Claims (29)

1.一种电解质组合物，包含：
a)氟化溶剂；
b)至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基；以及
c)LiPF6。
2.如权利要求1所述的电解质组合物，其中R和R’各自独立地为甲基、乙基或苯基。
3.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该草酸甲硅烷基酯包含草酸二甲基甲硅烷基酯、草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯、草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯或草酸二苯基甲硅烷基酯。
4.如权利要求1所述的电解质组合物，其中该氟化溶剂包括：
a)由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
b)由下式表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，
c)由下式表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子，但不超过七个碳原子。
5.如权利要求4所述的电解质组合物，其中各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1、R2、R3、R4、R5和R6都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
6.如权利要求4所述的电解质组合物，其中该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H_COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
7.如权利要求6所述的电解质组合物，其中该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H。
8.如权利要求1所述的电解质组合物，进一步包含有机碳酸酯。
9.如权利要求8所述的电解质组合物，其中该有机碳酸酯包括4-氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙烯酯、或其混合物。
10.如权利要求9所述的电解质组合物，其中该有机碳酸酯包括4-氟代碳酸亚乙酯。
11.一种电解质组合物，包含：
a)氟化溶剂；以及
b)由式III表示的草酸磷酸锂盐：
LiPF(6-2q)(C2O4)q (III)
其中q是1、2或3；
其中该草酸磷酸盐至少包含衍生自至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯的部分：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基。
12.如权利要求11所述的电解质组合物，其中R和R’各自独立地为甲基、乙基或苯基。
13.如权利要求11所述的电解质组合物，其中该草酸甲硅烷基酯包含草酸二甲基甲硅烷基酯、草酸乙烯基苯基甲硅烷基酯、草酸甲基乙烯基甲硅烷基酯或草酸二苯基甲硅烷基酯。
14.如权利要求11所述的电解质组合物，其中该氟化溶剂包括：
a)由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
b)由下式表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，
c)由下式表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4、以及R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任一者或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子，但不超过七个碳原子。
15.如权利要求14所述的电解质组合物，其中各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1、R2、R3、R4、R5和R6都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
16.如权利要求14所述的电解质组合物，其中该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H、CH3-COO-CH2CF3、H_COO-CH2CF2H、H-COO-CH2CF3、或其混合物。
17.如权利要求16所述的电解质组合物，其中该氟化的非环状羧酸酯包括CH3-COO-CH2CF2H。
18.如权利要求11所述的电解质组合物，其中该草酸磷酸盐包括三(草酸)磷酸锂。
19.一种方法，包括：
将以下项组合的步骤：
a)氟化溶剂；
b)至少一种由式I表示的草酸甲硅烷基酯：
RR’Si(C2O4) (I)，
其中R和R’各自彼此相同或不同并且独立地选自C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、或C6-C10芳基基团，任选地包含至少一种选自卤素、羟基、烷氧基、羰基和羧基的取代基；以及
c)LiPF6；
以形成电解质组合物。
20.一种电化学电池，包括：
(a)壳体；
(b)被布置在该壳体中并且彼此处于离子导电接触的阳极和阴极；
(c)被布置在该壳体中并且提供在该阳极与该阴极之间的离子导电通路的如权利要求11所述的电解质组合物；以及
(d)在该阳极与该阴极之间的多孔间隔物。
21.如权利要求20所述的电化学电池，其中该电化学电池是锂离子电池组。
22.如权利要求21所述的电化学电池，其中该阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
23.如权利要求21所述的电化学电池，其中该阴极包括：
a)具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，该含锂的锰复合氧化物由下式表示：
LixNiyMzMn2-y-zO4-d，
其中x是0.03到1.0；x根据在充电和放电过程中的锂离子和电子的释放和吸收而改变；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、以及Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18，并且d是0至0.3；或者
b)由具有下式的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x是约0.005至约0.1；
A包括Mn或Ti中的一种或多种；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
e是0至约0.3；
v是0至约0.5；
w是0至约0.6；
M包括A1、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
d是0至约0.5；
y是约0至约1；并且
z是约0.3至约1；并且
其中该LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且该Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构；或者
c)LiaMnbJcO4Zd，其中J是Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4，或者
d)LiaNibMncCodReO2-fZf，
其中：
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
Z是F、S、P、或其组合；并且
0.8≤a≤1.2、0.1≤b≤0.9、0.0≤c≤0.7、0.05≤d≤0.4、0≤e≤0.2；其中b+c+d+e的总和是约1；并且0≤f≤0.08；或者
e)LiaA1-b，RbD2，
其中：
A是Ni、Co、Mn、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是O、F、S、P、或其组合；并且
0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5。
24.如权利要求21所述的电化学电池，其中该阴极包括LiaA1-xRxDO4-fZf，其中：
A是Fe、Mn、Ni、Co、V、或其组合；
R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
D是P、S、Si、或其组合；
Z是F、Cl、S、或其组合；
0.8≤a≤2.2；
0≤x≤0.3；并且
0≤f≤0.1。
25.如权利要求21所述的电化学电池，其中在将该电化学电池循环之后，该阴极或该阳极中的至少一个包括富含硅的SEI层。
26.一种电子设备、运输设备、或电信设备，包括根据权利要求20所述的电化学电池。
27.一种具有下式的草酸二烷基甲硅烷基酯：
RR'Si(C2O4)
其中R和R’各自独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、乙烯基或苯基。
28.如权利要求27所述的草酸二烷基甲硅烷基酯，其中R和R’各自为甲基。
29.如权利要求27所述的草酸二烷基甲硅烷基酯，其中R是甲基并且R’是乙基、乙烯基或苯基。
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