JP5473296B2 - 第４級アンモニウム塩 - Google Patents

Description

本発明は、第４級アンモニウム塩および電解質、電解液並びに電気化学デバイスに係る。

近年、バッテリーやキャパシタをはじめとする電気化学デバイスの出力密度、エネルギー密度向上の要求が高まっており、耐電圧性の観点から電解液は水系よりも有機系が多用されてきている。有機電解液としてはプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にアルカリ金属塩や固体アンモニウム塩を溶解させた例が挙げられ、前者はリチウムイオン電池用の電解液として、後者は電気二重層キャパシタ用の電解液として使用されている。有機電解液は水系に比べて電気伝導性が劣っており、電気伝導性を向上するために有機溶媒や電解質に関する研究が数多くおこなわれてきた。例えば、電気二重層キャパシタの電解質として非対称型アンモニウム塩が示されている（特許文献１）。テトラアルキルアンモニウム塩の種類と電気伝導性に関してはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートやトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートが用いられているのが一般的である（非特許文献１）。

こうした固体状電解質を溶媒に溶解させた非水電解液では、電解液の電気伝導性は電解質の濃度とともに変化する。濃度の上昇とともに電解液中のイオン濃度が増加することによって電気伝導度が増加するがやがて極大点に達する。電気伝導度が極大点に達し減少し始めるのは電解液中にイオンの数が増すにつれて、溶媒−イオン、イオン−イオン間の相互作用の増大によって電解質が解離しにくくなり、同時に電解液の粘度が増加するためと考えられている。電解質濃度がさらに増加するとそれ以上解離できなくなり、電解質濃度が飽和する。したがって電解質濃度を高めようとした場合には電解質が溶解しにくくなるといった問題があった。また高濃度の電解質を溶解させた電解液を低温環境下で使用すると塩の析出が生じ、電解液の電気伝導性が悪くなってしまうといった問題も生じる。

近年、融点を常温近傍にもつ塩、或いは融点が常温以下である塩（常温溶融塩）が見出されている。こうした塩は通常の電解質に比べて高濃度に有機溶媒に溶解することが知られている。また常温溶融塩は特定の有機溶媒とは任意の割合でまざり合う。それゆえ、従来の固体状電解質を有機溶媒に溶解しても達成できなかった高濃度の電解液が得られ、しかも高濃度でありながら低温環境下でも塩が析出するといった問題が生じにくい。さらに常温溶融塩は塩そのものが液体であるため、塩単体を電解液として使用することも可能である。

このような電気伝導度の高い第４級アンモニウム塩として、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートが知られている（特許文献２）。該第４級アンモニウム塩は、常温で液体の常温溶融塩であり、電気伝導度は、２５℃で、７.１ｍＳ／ｃｍであり、高い電気伝導度を有している。

また、低粘度及び低融点かつ高い導電性と電気化学安定性を有する第４級アンモニウム塩として、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５が知られている（特許文献３）。該第４級アンモニウム塩は、融点が常温で液体の常温溶融塩であり、電気伝導度は、２５℃で、６.８ｍＳ／ｃｍであり、高い電気伝導度を有している。

一方、融点が常温で液体の常温溶融塩であり、高い電気伝導度を有する第４級アンモニウム塩が知られている（特許文献４、非特許文献２，３）。該第４級アンモニウム塩は、アニオンにフルオロハイドロジェネートイオンを有し、カチオンとして、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン等が検討されている。
しかしながら、より低粘度で、高い電気伝導度を有する第４級アンモニウム塩が求められている。
特公平３−５８５２６号公報 ＷＯ ２００５／３１０８ ＷＯ ２００５／６３７７３ 特開２００２−７５７９７号公報 Ue et al., J.Electrochem.Soc. Vol.141 2989〜2996 (1994) Electrochemicaland Solid-State Letters, 7 (1) E41-E44 (2004) 機能材料 ２００４年１１月号 Vol.24 No.11 P7〜13

本発明の課題は、常温（２５℃）で液状を示す常温溶融塩であり、低粘度で、高い電気伝導度を有する第４級アンモニウム塩を提供することにある。

本発明は以下の発明に係る。
１．式（１）で表される第４級アンモニウム塩。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を示す。ｎは、１〜４の値を示す。）
２．上記第４級アンモニウム塩の少なくとも１種と、有機溶媒を含有する組成物。
３．有機溶媒が、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ニトリル化合物およびスルホン化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒である組成物。
４．第４級アンモニウム塩の少なくとも１種を含有する電気化学デバイス用電解液。
５．上記第４級アンモニウム塩の少なくとも１種と、有機溶媒を含有する電気化学デバイス用電解液。
６．第４級アンモニウム塩の少なくとも１種を含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
７．上記第４級アンモニウム塩の少なくとも１種と、有機溶媒を含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
８．上記電解液を使用する電気化学デバイス。
９．上記電解液を使用する電気二重層キャパシタ。

本発明の第４級アンモニウム塩は、常温（２５℃）で液状を示す常温溶融塩であり、低粘度で、高い電気伝導度及び高い電気化学的安定性を有している。

本発明の第４級アンモニウム塩は、式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２は、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を示す。ｎは、１〜４の値を示す。）

本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウムカチオンとフルオロハイドロジェネートアニオンとから構成される。第４級アンモニウムカチオンのＲ^１としては、直鎖状或いは、分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。第４級アンモニウムカチオンのＲ^２としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。フルオロハイドロジェネートアニオンとしては、ｎが１〜４の値を示すＦ（ＨＦ）ｎ⁻で表されるフルオロハイドロジェネートアニオンを挙げることができる。ｎは必ずしも整数でなくても良く、好ましくは１．５〜３の値であり、より好ましくは、２〜２．５の値である。

具体例としては、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｎ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−エチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｎ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｉｓｏ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート等を挙げることができる。

本発明の式（１）で表される第４級アンモニウムフルオロハイドロジェネートの製造方法は、限定されるものではないが、例えば第４級アンモニウム塩化物と無水フッ化水素を反応させることで製造される。具体的には、第４級アンモニウム塩化物と無水フッ化水素を反応させ、副生成物の塩化水素と過剰の無水フッ化水素を除去することで得ることができる。

無水フッ化水素の使用量は、第４級アンモニウム塩化物に対して、１モル当量以上使用し、好ましくは、３.５〜１０モル当量使用する。急激な反応を抑えるために、第４級アンモニウム塩化物と無水フッ化水素を混合する際は、冷却することが望ましい。無水フッ化水素の融点−８３.５℃、沸点１９.５℃を考慮し、反応はこの間の温度で行うことが好ましい。反応終了後に、副生成物の塩化水素と過剰の無水フッ化水素を真空化で除去することで、第４級アンモニウムフルオロハイドロジェネートを得ることができる。さらに、無水フッ化水素を添加し、取り除く作業を、数回繰り返せば、純度の高い第４級アンモニウムフルオロハイドロジェネートを得ることができる。

反応は、フッ化水素を使用することから、金属やガラスの腐食を考慮し、樹脂系の反応容器を使用することが望ましく、特に、ＰＦＡ（パーフルオロ樹脂：四フッ化エチレン（Ｃ_２Ｆ_４）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）などのフッ素系樹脂の反応器が望ましい。また、電解液中への水分の混入を抑えるために、第４級アンモニウム塩の取り扱いは、グローブボックス内で行った方が望ましい。
本発明で得られる第４級アンモニウム塩は低粘度（７〜１１ｃＰ，２５℃）で、高い電気伝導度（７３〜８０ｍＳ／ｃｍ，２５℃）を有する。

本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩は、電気化学デバイス用の電解質として使用することができる。電気化学デバイスとしては、例えば、電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、色素増感型太陽電池、エレクトロクロミック素子、コンデンサ等を挙げることができる。
また、本発明の第４級アンモニウム塩は、常温（２５℃）で液状を示す常温溶融塩であり、該塩そのものを電解液として使用することもできる。

本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を電解質として使用する場合、必要に応じて、有機溶媒と混合することができる。有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン化合物、鎖状エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン化合物等を挙げることができる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１,３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１,３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが良い。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、ジｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジｎ−ブチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどが挙げられ、好ましくは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが良い。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどが挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
鎖状エステルとしては、メチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
スルホン化合物としては、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
好ましくは、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン化合物、スルホン化合物が良い。これらの溶媒は１種類でも２種類以上を混合してもよい。

本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を使用し、電気二重層キャパシタ用電解液を調製する方法を説明する。作業をおこなう環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業をすることが好ましい。

上記で得られる電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製することができる。この電気二重層キャパシタとしては、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層（ラミネート）型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるもののいずれにも使用できる。またこれら形状に限定されるものではない。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。

図１および図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート容器体２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。

分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。

炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。

金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。

電極は、上記分極性電極材料をＰＴＦＥなどの結着剤と共に混練し、加圧成型したものを導電性接着剤でアルミニウム箔等の集電体に結着させるか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にＣＭＣ等の増粘剤もしくは、ピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等の集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。

セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。

本発明の式（１）で表される第４級アンモニウム塩を使用した場合は、低粘度で、高い電気伝導度を有し、且つ、高い電気化学的安定性を示す電解液とすることができる。また、該電解液を使用すると、驚くべきことに、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。

実施例１（Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート）
６０℃で乾燥したＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライド（１５.２２６ｇ、０.０９２０８モル）をグローブボックス中でＰＦＡ樹脂製反応容器（直径２.５４ｃｍ、長さ３０ｃｍ）に入れ、これをステンレス製バルブ付継手で密封して、ガストラップまたはアルカリトラップに接続されたステンレス製真空反応ラインに接続した。真空にした後、冷却下（−５０℃以下）で無水フッ化水素（約１０ｍｌ）をＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロライドに加え、ゆっくりと室温まで戻して反応させた。副生成物のＨＣｌと過剰の無水フッ化水素を真空下で取り除いた。さらに、フッ化水素の導入と真空除去を２回繰り返し、塩化物イオンを十分に取り除いた後、室温真空下で１Ｐａまで減圧し、揮発性物質を除去して目的物のＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートを得た。室温で液体の常温溶融塩であった。

元素分析： Ｈ： ９.１７， Ｃ： ４２.８８， Ｎ： ７.２０， Ｏ： ９．６９， Ｆ：３１.０６ （ｉｎ ｍａｓｓ％）
ＣとＦの比率からｎ＝２.２であった。
ＩＲ分析： フルオロハイドロジェネートイオンに帰属される吸収バンドが以下の位置に観測された．Ｆ（ＨＦ）ｎ⁻ （ｃｍ^−１）： １８２７ （ｓｔｒｏｎｇ）， ２００５ （ｍｅｄｉｕｍ）， ２６１２ （ｍｅｄｉｕｍ， ｂｒｏａｄ）， ２７７４ （ｗｅａｋ）

得られたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートの粘度と電気伝導度を測定した。測定結果を表１に示した。
キャパシタ評価は図３に示すアクリル樹脂製コインセルを用いて行った。電解液には、得られたＮ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートを用いた。電極には２００℃の真空下で乾燥したシート電極〔活性炭（２０００ｍ^２／ｇ）８５ｗｔ％， ＰＴＦＥ１０ｗｔ％， カーボンブラック５ｗｔ％〕を直径１０ｍｍに打ち抜いたものを用いた。セパレータには２００℃の真空下で乾燥した親水性ＰＴＦＥフィルター（厚み２５μｍ）を、集電体には白金板を用いた。容量（Ｃ）の算出は定電位で充電した後、定電流（６.３７ｍＡ／ｃｍ^２、ここでの表面積は見かけの表面積）で放電する際の電気量（Ｑ）を充電電圧（Ｖ）で割ることによりＣ＝Ｑ／Ｖの関係式から計算した。充電電圧は１.０Ｖから０.１Ｖごとに増加させ、容量が最大値を示す電位より少し大きな電圧まで測定を行った。エネルギー密度（Ｗ）はＷ＝（ＣＶ^２）／２の関係式より算出した。測定結果を表２に示した。

比較例１ （Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート）
原料にＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩化物を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートを得た。
得られたＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートの粘度と電気伝導度を表１に示した。
電解液にＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートを用いた以外は、実施例１と同様にしてキャパシタ特性を測定した。測定結果を表２に示した。

本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの正面図である。 本発明のラミネート型電気二重層キャパシタの内部構成図である。 本発明のアクリル樹脂製コインセル型電気二重層キャパシタの内部構成図である。

符号の説明

１ アルミタブ
２ ラミネート容器体
３ 電極
４ セパレータ
５ アクリル樹脂
６ 集電体
７ セパレータ
８ ガスケット
９ 電極

Claims (6)

1. 式（１）
   

   

   (式中、ｎは１〜４の値を示す。)
   で表される、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートを含有する電気化学デバイス用電解液。
2. さらに、有機溶媒を含有する請求項１に記載の電気化学デバイス用電解液。
3. 式（１）
   

   

   (式中、ｎは１〜４の値を示す。)
   で表される、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネートを含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
4. 式（１）
   

   

   (式中、ｎは１〜４の値を示す。)
   で表される、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムフルオロハイドロジェネート及び有機溶媒を含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
5. 請求項１または２に記載の電解液を使用する電気化学デバイス。
6. 請求項３または４に記載の電解液を使用する電気二重層キャパシタ。

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