CN105745779A - 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池 - Google Patents

含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105745779A
CN105745779A CN201480051732.1A CN201480051732A CN105745779A CN 105745779 A CN105745779 A CN 105745779A CN 201480051732 A CN201480051732 A CN 201480051732A CN 105745779 A CN105745779 A CN 105745779A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
formula
electrolyte
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480051732.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105745779B (zh
Inventor
植松信之
尾崎文亮
中村文香
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN105745779A publication Critical patent/CN105745779A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105745779B publication Critical patent/CN105745779B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明要解决的课题是提供改善对锂离子二次电池有用的含甲硅烷基化合物添加剂的保存稳定性的用于添加于电解液中的组合物。本申请说明书中记载了分别包含1种以上的化合物(a)：含甲硅烷基化合物和1种以上的化合物(b)：碱性化合物和/或硅化合物的用于添加于电解液中的组合物。

Description

含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及含有含甲硅烷基化合物的、用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的发展以及对环境技术的关心的提高，正在开发各种各样的电化学装置。以往，作为蓄电装置代表例的锂离子二次电池主要可以用作便携设备用充电电池，但近年来混合动力汽车以及电动汽车用电池的使用受到期待，因此正在谋求更高的电池性能。
一般，作为锂离子二次电池的正极以及负极，使用通过粘合剂树脂凝固各种活性物质粉末而成的多孔性复合材料电极。电解液必须通过渗透至该电极的细孔内部的方式供给锂离子，同时，必须使锂离子的进出在电解液与活性物质的界面顺畅地进行。
以往的锂离子二次电池在4V左右的电压下运作，作为其电解液，广泛使用在以碳酸酯系溶剂作为主成分的非水溶剂中溶解锂盐的非水电解液。但是，由于碳酸酯系溶剂是可燃性液体，因此将锂离子二次电池用于混合动力汽车、电动汽车等用途中时寻求安全性更高的电解液。出于提高电解液的安全性的目的，公开了在非水电解液中添加特定结构的磷酸化合物的方法(例如，参考专利文献1)。此外，出于提高电解液的阻燃性或自熄性的目的，还公开了在电解液中添加磷酸酯的方法(例如，参考专利文献2)。
近年来，正在寻求具有更高能量密度的锂离子二次电池，作为其方法之一，正在研究电池的高电压化。为了达到电池的高电压化，提出了将在4.1V(vsLi/Li+)以上运作的正极活性物质作为高电压下运作的正极的方法(例如，参考专利文献3)。但是，作为具有含在4.1V(vsLi/Li+)以上的高电位运作的正极活性物质的正极的锂离子二次电池，使用以往的以碳酸酯系溶剂为主成分的非水电解液时，产生以下课题：碳酸酯系溶剂在正极表面氧化分解，电池的循环寿命下降，进一步地，电池内部产生气体。作为该课题的解决方法，专利文献4给出了以下启示：通过在非水电解液中添加含甲硅烷基化合物，即使在高电压下运作锂离子二次电池，电池的循环寿命也不会下降。此外，专利文献5提出了以下方法：通过使碳酸亚乙烯酯等覆膜形成剂与磷酸酯共存于非水电解液中，从而改善添加磷酸酯时产生的电池的充放电效率以及转换效率的下降。
进一步地，专利文献4和专利文献6提示了含有含N-Si键的化合物的电解液和含有含O-Si键的化合物的电解液。专利文献7提示了含有含N-Si键的化合物的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2001-319685号公报
专利文献2：日本专利特开平08-88023号公报
专利文献3：日本专利特表2000-515672号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2012/0315536号说明书
专利文献5：日本专利特开平11-260401号公报
专利文献6：韩国公开专利第10-2013-0098704号公报
专利文献7：日本专利特开平11-16602号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献4中记载的含O-Si键的化合物是粘性高的液体时，处理上变得繁杂，为了使含有粘性高的添加剂的电解液渗透至作为多孔性负荷材料电极的正极和负极的细孔内部需要消耗较长时间，因此电池的生产性下降，电池制造后的电池转换效率下降，进一步地，在电解液中添加含O-Si键化合物时该化合物在电解液中缓慢分解，保存稳定性恶化。
专利文献5中记载的非水电解液中仅仅是添加不含硅的磷酸酯，因此专利文献5中记载的非水电解液没有着眼于其中的含O-Si键化合物的作用和效果。
专利文献4、6和7中没有具体公开并用含N-Si键的化合物和含O-Si键的化合物的电解液，因此专利文献4、6和7中记载的电解液，在其中的两种化合物的并用或者含O-Si键的化合物的保存稳定性方面有改善的余地。
因此，发明要解决的课题是提供用于添加于电解液中的组合物、含有该组合物的非水蓄电装置用电解液以及含有该电解液的锂离子二次电池，所述用于添加于电解液中的组合物改善作为锂离子二次电池有用的含甲硅烷基化合物添加剂的保存稳定性。
解决课题的手段
本发明人们为解决上述课题经深入研究的结果发现，含有含甲硅烷基化合物与碱性化合物和/或硅化合物的用于添加于电解液中的组合物能使粘性下降，含有该用于添加于电解液中的组合物的电解液能改善电解液中的含甲硅烷基化合物的保存稳定性，进一步地，使用该电解液的锂离子二次电池能在维持电池的循环特性的同时提高转换效率，能降低气体产生量，完成了本发明。本发明的一种方式记载于下述项目1～17。
[1]一种用于添加于电解液中的组合物，其含有(a)从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸中的至少1个氢原子被下述通式(A1)所示的甲硅烷基取代得到的含甲硅烷基化合物(A)；
(b)从路易斯碱以及通式Q+Y-{式中，Q+表示季铵基、季鏻基、碱金属或碱土金属，且Y-表示烷氧基或芳氧基}表示的化合物构成的群中选出的1种以上的碱性化合物(B)，和/或下述通式(C)所示的1种以上的硅化合物(C)，
相对于上述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，所述组合物含有上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)1质量ppm以上100质量％以下。
[化1]
{式中，Ra1、Ra2以及Ra3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。}
[化2]
{式中，Rc1、Rc2以及Rc3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，或者可被取代的碳原子数1～20的烷氧基，且X1表示通式OR1(式中，R1表示氢原子、可被取代的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的甲硅烷基、SO2CH3或SO2CF3)表示的基团或卤素原子。}
[2]如[1]记载的用于添加于电解液中的组合物，其中，相对于上述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，含有上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)10质量ppm以上50质量％以下。
[3]如[1]或[2]记载的用于添加于电解液中的组合物，其中，上述含甲硅烷基化合物(A)包含由下述通式(A2)～(A4)所示的化合物构成的群中选出的1种以上。
[化3]
{式中，M1是磷原子或硼原子，m是1～20的整数，M1是磷原子时n是0或1，M1是硼原子时n是0，Ra1、Ra2以及Ra3如上述通式(A1)的定义所示，且Ra4以及Ra5分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团。}
[化4]
{式中，M2是磷原子或硼原子，j是2～20的整数，M2是磷原子时k是0或1，M2是硼原子时k是0，且Ra6表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基以及通式OP(O)1(Ra7Ra8)(式中，1是0或1，Ra7以及Ra8分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团。)所示的基团构成的群中选出的基团。}
[化5]
{式中，Ra1、Ra2以及Ra3如上述通式(A1)的定义所示，且Ra9表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。}
[4]如[1]～[3]的任一项记载的用于添加于电解液中的组合物，其中，上述路易斯碱是含氮有机路易斯碱。
[5]一种非水蓄电装置用电解液，其含有非水溶剂、锂盐和[1]～[4]的任一项记载的用于添加于电解液中的组合物。
[6]如[5]记载的非水蓄电装置用电解液，其中，相对于上述非水蓄电装置用电解液100质量％，含有0.01质量％以上10质量％以下的上述含甲硅烷基化合物(A)。
[7]如[5]或[6]记载的非水蓄电装置用电解液，其中，上述锂盐是从LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1{式中，k是0～8的整数}、LiN(SO2CkF2k+1)2{式中，k是0～8的整数〕以及LiPFn(CkF2k+1)6-n{式中，n是1～5的整数，且k是1～8的整数}构成的群中选出的1种以上。
[8]如[5]～[7]的任一项记载的非水蓄电装置用电解液，其中，进一步含有从二氟磷酸锂以及单氟磷酸锂构成的群中选出的1种以上。
[9]如[5]～[8]的任一项记载的非水蓄电装置用电解液，其中，上述非水溶剂含有环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
[10]一种锂离子二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和[5]～[9]的任一项记载的非水蓄电装置用电解液。
[11]如[10]记载的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位具有10mAh/g以上的放电容量。
[12]如[11]记载的锂离子二次电池，其中，上述正极活性物质是从下述式(E1)所示的氧化物、下述式(E2)所示的氧化物、下述式(E3)所示的复合氧化物、下述式(E4)所示的化合物以及下述式(E5)所示的化合物构成的群中选出的1种以上。
LiMn2-xMaxO4(E1)
{式中，Ma表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上，且x是在0.2≤x≤0.7的范围内的数。}
LiMn1-uMeuO2(E2)
{式中，Me表示从不包括Mn的过渡金属构成的群中选出的1种以上，且u是在0.1≤u≤0.9的范围内的数。}
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2(E3)
{式中，Mc以及Md分别独立地表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上，且z是在0.1≤z≤0.9的范围内的数。}
LiMb1-yFeyPO4(E4)
{式中，Mb表示从Mn以及Co构成的群中选出的1种以上，且y是在0≤y≤0.9的范围内的数。}
Li2MfPO4F(E5)
{式中，Mf表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上。}
[13]如[10]～[12]的任一项记载的锂离子二次电池，其中，充满电时的锂基准的正极电位在4.1V(vsLi/Li+)以上。
[14]一种组合物作为电解液添加剂的应用，上述组合物含有(a)从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸中的至少1个氢原子被下述通式(A1)所示的甲硅烷基取代得到的含甲硅烷基化合物(A)；
(b)从路易斯碱以及通式Q+Y-{式中，Q+表示季铵基、季鏻基、碱金属或碱土金属，且Y-表示烷氧基或芳氧基}表示的化合物构成的群中选出的1种以上的碱性化合物(B)，和/或下述通式(C)所示的1种以上的硅化合物(C)，
相对于上述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，上述组合物含有上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)1质量ppm以上100质量％以下。
[化6]
{式中，Ra1、Ra2以及Ra3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。}
[化7]
{式中，Rc1、Rc2以及Rc3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，或者可被取代的碳原子数1～20的烷氧基，且X1表示通式OR1(式中，R1表示氢原子、可被取代的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的甲硅烷基、SO2CH3或SO2CF3)表示的基团，或卤素原子。}
[15]如[14]记载的应用，其中，上述组合物，相对于上述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，含有上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)10质量ppm以上50质量％以下。
[16]如[15]记载的应用，其中，上述组合物，相对于上述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，含有上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)0.1质量％以上10质量％以下。
[17]如[14]～[16]的任一项记载的应用，其中，上述碱性化合物(B)是具有Si-N键的化合物。
作为本发明的其它方式，不仅可示例含有上述含甲硅烷基化合物(A)和相对于上述含甲硅烷基化合物(A)100质量％含有1质量ppm以上100质量％以下的上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)的电解液制造用添加剂；还可示例包含在电解液中添加上述含甲硅烷基化合物(A)和上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)的工序，使电解液中的上述碱性化合物(B)和/或上述硅化合物(C)的含量相对于上述含甲硅烷基化合物(A)100质量％在1质量ppm以上100质量％以下的电解液或非水蓄电装置的制造方法。
发明的效果
根据本发明，使含甲硅烷基化合物中含有特定量的碱性化合物和/或硅化合物的用于添加于电解液中的组合物，能够使粘性降低；含有该用于添加于电解液中的组合物的电解液中，所含的含甲硅烷基化合物的保存稳定性得到改善；进一步地，能够提供维持电池的循环特性的同时使转换效率提高、能降低气体产生量的非水蓄电装置用电解液以及使用该电解液的锂离子二次电池。
进一步地，与对并用具有N-Si键的化合物和具有O-Si键的化合物的电解液未进行充分研究的以往技术相比，本发明的具体实施方式如后所述，根据含有具有N-Si键的化合物和具有O-Si键的化合物的组合的组合物或电解液，能够大幅改善组合物或电解液中具有O-Si键的化合物的保存稳定性。
附图说明
[图1]是概略显示本发明实施方式中的锂离子二次电池的一个例子的截面图。
符号说明
100锂离子二次电池
110隔膜
120正极
130负极
140正极集流体
150负极集流体
160电池外包装
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，仅称为“实施方式”)进行详细地说明，但本发明并不局限于此，在不脱离其要点的范围内可以进行各种各样的变形。
<用于添加于电解液中的组合物>
本发明的一个实施例方式中，组合物分别包含1种以上的化合物(a)和化合物(b)，且用于添加于电解液或作为电解液的添加剂而使用，或者用于电解液或非水蓄电装置的制造，
化合物(a)：含甲硅烷基化合物(A)，
化合物(b)：碱性化合物(B)和/或硅化合物(C)。
下面，对组合物中所含化合物(a)以及(b)进行说明。
[化合物(a)：含甲硅烷基化合物(A)]
含甲硅烷基化合物(A)是从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸中的至少1个氢原子被下述通式(A1)所示的甲硅烷基取代而得的化合物。
[化8]
{式中，Ra1、Ra2以及Ra3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。}
本发明的实施方式中，“具有磷原子的质子酸”，只要是分子内具有磷原子、且具有能解离氢原子作为质子的化合物，则没有特别限定。作为具有磷原子的质子酸，分子内不仅可以含有氟原子、氯原子等卤素原子，或烷氧基、烷基等有机基团，还可以含有Si、B、O、N等杂原子。此外，具有磷原子的质子酸可以像缩合磷酸这样在分子内含有多个磷原子。
作为具有磷原子的质子酸，没有特别限定，例如，优选正磷酸、亚磷酸、膦酸、次膦酸或缩合磷酸。其中，更优选正磷酸、亚磷酸、膦酸或缩合磷酸。这是因为这些具有磷原子的质子酸的至少1个氢原子被上述通式(A1)所示的甲硅烷基取代而得的含甲硅烷基化合物(A)在操作处理以及化合物的稳定性方面优异。另外，上述具有磷原子的质子酸可以被取代。
本发明的实施方式中，“具有硼原子的质子酸”只要是分子内具有硼原子、且具有能解离氢原子作为质子的化合物，则没有特别限定。作为具有硼原子的质子酸，分子内除了含有氟原子、氯原子等卤素原子，或烷氧基、烷基等有机基团，还可以含有Si、P、O、N等杂原子。此外，具有硼原子的质子酸可以在分子内含有多个硼原子。作为具有硼原子的质子酸，没有特别限定，例如，优选硼酸、一烃基硼酸或二烃基硼酸。另外，上述具有硼原子的质子酸可以被取代。
本发明的实施方式中，“磺酸”只要是分子内具有SO3H基(磺酸基)的化合物则没有特别限定，分子内可以具有多个磺酸基。此外，本实施方式中，磺酸中也可以包含硫酸(HOSO3H)。作为磺酸，没有特别限制，例如，优选甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、1，2-乙烷二磺酸、三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯基磺酸、硫酸等。
本发明的实施方式中，“羧酸”只要是分子内具有CO2H基(羧酸基)的化合物则没有特别限定，分子内可以具有多个羧酸基。作为羧酸，没有特别限定，例如，可列举乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等。其中，优选苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸以及衣康酸等，更优选己二酸、衣康酸、琥珀酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸。
上述通式(A1)中，Ra1～Ra3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。
关于Ra1～Ra3，作为“可被取代的烃基”，没有特别限定，例如可列举脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基，以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而得的三氟甲基等氟取代烃基。此外，上述烃基根据需要可以具有官能团。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)等。
关于Ra1～Ra3，烃基的碳原子数是1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使Ra1～Ra3的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
作为Ra1～Ra3的优选例，可列举甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、氟代甲基等脂肪族烃基；以及苯甲基、苯基、腈取代苯基、氟化苯基等芳香族烃基。其中，从获取性、操作处理性以及化学稳定性的观点考虑，更优选甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基或氟代甲基。此外，Ra1～Ra3中的2个可以键合形成环。为了形成环，例如，Ra1～Ra3中的2个可以用取代或无取代的饱和或不饱和亚烷基取代。
作为上述通式(A1)所示的甲硅烷基，没有特别限定，例如，
优选-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C2H5)、-Si(CH3)2(CH＝CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH2CH3)、-Si(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-Si(CH3)2(C(CH3)＝CH2)、-Si(CH3)2[CH(CH3)2]、-Si(CH3)2[(CH2)3CH3)、-Si(CH3)2[CH2CH(CH3)2]、-Si(CH3)2[C(CH3)3]、-Si(CH3)2(C6H5)、-Si(CH3)(C6H5)2、-Si(C6H5)3、-Si(C2H5)3、-Si(CH＝CH2)3、-Si(CH2CH2CH3)3、-Si[CH(CH3)2]3、-Si(CH2CH＝CH2)3、或-Si(CF3)3，更优选-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(C2H5)、-Si(CH3)2(CH＝CH2)、-Si(CH3)2(CH2CH2CH3)、-Si(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-Si(CH3)2[CH(CH3)2]、-Si(CH3)2[C(CH3)3]、-Si(CH3)2(C6H5)、-Si(C2H5)3、-Si(CH2CH2CH3)3、或-Si[CH(CH3)2]3，特别优选-Si(CH3)3、-Si(CH3)2(CH＝CH2)、-Si(CH3)2[C(CH3)3]或-Si(C2H5)3。通过使上述通式(A1)所示的甲硅烷基具有上述结构，倾向于锂离子二次电池中的化学耐久性进一步提高。
含甲硅烷基化合物(A)中，从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸具有多个氢原子时，只要至少1个氢原子被上述通式(A1)所示的甲硅烷基取代即可。这种情况下，含甲硅烷基化合物(A)也可称为甲硅烷酯化合物。此外，未被取代的剩余的氢原子可以照原样存在或也可以被上述通式(A1)所示的甲硅烷基以外的官能团取代。作为上述官能团，没有特别限定，例如，优选碳原子数1～20的卤素取代或无取代的饱和或不饱和烃基。作为卤素取代或无取代的饱和或不饱和烃基，没有特别限定，例如，可列举烷基、烯基、炔基、烯丙基、乙烯基等。此外，从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸中具有的氢原子的2个可以键合形成环。为了形成环，例如，2个氢原子可以键合，被取代或无取代的饱和或不饱和亚烷基取代。
作为含甲硅烷基化合物(A)，没有特别限定，例如，优选从下述通式(A2)～(A4)所示的化合物构成的群中选出的1种以上。
[化9]
{式中，M1是磷原子或硼原子，m是1～20的整数，M1是磷原子时n是0或1，M1是硼原子时n是0，Ra1、Ra2以及Ra3如上述通式(A1)的定义所示，且Ra4以及Ra5分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团。}
[化10]
{式中，M2是磷原子或硼原子，j是2～20的整数，M2是磷原子时k是0或1，M2是硼原子时k是0，Ra6表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基以及通式OP(O)1(Ra7Ra8)(式中，1是0或1，Ra7以及Ra8分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团。)所示的基团构成的群中选出的基团。}
[化11]
{式中，Ra1、Ra2以及Ra3如上述通式(A1)的定义所示，且Ra9表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。}
〔通式(A2)所示的含甲硅烷基化合物(A)〕
上述通式(A2)中，M1是磷原子或硼原子，m是1～20的整数，且n表示0或1。M1为磷原子时，n为0或1。M1为硼原子时，n为0。Ra1、Ra2以及Ra3与上述通式(A1)相同。Ra4以及Ra5分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团。
M1为硼原子且n为0时，通式(A2)所示的含甲硅烷基化合物(A)为硼酸结构。M1为磷原子时，通式(A2)所示的含甲硅烷基化合物(A)为下述通式(A5)所示的化合物。通式(A5)中，n为0时，通式(A5)所示的含甲硅烷基化合物(A)为亚磷酸结构；n为1时，通式(A5)所示的含甲硅烷基化合物(A)为磷酸结构。
[化12]
{式中，m、n、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4以及Ra5如上述通式(A2)中的定义所示。}
上述通式(A2)以及上述通式(A5)中，Ra4以及Ra5分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团。
关于Ra4以及Ra5，作为“可被取代的烃基”，没有特别限定，例如可列举脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基，以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而得的三氟甲基等氟取代烃基。此外，烃基根据需要可以具有各种官能团。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)，苯基以及苯甲基等芳香族基团等。
关于Ra4以及Ra5，烃基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烃基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
关于Ra4以及Ra5，作为烃基的优选例，可列举甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、异丙基、丙基、丁基、戊基、己基以及氟己基等脂肪族烃基，从化学稳定性的观点考虑，更优选甲基、乙基、烯丙基、丙基、丁基、戊基、己基或氟己基。
关于Ra4以及Ra5，作为“可被取代的烷氧基”，没有特别限定，例如可列举具有脂肪族基团的烷氧基、烷氧基中的氢原子被氟取代而得的三氟甲氧基、或六氟异丙氧基等氟取代烷氧基。烷氧基根据需要可以用各种官能团取代。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)，苯基以及苯甲基等芳香族基团等。
关于Ra4以及Ra5，烷氧基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烷氧基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
作为烷氧基的优选例，例如可列举甲氧基、乙氧基、乙烯氧基(vinyloxy)、烯丙氧基(allyloxy)、丙氧基、丁氧基、氰乙氧基、氟乙氧基、氟丙氧基等脂肪族烷氧基，从化学稳定性的观点考虑，优选甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙氧基、丁氧基、氰乙氧基、氟乙氧基或氟丙氧基。
关于Ra4以及Ra5，硅氧基表示具有通过氧原子将硅原子与M原子键合的结构的基团。另外，硅氧基可以包含Si-O-Si等硅氧烷结构。
硅氧基中的硅原子数没有特别限定，优选为1～4，更优选1～3，进一步优选1～2，特别优选1。通过使硅氧基中的硅原子数在上述范围内，倾向于化学稳定性以及电池性能进一步提高。
此外，硅氧基的碳原子数为1～20，优选3～20。硅氧基的碳原子数在3以上时，倾向于电池性能进一步提高。硅氧基的碳原子数在20以下时，倾向于化学稳定性进一步提高。
作为硅氧基的具体例子，没有特别限制，
优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(C2H5)、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(CH2CH2CH3)、-OSi(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(C(CH3)＝CH2)、-OSi(CH3)2[CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[(CH2)3CH3)、-OSi(CH3)2[CH2CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]、-OSi(CH3)2(C6H5)、-OSi(CH3)(C6H5)2、-OSi(C6H5)3、-OSi(C2H5)3、-OSi(CH＝CH2)3、-OSi(CH2CH2CH3)3、-OSi[CH(CH3)2]3、-OSi(CH2CH＝CH2)3或-OSi(CF3)3，
更优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(C2H5)、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(CH2CH2CH3)、-OSi(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-OSi(CH3)2[CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]、-OSi(CH3)2(C6H5)、-OSi(C2H5)3、-OSi(CH2CH2CH3)3或-OSi[CH(CH3)2]3，
特别优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]或-OSi(C2H5)3。
〔通式(A3)所示的含甲硅烷基化合物(A)〕
上述通式(A3)中，M2是磷原子或硼原子，j是2～20的整数，k是0或1。M2为磷原子时，k为0或1。M2为硼原子时，k为0。Ra6表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基，以及通式OP(O)1(Ra7Ra8)(式中，1为0或1，Ra7以及Ra8分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团。)构成的群中选出的基团。
关于Ra6，作为“可被取代的烃基”，没有特别限定，例如，可列举脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而得的三氟甲基等氟取代烃基。此外，烃基根据需要可以具有各种官能团。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)，苯基以及苯甲基等芳香族基团等。
关于Ra6，烃基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烃基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
关于Ra6，作为烃基的优选例，可列举甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、异丙基、丙基、丁基、戊基、己基以及氟己基等脂肪族烃基，但从化学稳定性的观点考虑，更优选甲基、乙基、烯丙基、丙基、丁基、戊基、己基或氟己基。
关于Ra6，作为“可被取代的烷氧基”，没有特别限定，例如，可列举具有脂肪族基团的烷氧基，烷氧基中氢原子被氟取代的三氟甲氧基或六氟异丙氧基等氟取代烷氧基。烷氧基根据需要可以被各种官能团取代。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)，苯基以及苯甲基等芳香族基团等。
关于Ra6，烷氧基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烷氧基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
作为烷氧基的优选例，例如可列举甲氧基、乙氧基、乙烯氧基(vinyloxy)、烯丙氧基(allyloxy)、丙氧基、丁氧基、氰乙氧基、氟乙氧基、氟丙氧基等脂肪族烷氧基，从化学稳定性的观点考虑，优选甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、丙氧基、丁氧基、氰乙氧基、氟乙氧基或氟丙氧基。
关于Ra6，硅氧基表示具有通过氧原子将硅原子与M原子键合的结构的基团。另外，硅氧基可以包含Si-O-Si等硅氧烷结构。
硅氧基中的硅原子数没有特别限定，优选为1～4，更优选1～3，进一步优选1～2，特别优选1。通过使硅氧基中的硅原子数在上述范围内，倾向于化学稳定性以及电池性能进一步提高。
此外，硅氧基的碳原子数为1～20，优选3～20。硅氧基的碳原子数在3以上时，倾向于电池性能进一步提高。硅氧基的碳原子数在20以下时，倾向于化学稳定性进一步提高。
作为硅氧基的具体例子，没有特别限制，
优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(C2H5)、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(CH2CH2CH3)、-OSi(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(C(CH3)＝CH2)、-OSi(CH3)2[CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[(CH2)3CH3)、-OSi(CH3)2[CH2CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]、-OSi(CH3)2(C6H5)、-OSi(CH3)(C6H5)2、-OSi(C6H5)3、-OSi(C2H5)3、-OSi(CH＝CH2)3、-OSi(CH2CH2CH3)3、-OSi[CH(CH3)2]3、-OSi(CH2CH＝CH2)3或-OSi(CF3)3，
更优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(C2H5)、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(CH2CH2CH3)、-OSi(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-OSi(CH3)2[CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]、-OSi(CH3)2(C6H5)、-OSi(C2H5)3、-OSi(CH2CH2CH3)3或-OSi[CH(CH3)2]3，
特别优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]或-OSi(C2H5)3。
通式OP(O)1(Ra7Ra8)中，作为与Ra7或Ra8对应的“可被取代的烃基”，没有特别限定，例如，可列举脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而得的三氟甲基等氟取代烃基。此外，烃基根据需要可以具有官能团。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)等。
关于Ra7以及Ra8，烃基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烃基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
关于Ra7以及Ra8，作为烃基的优选例，可列举甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙基、丁基、氟甲基等脂肪族烃基；苯甲基、苯基、氰基苯基、氟化苯基等芳香族烃基，但从化学稳定性的观点考虑，优选甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基或氟甲基。此外，Ra7以及Ra8可以键合形成环。为了形成环，例如，Ra7以及Ra8可以被取代或无取代的饱和或不饱和亚烷基取代。
关于Ra7以及Ra8，作为“可被取代的烷氧基”，没有特别限定，例如，可列举具有脂肪族基团的烷氧基、烷氧基中的氢原子被氟取代的三氟甲氧基，或六氟异丙氧基等氟取代烷氧基。另外，烷氧基根据需要可以用各种官能团取代。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)，苯基以及苯甲基等芳香族基团等。
关于Ra7以及Ra8，烷氧基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烷氧基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
关于Ra7以及Ra8，硅氧基表示具有通过氧原子将硅原子与M原子键合的结构的基团。另外，硅氧基可以包含Si-O-Si等硅氧烷结构。
硅氧基中的硅原子数没有特别限定，优选为1～4，更优选1～3，进一步优选1～2，特别优选1。通过使硅氧基中的硅原子数在上述范围内，倾向于化学稳定性以及电池性能进一步提高。
硅氧基的碳原子数为1～20，优选3～20。硅氧基的碳原子数在3以上时，倾向于电池性能进一步提高。硅氧基的碳原子数在20以下时，倾向于化学稳定性进一步提高。
作为硅氧基的具体例子，没有特别限制，
优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(C2H5)、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(CH2CH2CH3)、-OSi(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(C(CH3)＝CH2)、-OSi(CH3)2[CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[(CH2)3CH3)、-OSi(CH3)2[CH2CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]、-OSi(CH3)2(C6H5)、-OSi(CH3)(C6H5)2、-OSi(C6H5)3、-OSi(C2H5)3、-OSi(CH＝CH2)3、-OSi(CH2CH2CH3)3、-OSi[CH(CH3)2]3、-OSi(CH2CH＝CH2)3或-OSi(CF3)3，
更优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(C2H5)、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2(CH2CH2CH3)、-OSi(CH3)2(CH2CH＝CH2)、-OSi(CH3)2[CH(CH3)2]、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]、-OSi(CH3)2(C6H5)、-OSi(C2H5)3、-OSi(CH2CH2CH3)3或-OSi[CH(CH3)2]3，
特别优选-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2(CH＝CH2)、-OSi(CH3)2[C(CH3)3]或-OSi(C2H5)3。
〔通式(A4)所示的含甲硅烷基化合物(A)〕
上述通式(A4)中，Ra1、Ra2以及Ra3如上述通式(A1)的定义所示，且Ra9表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。
关于Ra9，所谓的“可被取代的烃基”，没有特别限定，例如，可列举脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而得的三氟甲基等氟取代烃基。另外，烃基根据需要可以用各种官能团取代。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)等。
关于Ra9，烃基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。
作为Ra9所示的烃基，没有特别限定，但优选下述通式(A6)所示的基团。这种情况下，上述通式(A4)所示的含甲硅烷基化合物(A)的基本骨架为二羧酸衍生物结构。
[化13]
{式中，Ra10表示可被取代的烃基，Ra11表示可被取代的烃基，或者用可被取代的烃基取代而得的甲硅烷基。其中，Ra10的碳原子数和Ra11的碳原子数的合计为1～19。}
上述通式(A6)中，从含甲硅烷基化合物(A)的化学稳定性的观点考虑，作为优选的Ra10可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、氟亚甲基、氟亚乙基、氟亚丙基或氟亚丁基。
上述通式(A6)中，从含甲硅烷基化合物(A)的化学稳定性的观点考虑，作为优选的Ra11可列举甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基。
〔含甲硅烷基化合物(A)的具体例子〕
作为含甲硅烷基化合物(A)的优选具体例，没有特别限制，可列举，
三(三甲基甲硅烷)磷酸酯、三(二甲基乙基甲硅烷)磷酸酯、三(二甲基乙烯基甲硅烷)磷酸酯、三(二甲基(正丙基)甲硅烷)磷酸酯、三(烯丙基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷)磷酸酯、三(二甲基异丙基甲硅烷)磷酸酯、三(正丁基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(仲丁基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(叔丁基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(二甲基苯基甲硅烷)磷酸酯、三(二苯基甲基甲硅烷)磷酸酯、三(三苯基甲硅烷)磷酸酯、三(三乙基甲硅烷)磷酸酯、三(三乙烯基甲硅烷)磷酸酯、三(三(正丙基)甲硅烷)磷酸酯、三(三异丙基甲硅烷)磷酸酯、三(三烯丙基甲硅烷)磷酸酯、三[三(三氟甲基)甲硅烷]磷酸酯、单甲基双(三甲基甲硅烷)磷酸酯、单乙基双(三甲基甲硅烷)磷酸酯、单(三氟乙基)双(三甲基甲硅烷)磷酸酯、单(六氟异丙基)双(三甲基甲硅烷)磷酸酯等磷酸甲硅烷酯；
三(三甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基乙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基乙烯基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基(正丙基)甲硅烷)亚磷酸酯、三(烯丙基二甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基异丙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(正丁基二甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(仲丁基二甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(叔丁基二甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二甲基苯基甲硅烷)亚磷酸酯、三(二苯基甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三苯基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三乙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三乙烯基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三(正丙基)甲硅烷)亚磷酸酯、三(三异丙基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三烯丙基甲硅烷)亚磷酸酯、三[三(三氟甲基)甲硅烷]亚磷酸酯等亚磷酸甲硅烷酯；
四(三甲基甲硅烷)焦磷酸酯、四(二甲基乙基甲硅烷)焦磷酸酯、四(二甲基乙烯基甲硅烷)焦磷酸酯、四(二甲基(正丙基)甲硅烷)焦磷酸酯、四(烯丙基二甲基甲硅烷)焦磷酸酯、四(二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷)焦磷酸酯、四(二甲基异丙基甲硅烷)焦磷酸酯、四(正丁基二甲基甲硅烷)焦磷酸酯、四(仲丁基二甲基甲硅烷)焦磷酸酯、四(叔丁基二甲基甲硅烷)焦磷酸酯、四(二甲基苯基甲硅烷)焦磷酸酯、四(二苯基甲基甲硅烷)焦磷酸酯、四(三苯基甲硅烷)焦磷酸酯、四(三乙基甲硅烷)焦磷酸酯、四(三乙烯基甲硅烷)焦磷酸酯、四(三(正丙基)甲硅烷)焦磷酸酯、四(三异丙基甲硅烷)焦磷酸酯、四(三烯丙基甲硅烷)焦磷酸酯、四[三(三氟甲基)甲硅烷]焦磷酸酯、五(三甲基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(二甲基乙基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(二甲基乙烯基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(二甲基(正丙基)甲硅烷)三聚磷酸酯、五(烯丙基二甲基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷)三聚磷酸酯、五(二甲基异丙基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(正丁基二甲基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(仲丁基二甲基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(叔丁基二甲基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(二甲基苯基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(二苯基甲基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(三苯基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(三乙基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(三乙烯基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(三(正丙基)甲硅烷)三聚磷酸酯、五(三异丙基甲硅烷)三聚磷酸酯、五(三烯丙基甲硅烷)三聚磷酸酯、五[三(三氟甲基)甲硅烷]三聚磷酸酯、六(三甲基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(二甲基乙基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(二甲基乙烯基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(二甲基(正丙基)甲硅烷)四聚磷酸酯、六(烯丙基二甲基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷)四聚磷酸酯、六(二甲基异丙基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(正丁基二甲基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(仲丁基二甲基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(叔丁基二甲基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(二甲基苯基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(二苯基甲基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(三苯基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(三乙基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(三乙烯基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(三(正丙基)甲硅烷)四聚磷酸酯、六(三异丙基甲硅烷)四聚磷酸酯、六(三烯丙基甲硅烷)四聚磷酸酯、六[三(三氟甲基)甲硅烷]四聚磷酸酯等链状磷酸甲硅烷酯，
三(三甲基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(二甲基乙基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(二甲基乙烯基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(二甲基(正丙基)甲硅烷)三偏磷酸酯、三(烯丙基二甲基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷)三偏磷酸酯、三(二甲基异丙基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(正丁基二甲基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(仲丁基二甲基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(叔丁基二甲基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(二甲基苯基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(二苯基甲基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(三苯基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(三乙基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(三乙烯基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(三(正丙基)甲硅烷)三偏磷酸酯、三(三异丙基甲硅烷)三偏磷酸酯、三(三烯丙基甲硅烷)三偏磷酸酯、三[三(三氟甲基)甲硅烷]三偏磷酸酯、四(三甲基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(二甲基乙基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(二甲基乙烯基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(二甲基(正丙基)甲硅烷)四偏磷酸酯、四(烯丙基二甲基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷)四偏磷酸酯、四(二甲基异丙基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(正丁基二甲基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(仲丁基二甲基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(叔丁基二甲基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(二甲基苯基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(二苯基甲基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(三苯基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(三乙基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(三乙烯基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(三(正丙基)甲硅烷)四偏磷酸酯、四(三异丙基甲硅烷)四偏磷酸酯、四(三烯丙基甲硅烷)四偏磷酸酯、四[三(三氟甲基)甲硅烷]四偏磷酸酯等环状磷酸甲硅烷酯；
聚磷酸三甲基甲硅烷酯、聚磷酸二甲基乙基甲硅烷酯、聚磷酸二甲基乙烯基甲硅烷酯、聚磷酸二甲基(正丙基)甲硅烷酯、聚磷酸烯丙基二甲基甲硅烷酯、聚磷酸二甲基(1-甲基乙烯基)甲硅烷酯、聚磷酸二甲基异丙基甲硅烷酯、聚磷酸(正丁基)二甲基甲硅烷酯、聚磷酸(仲丁基)二甲基甲硅烷酯、聚磷酸(叔丁基)二甲基甲硅烷酯、聚磷酸二甲基苯基甲硅烷酯、聚磷酸二苯基甲基甲硅烷酯、聚磷酸三苯基甲硅烷酯、聚磷酸三乙基甲硅烷酯、聚磷酸三乙烯基甲硅烷酯、聚磷酸三(正丙基)甲硅烷酯、聚磷酸三异丙基甲硅烷酯、聚磷酸三烯丙基甲硅烷酯、聚磷酸三(三氟甲基)甲硅烷酯等具有链状态结构和/或环状结构的聚磷酸甲硅烷酯；
丁基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯、丙基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯、乙基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯、甲基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯等膦酸甲硅烷酯；
硼酸三(三甲基甲硅烷)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷)酯等硼酸甲硅烷酯：
硫酸双(三甲基甲硅烷)酯、硫酸双(三乙基甲硅烷)酯等硫酸甲硅烷酯；
乙酸三甲基甲硅烷酯、草酸双(三甲基甲硅烷)酯、丙二酸双(三甲基甲硅烷)酯、琥珀酸双(三甲基甲硅烷)酯、衣康酸双(三甲基甲硅烷)酯、己二酸双(三甲基甲硅烷)酯、邻苯二甲酸双(三甲基甲硅烷)酯、间苯二甲酸双(三甲基甲硅烷)酯，以及对苯二甲酸双(三甲基甲硅烷)酯等羧酸甲硅烷酯。
其中，从循环寿命以及抑制气体产生的观点考虑，更优选三(三甲基甲硅烷)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷)亚磷酸酯、三(三乙基甲硅烷)磷酸酯、三(三异丙基甲硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(烯丙基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(正丙基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(叔丁基二甲基甲硅烷)磷酸酯、三(苯基二甲基甲硅烷)磷酸酯、四(三甲基甲硅烷)焦磷酸酯、五(三甲基甲硅烷)三聚磷酸酯、六(三甲基甲硅烷)四聚磷酸酯、三(三甲基甲硅烷)三偏磷酸酯、四(三甲基甲硅烷)四偏磷酸酯、聚磷酸三甲基甲硅烷酯、丁基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯、丙基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯、乙基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯、甲基膦酸双(三甲基甲硅烷)酯、单甲基双(三甲基甲硅烷)磷酸酯、单乙基双(三甲基甲硅烷)磷酸酯、单(三氟乙基)双(三甲基甲硅烷)磷酸酯、单(六氟异丙基)双(三甲基甲硅烷)磷酸酯、琥珀酸双(三甲基甲硅烷)酯、衣康酸双(三甲基甲硅烷)酯以及己二酸双(三甲基甲硅烷)酯。可以将上述列举的含甲硅烷基化合物(A)分别单独使用，或者组合使用。
[化合物(b)：碱性化合物(B)和/或硅化合物(C)]
本发明的实施例方式中，组合物含有1种以上的碱性化合物(B)和/或1种以上的硅化合物(C)作为化合物(b)。下面，对碱性化合物(B)以及硅化合物(C)进行说明。
〔碱性化合物(B)〕
碱性化合物(B)是从路易斯碱或通式Q+Y-{式中，Q+表示季铵基、季鏻基、碱金属或碱土金属，且Y-表示烷氧基或芳氧基(aryloxy)。}所示的化合物构成的群中选出的至少1种。
(路易斯碱)
本发明的实施方式中，路易斯碱被定义为“含具有用于化学键合的1对电子的原子的物质”。因此，作为路易斯碱，只要是含像氧原子、氮原子等这样的具有用于化学键合的孤对电子的原子的物质则没有特别限定，但从获取性以及操作性的观点考虑，优选从胺化合物、酰胺化合物、亚胺化合物、具有Si-N键的化合物以及具有P-N键的化合物构成的群中选出的1种以上的含氮有机路易斯碱。
作为胺化合物，例如可列举氨(NH3)的至少1个氢原子被碳原子数20以下的烷基取代而得的烷基胺或环状胺。
烷基胺具有多个烷基时，多个烷基可以相同或不同。作为烷基胺，例如可列举以下化合物：
乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺等侧链可以被取代的单烷基胺；
二甲胺、乙基甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、丁基乙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二环己胺等侧链可以被取代的二烷基胺；以及
三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、二甲基乙胺、二异丙基乙胺等侧链可以被取代的三烷基胺。从后述电池的循环寿命的观点考虑，优选三烷基胺。
作为环状胺，例如可列举含有氮原子作为杂原子的杂环化合物，或芳香族胺。杂环化合物可以是单环状化合物(脂肪族单环状胺)或多环状化合物(脂肪族多环状胺)。作为脂肪族单环状胺，具体地可列举哌啶、哌嗪、1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷等。作为脂肪族多环状胺，具体地可列举1，5-二氮杂环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂环[2.2.2]辛烷等。作为芳香族胺，可列举苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物；二苯胺、三苯胺、三苯甲胺、2，2’-联吡啶、1，10-菲啰啉等。
本发明的实施方式中使用的胺化合物，一分子中可以含有多个氮原子。作为一分子中含有多个氮原子的胺化合物，例如可列举乙二胺、N，N，N＇，N＇-四甲基乙二胺、N，N，N＇，N＇-四乙基乙二胺、三乙二胺、对苯二胺等。从循环寿命的观点考虑，优选乙二胺、N，N，N＇，N＇-四甲基乙二胺或者N，N，N＇，N＇-四乙基乙二胺。
作为酰胺化合物，可列举下述式(B1)所示的化合物。
RB1-CO-NRB2RB3(B1)
式(B1)中，RB1～RB3分别独立地是氢原子、可被取代的碳原子数1～20的烃基，或具有可被取代的环状骨架的基团。RB1～RB3可以相同或不同，可以分别键合形成环。
另外，上述式(B1)中，RB1是下述式(B1＇)所示的基团时，上述式(B1)所示的酰胺化合物，一般称为氨基甲酸酯，但本说明书中，其包含于酰胺化合物中。
RB1’-O-(B1’)
{式中，RB1’是可被取代的碳原子数1～20的烃基，或具有可被取代的环状骨架的基团。}
作为酰胺化合物，例如，可列举N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基三氟乙酰胺等乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，α-内酰胺，β-内酰胺，γ-内酰胺，δ-内酰胺，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸乙酯，N，N-二甲基氨基甲酸甲酯，N，N-二甲基氨基甲酸乙酯等。
作为亚胺化合物，可列举下述式(B2)所示的化合物。
RB4-CO-NRB5-CO-RB6(B2)
式(B2)中，RB4～RB6分别独立地是氢原子、可以被取代的碳原子数1～20的烃基，或具有可以被取代的环状骨架的基团。RB4～RB6可以相同或不同，可以分别键合形成环。
作为亚胺化合物，例如，可列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基邻苯二甲酰亚胺、N-苯基邻苯二甲酰亚胺等。
作为具有Si-N键的化合物，可以使用脱水和/或酸中和能力高的化合物。作为具有Si-N键且脱水和/或酸中和能力高的化合物，例如，可列举后述通式(B3)～(B5)所示的化合物。
具有Si-N键的化合物中，以N元素上键合1～3个Si元素的化合物作为一例，可列举下述通式(B3)所示的化合物。
[化14]
上述通式(B3)中，k是1～3的整数。从化学稳定性的观点考虑，优选上述通式(B3)中k为1的单甲硅基胺结构化合物，以及上述通式(B3)中k为2的二甲硅基胺结构化合物。
上述通式(B3)中，RB7表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～20的烃基。另外，3个RB7可以相同或不同。
RB7的碳原子数为1～20，从通式(B3)所示的化合物的操作性以及获取性的观点考虑，优选1～10，更优选1～6。
上述通式(B3)中，作为(RB7)3Si基，没有特别限定，例如优选(CH3)3Si、(C2H5)(CH3)2Si、(CH2＝CH)(CH3)2Si、(CH3CH2CH2)(CH3)2Si、(CH2＝CHCH2)(CH3)2Si、[(CH3)2CH](CH3)2Si、[(CH3)2CHCH2](CH3)2Si、[(CH3)3C](CH3)2Si、(C6H5)(CH3)2Si、(C2H5)3Si、(CH3CH2CH2)3Si、[(CH3)2CH]3Si，或(C6H5)3Si，更优选(CH3)3Si、(CH2＝CH)(CH3)2Si、(CH3CH2CH2)(CH3)2Si、(CH2＝CHCH2)(CH3)2Si、[(CH3)2CH](CH3)2Si、[(CH3)3C](CH3)2Si、(C2H5)3Si，或[(CH3)2CH]3Si，特别优选(CH3)3Si。
上述通式(B3)中，RB8表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～20的烃基。RB8可以与氮原子形成双键。RB8为多个时，多个RB8可以相同或不同，也可以形成环，并且通过多个RB8的键合形成的环可以是包含N，O等的杂环。
从进一步提高电池性能的观点考虑，上述通式(B3)中，作为RB8，更优选氢原子或可以被取代的碳原子数1～10的烃基。
RB8的具体例子是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、三氟甲基、环己基、乙酰亚氨基、三氟乙酰亚氨基或者通过2个RB8形成环得到的下述式(B3a)所示的基团。
[化15]
具有Si-N键的化合物中，以Si元素上键合1个以上N元素的化合物作为一例，可列举下述通式(B4)所示的化合物。
[化16]
通式(B4)中，m是1～4的整数。RB9表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～20的烃基。此外，2个RB9可以相同或不同，可以键合形成环，并且，通过2个RB9的键合形成的环可以是包含N、O等的杂环。RB9优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，或者通过2个RB9形成环得到的下述式(B4a)～(B4d)的任一个所示的基团。
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
{式中，n表示1～5的整数。}
此外，上述通式(B4)中，RB10表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或可以被取代的碳原子数1～20的烃基。RB10为2个以上时，2个以上的RB10可以全部相同或不同。RB9、RB10以及m如上所述时，倾向于提高本实施方式涉及的组合物与电解液的亲和性。
上述通式(B4)中，为了提高具有Si-N键的化合物的化学稳定性，优选RB10为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
具有Si-N键的化合物中，以通过Si原子和N原子具有的环状结构化合物作为一例，可列举下述通式(B5)所示的化合物。
[化21]
上述通式(B5)中，RB11、RB12以及RB13分别独立地表示氢原子或可以被取代的碳原子数1～20的烃基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选甲基。通式(B5)所示的化合物中的多个RB11，多个RB12或多个RB13全部可以相同或不同。另外，RB11、RB12和RB13可以相同或不同。RB11、RB12以及RB13如上所述时，倾向于提高化学稳定性。上述通式(B5)中，w是0～4的整数，从化学稳定性的观点考虑，优选1或2。
作为具有Si-N键的化合物的优选具体例子，从循环寿命的观点考虑，例如，可列举1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺(HMDS)、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷、N，O-双(三甲基甲硅烷)乙酰胺(BSA)、N，O-双(三甲基甲硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)、N-三甲基甲硅烷咪唑(TMSI)、1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅胺、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅胺、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅胺、七甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷)-1，4-丁二胺、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷)乙酰胺(MTMSA)、N-甲基-N-(三甲基甲硅烷)三氟乙酰胺(MSTFA)、N-(三甲基甲硅烷)二甲基胺(TMSDMA)、N-(三甲基甲硅烷)二乙胺(TMSDEA)、N-甲基-N-(叔丁基二甲基甲硅烷)三氟乙酰胺(MTBSTFA)、N，N’-双(三甲基甲硅烷)尿素(BTSU)、三(二甲基氨基)硅烷、四(二甲基酰胺)硅烷、三(二甲基氨基)氯硅烷、甲基三(二甲基氨基)硅烷、N，N-二乙基氨基硅烷、N，N-二异丙基氨基硅烷等。
从循环寿命以及抑制气体产生的观点考虑，具有Si-N键的化合物的更优选的具体例子为1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺(HMDS)、1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、N-(三甲基甲硅烷)二甲基胺(TMSDMA)、八甲基环四硅氮烷或甲基三(二甲基氨基)硅烷，其特别优选的具体例子为1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺(HMDS)、N-(三甲基甲硅烷)二甲基胺(TMSDMA)或七甲基二硅氮烷。
本发明的实施方式中，作为具有P-N键的化合物，可列举下述通式(B6)所示的磷腈化合物。
[化22]
通式(B6)中，RB14是碳原子数1～20的烃基，且RB15～RB17分别独立地是下述通式(B7)所示的基团。
[化23]
{式中，RB18、RB19以及RB20分别独立地是碳原子数1～10的烃基，s表示0～10的整数，RB18～RB20可以相同或不同，并且2个RB18、2个RB19以及2个RB20可以分别独立地连接形成环。}
作为上述通式(B6)所示的磷腈化合物，没有特别限定，但从获取性以及操作性的观点考虑，优选从以下化合物群中选出的至少1种。
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
(通式Q+Y-表示的化合物)
本发明的实施方式中，作为碱性化合物(B)，可以使用通式Q+Y-表示的化合物。{式中，Q+表示季铵基、季鏻基、碱金属或碱土金属，且Y-表示烷氧基或芳氧基。)
作为Q+可示例如下：
四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四辛基铵等季铵基；
四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻、四辛基鏻等季鏻基；
Li、Na、K等碱金属；
Ca、Sr、Ba等碱土金属；等。
作为Y-可示例如下：
甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙氧基、丁氧基、苄氧基等烷氧基；以及
下述通式所示的芳氧基。
[化30]
{式中，R表示氢原子、可以被取代的烷基、可以被取代的烷氧基、氨基、硝基或卤素原子。}
作为上述通式Q+Y-表示的碱性化合物，没有特别限定，但从获取性以及操作性的观点考虑，优选从以下化合物群中选出的至少1种。
CH3OLiC2H5OLi(CH3)3COLi
CH3ONaC2H5ONa(CH3)3CONa
CH3OKC2H5OK(CH3)3COK
[化31]
[化32]
[化33]
〔硅化合物(C)〕
硅化合物(C)是下述通式(C)所示的1种以上的化合物。
[化34]
{式中，Rc1、Rc2以及Rc3分别独立地表示可以被取代的碳原子数1～20的烃基，或者可以被取代的碳原子数1～20的烷氧基，且X1表示通式OR1(式中，R1表示氢原子、可以被取代的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的甲硅烷基、SO2CH3或SO2CF3)表示的基团，或卤素原子。}
关于Rc1～Rc3，作为“可以被取代的烃基”，没有特别限定，例如，可列举脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而得的三氟甲基等氟取代烃基。此外，烃基根据需要可以具有官能团。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)等。
关于Rc1～Rc3，烃基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烃基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
关于Rc1～Rc3，作为“可以被取代的烃基”，优选甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙基、丁基、氟甲基等脂肪族烃基；苯甲基、苯基、氰基苯基、氟苯基等芳香族烃基，从化学稳定性的观点考虑，更优选甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基或氟甲基。此外，Rc1～Rc3的2个可以键合形成环。为了形成环，例如，Rc1～Rc3中的2个可以被取代或无取代的饱和或不饱和亚烷基取代。
关于Rc1～Rc3，作为“可以被取代的烷氧基”，没有特别限定，例如，可列举具有脂肪族基团的烷氧基，烷氧基中氢原子被氟取代的三氟甲氧基或六氟异丙氧基等氟取代烷氧基。烷氧基根据需要可以被各种官能团取代。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)，苯基以及苯甲基等芳香族基团等。
关于Rc1～Rc3，烷氧基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烷氧基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
关于上述通式OR1中的R1，作为“可以被取代的烃基”，没有特别限定，例如，可列举脂肪族烃基、苯基等芳香族烃基以及烃基中的氢原子全部被氟原子取代而得的三氟甲基等氟取代烃基。此外，烃基根据需要可以具有官能团。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)等。
关于上述通式OR1中的R1，烃基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使烃基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
与上述通式OR1中的R1对应的“甲硅烷基”，是具有通过硅原子将碳原子与O原子连接构成的结构的基团。作为甲硅烷基，没有特别限制，例如，可列举具有脂肪族基团的甲硅烷基，甲硅烷基中的氢原子被氟取代而得的三氟甲基甲硅烷基等氟取代甲硅烷基。甲硅烷基根据需要可以被各种官能团取代。作为上述官能团，没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，以及腈基(-CN)，醚基(-O-)，碳酸酯基(-OCO2-)，酯基(-CO2-)，羰基(-CO-)，硫醚基(-S-)，亚砜基(-SO-)，砜基(-SO2-)，氨基甲酸酯基(-NHCO2-)，苯基以及苯甲基等芳香族基团等。
关于上述通式OR1中的R1，甲硅烷基的碳原子数为1～20，优选1～10，更优选1～6。通过使甲硅烷基的碳原子数在上述范围内，倾向于与非水溶剂的混合性更加优异。
作为上述通式(C)中的Rc1Rc2Rc3Si基，优选(CH3)3Si、(C2H5)3Si、(C3H7)3Si、(tert-C4H9)(CH3)2Si、(CH2＝CH)3Si、(CH2＝CHCH2)3Si或(CF3)3Si，更优选(CH3)3Si。通过使Rc1Rc2Rc3Si基具有上述结构，倾向于进一步提高锂离子二次电池内的化学耐久性。
作为硅化合物(C)的更优选的具体例子，从获取性以及操作性的观点考虑，可列举X1为OR1的情况：
(CH3)3SiOH
(CH3)3SiOSi(CH3)3
(C2H5)3SiOSi(C2H5)3
(C2H5)(CH3)2SiOSi(CH3)2(C2H5)
(CH2＝CH)(CH3)2SiOSi(CH3)2(CH＝CH2)
(C3H7)3SiOSi(C3H7)3
(C3H7)(CH3)2SiOSi(CH3)2(C3H7)
(C4H9)(CH3)2SiOSi(CH3)2(C4H9)
(C4H9)3SiOSi(C4H9)3
(CH3)3SiOSO2CF3
(CH3)3SiOSO2CH3等，
并且可列举X1为卤素原子的情况：
(CH3)3SiF
(CH3)3SiCl
(C2H5)3SiF
(C2H5)3SiCl
(iso-C3H7)3SiF
(iso-C3H7)3SiCl
(tert-C4H9)(CH3)2SiF
(tert-C4H9)(CH3)2SiCl
(ClCH2)(CH3)2SiF
(ClCH2)(CH3)2SiCl
(C6H5)3SiF
(C6H5)3SiCl等。
[化合物(a)和化合物(b)的并用]
包含作为化合物(a)的含甲硅烷基化合物(A)和作为化合物(b)的碱性化合物(B)和/或硅化合物(C)的组合的用于添加于电解液中的组合物，或添加有该用于添加于电解液中的组合物的电解液，能够抑制化合物(a)的分解、大幅改善保存稳定性，进一步地，使用该电解液的锂离子二次电池能够在维持电池的循环特性的改善效果的同时，提高转换效率，并且能够抑制气体产生。关于其理由，并不明确其详细的机理，但可以认为通过化合物(a)和化合物(b)的协同作用，能够抑制化合物(a)，即含甲硅烷基化合物(A)的分解，能够改善含甲硅烷基化合物(A)的保存稳定性；进一步地，通过使化合物(a)和化合物(b)两者对正极或负极或它们两极其作用，能够维持电池的循环特性的改善效果，通式能够提高转换效率，并且能够抑制电解液的分解以及气体的产生。
本实施方式中，用于添加于电解液中的组合物的组分比很重要。通过将相对于作为化合物(a)的含甲硅烷基化合物(A)的、作为化合物(b)的碱性化合物(B)和/或硅化合物(C)控制在特定含量内，能够在维持电池的循环特性的同时充分提高转换效率。
具体地，从降低用于添加于电解液中的组合物或电解液的粘度，且提高电池的转换效率的观点考虑，相对于化合物(a)100质量％，用于添加于电解液中的组合物中的化合物(b)的含量在1质量ppm以上、100质量％以下是很重要的。化合物(b)的含量不足1质量ppm时，无法充分得到降低用于添加于电解液中的组合物或电解液的粘度的效果，此外，也无法得到使电池的转换效率提高的效果。化合物(b)的含量超过100质量％时，电池的循环寿命下降。优选相对于化合物(a)100质量％，用于添加于电解液中的组合物中的化合物(b)的含量为10质量ppm以上50质量％以下，更优选50质量ppm以上20质量％以下，特别优选0.1质量％以上10质量％以下。化合物(b)的含量或用于添加于电解液中的组合物的组分比可以通过19F-NMR、31P-NMR、29Si-NMR等NMR测定，ICP-MS、ICP-AES等元素分析，气相色谱测定以及GC-MS测定进行确认。各种测定法中，可以使用标准物质，制作校正曲线，决定化合物(b)的含量或用于添加于电解液中的组合物的组分比。
[用于添加于电解液中的组合物的制造方法以及形态]
作为本实施方式涉及的用于添加于电解液中的组合物的制造方法，例如可列举以下的方法1)～3)。
1)在化合物(a)，即含甲硅烷基化合物(A)中添加特定量的化合物(b)，即碱性化合物(B)和/或硅化合物(C)，得到用于添加于电解液中的组合物的方法。
2)在合成化合物(a)，即含甲硅烷基化合物(A)时，使用化合物(b)，即碱性化合物(B)和/或硅化合物(C)作为原料，通过控制合成反应后的提纯(蒸馏)条件，使相对于含甲硅烷基化合物(A)的未反应的化合物(b)以上述说明的含量存在的方式进行混入，得到用于添加于电解液中的组合物的方法。
3)在合成化合物(a)，即含甲硅烷基化合物(A)时，使用化合物(b)，即碱性化合物(B)和/或硅化合物(C)作为原料，并且，通过使化合物(a)的原料与作为其它原料的化合物(D)共存于反应体系中，使化合物(D)与化合物(b)反应，进一步地，将与化合物(D)的分子结构不同的化合物(D＇)混入化合物(a)中，得到用于添加于电解液中的组合物的方法。
方法3)中，化合物(D)没有特别限定，例如，通过使用具有可被取代的碳原子数1～20的烃基的醇、碳原子数1～20的硅烷醇、水等作为化合物(D)，能够在上述通式(C)所示的硅化合物(C)的X1中导入上述通式OR1所示的基团。该情况下，上述通式OR1中的R1为氢原子、可被取代的碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的甲硅烷基。
根据需要，可以在包含至少1种的化合物(a)和至少1种的化合物(b)的用于添加于电解液中的组合物中含有含甲硅烷基化合物(A)、碱性化合物(B)以及硅化合物(C)以外的化合物。作为上述化合物，没有特别限制，例如，可列举锂盐、含不饱和键的碳酸酯、含卤素原子的碳酸酯、羧酸酐、含硫原子的化合物(例如硫醚、二硫醚、磺酸酯、亚硫酸酯或盐、硫酸酯或盐、磺酸酐等)、含腈基的化合物等。
作为含甲硅烷基化合物(A)、碱性化合物(B)以及硅化合物(C)以外的化合物的具体例子，可列举以下化合物：
锂盐，例如，单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟乙二酸硼酸锂、四氟乙二酸磷酸锂、二氟双乙二酸磷酸锂等；
含不饱和键的碳酸酯，例如，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等；
含卤素原子的碳酸酯，例如，氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等；
羧酸酐，例如，乙酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等；
含硫原子的化合物，例如，环硫乙烷、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁磺内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯等；以及
含腈基的化合物，例如，琥珀腈等。
通过在含有化合物(a)和化合物(b)的用于添加于电解液中的组合物中含有含甲硅烷基化合物(A)、碱性化合物(B)以及硅化合物(C)以外的化合物，倾向于进一步提高该用于添加于电解液中的组合物的锂离子二次电池的循环特性。
本发明的实施方式中，添加于电解液中的组合物的形态可以是液体、固体，或液体与固体的混合物(浆状)。在后述的由非水溶剂与锂盐制备的电解液中添加用于添加于电解液中的组合物，能够制造非水蓄电装置用电解液。另外，可以将含有化合物(a)和化合物(b)的组合物添加到固体电解质中。
<非水蓄电装置用电解液>
本发明的一个实施方式中，非水蓄电装置用电解液(以下，也仅称为“电解液”。)包含非水溶剂、锂盐和上述用于添加于电解液中的组合物。本发明的其它实施方式中，可以预先制备包含非水溶剂和锂盐的非水蓄电装置用电解液，在非水蓄电装置用电解液中添加上述用于添加于电解液中的组合物作为添加剂。本技术领域中，一般相对于电解液，添加较少量的添加剂，具体地，可以相对于电解液添加50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、1质量％以下或0.5质量％。下面，对非水溶剂以及锂盐进行说明。
[非水溶剂]
作为非水溶剂，例如可列举非质子性极性溶剂等。
作为非质子性极性溶剂，例如，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2，3-碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2，3-碳酸戊烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、4，5-二氟代碳酸乙烯酯等环状碳酸酯；γ一丁内酯、γ一戊内酯等内酯；环丁砜等环状砜；四氢呋喃、二恶烷等环状醚；碳酸乙基甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸三氟甲基乙酯等链状碳酸酯；乙腈等腈；二甲醚等链状醚；丙酸甲酯等链状羧酸酯；以及二甲氧基乙烷等链状二醚。
其中，优选环状碳酸酯、链状碳酸酯等碳酸酯。因此，下面对碳酸酯进行说明。
〔碳酸酯〕
作为碳酸酯，没有特别限定，但更优选使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯等碳酸酯系溶剂。作为碳酸酯系溶剂，进一步优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合。通过包含上述碳酸酯，倾向于电解液的离子传导性方面更加优异。
(环状碳酸酯)
作为环状碳酸酯，没有特别限定，例如可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等。这些中，优选从碳酸乙烯酯以及碳酸丙烯酯构成的群中选出的1种以上。通过包含上述环状碳酸酯，倾向于电解液的离子传导性方面更加优异。
(链状碳酸酯)
作为链状碳酸酯，没有特别限定，例如，优选从碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲酯构成的群中选出的1种以上。通过包含上述链状碳酸酯，倾向于电解液的离子传导性方面更加优异。
〔碳酸酯系溶剂〕
作为碳酸酯系溶剂，使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比，以体积比(环状碳酸酯的体积：链状碳酸酯的体积)计，优选1∶10～5∶1，更优选1∶5～3∶1，进一步优选1∶5～1∶1。通过使混合比在上述范围内，倾向于锂离子二次电池的离子传导性更加优异。
使用碳酸酯系溶剂时，根据需要，可以进一步在电解液中添加乙腈、环丁砜等其他的非水溶剂。通过使用其它非水溶剂，倾向于锂离子二次电池的电池物性进一步得到改善。
上述说明的非水溶剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[锂盐]
锂盐只要是具有承担电解液的离子传导性的电介质的功能，则没有特别限定。进一步地，可以通过使锂盐在正极或负极，或者正极和负极的双极上起作用，从而具有抑制电解液的氧化分解的功能。
作为适当的锂盐，例如可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1{式中、k是0～8的整数}、Lin(SO2CkF2k+1)2{式中、k是0～8的整数}、LiPFn(CkF2k+1)6-n{式中、n是1～5的整数，且k是1～8的整数}等。作为锂盐，从其获取性、操作性的难易度以及溶解的难易度的观点考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CkF2k+1)2{式中，k为0～8的整数}、LiPFn(CkF2k+1)6-n{n是1～5的整数，且k是1～8的整数}，更优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CkF2k+1)2{式中，k是0～8的整数}，特别优选LiPF6。另外，具有上述列举的结构的多个锂盐中，可以使用1种或组合2种以上使用。
优选相对于上述非水溶剂100质量％，锂盐的含量为1质量％以上40质量％以下，更优选5质量％以上35质量％以下，特别优选7质量％以上30质量％以下。含量在1质量％以上时，倾向于锂离子二次电池的离子传导性更加优异。此外，含量在40质量％以下时，倾向于锂盐在低温中的溶解性进一步提高。相对于非水溶剂的锂盐的含量可以通过19F-NMR、11B-NMR、31P-NMR等NMR测定进行确认。此外，锂离子二次电池中的电解液中的锂盐的含量也如上所述，可以通过19F-NMR、11B-NMR、31P-NMR等的NMR测定，以及ICP-MS、ICP-AES等元素分析进行确认。
[添加有用于添加于电解液中的组合物的电解液]
在由非水溶剂与锂盐制备的电解液中添加上述用于添加于电解液中的组合物，能够制造所希望的电解液。另外，可以在由非水溶剂与锂盐制备的电解液中分别添加特定量的上述化合物(a)1种以上和上述化合物(b)1种以上，制备所希望的电解液。
优选按照相对于由非水溶剂与锂盐制备的电解液100质量％含有上述化合物(a)0.01质量％以上10质量％以下的量的方式，在由非水溶剂与锂盐制备的电解液中添加用于添加于电解液中的组合物。电解液中的上述化合物(a)的含量在0.01质量％以上时，倾向于锂离子二次电池的循环寿命进一步提高。此外，该含量在10质量％以下时，倾向于电池输出进一步提高。从该观点考虑，电解液中的上述化合物(a)的含量相对于电解液100质量％，优选0.02质量％以上10质量％以下，进一步优选0.1质量％以上8质量％以下，特别优选0.5质量％以上5质量％以下。电解液中的化合物(a)的含量可以通过NMR测定进行确认。此外，锂离子二次电池中的电解液中的化合物(a)的含量也如上所述，可以通过NMR测定进行确认。
〔电解液的其它添加剂〕
本实施方式涉及的电解液根据需要还可以含有上述非水溶剂、上述锂盐以及上述含甲硅烷基化合物(A)以外的添加剂。作为上述添加剂，没有特别限制，例如，其它锂盐、含不饱和键的碳酸酯、含卤素原子的碳酸酯、羧酸酐、含硫原子的化合物(例如，硫醚、二硫醚、磺酸酯、亚硫酸酯或盐、硫酸酯或盐、磺酸酐等)、含腈基的化合物等。
其它添加剂的具体例子如下所示：
锂盐：例如，单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟乙二酸硼酸锂、四氟乙二酸磷酸锂、二氟双乙二酸磷酸锂等；
含不饱和键的碳酸酯：例如，碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等；
含卤素原子的碳酸酯：例如，氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等；
羧酸酐：例如，乙酸酐、苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等；
含硫原子的化合物：例如，环硫乙烷、1，3-丙磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁磺内酯、硫酸乙烯酯、硫酸亚乙烯酯等；
含腈基的化合物：例如，琥珀腈等。
通过使用上述添加剂，倾向于电池的循环特性进一步提高。其中，从进一步提高电池的循环特性的观点考虑，优选从二氟磷酸锂以及单氟磷酸锂构成的群中选出的至少1种。
例如从二氟磷酸锂以及单氟磷酸锂构成的群中选出的至少1种的添加剂的含量，相对于电解液100质量％，优选0.001质量％以上，更优选0.005质量％以上，进一步优选0.02质量％以上。该含量在0.001质量％以上时，倾向于进一步提高锂离子二次电池的循环寿命。此外，优选该含量在3质量％以下，更优选2质量％以下，进一步优选1质量％以下。该含量在3质量％以下时，倾向于锂离子二次电池的离子传导性进一步提高。
电解液中的其它添加剂的含量可以通过31P-NMR、19F-NMR等NMR测定进行确认。
<非水蓄电装置>
本实施方式涉及的电解液适合用作非水蓄电装置用电解液。此外，非水蓄电装置是指蓄电装置中的电解液未使用水溶液的蓄电装置。作为非水蓄电装置的例子，可列举锂离子二次电池、钠离子二次电池、钙离子二次电池以及锂离子电容器。其中，从实用性以及耐久性的观点考虑，作为非水蓄电装置，优选锂离子二次电池以及锂离子电容器，更优选锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
本发明的一个实施方式中，锂离子二次电池(以下，也仅称为“电池”。)具备上述电解液、含有正极活性物质的正极和含有负极活性物质的负极。该电池除具备上述电解液以外，还可以具有与以往锂离子二次电池相同的构成。
[正极]
正极只要是作为锂离子二次电池的正极起作用就没有特别限定，因此，可以使用已知的正极。优选正极包含从能够将锂离子吸着以及放出的材料构成的群中选出的1种以上的材料作为正极活性物质。作为上述材料，例如可列举下述通式(6a)以及(6b)所示的复合氧化物、具有隧道结构以及层状结构金属硫属化合物和金属氧化物、橄榄石型磷酸化合物等。
LixMO2(6a)
LiyM2O4(6b)
{式中，M表示从选自过渡金属的1种以上的金属，x是0～1的数，且y是0～2的数。}
更具体地，作为正极活性物质，例如，可以使用以LiCoO2为代表的锂钴氧化物；以LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4为代表的锂锰氧化物；以LiNiO2为代表的锂镍氧化物；以LizMO2{式中，M表示从Ni、Mn、Co、Al以及Mg构成的群中选出的2种以上的元素，且z是大于0.9小于1.2的数。}为代表的含锂复合金属氧化物；以及以LiFePO4为代表的磷酸铁橄榄石。
作为正极活性物质，例如，还可以使用以S、MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2以及NbSe2为代表的锂以外的金属氧化物。
作为正极活性物质，还可以以使用聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔以及聚吡咯为代表的导电性高分子。
使用含锂化合物作为正极活性物质时，倾向于能够得到高电压以及高能量密度，因此优选。含锂化合物只要含有锂则没有限定，例如，可以是含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、含有锂和过渡金属元素的磷酸化合物、含有锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物等。作为含有锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物，例如，可列举LitMuSiO4{M如上述式(6a)的定义所述，t是0～1的数，且u是0～2的数。}表示的化合物。
从得到更高电压的观点考虑，特别优选包含锂和从钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)以及钛(Ti)构成的群中选出的1种以上的过渡金属元素的复合氧化物以及磷酸化合物。
更具体地，作为含锂化合物，优选含锂的金属氧化物、含锂的金属硫属化合物，以及含锂的磷酸金属化合物，更优选含锂的金属氧化物以及含锂的金属硫属化合物。作为含锂的金属氧化物以及含锂的金属硫属化合物，例如分别可列举下述通式(7a)以及(7b)所示的化合物。
LivMIO2(7a)
LiwMIIPO4(7b)
{式中，MI以及MII分别表示1种以上的过渡金属元素，v以及w分别根据电池的充放电状态而不同，通常，v是0.05～1.10的数，且w是0.05～1.10的数。}
上述通式(7a)所示的化合物通常具有层状结构，并且，上述通式(7b)所示的化合物通常具有橄榄石结构。为了使这些化合物的结构稳定化，对于这些化合物，优选将一部分过渡金属元素替换为Al、Mg或其它过渡金属元素或使其包含于晶粒边界中，或者将一部分氧原子用氟原子等替换。优选在正极活性物质表面的至少一部分上包覆其它正极活性物质。
上述说明的正极活性物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。
正极活性物质的数均粒径(一次粒径)优选0.05μm～100μm，更优选1μm～10μm。正极活性物质的数均粒径可以通过湿式粒径测定装置(例如，激光衍射/散射式粒度分布计以及动态光散射式粒度分布计)进行测定。另外，可以通过随机抽取100个通过透射型电子显微镜观察到的粒子，用图像分析软件(例如，旭化成工程株式会社制造的图像分析软件，商品名称“A像くん”)进行解析，算出其算数平均，从而得到正极活性物质的数均粒径。这种情况下，对于相同的试样，不同的测定方法之间数均粒径不同时，可以使用以标准试样为对象制造的校正曲线。
本实施方式中，从实现更高电压的观点考虑，优选正极包含在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质。本实施方式涉及的电池具备上述正极，在能提高循环寿命的方面是有用。此外，在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位具有10mAh/g以上的放电电容的正极活性物质是指能在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位作为锂离子二次电池的正极引起充电以及放电反应的正极活性物质，且是0.1C的恒电流放电时的放电容量相对于活性物质的质量1g为10mAh以上的正极活性物质。因此，只要正极活性物质在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位具有10mAh/g以上的放电容量，则在4.1V(vsLi/Li+)以下的电位也具有放电容量。
在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位，本实施方式中使用的正极活性物质的放电容量优选为10mAh/g以上，更优选15mAh/g以上，进一步优选20mAh/g以上。通过使正极活性物质的放电容量在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位下10mAh/g以上，能够在高电压下驱动电池达到高能量密度。另外，正极活性物质的放电容量可以通过实施例记载的方法进行测定。
正极活性物质优选从下述式(E1)所示的氧化物；
LiMn2-xMaxO4(E1)
{式中，Ma表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上，且x是在0.2≤x≤0.7的范围内的数。}
下述式(E2)所示的氧化物；
LiMn1-uMeuO2(E2)
{式中，Me表示从不包括Mn的过渡金属构成的群中选出的1种以上，且u是在0.1≤u≤0.9的范围内的数。}
下述式(E3)所示的复合氧化物；
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2(E3)
{式中，Mc以及Md分别独立地表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上，且z是在0.1≤z≤0.9的范围内的数。}
下述式(E4)所示的化合物；以及
LiMb1-yFeyPO4(E4)
{式中，Mb表示从Mn以及Co构成的群中选出的1种以上，且y是在0≤y≤0.9的范围内的数。}
下述式(E5)所示的化合物；
Li2MfPO4F(E5)
{式中，Mf表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上。}
构成的群中选出的1种以上。通过使用上述正极活性物质，倾向于正极活性物质的结构稳定性更加优异。
式(E1)所示的氧化物可以是尖晶石型正极活性物质。作为尖晶石型正极活性物质，没有特别限定，但优选下述式(E1a)所示的氧化物，
LiMn2-xNixO4(E1a)
{式中，x是在0.2≤x≤0.7的范围内的数。}
更优选下述式(E1b)所示的氧化物。
LiMn2-xNixO4(E1b)
{式中，x是在0.3≤x≤0.6的范围内的数。}
作为式(E1a)或(E1b)所示的氧化物，没有特别限定，例如，可列举LiMn1.5Ni0.5O4以及LiMn1.6Ni0.4O4。通过使用式(E1)所示的尖晶石型氧化物，倾向于正极活性物质的稳定性更加优异。
从正极活性物质的稳定性、电子传导性等的观点考虑，式(E1)所示的尖晶石型氧化物相对于Mn原子的摩尔数在10摩尔％以下的范围，除上述结构以外，还可以进一步含有过渡金属或过渡金属氧化物。式(E1)所示的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
式(E2)所示的氧化物可以是层状氧化物正极活性物质。作为层状氧化物正极活性物质，没有特别限定，例如，优选下述式(E2a)所示的层状氧化物。
LiMn1-v-wCovNiwO2(E2a)
{式中，v是在0.1≤v≤0.4的范围内的数，且w是在0.1≤w≤0.8的范围内的数。}
作为式(E2a)所示的层状氧化物，没有特别限定，例如，可列举LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2等。通过使用式(E2)所示的化合物，倾向于正极活性物质的稳定性更加优异。式(E2)所示的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
式(E3)所示的复合氧化物可以是复合层状氧化物。作为复合层状氧化物，没有特别限定，例如，优选下述式(E3a)所示的复合氧化物。
zLi2MnO3-(1-z)LiNiaMnbCocO2(E3a)
{式中，z是0.3≤z≤0.7的范围内的数，a是0.2≤a≤0.6的范围内的数，b是0.2≤b≤0.6的范围内的数，c是0.05≤c≤0.4的范围内的数，并且a、b及c满足a+b+c＝1的关系。}
式(E3a)中，更优选0.4≤z≤0.6、a+b+c＝1、0.3≤a≤0.4、0.3≤b≤0.4且0.2≤c≤0.3的复合氧化物。通过使用式(E3)所示的化合物，倾向于正极活性物质的稳定性更加优异。从正极活性物质的稳定性、电子传导性等观点考虑，式(E3)所示的复合氧化物相对于Mn、Ni以及Co原子的总摩尔数在10摩尔％以下的范围内，除上述构造以外，还可以进一步含有过渡金属或过渡金属氧化物。式(E3)所示的复合氧化物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
式(E4)所示的化合物可以是橄榄石型正极活性物质。作为橄榄石型正极活性物质，没有特别限定，例如，优选下述式(E4a)所示的化合物，
LiMn1-yFeyPO4(E4a)
{式中，y是在0.05≤y≤0.8的范围内的数。}
或者下述式(E4b)所示的化合物。
LiCo1-yFeyPO4(E4b)
{式中，y是0.05≤y≤0.8的范围内的数。}
通过使用式(E4)所示的化合物，倾向于正极活性物质的稳定性以及电子传导性更加优异。式(E4)所示的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
式(E5)所示的化合物可以是氟化橄榄石型正极活性物质。作为氟化橄榄石型正极活性物质，没有特别限定，例如，优选Li2FePO4F、Li2MnPO4F以及Li2CoPO4F。通过使用式(E5)所示的化合物，倾向于正极活性物质的稳定性更加优异。从正极活性物质的稳定性、电子传导性等观点考虑，式(E5)所示的复合氧化物相对于Mn、Fe以及Co原子的总摩尔数在10摩尔％以下的范围内，除上述构造以外，还可以进一步含有过渡金属或过渡金属氧化物。式(E5)所示的化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。此外，作为正极活性物质，可以使用在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质和在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位不具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质的组合。作为在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位不具有10mAh/g以上的放电容量的正极活性物质，例如，可列举LiFePO4、LiV3O8等。
〔充满电时的锂标准正极电位〕
本实施方式涉及的锂离子二次电池的充满电时的锂标准正极电位优选在4.1V(vsLi/Li+)以上，更优选4.15V(vsLi/Li+)以上，进一步优选4.2V(vsLi/Li+)以上。通过使充满电时的正极电位在4.0V(vsLi/Li+)以上，倾向于能够高效地活用锂离子二次电池中具有的正极活性物质的充放电容量。此外，通过使充满电时的正极电位在4.0V(vsLi/Li+)以上，倾向于锂离子二次电池的能量密度进一步提高。另外，能够通过控制充满电时的电池电压，控制充满电时的锂标准正极电位。
充满电时的锂标准正极电位容易通过以下方式测定：将充满电状态的锂离子二次电池在Ar手套箱中解体，取出正极，对电极使用金属锂再次组装成电池，测定电压。此外，负极使用碳负极活性物质时，由于充满电时的碳负极活性物质的电位为0.05V(vsLi/Li+)，因此通过将充满电时的锂离子二次电池的电压(Va)充至0.05V，能够容易地算出充满电时的正极的电位。例如，负极使用碳负极活性物质的锂离子二次电池中，充满电时的锂离子二次电池的电压(Va)为4.1时，能够算出充满电时的正极的电位为4.1V+0.05V＝4.15V。另外“(vsLi/Li+)”表示锂离子标准电位。
〔正极活性物质的制造方法〕
正极活性物质可以用与通常的无机氧化物的制造方法相同的方法制造。作为正极活性物质的制造方法，没有特别限定，例如可列举通过将以特定比例混合了金属盐(例如硫酸盐和/或硝酸盐)的混合物在含有氧气的气氛环境下烧成，得到含有无机氧化物的正极活性物质的方法。另外，作为替代可列举以下方法：在溶解有金属盐的溶液中使碳酸盐和/或氢氧化物盐起作用析出难溶性金属盐，将其萃取分离后，与作为锂源的碳酸锂和/或氢氧化锂混合，然后在含有氧气的气氛环境下烧成，从而得到含有无机氧化物的正极活性物质。
〔正极的制造方法〕
正极的制造方法的一个例子如以下所示。首先，对于上述正极活性物质，根据需要将添加导电助剂、胶黏剂等混合而成的正极合剂分散于溶剂中制备成含有正极合剂的浆料。接着，将该浆料涂布在正极集流体上，干燥形成正极合剂层，根据需要对正极合剂层加压，调整厚度，从而能够制成正极。
作为正极集流体，没有特别限定，例如，可列举通过铝箔或不锈钢箔等金属箔构成的正极集流体。
[负极]
负极只要是作为锂离子二次电池的负极起作用就没有特别限定，因此，可以使用已知的负极。优选正极包含从能够将锂离子吸着以及放出的材料构成的群中选出的1种以上作为负极活性物质。作为上述负极活性物质，没有特别限制，例如，可列举从以金属锂、碳负极活性物质、硅合金负极活性物质以及锡合金负极活性物质为代表的含有锂和能形成合金的元素的负极活性物质；氧化硅负极活性物质；氧化锡负极活性物质；以及以钛酸锂负极活性物质为代表的含锂化合物构成的群中选出的1种以上。这些负极活性物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为碳负极活性物质，没有特别限制，例如，可列举硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、石墨、热分解碳、焦碳、玻碳、有机高分子化合物的烧结体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭、碳胶体以及炭黑。作为焦碳，没有特别限制，例如可列举沥青焦碳、针状焦碳以及石油焦碳。此外，作为有机高分子化合物的烧结体，没有特别限制，可列举将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下煅烧碳化而得的材料。
作为含有锂和能形成合金的元素的负极活性物质，没有特别限制，例如，可以是金属或准金属的单质，也可以是合金或化合物，此外，还可以是至少一部分具有这些的1种或2种以上的相的物质。另外，“合金”除由2种以上的金属元素构成的材料以外，还包括具有1种以上的金属元素和1种以上的准金属元素的材料。此外，对于合金，只要是整体具有金属的性质，则也可以含有非金属元素。
作为金属元素以及准金属元素，没有特别限制，例如，可列举钛(Ti)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、铪(Hf)、锆(Zr)及钇(Y)。其中，优选长式元素周期表中的4族或14族的金属元素以及准金属元素，特别优选钛、硅以及锡。
作为硅的合金，例如，作为硅以外的第2构成元素，可列举具有从锡、镁、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬构成的群中选出的1种以上的元素的合金。
作为钛化合物、锡化合物以及硅化合物，例如，可列举具有氧(O)或碳(C)的化合物，可以在具有钛、锡或硅以外，还具有上述的第2构成元素。
此外，作为能将锂离子吸着以及放出的材料，可列举含锂化合物。作为含锂化合物，可以使用与正极材料中列举的相同的材料。
负极活性物质可以单独使用1种或组合2种以上使用。
负极活性物质的数均粒径(一次粒径)优选0.1μm～100μm，更优选1μm～10μm。负极活性物质的数均粒径用与正极活性物质的数均粒径相同的方式测定。
〔负极的制造方法〕
负极，例如可通过下述方法得到。首先，对于上述负极活性物质，根据需要将添加导电助剂、胶黏剂等混合而成的负极合剂分散于溶剂中制备含有负极合剂的浆料。接着，将该浆料涂布在负极集流体上，干燥形成负极合剂层，根据需要对负极合剂层加压，调整厚度，从而能够制成负极。
作为负极集流体，没有特别限定，例如，可列举通过铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成的负极集流体。
(正极和负极的制作中使用的导电助剂或胶黏剂)
正极以及负极的制作中，作为根据需要使用的导电助剂，没有特别限定，例如可列举石墨、乙炔炭黑以及科琴炭黑等炭黑，以及碳纤维。
正极以及负极的制作中，作为根据需要使用的胶黏剂，没有特别限定，例如可列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、丁苯橡胶以及氟橡胶。
[隔膜]
本实施方式涉及的锂离子二次电池，从赋予电池以防止正负极短路、遮断等安全性的观点考虑，优选正极和负极之间具备隔膜。例如，可以使用已知的锂离子二次电池中具备的隔膜。作为隔膜，优选离子透过性大、机械强度优异的绝缘性隔膜。
作为隔膜，没有特别限定，例如，可列举织布、无纺布以及合成树脂制的微孔膜，其中，优选合成树脂制的微孔膜。此外，作为无纺布，没有特别限制，例如，可列举陶瓷制、聚烯烃制、聚酯制、聚酰胺制、液晶聚酯制、芳族聚酰胺制等耐热树脂制的多孔膜。进一步地，作为合成树脂制微孔膜，没有特别限制，例如，可列举含有聚乙烯或聚丙烯作为主成分的微孔膜，或者含有聚乙烯以及聚丙烯的两种成分的微孔膜等的聚烯烃系微孔膜。隔膜可以是将1种微孔膜单层或多层层叠而得，也可以是将2种以上的微孔膜层叠而得。
〔锂离子二次电池的构成〕
本实施方式涉及的锂离子二次电池，没有特别限定，例如具备以下构成：隔膜、从两侧夹住该隔膜的正极和负极形成的层叠体、夹住层叠体的正极集流体(配置在正极的外侧)以及负极集流体(配置在负极的外侧)，和收容它们的电池外包装。层叠正极和隔膜和负极而得的层叠体浸含在本实施方式涉及的电解液中。
图1是显示本实施方式涉及的锂离子二次电池的一个例子的概略截面图。图1所示的锂离子二次电池100具备隔膜110、从两侧夹住该隔膜110的正极120和负极130、进一步地具备夹住这些层叠体的正极集流体140(配置在正极的外侧)和负极集流体150(配置在负极的外侧)，和收容它们的电池外包装160。层叠正极120和隔膜110和负极130而得的层叠体浸含在电解液中。
〔锂离子二次电池的制造方法〕
本实施方式涉及的锂离子二次电池可以使用上述电解液、正极、负极以及根据需要使用隔膜，通过已知的方法进行制作。例如，可以通过以下方法制作锂离子二次电池：将正极和负极以它们之间夹持隔膜的层叠状态进行卷绕形成卷绕结构的层叠体，或将它们折叠，通过多层的层叠等形成交替层叠的多个正极和负极中间夹持有隔膜的层叠体，接着，将该层叠体收容于电池外壳(外包装)内，在外壳内部注入本实施方式涉及的电解液，通过将上述层叠体浸渍于该电解液中进行封印，制作锂离子二次电池。
将正极、负极以及可选的隔膜浸渍于电解液时，(i)可以使用含有非水溶剂、锂盐和本实施方式涉及的用于添加于电解液中的组合物的电解液；(ii)对于不含本实施方式涉及的用于添加于电解液中的组合物的电解液，可以添加本实施方式涉及的用于添加于电解液中的组合物；或者(iii)对于不含本实施方式涉及的用于添加于电解液中的组合物的电解液，可以按照相对于上述化合物(a)100质量％，上述化合物(b)为1质量ppm以上100质量％以下的方式添加上述化合物(a)和上述化合物(b)。
本实施方式涉及的锂离子二次电池的形状，没有特别限定，例如，适宜采用圆筒形、椭圆形、方筒型、按钮形、硬币形、扁平形、层叠形等。
实施例
以下，通过使用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例以及比较例中使用的分析方法以及评价方法如下。
核磁共振分析(NMR)：采用1H-NMR、31P-NMR的分子结构解析
测定装置：JNM-GSX400G型核磁共振装置(日本电子株式会社制)
溶剂：氘代氯仿
基准物质：1H-NMR氯仿(7.26ppm)
31P-NMR85％磷酸(0ppm)
气相色谱-质谱(GC-MS)
GC装置：Agilent6890(安捷伦科技公司)
毛细管柱：DB-1(色谱柱长度30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)(安捷伦科技公司)
MS装置：Agilent5973(安捷伦科技公司)
电离法：电子电离法(EI)
粘度
测定温度：23℃
测定装置：振动式粘度计(SEKONIC公司)
(1)使用LiNi0.5Mn1.5O4正极的锂离子二次电池的电池性能评价
<正极活性物质的合成>
按照过渡金属元素的摩尔比成1∶3的比例的量将硫酸镍和硫酸锰溶解于水中，使金属离子浓度的总和为2mol/L的方式制备镍-锰混合水溶液。接着，将该镍-锰混合水溶液以12.5mL/min的添加速度经120分钟滴定到加温至70℃的浓度2mol/L的碳酸钠水溶液1650mL中。另外，滴定中，在搅拌的条件下，以200mL/min的流量将空气吹入水溶液中的同时起泡。像这样产生析出物质，将得到的析出物质用蒸馏水充分洗涤，干燥，得到镍锰化合物。将得到的镍锰化合物与粒径2μm的碳酸锂以锂∶镍∶锰的摩尔比为1∶0.5∶1.5的比例量取，干式混合1小时后，将所得混合物在氧气气氛下在1000℃烧成5小时，得到以LiNi0.5Mn1.5O4表示的正极活性物质。
<正极片的制作>
将如上所述得到的正极活性物质与作为导电助剂的石墨粉末(TIMCAL公司制，商品名称“KS-6”)以及乙炔炭黑粉末(电气化学工业公司制，商品名称“HS-100”)、作为胶黏剂的聚偏氟乙烯溶液(吴羽公司制，商品名称“L#7208”)按照80∶5∶5∶10的固体成分质量比进行混合。以使固体成分达到35质量％的方式在得到的混合物中投入作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步进行混合，制备浆状的溶液。将该浆状溶液涂布在厚度20μm的铝箔的单面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行轧制，得到正极片。
另外，使用如上所述得到的正极、使用金属Li作为负极、使用碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯按照体积比1∶2混合得到的混合溶剂中含有1mol/L的LiPF6盐的溶液作为电解液，制作半电池，以0.02C充电至4.85V后，以0.1C进行放电，从而确认是4.4V(vsLi/Li+)以上的电位中具有111mAh/g的放电容量的正极活性物质。
<负极片的制作>
将作为负极活性物质的石墨粉末(大阪瓦斯化学公司制，商品名称“OMAC1.2H/SS”)以及其他石墨粉末(TIMCAL公司制，商品名称“SFG6”)，和作为胶黏剂的丁苯橡胶(SBR)以及羧甲基纤维素水溶液以90∶10∶1.5∶1.8的固体成分质量比进行混合。按照使固体成分浓度达到45质量％的方式将得到的混合物添加至作为分散溶剂的水中，制备浆状的溶液。将该浆状溶液涂布在厚度18μm的铜箔的单面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行轧制，得到负极片。
<电池的制作>
将如上所述制作的正极片以及负极片冲压成直径16mm的圆盘状，得到正极以及负极。将得到的正极以及负极在聚丙烯制的微孔膜构成的隔膜(膜厚25μm，空孔率50％，孔径0.1μm～1μm)两侧重叠得到层叠体，将所得层叠体插入到不锈钢制的圆盘型电池外壳(外包装)。接着，在其中注入0.2mL后述实施例以及比较例记载的电解液，将层叠体浸渍于电解液后，密封电池外壳，作成锂离子二次电池。
<电池性能评价>
将得到的锂离子二次电池收容于设定为25℃的恒温槽(二叶科学公司制，商品名称“PLM-73S”)中，与充放电装置(飞鸟电子株式会社制，商品名称“ACD-01”)连接，静置20小时。将该电池在0.2C的恒电流下充电至4.9V，进一步地以4.9V的恒电压充电3小时后，以0.2C的恒电流放电至3.0V，将上述充放电循环反复3次进行电池的初期充放电。另外，1C表示使电池的总容量经1小时放电时的电流值。
(4.9V放电容量维持率)
上述初期充放电后，在设定为25℃的恒温槽中，将该电池以1.0C的恒电流充电至4.9V，进一步地以4.9V的恒电压充电2小时后，以xC(此处，x是1/3以及5)的恒电流放电至3.0V，测定xC时的放电容量。算出5C的放电容量相对于1/3C的放电容量的比例，作为4.9V放电容量维持率。
(4.9V循环容量维持率)
上述初期充放电后，在设定为50℃的恒温槽中，将该电池以1.0C的恒电流充电至4.9V，进一步地以4.9V的恒电压充电2小时后，以1.0C的恒电流放电至3.0V。将这一系列的充放电作为1个循环，进一步地反复充放电79个循环，以整体计进行80个循环的循环充放电。确认第1回循环以及第80回循环的正极活性物质单位质量的放电容量。此外，通过第80回循环的放电容量除以第1回的放电容量，算出4.9V循环容量维持率(80cy)。
(2)使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极的锂离子二次电池的电池性能评价
<正极片的制作>
将作为正极活性物质的具有数均粒径11μm的锂·镍·锰·钴混合氧化物(LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末以及数均粒径48nm的乙炔炭黑粉末，和作为胶黏剂的PVDF，以混合氧化物∶石墨碳粉末∶乙炔炭黑粉末∶PVDF＝100∶4.2∶1.8∶4.6的质量比进行混合。以使固体成分达到68质量％的方式在得到的混合物中投入N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步进行混合，制备浆状的溶液。将该浆状溶液涂布在厚度20μm的铝箔的单面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行轧制，得到正极片。
<负极片的制作>
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(I)以及数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(II)、作为胶黏剂的羧甲基纤维素溶液(固体成分浓度1.83质量％)和二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃，干燥时的数均粒径：120nm，分散介质：水，固体成分浓度：40质量％)，以石墨碳粉末(I)∶石墨碳粉末(II)∶羧甲基纤维素溶液∶二烯系橡胶＝90∶10∶1.44∶1.76的固体成分质量比，按照使固体成分浓度达到45质量％的方式进行混合，制备浆状溶液。将该浆状溶液涂布在厚度10μm的铜箔的单面上，干燥除去溶剂后，用辊压机进行轧制，得到负极片。
<电池的制作>
将如上所述制作的正极片以及负极片冲压成直径16mm的圆盘状，得到正极以及负极。将得到的正极以及负极在聚丙烯制的微孔膜构成的隔膜(膜厚25μm，空孔率50％，孔径0.1μm～1μm)两侧重叠得到层叠体，将该得到的层叠体插入不锈钢制的圆盘型电池外壳(外包装)。接着，在其中注入0.2mL后述实施例以及比较例记载的电解液，将层叠体浸渍于电解液后，密封电池外壳，作成锂离子二次电池。
<电池性能评价>
将得到的锂离子二次电池收容于设定为25℃的恒温槽(二叶科学公司制，商品名称“PLM-73S”)中，与充放电装置(飞鸟电子株式会社制，商品名称“ACD-01”)连接，静置20小时。接着，将该电池在0.2C的恒电流下充电至4.2V，进一步地以4.2V的恒电压充电3小时后，以0.2C的恒电流放电至3.0V，将上述充放电循环反复3次进行电池的初期充放电。
上述初期充放电后，在设定为25℃的恒温槽中，将该电池以1.0C的恒电流充电至4.2V，进一步地以4.2V的恒电压充电2小时后，以xC(此处，x是1/3以及5)的恒电流放电至3.0V，测定xC时的放电容量。算出5C的放电容量相对于1/3C的放电容量的比例，作为4.2V放电容量维持率。
(3)使用LiNi0.5Mn1.5O4正极的锂离子二次电池的气体产生评价
将通过与上述(1)相同的方式制作正极片以及负极片冲压成方形，得到正极以及负极。在用树脂层包覆铝箔(厚度40μm)的两面而得的层叠膜构成的袋中突出设置正负极的端子的同时，插入得到的正极以及负极在聚丙烯制的微孔膜构成的隔膜(膜厚25μm，空孔率50％，孔径0.1μm～1μm)两侧重叠得到层叠体，然后，在袋内注入0.5mL后述实施例以及比较例记载的电解液，进行真空密封，制成片状锂离子二次电池。
将得到的片装锂离子二次电池收容于设定为25℃的恒温槽(二叶科学公司制，商品名称“PLM-73S”)中，与充放电装置(飞鸟电子株式会社制，商品名称“ACD-01”)连接，静置20小时。接着，将该电池在0.2C的恒电流下充电，到达4.9V之后，以4.9V的恒电压充电8小时，进一步地以0.2C的恒电流放电至3.0V，将上述充放电循环反复3次进行电池的初期充放电。
上述初期充放电后，将该电池浸于水浴中测定体积，然后，在50℃的环境下以1C的恒电流充电至4.9V的电压后，以4.9V的恒电压连续充电9天，以1C的恒电流放电至3.0V。将该电池冷却至室温后，将其浸于水浴中测定体积，根据连续充电前后的电池的体积变化求出电池运作后的气体产生量(mL)。
[实施例1]
将磷酸二氢铵(4.0g)与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺(16.8g)的混合物在氮气气氛下100℃加热8小时。将得到的反应混合物在减压条件下(0.23kPa)蒸馏，得到无色液体(10.2g)。根据1H-NMR、31P-NMR、GC-MS以及气相色谱仪可知，得到的液体是相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，含有
三甲基硅烷醇300质量ppm；
1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷400质量ppm；以及
1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺29500质量ppm的组合物(P-1)。
组合物(P-1)中的各成分的组分比使用气相色谱仪决定。各成分的分析结果如下：
三(三甲基甲硅烷)磷酸酯：1H-NMR0.57ppm(s，9H)
31P-NMR-24.30ppm
GC-MS(EI)314(M+)
三甲基硅烷醇：GC-MS(EI)90(M+)
1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷：GC-MS(EI)147(M+-CH3)
1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺：GC-MS(EI)161(M+)
在23℃下测定的组合物(P-1)的粘度的结果是2.8mPa·s。
[实施例2]
将磷酸二氢铵(40g)与1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺(168g)的混合物在氮气气氛下100℃加热8小时。将得到的反应混合物在减压条件下(0.12kPa)蒸馏，得到无色液体(91g)。根据GC-MS以及气相色谱仪可知得到的液体是相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％含有：
三甲基硅烷醇500质量ppm；以及
1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷400质量ppm的组合物(P-2)。
组合物(P-2)的粘度(23℃)是3.3mPa·s。
[实施例3]
在磷酸钠(8.20g)中添加乙腈(50mL)、三甲基氯硅烷(27.2g)，在60℃加热4小时。将得到的反应混合物过滤，减压馏去溶剂后，在减压条件下(0.23kPa)蒸馏，得到无色液体(6.45g)。根据气相色谱仪可知得到的液体是相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％含有：
三甲基硅烷醇400质量ppm；
1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷600质量ppm；以及
三甲基氯硅烷5000质量ppm的组合物(P-3)。
组合物(P-3)的粘度(23℃)是3.1mPa·s。
[实施例4]
相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制，9.95g)，添加三甲基氯硅烷(0.06g)，得到组合物(P-4)。相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，组合物(P-4)中的三甲基氯硅烷的含量为6000质量ppm。组合物(P-4)的粘度(23℃)是3.1mPa·s。
[实施例5]
相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制，9.9g)，添加三乙基氯硅烷(0.1g)，得到组合物(P-5)。相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，组合物(P-5)中的三乙基氯硅烷的含量为10000质量ppm。组合物(P-5)的粘度(23℃)是3.0mPa·s。
[实施例6]
相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制，9.87g)，添加三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷(0.13g)，得到组合物(P-6)。相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，组合物(P-6)中的三氟甲烷磺酸三甲基甲硅烷的含量为13000质量ppm。组合物(P-6)的粘度(23℃)是2.9mPa·s。
[实施例7]
相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制，9.935g)，添加二甲氧基二甲基硅烷(0.065g)，得到组合物(P-7)。相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，组合物(P-7)中的二甲氧基二甲基硅烷的含量为6500质量ppm。组合物(P-7)的粘度(23℃)是3.1mPa·s。
[实施例8]
相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制，9.9g)，添加N，O-双(三甲基甲硅烷)乙酰胺(0.1g)，得到组合物(P-8)。相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，组合物(P-8)中的N，O-双(三甲基甲硅烷)乙酰胺的含量为10000质量ppm。组合物(P-8)的粘度(23℃)是3.0mPa·s。
[实施例9]
相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制，9.87g)，添加N，O-双(三甲基甲硅烷)三氟乙酰胺(0.13g)，得到组合物(P-9)。相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，组合物(P-9)中的N，O-双(三甲基甲硅烷)三氟乙酰胺的含量为13000质量ppm。组合物(P-9)的粘度(23℃)是2.9mPa·s。
[实施例10]
相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制，9.95g)，添加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺(0.05g)，得到组合物(P-10)。相对于三(三甲基甲硅烷)磷酸酯100质量％，组合物(P-10)中的1，1，3，3，3-六甲基二硅胺的含量为5000质量ppm。组合物(P-10)的粘度(23℃)是3.1mPa·s。
[实施例11]
相对于三(三甲基甲硅烷)亚磷酸酯(Sigma-Aldrich公司制，9.9g)，添加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷(0.1g)，得到组合物(P-11)。相对于三(三甲基甲硅烷)亚磷酸酯100质量％，组合物(P-11)中的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷的含量为10000质量ppm。组合物(P-11)的粘度(23℃)是1.1mPa·s。
[实施例12]
相对于聚磷酸三甲基甲硅烷酯(Sigma-Aldrich公司制，9.5g)，添加1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷(0.5g)，得到组合物(P-12)。相对于聚磷酸三甲基甲硅烷酯100质量％，组合物(P-12)中的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氧烷的含量为50000质量ppm。组合物(P-12)的粘度(23℃)是550mPa·s。
[比较例1]
用振动式粘度计在23℃测定的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯(东京化成工业公司制)的结果为3.4mPa·s。
[比较例2]
用振动式粘度计在23℃测定的三(三甲基甲硅烷)亚磷酸酯(Sigma-Aldrich公司制)的结果为1.3mPa·s。
[比较例3]
用振动式粘度计在23℃测定的聚磷酸三甲基甲硅烷酯(Sigma-Aldrich公司制)的粘度为600mPa·s。
实施例1～12以及比较例1～3的结果如表1所示。由表1可知，组合物(P-1)～(P-12)的粘性较低。
[表1]
[实施例13]
相对于碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6的溶液(岸田化学公司制，LBG00069)9.90g，添加实施例1的组合物(P-1)0.10g，制备电解液(D-1)。根据上述(1)和/或(2)的方法，使用电解液(D-1)制作片状锂离子二次电池，进行电池性能评价。
[实施例14～24]
除使用上述组合物(P-2)～(P-12)代替组合物(P-1)以外，通过与实施例13相同的操作，得到电解液(D-2)～(D-12)。根据上述(1)和/或(2)的方法，使用电解液(D-2)～(D-12)分别制作片状锂离子二次电池，进行电池性能评价。
[比较例4]
相对于在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6的溶液(岸田化学公司制，LBG00069)9.90g，添加比较例1中记载的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.10g，得到电解液(C-1)。根据上述(1)和/或(2)的方法，使用电解液(C-1)制作片状锂离子二次电池，进行电池性能评价。
[比较例5]
除使用比较例2中记载的三(三甲基甲硅烷)亚磷酸酯代替三(三甲基甲硅烷)磷酸酯以外，通过与比较例4相同的操作，得到电解液(C-2)。根据上述(1)和/或(2)的方法，使用电解液(C-2)制作片状锂离子二次电池，进行电池性能评价。
[比较例6]
除使用比较例3中记载的聚磷酸三甲基甲硅烷酯代替三(三甲基甲硅烷)磷酸酯以外，通过与比较例4相同的操作，得到电解液(C-3)。根据上述(1)和/或(2)的方法，使用电解液(C-3)制作片状锂离子二次电池，进行电池性能评价。
实施例13～24以及比较例4～6的电池性能评价结果如表2所示。由表2可知，实施例13～24中得到的非水蓄电装置用电解液的放电容量维持率高。
[表2]
表2
[实施例25]
相对于在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的六氟磷酸锂的溶液9.90g，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.10g以及作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷0.005g，制备电解液(D-13)。电解液(D-13)中的化合物(a)的含量为1质量％，化合物(b)的含量为500质量ppm。
将上述电解液(D-13)添加至不锈钢(SUS)容器中密封，保存于25℃的恒温槽内，得到保存2周后的电解液(D2W-13)以及保存6周后的电解液(D6W-13)。对于得到的电解液(D2W-13)以及电解液(D6W-13)中所含的化合物(a)，进行31P-NMR测定(内部基准：磷酸三甲酯)，算出化合物(a)的残存率，其结果是2周后的化合物(a)的残存率为97％，且6周后的化合物(a)的残存率为97％。
[实施例26]
除使用1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-14)。接着，除使用电解液(D-14)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为92％，且6周后的化合物(a)的残存率为91％。
[实施例27]
除使用1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-15)。接着，除使用电解液(D-15)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为96％，且6周后的化合物(a)的残存率为85％。
[实施例28]
除使用N-(三甲基甲硅烷)二甲胺代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-16)。接着，除使用电解液(D-16)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为95％，且6周后的化合物(a)的残存率为94％。
[实施例29]
除使用三乙胺代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-17)。接着，除使用电解液(D-17)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为89％，且6周后的化合物(a)的残存率为89％。
[实施例30]
除使用乙二胺代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-18)。接着，除使用电解液(D-18)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为87％，且6周后的化合物(a)的残存率为87％。
[实施例31]
除使用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-19)。接着，除使用电解液(D-19)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为86％，且6周后的化合物(a)的残存率为85％。
[实施例32]
除使用八甲基环四硅氮烷代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-20)。接着，除使用电解液(D-20)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为84％，且6周后的化合物(a)的残存率为83％。
[实施例33]
除使用甲基三(二甲基氨基)硅烷代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-21)。接着，除使用电解液(D-21)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为81％，且6周后的化合物(a)的残存率为75％。
[实施例34]
除使用N，O-双(三甲基甲硅烷)乙酰胺代替作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(D-22)。接着，除使用电解液(D-22)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为76％，且6周后的化合物(a)的残存率为57％。
[比较例7]
除未使用作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷以外，通过与实施例25相同的操作，得到电解液(C-4)。接着，除使用电解液(C-4)代替电解液(D-13)以外，通过与实施例25相同的操作，确定2周后的化合物(a)的残存率为74％，且6周后的化合物(a)的残存率为24％。
实施例25～34以及比较例7的结果如表3所示。表3显示，在含有化合物(a)的电解液中，与化合物(b)共存时电解液中的化合物(a)的残存率变高，保存稳定性良好。
[实施例35]
将实施例25中制备的电解液(D-13)加入SUS容器中密封后，在45℃的恒温槽内保存1周，得到电解液(D＇-13)。用31P-NMR(内部基准：磷酸三甲酯)测定的电解液(D＇-13)中所含的化合物(a)的结果，化合物(a)的残存率为100％。
通过上述(1)的方法，使用电解液(D＇-13)制作锂离子二次电池，进行电池性能评价。其结果是，具有电解液(D＇-13)的锂离子二次电池的第1回循环的放电容量为121mAh/g，第80回循环的放电容量为92mAh/g，且4.9V循环容量维持率(80cy)为76％。
[实施例36]
实施例25中，制备电解液(D-13)后，紧接着通过上述(1)的方法，使用电解液(D-13)制作锂离子二次电池，进行电池性能评价。其结果是，第1回循环的放电容量为121mAh/g，第80回循环的放电容量为91mAh/g，且4.9V循环容量维持率(80cy)为75％。
[比较例8]
将比较例7中制备的电解液(C-4)加入SUS容器中密封后，在45℃的恒温槽内保存1周，得到电解液(C＇-4)。用31P-NMR(内部基准：磷酸三甲酯)测定的电解液(C＇-4)中所含的化合物(a)的结果，化合物(a)的残存率为0％。
通过上述(1)的方法，使用电解液(C＇-4)制作锂离子二次电池，进行电池性能评价。其结果是，具有电解液(C＇-4)的锂离子二次电池的第1回循环的放电容量为114mAh/g，第80回循环的放电容量为73mAh/g，且4.9V循环容量维持率(80cy)为64％。
[比较例9]
比较例7中，制备电解液(C-4)后，紧接着通过上述(1)的方法，使用电解液(C-4)制作锂离子二次电池，进行电池性能评价。其结果是，第1回循环的放电容量为121mAh/g，第80回循环的放电容量为91mAh/g，且4.9V循环容量维持率(80cy)为75％。
实施例35～36以及比较例8～9的结果如表4所示。由表4可知，化合物(a)中含有化合物(b)的电解液，电解液中的化合物(a)的保存稳定性良好，且电池性能也得到维持。
[表4]
[实施例37]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.003g，制备电解液(D-23)。电解液(D-23)中的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯的含量为0.5质量％，1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺的含量为300质量ppm，且LiPF6的含量为13质量％。
根据上述(1)的方法，使用电解液(D-23)制作锂离子二次电池，进行了电池性能评价，具有电解液(D-23)的锂离子二次电池的第1回循环的放电容量为118mAh/g，第80回循环的放电容量为86mAh/g，且4.9V循环容量维持率(80cy)为73％。另外，将本实施例的锂离子二次电池充电至4.9V后，在Ar手套箱中解体，取出正极，对电极使用金属锂重新组装电池，测定了正极的电位，为4.95V(vsLi/Li+)。
根据上述(3)的方法，使用电解液(D-23)制作片状锂离子二次电池，进行了气体产生评级，电池运作后的气体产生量为2.04mL。
[实施例38]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.90g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.10g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.005g，制备电解液(D-24)。除使用电解液(D-24)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例39]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.80g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.20g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.005g，制备电解液(D-25)。除使用电解液(D-25)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例40]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.90g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.05g，制备电解液(D-26)。除使用电解液(D-26)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例41]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.001g，制备电解液(D-27)。除使用电解液(D-27)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例42]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的三乙胺0.003g，制备电解液(D-28)。除使用电解液(D-28)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例43]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的三(二甲基氨基)硅烷0.003g，制备电解液(D-29)。除使用电解液(D-29)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例44]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的七甲基二硅氮烷0.003g，制备电解液(D-30)。除使用电解液(D-30)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例45]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的1，1，3，3，5，5-六甲基环三硅氮烷0.003g，制备电解液(D-31)。除使用电解液(D-31)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例46]
在氮气气氛下，在焦磷酸钾3.3g中慢慢添加三甲基氯硅烷10.9g，在60℃搅拌8小时。在氮气气氛下，通过过滤除去固体成分后，通过减压除去挥发成分，可以通过31P-NMR以及1H-NMR确定得到四(三甲基甲硅烷)焦磷酸酯(P2O7(Si(Ch3)3)4)2.3g。
四(三甲基甲硅烷)焦磷酸酯：31P-NMR-30ppm(s)
1H-NMR1.54ppm(s)
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.90g中，加入作为化合物(a)的上述得到的四(三甲基甲硅烷)焦磷酸酯0.10g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.003g，制备电解液(D-32)。除使用电解液(D-32)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例47]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.90g中，加入作为化合物(a)的聚磷酸三甲基甲硅烷酯(Aldrich公司制)0.10g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.003g，制备电解液(D-33)。除使用电解液(D-33)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例48]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.90g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)亚磷酸酯(P(OSi(CH3)3)3)(Aldrich公司制)0.10g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.003g，制备电解液(D-34)。除使用电解液(D-34)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例49]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.90g中，加入作为化合物(a)的己二酸双(三甲基甲硅烷)酯((CH3)3SiO2C(CH2)4CO2Si(CH3)3，Gelest公司制)0.10g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.003g，制备电解液(D-35)。除使用电解液(D-35)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例50]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.90g中，加入作为化合物(a)的硼酸三(三甲基甲硅烷)酯(B(OSi(CH3)3)3)(Aldrich公司制)0.10g以及作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.003g，制备电解液(D-36)。除使用电解液(D-36)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例51]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.94g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g、作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺0.003g以及作为其它添加剂的二氟磷酸锂0.01g，制备电解液(D-37)。除使用电解液(D-37)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例52]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的八甲基环四硅氮烷0.003g，制备电解液(D-38)。除使用电解液(D-38)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例53]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺0.003g，制备电解液(D-39)。除使用电解液(D-39)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例54]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的N，N-二甲基乙酰胺0.003g，制备电解液(D-40)。除使用电解液(D-40)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[实施例55]
在碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液9.95g中，加入作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯0.05g以及作为化合物(b)的叔丁醇钾0.003g，制备电解液(D-41)。除使用电解液(D-41)代替电解液(D-23)以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[比较例10]
使用碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L的LiPF6盐的溶液作为电解液(C-5)。电解液(C-5)中的LiPF6的含量为13质量％。
与实施例37相同地，根据上述(1)的方法，对具备电解液(C-5)的锂离子二次电池进行电池性能评价，其结果是，第1回循环的放电容量为106mAh/g，第80回循环的放电容量为61mAh/g，且4.9V循环(80次循环)容量维持率为58％。
此外，根据上述(2)的方法，进行了气体产生评价，电池运作后的气体产生量为4.73mL。
[比较例11]
除未使用作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[比较例12]
除使用碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液10.00g，且未使用作为化合物(a)的三(三甲基甲硅烷)磷酸酯以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
[比较例13]
除使用碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲酯以体积比1∶2混合而得的混合溶剂中含有1mol/L作为锂盐的LiPF6盐的溶液8.95g，且使用作为化合物(b)的1，1，1，3，3，3-六甲基二硅胺1.00g以外，与实施例37相同地进行电池的评价。
实施例37～55以及比较例10～13的结果如表5所示。可知，通过组合化合物(a)和化合物(b)，即使使用在4.95V(vsLi/Li+)条件下驱动的正极的锂离子二次电池中，也能得到良好的循环性能以及抑制气体产生的良好的效果。
[表5]

Claims (17)

1.一种用于添加于电解液中的组合物，其含有
(a)从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸中的至少1个氢原子被下述通式(A1)所示的甲硅烷基取代得到的含甲硅烷基化合物(A)；
(b)从路易斯碱以及通式Q+Y-表示的化合物构成的群中选出的1种以上的碱性化合物(B)，和/或下述通式(C)所示的1种以上的硅化合物(C)，式Q+Y-中，Q+表示季铵基、季鏻基、碱金属或碱土金属，且Y-表示烷氧基或芳氧基；
[化1]
式中，Ra1、Ra2以及Ra3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，
[化2]
式中，Rc1、Rc2以及Rc3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，或者可被取代的碳原子数1～20的烷氧基，且X1表示通式OR1表示的基团或卤素原子；式OR1中，R1表示氢原子、可被取代的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的甲硅烷基、SO2CH3或SO2CF3，
相对于所述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，含有所述碱性化合物(B)和/或所述硅化合物(C)1质量ppm以上100质量％以下。
2.如权利要求1所述的用于添加于电解液中的组合物，其中，相对于所述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，含有所述碱性化合物(B)和/或所述硅化合物(C)10质量ppm以上50质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的用于添加于电解液中的组合物，其中，所述含甲硅烷基化合物(A)包含由下述通式(A2)～(A4)所示的化合物构成的群中选出的1种以上，
[化3]
式中，M1是磷原子或硼原子，m是1～20的整数，M1是磷原子时n是0或1，M1是硼原子时n是0，Ra1、Ra2以及Ra3如所述通式(A1)的定义所示，且Ra4以及Ra5分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团，
[化4]
式中，M2是磷原子或硼原子，j是2～20的整数，M2是磷原子时k是0或1，M2是硼原子时k是0，且Ra6表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基以及通式OP(O)l(Ra7Ra8)所示的基团构成的群中选出的基团；式OP(O)l(Ra7Ra8)中，l是0或1，Ra7以及Ra8分别独立地表示从OH基、OLi基、可被取代的碳原子数1～20的烃基、可被取代的碳原子数1～20的烷氧基以及碳原子数1～20的硅氧基构成的群中选出的基团，
[化5]
式中，Ra1、Ra2以及Ra3如所述通式(A1)的定义所示，且Ra9表示可被取代的碳原子数1～20的烃基。
4.如权利要求1～3的任一项所述的用于添加于电解液中的组合物，其中，所述路易斯碱是含氮有机路易斯碱。
5.一种非水蓄电装置用电解液，其含有非水溶剂、锂盐和权利要求1～4的任一项所述的用于添加于电解液中的组合物。
6.如权利要求5所述的非水蓄电装置用电解液，其中，相对于所述非水蓄电装置用电解液100质量％，含有0.01质量％以上10质量％以下的所述含甲硅烷基化合物(A)。
7.如权利要求5或6所述的非水蓄电装置用电解液，其中，所述锂盐是从LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1、LiN(SO2CkF2k+1)2以及LiPFn(CkF2k+1)6－n构成的群中选出的1种以上，
式LiOSO2CkF2k+1中，k是0～8的整数，
式LiN(SO2CkF2k+1)2中，k是0～8的整数，
式LiPFn(CkF2k+1)6－n中，n是1～5的整数，且k是1～8的整数。
8.如权利要求5～7的任一项所述的非水蓄电装置用电解液，其中，进一步含有从二氟磷酸锂以及单氟磷酸锂构成的群中选出的1种以上。
9.如权利要求5～8的任一项所述的非水蓄电装置用电解液，其中，所述非水溶剂含有环状碳酸酯和/或链状碳酸酯。
10.一种锂离子二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和权利要求5～9的任一项所述的非水蓄电装置用电解液。
11.如权利要求10所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质在4.1V(vsLi/Li+)以上的电位具有10mAh/g以上的放电容量。
12.如权利要求11所述的锂离子二次电池，其中，所述正极活性物质是从下述式(E1)所示的氧化物、下述式(E2)所示的氧化物、下述式(E3)所示的复合氧化物、下述式(E4)所示的化合物以及下述式(E5)所示的化合物构成的群中选出的1种以上，
LiMn2-xMaxO4(E1)
式中，Ma表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上，且x是在0.2≦x≦0.7的范围内的数，
LiMn1-uMeuO2(E2)
式中，Me表示从不包括Mn的过渡金属构成的群中选出的1种以上，且u是在0.1≦u≦0.9的范围内的数，
zLi2McO3-(1-z)LiMdO2(E3)
式中，Mc以及Md分别独立地表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上，且z是在0.1≦z≦0.9的范围内的数，
LiMb1-yFeyPO4(E4)
式中，Mb表示从Mn以及Co构成的群中选出的1种以上，且y是在0≦y≦0.9的范围内的数，
Li2MfPO4F(E5)
式中，Mf表示从过渡金属构成的群中选出的1种以上。
13.如权利要求10～12的任一项所述的锂离子二次电池，其中，充满电时的锂基准的正极电位在4.1V(vsLi/Li+)以上。
14.一种组合物作为电解液添加剂的应用，所述组合物含有
(a)从具有磷原子和/或硼原子的质子酸、磺酸以及羧酸构成的群中选出的酸中的至少1个氢原子被下述通式(A1)所示的甲硅烷基取代得到的含甲硅烷基化合物(A)；
(b)从路易斯碱以及通式Q+Y-表示的化合物构成的群中选出的1种以上的碱性化合物(B)，和/或下述通式(C)所示的1种以上的硅化合物(C)，式Q+Y-中，Q+表示季铵基、季鏻基、碱金属或碱土金属，且Y-表示烷氧基或芳氧基；
[化6]
式中，Ra1、Ra2以及Ra3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，
[化7]
式中，Rc1、Rc2以及Rc3分别独立地表示可被取代的碳原子数1～20的烃基，或者可被取代的碳原子数1～20的烷氧基，且X1表示通式OR1表示的基团或卤素原子；式OR1中，R1表示氢原子、可被取代的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的甲硅烷基、SO2CH3或SO2CF3，
相对于所述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，所述组合物含有所述碱性化合物(B)和/或所述硅化合物(C)1质量ppm以上100质量％以下。
15.如权利要求14所述的应用，其中，所述组合物，相对于所述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，含有所述碱性化合物(B)和/或所述硅化合物(C)10质量ppm以上50质量％以下。
16.如权利要求15所述的应用，其中，所述组合物，相对于所述含甲硅烷基化合物(A)100质量％，含有所述碱性化合物(B)和/或所述硅化合物(C)0.1质量％以上10质量％以下。
17.如权利要求14～16的任一项所述的应用，其中，所述碱性化合物(B)是具有Si-N键的化合物。
CN201480051732.1A 2013-12-25 2014-12-05 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物、电解液以及锂离子二次电池 Active CN105745779B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-267281 2013-12-25
JP2013267281 2013-12-25
JP2014-073973 2014-03-31
JP2014073973 2014-03-31
PCT/JP2014/082339 WO2015098471A1 (ja) 2013-12-25 2014-12-05 シリル基含有化合物を含む電解液添加用組成物、該組成物を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105745779A true CN105745779A (zh) 2016-07-06
CN105745779B CN105745779B (zh) 2021-02-05

Family

ID=53478336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480051732.1A Active CN105745779B (zh) 2013-12-25 2014-12-05 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物、电解液以及锂离子二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160248121A1 (zh)
EP (1) EP3038201B1 (zh)
JP (1) JPWO2015098471A1 (zh)
KR (1) KR20160040708A (zh)
CN (1) CN105745779B (zh)
WO (1) WO2015098471A1 (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107293792A (zh) * 2017-08-21 2017-10-24 宁波诺丁汉大学 一种非水电解液及高镍三元正极材料电池
CN108258297A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
CN109643827A (zh) * 2016-08-19 2019-04-16 索尔维公司 包含草酸甲硅烷基酯的非水性电解质组合物
CN110190331A (zh) * 2019-06-18 2019-08-30 郑州中科新兴产业技术研究院 一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用
CN110679030A (zh) * 2017-06-01 2020-01-10 日立化成株式会社 电解液及电化学装置
CN110710046A (zh) * 2017-06-01 2020-01-17 日立化成株式会社 电解液和电化学装置
CN111033821A (zh) * 2017-09-27 2020-04-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
CN111384440A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 浙江省化工研究院有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池
CN111403808A (zh) * 2019-01-03 2020-07-10 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的添加剂、电解质和包括其的锂二次电池
CN112467208A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有非水电解液的硅碳锂离子电池及其制备方法和用途
CN112602224A (zh) * 2018-09-14 2021-04-02 旭化成株式会社 非水系二次电池
CN112803071A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 宁德新能源科技有限公司 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置
CN113054256A (zh) * 2021-02-04 2021-06-29 合肥工业大学 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池
CN113130990A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 深圳市研一新材料有限责任公司 一种电解液及使用该电解液的二次电池
CN113994027A (zh) * 2019-06-05 2022-01-28 中央硝子株式会社 非水电解液用容器、及非水电解液的保存方法
CN114335732A (zh) * 2022-01-06 2022-04-12 中化国际(控股)股份有限公司 一种锂离子电池电解液

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11817578B2 (en) * 2019-06-05 2023-11-14 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with silyl amine compounds or derivatives of silyl amine containing electrolyte additives
US9985318B2 (en) * 2015-06-22 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations
US10320031B2 (en) 2015-11-13 2019-06-11 Sion Power Corporation Additives for electrochemical cells
GB2544495B (en) 2015-11-17 2018-12-05 Nexeon Ltd Surface modified electrochemically active material
JP2019503032A (ja) * 2015-11-17 2019-01-31 ネグゼオン・リミテッドＮｅｘｅｏｎ Ｌｔｄ 官能化された電気化学的活性材料および官能化の方法
CN105845980B (zh) * 2016-03-30 2020-05-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN105826599B (zh) * 2016-05-10 2019-04-19 北京理工大学 含有有机硅添加剂的非水锂离子电池电解液
HUE062119T2 (hu) * 2016-07-22 2023-09-28 Daikin Ind Ltd Elektrolitoldat, elektrokémiai eszköz, szekunder akkumulátor, és modul
CN107785578B (zh) * 2016-08-25 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
KR102492542B1 (ko) * 2016-09-21 2023-01-27 바스프 에스이 포스포네이트계 리튬 착물
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106946929B (zh) * 2017-03-30 2019-06-18 石家庄圣泰化工有限公司 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法
EP3404749B1 (en) * 2017-05-19 2021-02-17 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising additives
US10868306B2 (en) 2017-05-19 2020-12-15 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
WO2018213661A2 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Sion Power Corporation Passivating agents for electrochemical cells
JP2018206641A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 リチウム エナジー アンド パワー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフッング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフトＬｉｔｈｉｕｍ Ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ Ｐｏｗｅｒ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ 非水電解質蓄電素子
KR102160572B1 (ko) * 2017-07-26 2020-09-28 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102183661B1 (ko) * 2017-08-16 2020-11-26 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102488601B1 (ko) * 2017-09-05 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20190027190A (ko) * 2017-09-06 2019-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102449844B1 (ko) * 2017-09-06 2022-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20190027188A (ko) 2017-09-06 2019-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200067829A (ko) 2017-10-11 2020-06-12 가부시키가이샤 아데카 실릴에스테르 화합물의 분해억제 방법
US11476500B2 (en) 2018-02-12 2022-10-18 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
JP6852221B2 (ja) * 2018-03-14 2021-03-31 旭化成株式会社 スルホン酸基含有モノマーの製造方法
US10978752B2 (en) 2018-03-19 2021-04-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery pack, and vehicle
CN110391457B (zh) * 2018-04-23 2021-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
KR20200046823A (ko) * 2018-10-25 2020-05-07 인천대학교 산학협력단 디메톡시디메틸실란을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액
US11165099B2 (en) 2018-12-21 2021-11-02 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives
KR102285152B1 (ko) 2019-01-03 2021-08-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110492177B (zh) * 2019-07-09 2021-03-26 深圳市比克动力电池有限公司 电池电解液用添加剂、锂离子电池电解液、锂离子电池
KR102460958B1 (ko) * 2019-07-16 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 전해질 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
WO2021025164A1 (ja) 2019-08-08 2021-02-11 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
CN111342161A (zh) * 2020-04-08 2020-06-26 河南华瑞高新材料有限公司 一种使用高镍电解液软包电池的快速化成分容方法
JP7208200B2 (ja) * 2020-09-09 2023-01-18 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電池および該電池が備える電池ケースと、該電池ケースを構築するための電池ケース部材
CN112186253B (zh) * 2020-09-30 2022-09-02 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液以及锂离子电池
EP4293781A1 (en) 2021-02-10 2023-12-20 MU Ionic Solutions Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution battery

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116602A (ja) * 1997-06-24 1999-01-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電池用非水電解液
JP2000223152A (ja) * 1998-11-24 2000-08-11 Mitsuru Sano 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池
JP2003007332A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Toyota Motor Corp リチウム二次電池及びその製造方法
CN101771167A (zh) * 2010-02-05 2010-07-07 九江天赐高新材料有限公司 一种高容量锂离子电解液、电池以及电池的制备方法
CN102113164A (zh) * 2008-08-06 2011-06-29 三井化学株式会社 非水电解液、锂二次电池及其制造方法、以及混合型非水电解液
CN103354962A (zh) * 2011-02-10 2013-10-16 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3821495B2 (ja) 1994-09-16 2006-09-13 三井化学株式会社 非水電解液および非水電解液電池
WO1998004010A1 (en) 1996-07-22 1998-01-29 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode for lithium battery
JP4463333B2 (ja) 1998-03-11 2010-05-19 三井化学株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP4538886B2 (ja) 1999-03-16 2010-09-08 住友化学株式会社 非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池
US20040009401A1 (en) * 2002-07-10 2004-01-15 Saharan Vijay P. Lithium battery and method of removing water therefrom
JP2008091326A (ja) * 2006-09-05 2008-04-17 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP5508674B2 (ja) * 2007-01-04 2014-06-04 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
CN102113163B (zh) * 2008-08-06 2015-01-21 三井化学株式会社 非水电解液以及锂二次电池
KR101065381B1 (ko) * 2009-01-22 2011-09-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5487297B2 (ja) * 2010-04-06 2014-05-07 株式会社東芝 非水電解質電池
JP2012248816A (ja) * 2011-05-31 2012-12-13 Taiyo Yuden Co Ltd 電気化学デバイス
US20120315534A1 (en) 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
JP2013145702A (ja) * 2012-01-16 2013-07-25 Adeka Corp 非水電解液二次電池及び二次電池用非水電解液
KR101444992B1 (ko) 2012-02-28 2014-09-26 주식회사 엘지화학 비수계 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1116602A (ja) * 1997-06-24 1999-01-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電池用非水電解液
JP2000223152A (ja) * 1998-11-24 2000-08-11 Mitsuru Sano 充放電におけるサイクル寿命を延長したリチウムイオン二次電池
JP2003007332A (ja) * 2001-06-22 2003-01-10 Toyota Motor Corp リチウム二次電池及びその製造方法
CN102113164A (zh) * 2008-08-06 2011-06-29 三井化学株式会社 非水电解液、锂二次电池及其制造方法、以及混合型非水电解液
CN101771167A (zh) * 2010-02-05 2010-07-07 九江天赐高新材料有限公司 一种高容量锂离子电解液、电池以及电池的制备方法
CN103354962A (zh) * 2011-02-10 2013-10-16 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109643827A (zh) * 2016-08-19 2019-04-16 索尔维公司 包含草酸甲硅烷基酯的非水性电解质组合物
US10797348B2 (en) 2016-12-29 2020-10-06 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrolyte and lithium-ion battery
CN108258297A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
CN110679030B (zh) * 2017-06-01 2022-08-16 昭和电工材料株式会社 电解液及电化学装置
CN110679030A (zh) * 2017-06-01 2020-01-10 日立化成株式会社 电解液及电化学装置
CN110710046A (zh) * 2017-06-01 2020-01-17 日立化成株式会社 电解液和电化学装置
CN107293792A (zh) * 2017-08-21 2017-10-24 宁波诺丁汉大学 一种非水电解液及高镍三元正极材料电池
CN111033821A (zh) * 2017-09-27 2020-04-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
CN112602224A (zh) * 2018-09-14 2021-04-02 旭化成株式会社 非水系二次电池
CN111384440A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 浙江省化工研究院有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池
CN111384440B (zh) * 2018-12-27 2023-09-12 浙江省化工研究院有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂及含有此添加剂的电解液和锂离子电池
CN111403808A (zh) * 2019-01-03 2020-07-10 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的添加剂、电解质和包括其的锂二次电池
US11936001B2 (en) 2019-01-03 2024-03-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte additive for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN113994027A (zh) * 2019-06-05 2022-01-28 中央硝子株式会社 非水电解液用容器、及非水电解液的保存方法
CN110190331B (zh) * 2019-06-18 2020-10-27 郑州中科新兴产业技术研究院 一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用
CN110190331A (zh) * 2019-06-18 2019-08-30 郑州中科新兴产业技术研究院 一种稳固锂离子电池硅碳表面的电解液、制备及其应用
CN112467208A (zh) * 2019-09-09 2021-03-09 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含有非水电解液的硅碳锂离子电池及其制备方法和用途
CN113130990A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 深圳市研一新材料有限责任公司 一种电解液及使用该电解液的二次电池
CN112803071A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 宁德新能源科技有限公司 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置
CN112803071B (zh) * 2020-12-30 2022-09-27 宁德新能源科技有限公司 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置
CN113054256A (zh) * 2021-02-04 2021-06-29 合肥工业大学 电解液添加剂和电解液以及钠离子电池
CN114335732A (zh) * 2022-01-06 2022-04-12 中化国际(控股)股份有限公司 一种锂离子电池电解液

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160040708A (ko) 2016-04-14
US20160248121A1 (en) 2016-08-25
WO2015098471A1 (ja) 2015-07-02
EP3038201A1 (en) 2016-06-29
JPWO2015098471A1 (ja) 2017-03-23
CN105745779B (zh) 2021-02-05
EP3038201A4 (en) 2016-11-23
EP3038201B1 (en) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105745779A (zh) 含有含甲硅烷基化合物的用于添加于电解液中的组合物，包含该组合物的非水蓄电装置用电解液以及包含该电解液的锂离子二次电池
KR102489363B1 (ko) 실릴 옥살레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
EP3516728B1 (en) Silyl ester phosphinates as electrolyte additives
CN103181017B (zh) 非水电解液二次电池
JP5245404B2 (ja) 非水系電解液
KR101762519B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
US9793547B2 (en) Lithium secondary battery and method for producing same
JP2018530122A (ja) 高エネルギーリチウムイオン電池のための非水性電解質
KR102109821B1 (ko) 전기화학 전지
JP5525057B2 (ja) リン−硫黄化合物を含有する電池電解質溶液
JP2016189327A (ja) 非水蓄電デバイス用電解液の添加剤
CN105556732A (zh) 电解液和锂离子二次电池
JP2015092476A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及び非水電解液電池
EP3516727B1 (en) Electrochemical cells comprising bifunctional phosphonic acid silylesters
JP2013098057A (ja) 電解液用添加剤及びそれを含む電解液、リチウムイオン二次電池
JP6991471B2 (ja) 高電圧電池用の電解質成分としてのピリジン三酸化硫黄錯体
JP2015125907A (ja) 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2015072863A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP7025436B2 (ja) リチウムイオン電池のための電解質組成物のための官能性スルホニルフルオリド添加剤
JP5601549B2 (ja) 非水電解液およびその利用
JP2020527284A (ja) リチウム電池用の電解質組成物のための複素環式スルホニルフルオリド添加剤
JP2017520077A (ja) リチウムベース電池用の電解質添加剤としてのアルキルベンゾエート誘導体
US20190348714A1 (en) Trifunctional additives for electrolyte composition for lithium batteries
JP2013504172A (ja) 電気化学セル内の電解質のための添加剤
JP2015072864A (ja) 非水電解液、リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant