JP2011233843A - 電気化学デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電素子を封入するパッケージ内の内圧上昇を効率良く防止することのできる電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】この電気化学デバイスは、蓄電素子１０と、蓄電素子１０に電気的に接続された一対の端子２０と、ガス吸収体３０と、ガス吸収体３０と蓄電素子１０との間に介在している液保持部材４０と、蓄電素子１０、電解液（図示せず）、ガス吸収体３０及び液保持部材４０が封入されたラミネートフィルムから成るパッケージ５０とを備えている。この電気化学デバイスでは、パッケージ５０内にガス吸収体３０が封入され、ガス吸収体３０の活物質層３２には二酸化炭素と反応し易いリチウムがドープされているで、プロピレンカーボネートが分解することにより生成される二酸化炭素が活物質層３２にドープされているリチウムとの反応によって吸収される。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子が金属やラミネートフィルム等から成るパッケージ内に封入された構造を備える電気化学デバイスに関する。

この種の電気化学デバイスの一例として、一対の電極体と各電極体の間に介在されたセパレータとを巻回することにより形成された蓄電素子と、プロピレンカーボネート等の非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液と、円筒状ケース及び円筒状ケースの開口部を閉鎖する蓋部材から成り、電解液及び蓄電素子を封入する金属製のパッケージとを備えた電気二重層キャパシタが知られている。

この電気二重層キャパシタは、充放電を繰返すうちにパッケージ内に残留している水等に起因して電解液中のプロピレンカーボネートが分解され、該分解によってプロピレングリコール及び二酸化炭素が生成される。これらのうち、プロピレングリコールはプロピレンカーボネートに溶け易いが、二酸化炭素は電解液に溶けずにケース内に残留し易く、残留する二酸化炭素の量が増加することによりパッケージ内の圧力が上昇する。このため、前記電気二重層キャパシタは使用状態や雰囲気温度によっては、パッケージからの電解液の漏出が生じ得る。

一方、近年では、キャパシタを薄型化のため、ラミネートフィルムから成るパッケージで蓄電素子及び非水電解液を封入した電気化学デバイスも増えてきている。この種の電気化学デバイスとしては、図７及び８に示ように、集電極層１１１、分極性電極層１１２、セパレータ１１３、分極性電極層１１４及び集電極層１１５が所定順序で積層された構造を有する蓄電素子１１０と、プロピレンカーボネート等の非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液と、ラミネートフィルムから成るとともに蓄電素子１１０及び電解液を封入しているパッケージ１２０と、一端が蓄電素子１１０に接続され他端がパッケージ１２０から導出されている一対の端子１３０とを有する電気二重層キャパシタが知られている。

このような電気二重層キャパシタにおいて、前述のように電解液のプロピレンカーボネートが分解されるとともに、該分解によって二酸化炭素が生成され、パッケージ１２０内の内圧が上昇するので、図９に示すようにパッケージ１２０に膨張及び変形が生ずる。また、パッケージ１２０の膨張や変形により、パッケージ１２０からの電解液の漏出や、各端子１３０と回路基板との接触状態に影響が生じ得る。

これらのパッケージ内の内圧の上昇を抑制するために、パッケージ内で発生した二酸化炭素をパッケージ外に排出するためにパッケージの一部に逆止弁を設けた電気二重層キャパシタが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、パッケージ内にガス吸収体を設け、ガス吸収体をプロピレン不織布のケースとその中に収容された水酸化リチウムの粉末とから構成し、水酸化リチウムによってパッケージ内に発生した二酸化炭素を吸収するようにしたものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、逆止弁によってパッケージ内の二酸化炭素をケース外に排出する場合、外気に含まれている水分のパッケージ内への進入を完全に防止することは難しいので、進入する水に起因して電解液中のプロピレンカーボネートが分解され、非水溶媒内における電解質の溶解性の低下及び電解液の誘電率の低下による静電容量等の特性の低下を招来し得る。

また、パッケージ内にガス吸収体を設ける場合、二酸化炭素との反応によって水酸化リチウムの粉末の表面に炭酸リチウムが生成するので、該粉末の内部の水酸化リチウムが表面の炭酸リチウムによって覆われることになる。即ち、該粉末の内部が二酸化炭素と反応することはなく、二酸化炭素を十分に吸収させるためには多くの水酸化リチウムの粉末が必要になる。

特開平１１−１４５０１５号公報 特開２００３−１９７４８７号公報

本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、蓄電素子を封入するパッケージ内の内圧上昇を効率良く防止することのできる電気化学デバイスを提供することにある。

本発明の電気化学デバイスは前記目的を達成するために、蓄電素子と、蓄電素子を封入するパッケージとを備えた電気化学デバイスであって、リチウムがドープされた活物質を有するガス吸収体がパッケージ内に配置されている。

以下詳述するように、本発明に係る電気化学デバイスによれば、蓄電素子を封入するパッケージ内の内圧上昇を効率良く防止することができる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの側面断面図 電気化学デバイスの上面図 蓄電素子上へのガス吸収体の配置方法を示す図 実験結果を示す表 比較例２の電気二重層キャパシタの側面断面図 本実施形態の変形例を示す電気化学デバイスの側面断面図 従来の電気化学デバイスの側面断面図 従来の電気化学デバイスの上面図 従来の電気化学デバイスのパッケージが膨張した状態を示す側面断面図

以下、図面を引用して発明を実施するための形態を説明するが、以下の説明中の方向の説明は図１〜３に示した前、後、上、下、左、及び右の方向に準ずる。

図１〜図３は本発明の一実施形態を示す。この電気化学デバイスは、蓄電素子１０と、蓄電素子１０に電気的に接続された一対の端子２０と、ガス吸収体３０と、ガス吸収体３０と蓄電素子１０との間に介在している液保持部材４０と、蓄電素子１０、電解液（図示せず）、ガス吸収体３０及び液保持部材４０が封入されたラミネートフィルムから成るパッケージ５０とを備えている。

蓄電素子１０は略矩形の上面視輪郭を有し、集電極層１１、分極性電極層１２、セパレータ１３、分極性電極層１４及び集電極層１５が同順序で上から下に向かって積層された構造を有する。集電極層１１，１５は電気二重層キャパシタの集電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良いが、本実施形態では例えばアルミニウムや白金等の導電材から成り、その厚さは５〜５０μｍである。また、分極性電極層１２，１４は電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良いが、本実施形態ではＰＡＳ（ポリアセン系有機半導体）や活性炭等の活物質から成り、その厚さは１０〜１００μｍである。さらに、セパレータ１３は電気二重層キャパシタのセパレータに用いられる公知の材質及び構造を有していれば良いが、本実施形態ではセルロース系材料より成る不織布や、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の材料より成る多孔質膜等から成り、その厚さは１０〜５０μｍである。

また、一方極性として用いられる集電極層１１の前縁の左側には矩形状の端子接続部１１ａが該集電極層１１と一体に設けられ、他方極性として用いられる集電極層１５の前縁の右側には矩形状の端子接続部１５ａが該集電極層１５と一体に設けられている。本実施形態では５層構造の蓄電素子１０を示したが、集電極層、分極性電極層及びセパレートシートが所定の順序で積層されていれば、その層数は適宜増加可能である。

各端子２０は略矩形の上面視輪郭を有し、一方の端子２０の後端は蓄電素子１０の一方の端子接続部１１ａに接続され、他方の端子２０の後端は蓄電素子１０の他方の端子接続部１５ａに接続されている。各端子２０は電気二重層キャパシタの端子に用いられる公知の材質及び構造を有していれば良いが、本実施形態ではアルミニウムや白金等の導電材から成り、その厚さは５０〜１５０μｍである。また、各端子２０の前端には半田付けのために錫や金等の金属膜がメッキにより形成されている。

ガス吸収体３０は略矩形の上面視輪郭を有するシート状であり、金属層３１及び活物質層３２を有する。金属層３１はリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の正極または負極の集電極層に用いられる公知の材質であれば良いが、本実施形態では例えば銅から成り、その厚さは２０μｍである。尚、金属層３１の厚さは限定されることはないが、５μｍ〜１５μｍの厚さであることが好ましい。活物質層３２はリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の負極の活物質層に用いられる公知の構造を用いることができるが、本実施形態では活物質としての難黒鉛化性炭素材（ハードカーボン）と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１で含有し、金属層３１の一方の面に塗布された後に乾燥されて成る。また、本実施形態では活物質層３２の厚さは５０μｍである。尚、活物質層３２の厚さは限定されることはないが、１０μｍ〜２００μｍの厚さであることが好ましい。

活物質層３２の活物質はリチウムをドープ可能な物質であれば良く、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の負極に用いられる公知の材質を用いることが可能であり、前述の難黒鉛化性炭素材の他に例えば易黒鉛化性炭素材（ソフトカーボン）、高結晶性炭素材料等を用いることが可能であり、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭などの炭素材料を使用することができ、これらの２種以上を混合して使用することも可能である。

活物質層３２の結着剤はリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の負極の活物質層に用いられる公知の材質を用いることが可能であり、前述のポリフッ化ビニリデンの他にポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムを用いることが可能であり、これらの２種以上を混合して使用することも可能である。

また、活物質層３２には必要に応じて無機酸化物の粒子を含有させることが可能である。無機酸化物の粒子としては、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の負極の活物質層に用いられる公知の材質を用いることが可能であり、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂Ｏ、ＴｉＯ₂等を用いることが可能であり、これらの２種以上を混合して使用することも可能である。

さらに、活物質層３２には必要に応じて導電剤を含有させることが可能である。導電剤としては、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の負極の活物質層に用いられる公知の材質を用いることが可能であり、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラックあるいはグラファイトなどの炭素材料を１種または２種以上混合して用いることが可能である。また、炭素材料の他、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。

また、ガス吸収体３０は、図１及び図３に示すように、シート状に形成された液保持部材４０によって厚さ方向両方の面を覆われている。液保持部材４０は電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン電池等のセパレータに用いられる部材で、前記電解液が染み込んで保持されるものを用いることが可能であり、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系の材料より成る多孔質膜や、セラミックや他の材料から成る不織布等の無機材料より成る多孔質膜や、セルロース系材料の不織布や、紙から成る。また、前記シート状部材は通気性を有することが好ましく、また、必ずしもシート状であることを要しない。本実施形態では液保持部材４０はポリプロピレンの不織布から成り、３０μｍの厚さを有する。尚、液保持部材４０の厚さは限定されることはないが、１０μｍ〜５０μｍの厚さであることが好ましい。

図３に示すように、液保持部材４０が２つ折りにされるとともに、２つ折りにされた液保持部材４０の間にガス吸収体３０が配置され、その状態で液保持部材４０が蓄電素子１０の上面の上に配置された後、後述のように液保持部材４０及びガス吸収体３０が蓄電素子１０と共にパッケージ５０内に封入される。これにより、液保持部材４０がガス吸収体３０の厚さ方向両方の面に接触することになる。また、後述のように液保持部材４０及びガス吸収体３０が蓄電素子１０と共にパッケージ５０内に封入されると、液保持部材４０がガス吸収体３０と蓄電素子１０との間に介在し、液保持部材４０が蓄電素子１０とガス吸収体３０とを絶縁する役目も果たすことが可能である。

また、液保持部材４０及びガス吸収体３０が蓄電素子１０と共にパッケージ５０内に封入されると、図２に示すように上面視において、ガス吸収体３０の周縁が蓄電素子１０の周縁に沿うように配置される。

また、ガス吸収体３０が液保持部材４０内に配置されてパッケージ５０内に封入される前に、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、ガス吸収体３０の金属層３１に金属リチウム箔を貼付けるとともに、金属リチウム箔が貼付けられたガス吸収体３０をリチウムドープ用電解液に浸漬させることにより、ガス吸収体３０の活物質層３２の活物質にリチウムがドープされる。

リチウムドープ用電解液としては、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の負極に用いられる公知の非水電解液を用いることが可能であり、非水溶媒及び電解質を含有している。

リチウムドープ用電解液の電解質としては、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の非水電解液に用いられる公知の電解質を用いることが可能であり、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リチウムテトラフェニルボレート（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ５）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を用いることが可能であり、これらの２種以上を混合して使用することも可能である。尚、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いることが好ましい。

電解質を含有させる量はリチウムドープ用電解液１リットルに対し、０．５モル以上２．０モル以下が好ましく、本実施形態ではリチウムドープ用電解液１リットルに対し１．０モルの電解質が含有されている。

リチウムドープ用電解液の非水溶媒としては、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の非水電解液に用いられる公知の非水溶媒を用いることが可能である。

具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エステルアセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウム等を用いることが可能である。また、ガス吸収体３０の活物質層３２へのリチウムのドープを効率良く行うために、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種の有機溶媒を含有することが好ましい。

パッケージ５０は略矩形の上面視輪郭を有する。パッケージ５０は電気二重層キャパシタのラミネートフィルムのパッケージに用いられる公知の材質及び構造を有していれば良いが、本実施形態では例えばナイロンから成る外側耐熱層、アルミニウムから成るバリア層及びポリプロピレンから成るヒートシール層が順に積層されたラミネートフィルムを用いて形成されている。外側耐熱層は１０〜５０μｍの厚さを有し、バリア層は１０〜５０μｍの厚さを有し、ヒートシール層は３０〜５０μｍの厚さを有する。

蓄電素子１０、電解液、ガス吸収体３０及び液保持部材４０をパッケージ５０内に封入する際は、先ず、各端子２０が接続された蓄電素子１０を用意するとともに、所定サイズの矩形状ラミネートフィルムを用意する。続いて、前述のように２つ折りにされた液保持部材４０の間にガス吸収体３０を配置し、その状態で液保持部材４０を蓄電素子１０の上面の上に配置した後、ヒートシール層が上を向くようにラミネートフィルムを配置し、各端子２０の前端部がフィルムの一端から突出するように液保持部材４０及びガス吸収体３０が載置された蓄電素子１０をラミネートフィルム上に載置する。

続いて、下側のフィルム端に上側のフィルム端が揃うようにラミネートフィルムを２つ折りにし、その左縁及び右縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、該後縁及び前縁のヒートシール層が相互に熱融着し、左側封止部５０ａ及び右側封止部５０ｂが形成される。

続いて、袋状となったラミネートフィルムの前側開放部分から電解液を注入し、ラミネートフィルムの前縁の所定幅範囲を適当な加熱器具を用いて加熱することにより、該前縁のヒートシール層が相互に熱融着して前側封止部５０ｃを形成し、図１及び図２に示すように、ラミネートフィルムから成るパッケージ５０内に蓄電素子１０、電解液、ガス吸収体３０及び液保持部材４０が封入される。本実施形態の場合、前側封止部５０ｃの一部を通過して各端子２０がパッケージ５０の外側に導出されている。

電解液は非水溶媒及び電解質を含有している。電解質は電気二重層キャパシタに用いられる公知の電解質であれば良く、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩を使用でき、一種を用いることも可能であり、複数種を混合して用いることも可能である。

アンモニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＢＦ₄）、６フッ化リン酸４ブチルアンモニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＰＦ₆）、６フッ化リン酸４エチルアンモニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＰＦ₆）、トリエチルメチルアミン４フッ化ホウ素塩（ＴＥＭＡ・ＢＦ₄）等が挙げられる。

ホスホニウム塩の例としては、４フッ化ほう酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＰＢＦ₄）、４フッ化ほう酸４エチルホスホニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＰＢＦ₄）、６フッ化リン酸４ブチルホスホニウム（(Ｃ₄Ｈ₉)₄ＰＰＦ₆）、６フッ化リン酸４エチルホスホニウム（(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＰＰＦ₆）等が挙げられる。

電解質を含有させる量は非水電解液１リットルに対し、０．５モル以上２．０モル以下が好ましく、本実施形態では非水電解液１リットルに対し１．０モルの電解質が含有されている。

非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種または複数種の混合溶媒を含有する。

具体的には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エステルアセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、絡酸エステル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、エチレンスルフィト、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドトリメチルヘキシルアンモニウム等を用いることが可能である。また、電解液の高誘電率化のため、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびエチレンスルフィトからなる群のうちの少なくとも１種の有機溶媒を含有することが好ましい。

前記二重層キャパシタにおいて、パッケージ５０内にガス吸収体３０を配置することによる効果を確認するために、以下の実験例及び比較例の電気二重層キャパシタを製作し、図４のような実験結果を得た。

［実験例１］
前記電気二重層キャパシタにおいて、アルミニウムの集電極層１１，１５と、ＰＡＳの分極性電極層１２，１４と、セルロース系材料の不織布から成るセパレータ１３とを有する蓄電素子１０と、アルミニウムの端子２０と、前述のように銅から成る金属層３１及び難黒鉛化性炭素材（ハードカーボン）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１で含有する活物質層３２とから成るガス吸収体３０と、前述のようにポリプロピレンの不織布から成る液保持部材４０とから成り、パッケージ５０内に封入する非水電解液の非水溶媒はプロピレンカーボネートであり、パッケージ５０内に封入する非水電解液の電解質はトリエチルメチルアミン４フッ化ホウ素塩（ＴＥＭＡ・ＢＦ₄）である。また、リチウムドープ用電解液の非水溶媒はプロピレンカーボネートであり、リチウムドープ用電解液の電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）である。また、リチウムをドープした後の活物質層４２の質量は当該電気二重層キャパシタの静電容量１ファラッド当り０．３ｇである。

［比較例１］
実験例１において、パッケージ５０内にガス吸収体３０及び液保持部材４０を封入しないものである。
［比較例２］
図５に示すように、実験例１において、ガス吸収体３０及び液保持部材４０の代わりにパッケージ５０内に粒状の水酸化リチウム６０及び粒状の水酸化リチウム６０を収容する絶縁部材７０を配置したものである。粒状の水酸化リチウム６０は平均粒径が８０μｍであり、絶縁部材７０内に収容されている質量は当該電気二重層キャパシタの静電容量１ファラッド当り０．１ｇである。絶縁部材７０はポリプロピレンの不織布から成る袋状であり、３０μｍの厚さを有する。尚、水酸化リチウム６０は潮解し易いので、十分に脱水した雰囲気中で本比較例２の製作を行った。

［評価方法］
図４中の初期の静電容量及びインピーダンスは、前述のように製作された各電気二重層キャパシタに対して２５℃雰囲気中で１２時間放置後、同雰囲気内で測定したものである。また、初期の静電容量及び抵抗値を測定した後、各電気二重層キャパシタに対して６０℃の雰囲気中で２．５Ｖの電圧を１０００時間印加し続ける信頼性試験を実施した。図４中の信頼性試験後の静電容量及びインピーダンスは前記信頼性試験後に測定された値である。また、図４中における信頼性試験後の試験前に対する厚さ変化率は、図１に示されるような信頼性試験前のパッケージ５０の厚さＴ１に対する信頼性試験後の同部の厚さＴ２を示すものであり、（Ｔ２−Ｔ１）／Ｔ１を百分率であらわしたものである。

［評価結果］
図４に示した静電容量の初期と信頼性試験後の測定結果より、パッケージ５０内にガス吸収体３０を備えている実験例１は、パッケージ５０内にガス吸収体３０を備えていない比較例１と比較し、静電容量の維持率が高く、インピーダンスの変化率が小さく、パッケージ５０の厚さ変化率が小さかった。また、パッケージ５０内にガス吸収体３０を備えている実験例１は、パッケージ５０内に粒状の水酸化リチウム６０を備えている比較例２と比較し、静電容量の維持率が高く、インピーダンスの変化率が小さく、パッケージ５０の厚さ変化率が小さかった。

パッケージ５０にガス吸収体３０を封入することによる前記効果が得られる理由は、明らかではないが、次のように推測される。

先ず、比較例１のようにパッケージ５０内にガス吸収体３０が設けられていない場合は、信頼性試験で充放電を繰返すうちにパッケージ５０内に残留している水等に起因して電解液中のプロピレンカーボネートが分解され、該分解によってプロピレングリコール及び二酸化炭素が生成される。これらのうち、プロピレングリコールはプロピレンカーボネートに溶け易いが、二酸化炭素は電解液に溶けずにケース内に残留し易く、残留する二酸化炭素の量が増加することによりパッケージ内の内圧が上昇し、該内圧の上昇によってパッケージ５０の厚さが大きく変化していると推測される。

一方、実験例１では、パッケージ５０内にガス吸収体３０が封入され、ガス吸収体３０の活物質層３２には二酸化炭素と反応し易いリチウムがドープされているで、プロピレンカーボネートが分解することにより生成される二酸化炭素が活物質層３２にドープされているリチウムとの反応によって吸収され、また、比較例２では、パッケージ５０内に粒状の水酸化リチウム６０が封入されているので、プロピレンカーボネートが分解することにより生成される二酸化炭素が粒状の水酸化リチウムとの反応によって吸収される。このため、実験例１及び比較例２は比較例１よりもパッケージ５０の厚さ変化率が小さいと推測される。

さらに、比較例２では、粒状の水酸化リチウム６０が二酸化炭素と反応すると、水酸化リチウム６０の各粒の表面に炭酸リチウムが生成し、各粒の内部の水酸化リチウムが表面の炭酸リチウムに覆われ、内部の水酸化リチウムは二酸化炭素と反応しないが、実験例１では、ガス吸収体３０の活物質層３２には二酸化炭素と反応し易いリチウムでドープされているで、ドープされている各リチウムがそれぞれ二酸化炭素と確実に反応することができ、このため、比較例２よりも実験例１の方が二酸化炭素を効率的に吸収でき、比較例２よりも実験例１の方がパッケージ５０の厚さ変化率が小さかったものと推測される。

また、比較例１のようにパッケージ５０内にガス吸収体３０が設けられていない場合は、信頼性試験で充放電を繰返すうちにパッケージ５０内に残留している水等に起因して電解液中のプロピレンカーボネートが分解され、該分解によってプロピレングリコール及び二酸化炭素が生成される。ここで、プロピレンカーボネートは電解液の高誘電率化及び電解質の溶解性に寄与するので、プロピレンカーボネートの減少によって静電容量が大きく減少し、プロピレングリコールの増加によってインピーダンスが大きく上昇していると推測される。

一方、実験例１では、パッケージ５０内にガス吸収体３０が封入され、ガス吸収体３０の活物質層３２には水と反応し易いリチウムがドープされているで、プロピレンカーボネートよりも先にパッケージ５０内の水がガス吸収体３０の活物質層３２にドープされているリチウムと反応し、また、比較例２では、パッケージ５０内に吸水し易い粒状の水酸化リチウム６０が封入されているので、パッケージ５０内の水がプロピレンカーボネートよりも先に粒状の水酸化リチウムに吸収される。このため、実験例１及び比較例２は比較例１よりも静電容量及びインピーダンスの変化率が小さいと推測される。

さらに、比較例２では、粒状の水酸化リチウム６０が水を吸収することにより、水酸化リチウム６０の各粒の表面の水が飽和し、各粒の内部の水酸化リチウムが水の吸着に寄与し難いが、実験例１では、ガス吸収体３０の活物質層３２には水と反応し易いリチウムがドープされているで、ドープされている各リチウムがそれぞれ水と確実に反応することができ、このため、比較例２よりも実験例１の方が水を効率的に吸収でき、比較例２よりも実験例１の方が静電容量及びインピーダンスの変化率が小さかったものと推測される。

また、本実施形態では、蓄電素子１０とガス吸収体３０との間に液保持部材４０が設けられている。ここで、液保持部材４０はガス吸収体３０に接触しており、液保持部材４０には電解液が染み込んで保持されているので、ガス吸収体３０の活物質層３２に電解液が接触した状態を保つことができ、電解液が存在することで、ガス吸収体３０の活物質層３２にドープされたリチウムが二酸化炭素と反応し易くなることが期待される。

また、本実施形態では、ガス吸収体３０がシート状であり、液保持部材４０がガス吸収体３０の厚さ方向両方の面を覆うように設けられているので、ガス吸収体３０と液保持部材４０との接触面積が大きくなり、活物質層３２にドープされたリチウムと二酸化炭素とを反応し易くする上で極めて有利である。尚、本実施形態では、液保持部材４０がガス吸収体３０の厚さ方向両方の面を覆うように設けられているが、液保持部材４０がガス吸収体３０の厚さ方向一方の面を覆うように設けられている場合でも、ガス吸収体３０と液保持部材４０との接触面積が大きくなるので、同様の作用効果を達成可能である。

また、本実施形態では、ガス吸収体３０はシート状の金属層３１の表面に活物質層３２が形成された構造を有し、ガス吸収体３０はシート状である。また、蓄電素子１０を構成する集電極層１１，１５、分極性電極層１２，１４及びセパレータ１３は、上下方向と略直交する方向、即ち左右方向及び前後方向に延設するように配置され、シート状のガス吸収体３０も上下方向と直交する方向、即ち左右方向及び前後方向に延設するように配置されている。即ち、ガス吸収体３０は蓄電素子１０を構成する各層と略同一方向に延在しており、換言すれば、ガス吸収体３０は蓄電素子を構成する各層の積層方向と略直交する方向に延在しているので、パッケージ５０の厚さ寸法を小さくする上で極めて有利である。

尚、仮に集電極層、分極性電極層及びセパレータを積層したものを円筒状に巻回して蓄電素子が形成されている場合でも、蓄電素子が積層構造を有することになり、また、シート状のガス吸収体３０が例えば円筒状の蓄電素子の外周面に貼付けられると、シート状のガス吸収体３０と巻回された蓄電素子の各層とが略同一方向に延在することになり、または、巻回された蓄電素子の各層の積層方向に対してシート状のガス吸収体３０が略直交する方向に延在することになり、蓄電素子及びガス吸収体３０を封入するためのパッケージを小さくすることが可能となる。

また、ガス吸収体３０はシート状の金属層３１の表面に活物質層３２が形成された構造を有することから、例えば大きな金属箔の表面に活物質を塗布して硬化させた後に該金属箔を所定の大きさに切断することにより、シート状の金属層３１の表面に活物質層３２を形成して成る本実施形態のガス吸収体３０を製造することができるので、製造コストを低減する上で有利である。

尚、本実施形態では、ガス吸収体３０がシート状の金属層３１の表面に活物質層３２が形成されたシート状構造を有するが、金属層３１の代わりに炭素材料等から成る層を用いてシート状構造とすることも可能であり、金属層３１を設けずに活物質層３２のみによってシート状のガス吸収体３０を形成することも可能である。さらには、シート状ではないガス吸収体３０を形成することも可能である。即ち、ガス吸収体３０はリチウムをドープ可能なものであれば良く、本実施形態の形状に限定されるものではない。

また、本実施形態では、ガス吸収体３０を蓄電素子１０の上面の上に配置したものを示したが、ガス吸収体３０を蓄電素子１０の上面側及び下面側の両方に配置することも可能であり、その他の位置に配置することも可能である。

また、本実施形態では、２つ折りにされた液保持部材４０の間にガス吸収体３０を配置するともに、液保持部材４０及びガス吸収体３０を蓄電素子１０と共にパッケージ３０内に封入したものを示した。これに対し、図６に示すように、蓄電素子１０の集電極層１１の上面に液保持部材７０を積層するとともに、液保持部材７０の上面に活物質層３２を積層することも可能である。この場合、液保持部材７０は液保持部材４０と同等の材質を用いて形成可能であり、液保持部材７０によって活物質層３２と電解液とが接触した状態が保持される。また、この場合、ガス吸収体３０は活物質層３２のみから構成され、ガス吸収体３０は前述と同様の効果を達成可能である。

また、本実施形態では、蓄電素子１０の最も外側に集電極層１１，１５が配置されているが、蓄電素子１０の最も外側に例えばセパレータ１３が配置されている場合、必ずしも液保持部材４０や液保持部材７０を設けることを要しない。即ち、セパレータ１３は電解液が染み込んで保持されるものであることから、セパレータ１３に接触するようにガス吸収体３０を配置すれば、液保持部材４０や液保持部材７０を設けなくても、前述と同様の作用効果を達成可能である。また、ガス吸収体３０と蓄電素子１０との間に液保持部材４０や液保持部材７０が介在するものを示したが、蓄電素子１０にガス吸収体３０が触れていても、ガス吸収体３０の活物質層３２からリチウムが脱ドープされないような態様であれば、ガス吸収体３０は前述と同様の効果を達成可能である。

尚、本実施形態では、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中において、ガス吸収体３０の金属層３１に金属リチウム箔を貼付けるとともに、金属リチウム箔が貼付けられたガス吸収体３０をリチウムドープ用電解液に浸漬させることにより、ガス吸収体３０の活物質層３２の活物質にリチウムがドープされている。これに対し、例えばガス吸収体３０をリチウムイオン用電解液に浸漬するとともに、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池の正極のようにリチウムイオンを吸蔵している部材をリチウムイオン用電解液に浸漬し、該部材とガス吸収体３０の金属層との間に電圧を印加することにより、ガス吸収体３０の活物質層３２にリチウムをドープすることも可能である、その他の方法でリチウムのドープを行うことも可能である。

尚、本実施形態では、左右の封止部５０ａ、５０ｂが形成されたラミネートフィルム内に蓄電素子１０を配置した後に、該ラミネートフィルム内に電解液を注入するものを示したが、蓄電素子１０のセパレータ１３及び液保持部材４０に予め電解液を含浸させた状態で、蓄電素子１０を左右の封止部５０ａ、５０ｂが形成されたラミネートフィルム内に配置するとともに、ラミネートフィルムの前側開放部を封止することにより、パッケージ５０を形成することも可能である。この場合でも、パッケージ５０内に蓄電素子１０及び電解液が封入された状態となる。

尚、本実施形態では、ラミネートフィルムから成るパッケージ５０内にガス吸収体３０を封入するものを示したが、金属材料や他の材料から成るパッケージ内にガス吸収体３０を封入することも可能であり、この場合でも前述と同様の効果を達成可能である。

尚、本実施形態では、電気二重層キャパシタのパッケージ内にガス吸収体３０を封入するものを示したが、リチウムイオンキャパシタのパッケージ内にガス吸収体３０を封入することも可能である。即ち、リチウムイオンキャパシタの電解液に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状環状エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル類、スルホラン等の含イオウ化合物、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有している。また、該非水溶媒が例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランから成る環状構造を有するものの群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、該群から選択される２種以上の混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。このため、リチウムイオンキャパシタのパッケージ内にガス吸収体３０を封入することにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。

また、リチウムイオン二次電池のパッケージ内にガス吸収体３０を封入することも可能である。即ち、リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状環状エステル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル類、スルホラン等の含イオウ化合物、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有している。また、該非水溶媒が例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランから成る環状構造を有するものの群より選択される少なくとも１種を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、該群から選択される２種以上の混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有するか、これに前記の鎖状エステル等の鎖状構造を有するもの１種または複数種を混合した混合有機溶媒を混合した混合有機溶媒を非水溶媒の主成分として含有することが好ましい。このため、リチウムイオン二次電池のパッケージ内にガス吸収体３０を封入することにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。

また、レドックスキャパシタのパッケージ内にガス吸収体３０を封入することも可能である。つまり、レドックスキャパシタの電解液に用いられる非水溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等を含有するので、レドックスキャパシタパッケージ内にガス吸収体３０を封入することにより、前述と同様の効果を得ることが可能である。

本発明は、蓄電素子が金属やラミネートフィルム等から成るパッケージ内に封入された構造を備える電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタやレドックスキャパシタやリチウムイオン電池等の各種電気化学デバイスに広く適用でき、該適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。

１０…蓄電素子、２０…端子、３０…ガス吸収体、３１…金属層、３２…活物質層、４０…液保持部材、５０…パッケージ。

Claims (4)

1. 蓄電素子と、蓄電素子を封入するパッケージとを備えた電気化学デバイスであって、
   リチウムがドープされた活物質を有するガス吸収体がパッケージ内に配置されている。
2. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
   ガス吸収体の表面に接触し、且つ、電解液が染み込んで保持される液保持部材がパッケージ内に配置されている。
3. 請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
   ガス吸収体がシート状であり、液保持部材がガス吸収体の少なくとも厚さ方向一方の面を覆うように設けられている。
4. 請求項１または２に記載の電気化学デバイスであって、
   蓄電素子が積層構造を有し、ガス吸収体が蓄電素子の積層方向と略直交する方向に延在するシート状である。

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