JP2014090024A - 電気化学デバイス及びそれに用いるセパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】リフローおよびフロート試験後において、静電容量や直流抵抗率の変化が小さくなり得るような電気化学デバイスおよびそれに用いるセパレータの提供。
【解決手段】表面の少なくとも一部がトリアルキルシリル化合物でシリル化されたセルロースで構成され、このトリアルキルシリル化合物の３つのアルキル基の炭素数の合計は好ましくは３〜２０個であり、３つのアルキル基については、好ましくは、そのうちの少なくとも１つは分岐したアルキル基であり、より好ましくは、炭素数が３〜５の分岐したアルキル基である、電気化学デバイス用セパレータ、ならびに、このセパレータを備える電気化学デバイス。
【選択図】なし

Description

本発明は電気二重層キャパシタや二次電池などといった電気化学デバイスとそれに用いるためのセパレータに関する。

非水電解液を用いた電気二重層キャパシタや二次電池などの電気化学デバイスは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。電解液の水分含有量は厳しく管理されており、水分含有量が数十ｐｐｍ以下である電解液が通常用いられている。しかし、電極の活物質の細孔に水分が吸着している等の理由により、デバイス内に混入する水分を完全に除去することは難しい。このようにデバイス内の水に起因するセルの特性悪化が問題となっている。例えば電気化学キャパシタや二次電池などでは、電解液の電解質としてテトラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩などが用いられており、これらの電解質は水と反応してフッ化水素が生じることが知られている。ここで発生したフッ化水素は集電体の腐食や電解液溶媒の分解などを引き起こし、セルの諸特性の悪化が懸念される。こういった電解質の分解は、リフロー時にセルに加わる熱により顕著に引き起こされる。よって、リフローに対応したセルを開発する上では、フッ化水素の発生が特に大きな問題となる。

上記問題を鑑みて、例えば特許文献１の発明では、加水分解によりフッ化水素を発生する傾向の小さいホウ素化合物の一種（Ｘ＋［（Ｒｆ）_ｎＢＦ_４−ｎ］）を電解質とする電解液が用いられている。しかし、ｎが１〜３の場合には完全にフッ化水素の発生を抑えることはできず、ｎが４の化合物は合成するために大掛かりな設備を整える必要がある。

特許文献２の発明では、電解質の分解で生じたフッ化水素を除くために、フッ化水素と反応するホウ酸リチウムが電解液中に添加されている。フッ化水素とホウ酸リチウムとの反応は以下のように考えられている。
Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ＋１２ＨＦ→Ｌｉ_２Ｏ・４ＢＦ_３＋１６Ｈ_２Ｏ
この反応によりフッ化水素は除かれるが、電解液に添加するホウ酸リチウムは１０水和物であり、また、反応によって水が生成する。このように発生した水によって電解質の更なる分解が起こるなどといった、水に起因する新たな問題が生じてしまう。

特許文献３の発明では、電気二重層キャパシタ用セパレータの耐熱性を改善するために、多孔質基材をシリケート類で変性させたセパレータが開示されている。特許文献４の発明では、電解液中のリチウムイオンとセパレータとの反応、あるいは、リチウムイオンと電解液の溶媒との反応によるリチウムイオン濃度の減少を抑えるため、セルロース骨格にシロキサン化合物を結合させた化合物からなるセパレータが開示されている。

特開２００２−６３９３４号公報 特開２００５−７１６１７号公報 特開２００３−２７２９５１号公報 特開２０１１−１６６０４３号公報

従来の電気化学デバイスでは、リフロー後のフロート試験において、静電容量や直流抵抗率の変化が著しいことがある。本発明は、そのような変化を抑えることができる電気化学デバイスおよびそれに用いるセパレータの提供を課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明によれば、電気化学デバイス用セパレータの表面の少なくとも一部がトリアルキルシリル化合物でシリル化されたセルロースで構成される。このトリアルキルシリル化合物の３つのアルキル基の炭素数の合計は好ましくは３〜２０個である。このトリアルキルシリル化合物の３つのアルキル基については、好ましくは、そのうちの少なくとも１つは分岐したアルキル基であり、より好ましくは、炭素数が３〜５の分岐したアルキル基である。本発明によれば、これらのセパレータを備える電気化学デバイスも提供される。

本発明によれば、セルロースからなるセパレータにおいてその表面部分を特定のシリル化合物でシリル化することにより、リフロー時の熱で電解質が分解して生じるフッ化水素が効果的に補足される。その結果、腐食を伴う集電極の劣化が抑制され、セルの静電容量や充放電効率などの電気特性の悪化が防止されるとともに、酸に起因する電解液の分解が抑制され、セルの膨張や内部抵抗の増大を防止することができる。

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図である。 本発明の一実施形態の電気化学デバイスの平面図である。

以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。

本発明の電気化学デバイス用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ともいう。）は、セルロースを主体として構成される。セルロースの重合方法や微量添加物などは従来技術を適宜参照することができる。例えば、耐熱性を向上させるために、アルミナ等の金属酸化物をセパレータ表面に付与させてもよい。

本発明によれば、セパレータの表面の少なくとも一部は、トリアルキルシリル化合物でシリル化されたセルロースで構成される。具体的には、セパレータ表面を構成するセルロースの繰り返し単位の少なくとも一部が、下記構造式（１）で表される化学構造を有している。

上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３はトリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_３の少なくとも一つがトリアルキルシリル基である。トリアルキルシリル基は、珪素原子に３つのアルキル基が結合した１価の置換基である。前記３つのアルキル基の炭素数の合計は好ましくは３〜２０個である。前記３つのアルキル基は直鎖であってもよいし分岐していてもよく、好ましくは、３つのアルキル基のうち少なくとも一つは分岐したアルキル基であり、前記分岐したアルキル基の炭素数は好ましくは３〜５である。トリアルキルシリル基の好適例としては、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ジメチルペンチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、ジメチルオクチルシリル基、ジエチルオクチルオクチルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ジメチルノニルシリル基、デシルジメチルシリル基、ジメチル−３，７−ジメチルオクチルシリル基、ドデシルジメチルシリル基などが挙げられ、シリル化合物の電解液に対する親和性や沸点などの観点から、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、２−エチルヘキシルジメチルシリル基、ジメチル−３，７−ジメチルオクチルシリル基がより好ましい。上記構造式（１）で示した繰り返し単位の好適例として下記構造式（２）および（３）の化学構造を非限定的に挙げることができる。

セパレータの表面を構成するセルロースをシリル化する手段は特に限定無く、従来公知の方法を適宜取り入れることができる。シリル化の非限定的な例示は以下のとおりである。まず、従来公知の方法で平均分子量が好ましくは６００〜１０００のセルロースをセパレータの形状に加工したものを用意する。これをプロパンニトリル等の溶媒に所定量投入する。ここに、塩基およびシリル化剤としてのトリアルキルシリル化合物を加える。塩基としては非限定的に２，６−ルチジンなどが挙げられる。トリアルキルシリル化合物は、上記Ｒ_１〜Ｒ_３のいずれかとしてセルロース構造に導入するためのトリアルキルシリル基と脱離基とが結合した化合物であり、脱離基として非限定的にシリルトリフラートなどを例示することができる。加えるトリアルキルシリル化合物の量は、セルロース構造に導入しようとする量の３倍量程度が好ましい。用いる塩基の量はトリアルキルシリル化合物の０．６倍程度（モル比）が好ましい。得られた混合物を例えば４０℃程度で攪拌することにより、シリル化反応が進行し、セパレータの表面を構成するセルロースの少なくとも一部がシリル化する。

シリル化の際に、トリアルキルシリル化合物の消費量をガスクロマトグラフィーで追跡することにより、シリル化の程度を知ることができる。このようにして知得できるシリル化の程度（以下、「シリル化度」ともいう。」）について、以下のように定量化できる。投入したセルロースの全ての繰り返し単位に各々一つずつのトリアルキルシリル基が結合することに相当する量を１００％のシリル化であると定義する。この定義に基づき、上述のように知得したトリアルキルシリル化合物の消費量からシリル化度を算出する。反応中にリアルタイムでトリアルキルシリル化合物の消費量を追跡することによって、所望のシリル化度が達せられたときに反応を停止させることも可能である。シリル化度は特に限定無く、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは６０〜８０％である。反応後は、アルコール等で洗浄して乾燥することにより、本発明のセパレータを得ることができる。

本発明によれば、電気化学デバイスは、電解液の電気化学反応を利用するデバイスであり、その種類は特に限定されず、電気化学キャパシタ、二次電池などが挙げられ、電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどが挙げられる。

図１は電気化学デバイス一例である電気二重層キャパシタの側面断面図である。図２は、その平面図である。電気二重層キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子Ｂと、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。電気二重層キャパシタは、一端が蓄電素子Ｂに接続され、他端がフィルムパッケージ４０から導出している端子５０を有している。フィルムパッケージ４０には蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されている。金属箔からなる集電体１１及び２１の表面には、それぞれ導電性接着剤（図示せず）を介して分極性電極層１２及び２２が形成されている。正極１０及び負極２０は、例えば正極１０の分極性電極層１２と負極２０の分極性電極層２２とが向き合うように配置されている。

本発明によれば、セパレータ３０として、上述した表面の少なくとも一部がシリル化されたセルロースからなるものが用いられる。セパレータ３０は、向きあっている正極１０及び負極２０の各分極性電極層１２及び２２の間に配置される。なお、蓄電素子Ｂやフィルムパッケージ４０には、フィルムパッケージタイプの電気二重層キャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。

分極性電極層１２及び２２は、電気二重層キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものを使用することができる。分極性電極層１２及び２２には、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの活物質が含まれ、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。活性炭の原料としては、例えばおが屑、椰子殻、フェノール樹脂、各種の耐熱性樹脂、ピッチなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。これらは１種でも使用可能であり、２種以上を併用することも可能である。

非水電解液は電気化学デバイスに通常用いられるものを適宜利用することができる。非水電解液は非水溶媒とその中に含まれる電解質とを含む。非水溶媒としては、非限定的に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチル−２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル化合物、及びスルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、エチルプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジメチルスルホキシドなどの含イオウ化合物などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

非水電解液における電解質の濃度は特に限定されず、好ましくは１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。電解質の種類は特に限定されず、電気化学デバイスに通常使用される化合物などを適宜用いることができる。電解質として、例えば四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、リチウム化合物などが挙げられる。これらの電解質は、単独で使用することもできるし、２種以上混合して使用することもできる。４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。リチウム化合物としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが挙げられる。上記の電解質の中でも、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１，１’−スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートが好ましい。

電気化学デバイスの他の例としてのリチウムイオンキャパシタは、例えば正極、負極、及び正極と負極との間にセパレータを有する蓄電素子と、電解質を非水溶媒中に溶解した非水電解液と、ラミネートフィルムから形成される。リチウムイオンキャパシタは、一端が蓄電素子に接続され、他端がフィルムパッケージ（蓄電素子及び非水電解液が封入されている）から導出している端子を有している。例えばアルミニウムの金属箔からなる正極の集電体の表面には、導電性接着剤を介して分極性電極層が形成されている。分極性電極層は、前記電気二重層キャパシタで用いられるものと同様の材料及び構造を有するものが使用できる。また、リチウムイオンキャパシタの正極の分極性電極層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用できる。また、例えば銅の金属箔からなる負極集電体の表面には、活物質層が形成されている。正極及び負極は、例えば正極の分極性電極層と負極の活物質層とが向き合うように配置されている。また、リチウム金属のシートが負極の近傍に配置される。これにより、リチウム金属シートのリチウムが非水電解液内に溶解するとともに、そのリチウムイオンが負極の活物質層にプレドープされ、充電前の状態で負極の電位が正極の電位に比べて、例えば３Ｖ程度低くなる。本発明では、上述した、表面の少なくとも一部がシリル化したセルロースからなるセパレータが用いられる。セパレータは、向きあっている正極の分極性電極層及び負極の活物質層の間に配置される。なお、蓄電素子やフィルムパッケージには、フィルムパッケージタイプのリチウムキャパシタで用いられている公知の構造を適用することができる。

負極の活物質層は、リチウムイオンキャパシタの活物質層で用いられている公知の材料及び構造を有するものが使用でき、例えば難黒鉛化炭素、グラファイト、錫酸化物、珪素酸化物等の活物質を含有し、カーボンブラックや金属粉末等の導電助剤や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有してもよい。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。

活物質としての活性炭、ならびに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔上に塗布してシート状の分極性電極を作製した。分極性電極間に、後述するセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付け、約１８０℃で真空乾燥して素子を得た。電極サイズにカットした封止材に、素子を入れ、さらに、電解液を注入した。電解液は後述の表１記載の非水溶媒に、電解質としてのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その後、シール材を用いて封止材を熱融着し、約２０ｍｍ×２６ｍｍのサイズのセルを作製した。封止材として、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）のラミネートフィルムを用い、更に耐熱外装で覆って電気二重層キャパシタを得た。

セパレータは、以下のようにして得た。
平均分子量が約８００のセルロースからなるシートをプロパンニトリル中に投入した。このとき、複数枚重ねたものを伸ばして固定した状態でプロパンニトリル中に入れた。さらに、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフラートまたはトリイソプロピルシリルトリフラート、ならびに、２，６−ルチジンを加えた。これらを４０℃で溶液を撹拌した。このとき、目標とするシリル化度の３倍量のシリルトリフラートを加え、２，６−ルチジンはシリルトリフラートの０．６倍量（モル比）を加えた。撹拌中、ガスクロマトグラフィーでシリルトリフラートの消費量を追跡し、目標とするシリル化度に達したらシートを引き上げ、２−プロパノールで洗浄した後、乾燥してセパレータを得た。各実施例・比較例で用いた溶媒およびセパレータを表１にまとめる。溶媒の略号は上述したとおりである。セパレータの材質の欄における「２」はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基による修飾を意味し、「３」はトリイソプロピルシリル基による修飾を意味し、「セルロース」は上述のシリル化を経ないセルロースのシートをそのままセパレータとして用いたことを意味する。「２」および「３」のシリル基による修飾については、質量スペクトルの測定により、セルロースの繰り返し単位に対応するトリアルキルシリル基が化学結合していることを確認した。

［評価方法］
各実施例、比較例で作製した電気二重層キャパシタについて、初期特性として、静電容量、及び直流抵抗を測定した。静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電した電気二重層キャパシタを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。直流抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電した電気二重層キャパシタを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。

次いで、１５０℃から１５分間かけて２６０℃に昇温する温度プロファイルに設定したリフロー炉に得られた電気二重層キャパシタを５回通した（リフロー試験）。その後のキャパシタ容器の厚み（Ｔ１）を測定した。キャパシタ容器の厚みはマイクロメーターを用い、セルの中央部分の厚みを計測した。次いで、６０℃の恒温槽中で１０００時間２．５Ｖの電圧で連続充電した。その後、室温まで放冷し、０Ｖまで放電した後、静電容量、直流抵抗及びキャパシタ容器の厚み（Ｔ２）を測定した（フロート試験）。静電容量および直流抵抗について初期特性としての測定値（１００％）に対する、連続充放電を行った後の測定値のパーセンテージを算出した。キャパシタ容器の厚みについては上記Ｔ１の値（１００％）に対する、上記Ｔ２の値のパーセンテージを算出した。
各実施例・比較例の測定結果を表２にまとめる。

［評価結果］
比較例１と比べて実施例１〜８では，リフロー＋フロート試験後の静電容量の低下、直流抵抗の増大、及びセル厚みの変化が抑制される結果となった。実施例９と比較例２との比較、実施例１０と比較例３との比較、実施例１１と比較例４との比較、ならびに、実施例１２と比較例５との比較によれば、電解液の溶媒を種々変更した場合においても同様の効果が現れることが確認された。これらの結果は、リフロー工程の際に電解質の分解によって生じたフッ化水素が、表面がシリル化されたセルロースからなるセパレータによって効果的に補足され、フロート試験において集電極の腐食や電解液溶媒の分解が抑制されたことにもとづくと考察される。

１０ 正極、２０ 負極、１１・２１ 集電体、１２・２２ 分極性電極層、３０ セパレータ、４０ フィルムパッケージ、５０ 端子、Ｂ 蓄電素子。

Claims (5)

1. 表面の少なくとも一部がトリアルキルシリル化合物でシリル化されたセルロースで構成されてなる、電気化学デバイス用セパレータ。
2. 前記トリアルキルシリル化合物の３つのアルキル基の炭素数の合計が３〜２０個である請求項１記載のセパレータ。
3. 前記トリアルキルシリル化合物の３つのアルキル基のうち少なくとも１つは分岐したアルキル基である請求項１又は２記載のセパレータ。
4. 前記トリアルキルシリル化合物の３つのアルキル基のうち少なくとも１つは炭素数が３〜５の分岐したアルキル基である請求項１又は２記載のセパレータ。
5. 請求項１〜４記載のセパレータを備える電気化学デバイス。

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