JP2012248816A

JP2012248816A - 電気化学デバイス

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Publication number: JP2012248816A
Application number: JP2011121957A
Authority: JP
Inventors: Takeo Tsuzuki; 武男続木; Fumi Sudo; 文須藤
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2012-12-13

Abstract

【課題】本発明は、電解質の分解により生じたフッ化水素による集電体の腐食や電解液溶媒の分解などに起因する電気化学セルの特性劣化を抑制した電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、非水溶媒、電解質及び下記式１又は２で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイスを提供する。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素又はシリル基を表すが、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはシリル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学キャパシタ、二次電池などの電気化学デバイスに関する。

非水電解液を用いた電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかしながら、活物質の細孔に吸着している水分などに起因するセルの特性悪化が問題となっている。例えば、電気化学キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスでは、電解液の電解質としてテトラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩などが用いられているが、これらの電解質は水と反応してフッ化水素を生成することが知られている。ここで生成したフッ化水素は、集電体の腐食や電解液溶媒の分解などを引き起こすため、セルの諸特性を悪化させる。なお、これらの電解質の分解は、熱が加わることで顕著に引き起こされるため、例えばリフローに対応した電気化学キャパシタを開発する上で、フッ化水素の発生は特に大きな問題となる。

特許文献１において、加水分解によるフッ化水素を発生する傾向の小さい電解質であるホウ素化合物の一種（Ｘ⁺［（Ｒｆ）_nＢＦ_4-n］^-（式中、Ｘ⁺はアルカリ金属イオン又はオニウムイオンを示し、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｎは１ないし４の整数を示す。なお、ｎが２以上の場合には、複数のＲｆは相互に異っていてもよく、また複数のＲｆが相互に結合してホウ素と共に環構造を形成していてもよい。））が溶解した電解液を用いることが提案されている。しかしながら、ｎが１〜３の場合には、完全にフッ化水素の発生を抑えることはできず、ｎが４の化合物は合成するために大掛かりな設備を整える必要がある。また、特許文献２において、電解質の分解により生じたフッ化水素を除くために、フッ化水素と反応するホウ酸リチウムを電解液中に添加することが提案されている。特許文献２においては、フッ化水素とホウ酸リチウムとの反応は以下のように考えられている。
Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ＋１２ＨＦ→Ｌｉ₂Ｏ・４ＢＦ₃＋１６Ｈ₂Ｏ
この反応によりフッ化水素は除かれるものの、電解液に添加するホウ酸リチウムは１０水和物であることに加えて、反応によって水が生成するために、発生した水によって電解質の更なる分解が起こるなど、水に起因する新たな問題が生じてしまう。

特開２００２−６３９３４号公報特開２００５−７１６１７号公報

本発明は、電解質の分解により生じたフッ化水素による集電体の腐食や電解液溶媒の分解などに起因する電気化学セルの特性劣化を抑制した電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、電解液に特定のシリル化ヒドロキシカルボン酸を添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、非水溶媒、電解質及び下記式１又は２で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイスを提供する。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素又はシリル基を表すが、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはシリル基を表す。）

本発明によれば、電解液に前記シリル化ヒドロキシカルボン酸を添加することで、電解質の分解により生じたフッ化水素を効果的に補足することができる。その結果、腐食を伴う集電極の劣化が抑制され、セルの静電容量や充放電効率などの電気特性の悪化を防止することができる。また、酸に起因する電解液の分解が抑制され、セルの膨張や内部抵抗の増大を防止することができる。

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。キャパシタ容器が膨張した状態の電気化学デバイスの側面断面図である。

本発明の電気化学デバイスは、非水溶媒、電解質及び下記式１又は２で表される化合物を含む電解液を用いる。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素又はシリル基を表すが、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはシリル基を表す。）
Ｘ及びＹのシリル基としては、好ましくはトリアルキルシリル基である。トリアルキルシリル基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキルであり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐アルキルである。また、トリアルキルシリル基の３つのアルキル基の合計炭素数は、好ましくは３〜６０個であり、より好ましくは６〜２０個である。また、トリアルキルシリル基の３つのアルキル基のうち、少なくとも１つが分岐アルキルであるのが好ましい。シリル基の例としては、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルペンチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、ジメチルオクチルシリル基、ジエチルオクチルオクチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ジメチルノニルシリル基、デシルジメチルシリル基、ジメチル−３，７−ジメチルオクチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられる。なお、シリル化合物の電解液に対する溶解性や沸点などの観点から、上記シリル基の内、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ジメチル−３，７−ジメチルオクチルシリル基が好ましい。
Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはシリル基を表すが、Ｘ及びＹがともにシリル基であるのが好ましい。式１又は２で表される化合物の具体例としては、下記式３〜８の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

リフロー工程を経た電気化学デバイスは、リフロー工程前と比較して低周波域のインピーダンスに大きな悪化は見られない。しかしながら、リフロー工程を経た電気化学デバイスに対してフロート試験（一定の電圧及び温度の下でセルの特性変化を確認するキャパシタの信頼性試験）を行うと、静電容量の低下は小さいものの（電解質は十分に存在していることを意味する）、低周波域のインピーダンスに大きな悪化が見られる。なお、リフロー工程を経ていない電気化学デバイスに関しては、フロート試験後に低周波域のインピーダンスの悪化は見られない。つまり、リフロー工程を経ることで電解質が分解し、生成した分解物（フッ化水素）がフロート試験中に集電極の腐食等を引き起こすと考えられる。本発明で使用する特定のシリル化ヒドロキシカルボン酸は、リフロー工程の際に生じたフッ化水素を補足するため、フロート試験によるリフロー工程を経た電気化学デバイスの低周波域のインピーダンスの悪化が抑制される。

なお、リフロー工程による電解質の分解、及び本発明で使用する特定のシリル化ヒドロキシカルボン酸によるフッ化水素の補足のメカニズムは、下記のように考えられる。

また、本発明で使用する特定のシリル化ヒドロキシカルボン酸とフッ化水素との反応により生じるヒドロキシカルボン酸は、活物質の酸性官能基などの作用によりラクトンに変換されると考えられる（下記参照）。

このようにヒドロキシカルボン酸がラクトンに変換される事で、本発明で使用する特定のシリル化ヒドロキシカルボン酸がフッ化水素と反応した後においても、電解液は電気化学的に安定なものとなり得る。なお、上記の一連の反応で、水の収支に変化は無い。従来から電解質の加水分解を抑制するために水分を除去する試みが多くなされているが、リフロー工程を経なければフロート試験後の低周波域のインピーダンスの悪化が見られないことから、リフロー工程で発生したフッ化水素を補足すれば、積極的に水分を除去しなくともリフロー工程後のフロート試験による電気化学デバイスの特性の悪化は抑制できると考えられる。

通常電気化学デバイスで使用される非水溶媒であれば、本発明の電気化学デバイス用の非水溶媒として使用することができる。非水溶媒としては、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル化合物及び含イオウ化合物などが挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
環状炭酸エステルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状エステルとしては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、例えば１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、例えば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル、グルタロニトリル（ＧＬＮ）、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。
含イオウ化合物としては、例えばスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；グルタロニトリル、アジポニトリルなどのニトリル化合物；スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホンなどの含イオウ化合物が好ましい。

また、通常電気化学デバイスで使用される電解質であれば、本発明の電気化学デバイス用の電解質として使用することができる。電解質としては、例えばリチウム化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。
リチウム化合物としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂などが挙げられる。
４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、例えばテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。

本発明の電気化学デバイスとしては、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタなどが挙げられる。

電気化学キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される（図１参照）。また、電気化学キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０（蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている）から導出している端子５０を有している。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータは、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂などの、非水電解液を含浸できる材料から形成される。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気化学キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。

分極性電極層１２及び２２は、電気化学キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質を含有し、電気化学キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含有してもよい。
活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。

（実施例１）
電解液に用いる電解質をトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートとし、溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）（９８ｗｔ％）と化合物３（２ｗｔ％）を混合したものを用いて、１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度の電解液を調製した。また、薄型の電気化学キャパシタは以下の方法で作製した。ＰＡＳを分極性電極材として用いた電極及びセルロースからなるセパレータをそれぞれカットした後に交互に積層し、引出し端子を超音波溶接により取り付けた（図１）。作成した素子を約１８０℃で真空乾燥した後、電極サイズにカットした封止材に素子を入れて電解液を注入し、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。なお、封止材としてはナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用いた。

（実施例２）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（９５ｗｔ％）と化合物３（５ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例３）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（９０ｗｔ％）と化合物３（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例４）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（８０ｗｔ％）と化合物３（２０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例５）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（９０ｗｔ％）と化合物４（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例６）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（９０ｗｔ％）と化合物５（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例７）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（９０ｗｔ％）と化合物６（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例８）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（９０ｗｔ％）と化合物７（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例９）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネート（９０ｗｔ％）と化合物８（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例１０）
電解液の溶媒をブチレンカーボネート（ＢＣ）（９０ｗｔ％）と化合物３（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例１１）
電解液の溶媒をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（９０ｗｔ％）と化合物３（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例１２）
電解液の溶媒をスルホラン（ＳＬ）（９０ｗｔ％）と化合物３（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（実施例１３）
電解液の溶媒をスルホラン：エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）（４：１）（９０ｗｔ％）と化合物３（１０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（比較例１）
電解液の溶媒をプロピレンカーボネートのみに変更した以外は、実施例３と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（比較例２）
電解液の溶媒をブチレンカーボネートのみに変更した以外は、実施例８と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（比較例３）
電解液の溶媒をγ−ブチロラクトンのみに変更した以外は、実施例９と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（比較例４）
電解液の溶媒をスルホランのみに変更した以外は、実施例１０と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（比較例５）
電解液の溶媒をスルホラン：エチルメチルスルホン（４：１）のみに変更した以外は、実施例１１と同様の方法で電気化学キャパシタを作製した。

（信頼性試験）
実施例１〜１３及び比較例１〜５で作製した電気化学キャパシタを、それぞれ２６０℃で５分間加熱した後に、初期特性として静電容量、直流抵抗及びセル厚み（Ｔ１）を測定した。なお、静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電したセルを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。セル厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。次いで、１５０℃以上で１５分間放置した後に、静電容量、直流抵抗及びセル厚みを測定した（リフロー試験）。さらに、６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した後に、静電容量、直流抵抗及びセル厚み（Ｔ２）を測定した（フロート試験）。結果を下記表１にまとめる。
比較例１に対して、本発明の電解質を用いた実施例１〜実施例９は、リフロー＋フロート試験後の静電容量の低下、直流抵抗の増大及びセル厚みの変化が抑制される結果となった。また、実施例１０と比較例２、実施例１１と比較例３、実施例１２と比較例４及び実施例１３と比較例５の比較から分かるように、本発明で用いたシリル化ヒドロキシカルボン酸は電解液の溶媒を種々変更した場合においても同様の効果が現れることが確認された。これらの結果は、リフロー工程の際に電解質の分解によって生じたフッ化水素が本発明で用いたシリル化ヒドロキシカルボン酸によって効果的に補足され、フロート試験において集電極の腐食や電解液溶媒の分解が抑制されたために得られたものと考えられる。

Claims

非水溶媒、電解質及び下記式１又は２で表される化合物を含む電解液を用いた電気化学デバイス。

（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素又はシリル基を表すが、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはシリル基を表す。）
シリル基がトリアルキルシリル基である、請求項１記載の電気化学デバイス。
トリアルキルシリル基の３つのアルキル基の合計炭素数が３〜６０個である、請求項２記載の電気化学デバイス。
Ｘ及びＹがともにシリル基である、請求項１記載の電気化学デバイス。
非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトン、グルタロニトリル、アジポニトリル、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン及びエチルプロピルスルホンからなる群より選ばれる、請求項１記載の電気化学デバイス。
電解質が、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート及び１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートからなる群より選ばれる、請求項１記載の電気化学デバイス。