JP2012069576A - 非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】電解液中の水に起因する電解液の特性低下を抑制することができ、また、フィルムパッケージタイプの電気化学デバイスに対しては、静電容量等の特性を低下させないように、回路基板への半田付けのためにリフロー炉に投入された場合のフィルムパッケージの膨張及び変形を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】この非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液であって、非水溶媒が、環状オルトカルボン酸エステルを含有しており、環状オルトカルボン酸エステルが電解液中の水と反応することにより、非水溶媒の主成分である例えばプロピレンカーボネートが水との反応により分解することを防ぎ、電解液の特性低下が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、アンモニウム塩やリチウム塩等の電解質が非水溶媒に溶解している非水電解液を用いた電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの各種電気化学デバイスに関する。

この種の非水電解液を用いた電気化学デバイスの一例として、電解質としてのアンモニウム塩が、非水溶媒としての環状炭酸エステルや環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合有機溶媒等に溶解して成る非水電解液を用いた電気二重層キャパシタや、電解質としてのリチウム塩が、非水溶媒としての環状炭酸エステルや環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合有機溶媒等に溶解して成る非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタが知られている。

このように、環状炭酸エステル等を非水溶媒として用いる場合、充放電を繰返すうちに環状炭酸エステルが電解液中の水や電極表面のヒドロキシ基に起因して分解し、該分解により電解液中における環状炭酸エステルが減少することになる。ここで、環状炭酸エステルを含有する非水溶媒は、高い誘電率を有する点、高い沸点を有する点、電解質の溶解性の点、キャパシタの内部抵抗を低減する点等から、この種の電気化学デバイスによく用いられている。このため、電解液中に存在する水に起因して環状炭酸エステルが減少すると、前記環状炭酸エステルの前記利点に関するキャパシタの特性、例えば静電容量の低下や内部抵抗の上昇を招くことになる。

一方、引用文献１のリチウムイオン二次電池では、環状炭酸エステルの一例である炭酸プロピレン等から成る非水溶媒にオルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸メチル等のオルトカルボン酸エステルを含有させ、炭酸プロピレンよりもオルトカルボン酸エステルの方が優先的に水と反応することによる電解液中の炭酸プロピレンの分解防止を狙っている。ここで、前記各オルトカルボン酸エステルの沸点は１００〜１４５℃程度であり、炭酸プロピレンの沸点は２４０℃程度である。

一方、近年では、キャパシタの薄型化のために、蓄電素子と、ラミネートフィルムから成り電解液及び蓄電素子を封入したフィルムパッケージと、一端が蓄電素子に接続され他端がフィルムパッケージから導出された一対の端子とを備えたフィルムパッケージタイプのキャパシタが増えてきている。また、電子部品の回路基板への半田付けの際にリフロー炉が用いられることが多くなってきており、フィルムパッケージタイプのキャパシタもその対象になってきている。リフロー炉内の温度プロファイルは様々であるが、２５０℃以上になる場合も多く、フィルムパッケージを用いて蓄電素子及び電解液を封入したキャパシタは小型で容積が小さいものが多いことから、リフロー半田付けを行う際にフィルムパッケージの内部もリフロー炉内の温度に近い温度になる。このため、フィルムパッケージタイプのキャパシタの非水溶媒にオルトカルボン酸エステルを含有させた炭酸プロピレンが用いられ、そのキャパシタがリフロー炉内に入れられると、フィルムパッケージ内で炭酸プロピレンよりも先にオルトカルボン酸エステルが気化し、該気化によってフィルムパッケージ内の内圧が上昇し、該内圧の上昇によってフィルムパッケージに膨張及び変形が生じ得る。また、フィルムパッケージは、ラミネートフィルムを折り曲げるとともに縁部を重ね合わせ、重ね合わせ部を熱融着することにより形成されているので、前記内圧の上昇やフィルムパッケージの膨張及び変形により、フィルムパッケージの縁部からの電解液の漏出も生じ得る。

ここで、オルトカルボン酸エステルの沸点を高くするためにオルトカルボン酸エステルのアルキル鎖を長くすることも考えられるが、アルキル鎖を長くすることにより環状炭酸エステルとの親和性やアンモニウム塩やリチウム塩等の電解質との親和性が低下するので、特に高誘電率化及び電解質の溶解性の点で電解液の特性が低下し、電解液の特性の低下によりキャパシタの静電容量等の特性が低下する。

特開平１０−４０９５５号公報

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電解液中の水に起因する電解液の特性低下を抑制することができ、また、フィルムパッケージタイプの電気化学デバイスに対しては、静電容量等の特性を低下させないように、回路基板への半田付けのためにリフロー炉に投入された場合のフィルムパッケージの膨張及び変形を抑制することのできる非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することにある。

本発明は前記目的を達成するために、非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液であって、非水溶媒が環状オルトカルボン酸エステルを含有している。

また、本発明は、正極と、負極と、非水溶媒と非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液とを備えた電気化学デバイスであって、非水電解液の非水溶媒が環状オルトカルボン酸エステルを含有している。

以下詳述するように、本発明に係る非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイスによれば、電解液中の水に起因する電解液の特性低下を抑制することができ、また、フィルムパッケージタイプの電気化学デバイスに対しては、静電容量等の特性を低下させないように、回路基板への半田付けのためにリフロー炉に投入された場合のフィルムパッケージの膨張及び変形を抑制することができる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタの側面断面図 電気二重層キャパシタの平面図 フィルムパッケージが膨張した状態の電気二重層キャパシタの側面断面図 環状オルトカルボン酸エステルの一般構造式を示す図 ２つの環を有するとともに２つの環の環員数が等しい環状オルトカルボン酸エステルの構造式の例を示す図 ２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルトカルボン酸エステルの構造式の例を示す図 １つの環を有する環状オルトカルボン酸エステルの構造式の例を示す図 実験結果を示す表 実験結果を示す表 実験結果を示す表

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

本実施形態の電気二重層キャパシタは、正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液と、ラミネートフィルムから成るとともに蓄電素子Ｂ及び非水電解液を封入しているフィルムパッケージ４０と、一端が蓄電素子Ｂに接続され他端がフィルムパッケージ４０から導出している一対の端子５０とを有する。また、正極１０及び負極２０は例えばそれぞれ金属箔から成る集電体１１，２１の表面に導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２，２２を形成して成り、正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。セパレータはセルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等から成り、非水電解液を含浸可能であれば他の材質のものを用いることも可能である。また、前述のように向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２，２２の間にセパレータ３０が配置され、蓄電素子Ｂは正極１０、セパレータ３０、負極２０の順で積層された積層構造を有する。また、正極１０と負極２０との間のセパレータ３０が非水電解液を含浸しているので、正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２と非水電解液との接触界面に電気二重層が形成される。蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタに用いられる公知の構造を適用可能である。

［正極及び負極］
前記正極１０及び負極２０の分極性電極層１２，２２は電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良く、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等を含有し、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダー等の他の成分も必要に応じて含有している。

活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が挙げられ、耐熱性樹脂の例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂が好適に挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。

［電解質］
電解質は電気二重層キャパシタに用いられる公知の電解質であれば良く、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用できる。
アンモニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄）、４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₃CH₃ＮＢＦ₄）、４フッ化ほう酸-1,1'-スピロビピロリジニウム（(Ｃ₄Ｈ₈)₂ＮＢＦ₄）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＰＦ₆）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰＦ₆）等が挙げられる。

ホスホニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＰＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＰＢＦ₄）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＰＰＦ₆）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＰＰＦ₆）等が挙げられる。

電解質を含有させる量は非水電解液１リットルに対し、１．０モル以上２．５モル以下が好ましい。

［非水溶媒］
非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種または複数種の混合溶媒を非水溶媒の主成分として含有する。
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、γ−バレロラクトン（γＶＬ）、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル（ＡＮ）、プロパンニトリル（ＰＮ）、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン（ＳＬ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

尚、非水電解液の高誘電率化のため、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン等の環状構造を有するものやアセトニトリル等のニトリル類の群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するものの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、前記群から選択される２種以上を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するものの１種または２種以上を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。

また、非水溶媒は、環状オルトカルボン酸エステルを全非水溶媒に対して２重量％以上３０重量％以下添加剤として含有する。また添加剤として含有する環状オルトカルボン酸エステルは、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が等しい例えば以下に示す各環状オルトカルボン酸エステル、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる例えば以下に示す各環状オルトカルボン酸エステル、及び１つの環を有する例えば以下に示す各環状オルトカルボン酸エステルから成る群より選択される１種を選択することが可能であり、２種以上を併用することも可能である。

２つの環を有するとともに２つの環の環員数が等しい環状オルトカルボン酸エステルは図４の一般構造式（１）で示される。図４における一般構造式（１）の環の環員数は５〜６であることが好ましい。この例としては、図５の構造式（１）に示される１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナン（沸点：１７０〜１８０℃程度）、構造式（２）に示される１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカン（沸点：２２０〜２３０℃程度）が挙げられる。

２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルトカルボン酸エステルは図４の一般構造式（２）で示される。図４における一般構造式（２）の一方の環員数は５〜６であることが好ましく、他方の環の環員数は６〜８であることが好ましい。この例としては、図６の構造式（３）に示される１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン（沸点：２００〜２１０℃程度）、構造式（４）に示される１，６，１１−トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン（沸点：２１０〜２２０℃程度）、構造式（５）に示される１，６，１２−トリオキサスピロ［４．７］ドデカン（沸点：２３０〜２４０℃程度）、構造式（６）に示される１，４，６−トリオキサスピロ［４．５］デカン（沸点：２３５〜２４５℃程度）、構造式（７）に示される１，７，１２−トリオキサスピロ［５．６］ドデカン（沸点：２４０〜２５０℃程度）、構造式（８）に示される１，７，１３−トリオキサスピロ［５．７］トリデカン（沸点：２５０〜２６０℃程度）が挙げられる。

１つの環を有する環状オルトカルボン酸エステルは図４の一般構造式（３）で示される。図４における一般構造式（３）の環の環員数は５であることが好ましい。また、図４における一般構造式（３）のＲはアルキル基である。例としては、図７の構造式（９）に示される２，２−ジメトキシテトラヒドロフラン（沸点：１４０〜１５０℃程度）、構造式（１０）に示される２，２−ジエトキシテトラヒドロフラン（沸点：１８５〜１９５℃程度）、構造式（１１）に示される２，２−ジ−n−プロポキシテトラヒドロフラン（沸点：２２５〜２３５℃程度）、構造式（１２）に示される２，２−ジ−n−ブトキシテトラヒドロフラン（沸点：２６０〜２７０℃程度）が挙げられる。

前記電気二重層キャパシタにおいて、プロピレンカーボネートを主成分とする非水溶媒に添加剤として環状オルトカルボン酸エステルを含有させることによる効果を確認するために、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図８に示すような実験結果を得た。尚、以下の実験例１〜４０及び比較例１〜１２の電気二重層キャパシタは同等のサイズ及び形状を有する。
［実験例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、正極１０及び負極２０の分極性電極層の材質としてＰＡＳを用い、主成分としてプロピレンカーボネートを９８重量％、添加剤として構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用い、電解質として４フッ化ほう酸３エチルメチルアンモニウムを非水電解液１リットルに対して１．５モル含有している。
［実験例２］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９０重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを１０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例４］
実験例１において、プロピレンカーボネートを８０重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例５］
実験例１において、プロピレンカーボネートを７０重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例６］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（８）の１，７，１３−トリオキサスピロ［５．７］トリデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例７］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（８）の１，７，１３−トリオキサスピロ［５．７］トリデカンを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例８］
実験例１において、プロピレンカーボネートを７０重量％、構造式（８）の１，７，１３−トリオキサスピロ［５．７］トリデカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例９］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（２）の１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１０］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（２）の１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカンを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１１］
実験例１において、プロピレンカーボネートを７０重量％、構造式（２）の１，５，７−トリオキサスピロ［５．５］ウンデカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１２］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（１）の１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１３］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（１）の１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナンを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１４］
実験例１において、プロピレンカーボネートを７０重量％、構造式（１）の１，４，６−トリオキサスピロ［４．４］ノナンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１５］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（９）の２，２−ジメトキシテトラヒドロフランを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１６］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（９）の２，２−ジメトキシテトラヒドロフランを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１７］
実験例１において、プロピレンカーボネートを７０重量％、構造式（９）の２，２−ジメトキシテトラヒドロフランを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１８］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９８重量％、構造式（１２）の２，２−ジ−n−ブトキシテトラヒドロフランを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例１９］
実験例１において、プロピレンカーボネートを９５重量％、構造式（１２）の２，２−ジ−n−ブトキシテトラヒドロフランを５重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２０］
実験例１において、プロピレンカーボネートを７０重量％、構造式（１２）の２，２−ジ−n−ブトキシテトラヒドロフランを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［比較例１］
実験例１において、非水溶媒としてプロピレンカーボネートのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例２］
実験例１において、主成分としてプロピレンカーボネートを７０重量％、添加剤としてオルト蟻酸メチル（ＣＨ(ＯＣＨ₃)₃）を３０重量％含有する非水溶媒を用いた。

また、非水溶媒の主成分を、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、ブチレンカーボネートとした場合、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、γ−ブチロラクトンとした場合、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、γ−バレロラクトンとした場合、γ−バレロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合、スルホランとした場合、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒とした場合についても、非水溶媒に添加剤として環状オルトカルボン酸エステルを含有させることによる効果を確認するため、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図９及び１０に示すような実験結果を得た。
［実験例２１］
実験例１において、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２２］
実験例１において、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を７０重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２３］
実験例１において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２４］
実験例１において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２５］
実験例１において、ブチレンカーボネートを９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２６］
実験例１において、ブチレンカーボネートを７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２７］
実験例１において、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２８］
実験例１において、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒を７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例２９］
実験例１において、γ−ブチロラクトンを９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３０］
実験例１において、γ−ブチロラクトンを７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３１］
実験例１において、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３２］
実験例１において、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒を７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３３］
実験例１において、γ−バレロラクトンを９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３４］
実験例１において、γ−バレロラクトンを７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３５］
実験例１において、γ−バレロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３６］
実験例１において、γ−バレロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒を７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３７］
実験例１において、スルホランを９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３８］
実験例１において、スルホランを７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例３９］
実験例１において、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒を９８重量％、構造式（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを２重量％含有する非水溶媒を用いた。
［実験例４０］
実験例１において、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒を７０重量％、（３）の１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカンを３０重量％含有する非水溶媒を用いた。
［比較例３］
実験例１において、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例４］
実験例１において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例５］
実験例１において、非水溶媒としてブチレンカーボネートのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例６］
実験例１において、ブチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：２の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例７］
実験例１において、非水溶媒としてγ−ブチロラクトンのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例８］
実験例１において、γ−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例９］
実験例１において、非水溶媒としてγ−バレロラクトンのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例１０］
実験例１において、γ−バレロラクトンとジエチルカーボネートとを３：１の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。
［比較例１１］
実験例１において、非水溶媒としてスルホランのみから成る有機溶媒を用いた。
［比較例１２］
実験例１において、スルホランとエチルメチルスルホンとを４：１の重量比で混合した混合有機溶媒のみから成る非水溶媒を用いた。

［評価方法］
図８〜１０中の初期の静電容量及び抵抗値は、前述のように製作された各電気二重層キャパシタに対して、２５℃雰囲気にて静電容量及び抵抗値を測定したものである。また、初期の静電容量及び抵抗値を測定した後、各電気二重層キャパシタに対して６０℃の雰囲気中で２．７５Ｖの電圧を１０００時間印加し続ける信頼性試験を実施した。図８〜１０中の信頼性試験後の静電容量及び抵抗値は前記信頼性試験後に測定された値である。また、図８〜１０中における信頼性試験後の試験前に対する厚さは、図１に示されるような信頼性試験前のフィルムパッケージ４０の厚さＴ１に対する図３に示されるような信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さＴ２を示すものであり、Ｔ２／Ｔ１を百分率であらわしたものである。

［評価結果］
図８〜１０に示した静電容量の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２８，３１，３２，３５，３６は、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１，３〜６，８，１０と比較し、静電容量の維持率が高い。また、図８〜１０から、非水溶媒中における環状オルトカルボン酸エステルの含有量が全非水溶媒に対して２重量％以上３０重量％以下の場合、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１，３〜６，８，１０と比較し、静電容量の維持率が高いことが確認された。

図８〜１０に示した抵抗値の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２８，３１，３２，３５，３６は、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１，３〜６，８，１０と比較し、抵抗上昇率が低い。また、図８〜１０から、非水溶媒中における環状オルトカルボン酸エステルの含有量が全非水溶媒に対して２重量％以上３０重量％以下の場合、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１，３〜６，８，１０と比較し、静電容量の抵抗上昇率が低いことが確認された。

図８〜１０に示したフィルムパッケージ４０の信頼性試験後の試験前に対する厚さの測定結果より、非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２８，３１，３２，３５，３６は、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１，３〜６，８，１０と比較し、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が小さい。即ち、非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２８，３１，３２，３５，３６の方が、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１，３〜６，８，１０と比較し、信頼性試験時にフィルムパッケージ４０内で発生するガスの量が少ない。また、図８〜１０から、非水溶媒中における環状オルトカルボン酸エステルの含有量が全非水溶媒に対して２重量％以上３０重量％以下の場合、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例１，３〜６，８，１０と比較し、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が小さいことが確認された。

図８に示した静電容量の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２０は、非水溶媒に添加剤としてオルト蟻酸メチルを含有する比較例２と比較し、静電容量の維持率が高い。

図８に示した抵抗値の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加剤として含有する実験例１〜２０は、非水溶媒に添加剤としてオルト蟻酸メチルを含有する比較例２と比較し、抵抗上昇率が低い。

図８に示したフィルムパッケージ４０の信頼性試験後の試験前に対する厚さの測定結果より、非水溶媒に添加剤として環状オルトカルボン酸エステルを含有する実験例１〜２０は、非水溶媒に添加剤としてオルト蟻酸メチルを含有する比較例２と比較し、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が小さい。即ち、非水溶媒に添加剤として環状オルトカルボン酸エステルを含有する実験例１〜２０の方が、非水溶媒に添加剤としてオルト蟻酸メチルを含有する比較例２と比較し、信頼性試験時にフィルムパッケージ４０内で発生するガスの量が少ない。

非水溶媒に添加剤として環状オルトカルボン酸エステルを含有させることによる前記効果が得られる理由は、明確ではないが、次のように考えられる。

先ず、例えば比較例１のように非水溶媒がプロピレンカーボネートのみから成る場合は、フィルムパッケージ４０内の電解液中に不純物である水が存在するため、水とプロピレンカーボネートとが反応してグリコールと二酸化炭素を生成し、発生する二酸化炭素によって信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化が大きくなっているものと推測される。

一方、実験例１〜２０のように非水溶媒の主成分のプロピレンカーボネートに環状オルトカルボン酸エステルが添加されている場合は、フィルムパッケージ４０内の電解液中に存在する水がプロピレンカーボネートと反応する前に環状オルトカルボン酸エステルと反応することが期待される。ここで、プロピレンカーボネートは、以下の化学反応式（ａ）のように、水２分子と反応してグリコール及び二酸化炭素１分子を生成するが、環状オルトカルボン酸エステルは、例えば構造式（３）の場合で説明すると、１，６，１０−トリオキサスピロ［４．５］デカン１分子が、以下の化学反応式（ｂ）のように、水２分子と反応してグリコール及びγ−ブチロラクトン１分子を生成する。即ち、非水溶媒中にプロピレンカーボネートだけでなく環状オルトカルボン酸エステルが存在していることにより、信頼性試験の際に電解液中の水との反応により発生する二酸化炭素の量を低減することができ、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さを低減することができるものと推測される。

…化学反応式（ａ）

…化学反応式（ｂ）

また、比較例２のように非水溶媒の主成分のプロピレンカーボネートに鎖状のオルトカルボン酸エステルが添加されている場合でも、フィルムパッケージ４０内の電解液中に存在する水が、プロピレンカーボネートと反応する前に鎖状のオルトカルボン酸エステルと反応することが期待される。また、鎖状のオルトカルボン酸エステルの一例であるＣＨ(ＯＣＨ₃)₃１分子は、以下の化学反応式（ｃ）のように、水２分子と反応してアルコール２分子及びエステル１分子を生成する。ここで、鎖状のオルトカルボン酸エステルが水２分子と反応して生ずるアルコールはメチルアルコールであり、一方、本願の環状オルトカルボン酸エステル（構造式（１）〜構造式（８））が水２分子と反応して生ずるアルコールはグリコールであり、環状オルトカルボン酸エステルから生成されるグリコールの方がメチルアルコールよりも沸点が高い。このため、環状オルトカルボン酸エステルを添加する場合の方が信頼性試験時のアルコールの気化が少なく、信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さを低減することができるものと推測される。

…化学反応式（ｃ）

また、グリコールの方がメチルアルコールよりも極性が高く、電解質の溶解性、電解液の高誘電率化の点において優れているので、環状オルトカルボン酸エステルを添加する場合の方が信頼性試験後の静電容量の維持率が高くなっていると推定される。

また、構造式（１）〜（１２）の環状オルトカルボン酸エステルについて例示したように、環状オルトカルボン酸エステルは沸点が高いので、電気二重層キャパシタがリフロー半田付けの際にリフロー炉に投入される際に、鎖状のオルトカルボン酸エステルを添加剤として用いる場合と比較してフィルムパッケージ４０内におけるガスの発生が少なくなると考えられる。即ち、電気二重層キャパシタが回路基板への半田付けのためにリフロー炉に投入された場合のフィルムパッケージ４０の膨張及び変形を抑制することができる。

さらに、環状オルトカルボン酸エステルの方が鎖状のオルトカルボン酸エステルよりも極性が高いため、非水溶媒の主成分であるプロピレンカーボネートや電解質との親和性を維持することができると推測される。即ち、非水溶媒の主成分であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン等や電解質との親和性を低下させずに、環状オルトカルボン酸エステルを高沸点化することができると考えられる。

また、構造式（２）〜（５）及び（７）〜（８）の環状オルトカルボン酸エステルは酸素原子を２つ含む環の環員数が６以上である。一方、非水溶媒の主成分であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等は５員環である。このため、酸素原子を２つ含む環の環員数が６以上である環状オルトカルボン酸エステルは５員環であるプロピレンカーボネート等よりも水と反応し易く、電解質の高誘電率化に寄与するプロピレンカーボネート等の減少を抑制することができ、不純物である水の効率的な除去に有利であると考えられる。

図８〜１０に示した静電容量の初期と信頼性試験後の測定結果より、非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加剤として含有する実験例２９，３０，３３，３４，３７〜４０は、非水溶媒に添加剤を含有しない比較例７，９，１１，１２と比較し、静電容量の維持率、抵抗上昇率、並びに信頼性試験後のフィルムパッケージ４０の厚さ変化において、大きな差が認められなかったが、本評価と異なる評価を行った場合や、電解液中に存在する水の量がより多い場合等に、環状オルトカルボン酸エステルが水と優先的に反応することによる効果が期待される。

尚、本実施形態では、電気二重層キャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加するものを示したが、リチウムイオンキャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加することも可能である。即ち、リチウムイオンキャパシタの電解液に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、スルホラン等の含イオウ化合物、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有している。また、該非水溶媒が例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン等の環状構造を有するものやアセトニトリル等のニトリル類の群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するものの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、前記群から選択される２種以上の混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するものの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。このため、リチウムイオンキャパシタの電解液の非水溶媒に本実施形態で説明したように環状オルトカルボン酸エステルを含有させることにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。

また、リチウムイオン二次電池の非水電解液の非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加することも可能である。即ち、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、スルホラン等の含イオウ化合物、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有している。また、該非水溶媒が例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン等の環状構造を有するものやアセトニトリル等のニトリル類の群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するものの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、前記群から選択される２種以上の混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するものの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。このため、リチウムイオン二次電池の電解液の非水溶媒に本実施形態で説明したように環状オルトカルボン酸エステルを含有させることにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。

また、レドックスキャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加することも可能である。つまり、レドックスキャパシタの電解液に用いられる非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を含有するので、レドックスキャパシタの電解液の非水溶媒に本実施形態で説明したように環状オルトカルボン酸エステルを含有させることにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。

尚、本実施形態では、蓄電素子Ｂ及び非水電解液をラミネートフィルムから成るフィルムパッケージ４０内に封入されるフィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタを用いて説明を行ったが、金属缶等を使ったボタン型、円筒型、角型等の他のタイプの電気二重層キャパシタの非水電解液の非水溶媒に環状オルトカルボン酸エステルを添加可能であり、これにより、非水電解液中で環状オルトカルボン酸エステルが水と反応することによる静電容量の長期に亘る維持及び抵抗値の上昇防止を行うことが可能である。

尚、本実施形態では、一般構造式（１）の各環の環員数が５〜６であり、一般構造式（２）の一方の環員数が５〜６であるとともに他方の環の環員数が６〜８であり、一般構造式（３）の環の環員数が５であるものを示したが、一般構造式（１）の各環の環員数が７以上であり、一般構造式（２）の一方の環員数が７以上であるとともに他方の環の環員数が９以上であり、一般構造式（３）の環の環員数が６以上であるものについても、製造上問題が無ければ本願の非水電解液の非水溶媒に添加可能であり、これらの環状オルトカルボン酸エステルでも前述と同様の効果を得ることが可能である。

本発明は、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタやレドックスキャパシタやリチウムイオン電池等の各種電気化学デバイスに広く適用でき、該適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。

１０…正極、１１…集電体、１２…分極性電極層、２０…負極、２１…集電体、２２…分極性電極層、３０…セパレータ、４０…フィルムパッケージ、５０…端子、Ｂ…蓄電素子。

Claims (8)

1. 非水溶媒と、非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液であって、
   非水溶媒が環状オルトカルボン酸エステルを含有している。
2. 請求項１に記載の非水電解液であって、
   非水溶媒が、酸素原子を２つ含む環の環員数が６以上の環状オルトカルボン酸エステルを含有している。
3. 請求項１または２に記載の非水電解液であって、
   非水溶媒が、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルトカルボン酸エステルを含有している。
4. 請求項１または２に記載の非水電解液であって、
   非水溶媒が、環を１つだけ有する環状オルトカルボン酸エステルを含有している。
5. 正極と、負極と、非水溶媒と非水溶媒に溶解している電解質とを有する非水電解液とを備えた電気化学デバイスであって、
   非水電解液の非水溶媒が環状オルトカルボン酸エステルを含有している。
6. 請求項５に記載の電気化学デバイスであって、
   非水電解液の非水溶媒が、酸素原子を２つ含む環の環員数が６以上の環状オルトカルボン酸エステルを含有している。
7. 請求項５または６に記載の電気化学デバイスであって、
   非水電解液の非水溶媒が、２つの環を有するとともに２つの環の環員数が互いに異なる環状オルトカルボン酸エステルを含有している。
8. 請求項５または６に記載の電気化学デバイスであって、
   非水電解液の非水溶媒が、環を１つだけ有する環状オルトカルボン酸エステルを含有している。

Images