JPWO2008123529A1 - 電気二重層キャパシタ用電解液 - Google Patents

Abstract

（ａ）と（ｂ）を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。（ａ）式（１）で表される化合物（ｂ）エチルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種および環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有する混合溶媒。（Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ１およびＲ２で環構造を構成しても良い。）

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液に関する。

電気二重層キャパシタ用の電解液として、固体状電解質を溶媒に溶解させた非水電解液が知られているが、電解液の電気伝導性は電解質の濃度とともに変化する。濃度の上昇とともに電解液中のイオン濃度が増加することによって電気伝導度が増加するがやがて極大点に達する。電気伝導度が極大点に達し減少し始めるのは電解液中にイオンの数が増すにつれて、溶媒−イオン、イオン−イオン間の相互作用の増大によって電解質が解離しにくくなり、同時に電解液の粘度が増加するためと考えられている。電解質濃度がさらに増加するとそれ以上解離できなくなり、電解質濃度が飽和する。したがって電解質濃度を高めようとした場合には電解質が溶解しにくくなるといった問題があった。また高濃度の電解質を溶解させた電解液を低温環境下で使用すると塩の析出が生じ、電解液の電気伝導性が悪くなってしまうといった問題も生じる。
このような問題を解決する手段として、種々の有機溶媒を混合し、電気伝導率の高い電解液を得ることが開示されている（例えば、特許文献１、２）。
特許文献１によれば、分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用するコンデンサに用いられる電解液において、電解液が鎖状カーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒に溶質のトリエチルメチルアンモニウム塩が溶解されたものから成る電気二重層コンデンサ用電解液にすることにより、溶質のトリエチルメチルアンモニウム塩のイオン解離度を余り低下させることなく、イオン移動度が向上し、電気伝導率の高い電解液となることが開示されている。
また、特許文献２によれば、分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用するコンデンサに用いられる電解液において、（ａ）ジメチルカーボネート１０〜８０重量％と（ｂ）プロピレンカーボネート９０〜２０重量％を含有する非水系溶媒に、溶質のトリエチルメチルアンモニウム塩が溶解されて成る電気二重層コンデンサ用電解液にすることにより、溶質のトリエチルメチルアンモニウム塩のイオン解離度を余り低下させることなく、イオン移動度が向上し、電気伝導率の高い電解液となることが開示されている。
更に、特許文献３によれば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒中に、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート等のテトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが電解質として含有されることにより、粘性率が低く、優れた低温特性、すなわち低温領域においても電解液が凝固することなく、混合溶媒の比誘電率が高く、低い温度範囲で高い電導度を示し、かつ長期信頼性に優れた電気二重層キャパシタ用電解液と、該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシタが開示されている。
特許文献４によれば、ピロリジン骨格とＮ，Ｏ−アセタール骨格構造を分子内に持つ第４級アンモニウム塩を電解質として使用することにより、電気伝導性、耐電圧が高い電解液が得られることが開示されている。
しかし、常温（２５℃）での電気伝導率は高いものの、−３０℃以下の低温においてはまだ充分ではなく、このような低温でも電気伝導度の高い電気二重層キャパシタ用電解液が望まれている。
特許第３４４０６０７号 特許第３１５６５４６号 特開平２００６−３５１９１５号公報 ＷＯ２００５／００３１０８

本発明の目的は、−３０〜−４０℃の低温であっても、粘度が低く、電気伝導度の高い電気二重層キャパシタ用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することにある。

本発明は以下の発明に係る。
１．（ａ）と（ｂ）を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
（ａ）式（１）で表される化合物
（ｂ）エチルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種および環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有する混合溶媒。

（Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２で環構造を構成しても良い。）
２．鎖状カーボネートがジメチルカーボネートである上記１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
３．環状カーボネートがエチレンカーボネートである上記１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
４．鎖状カーボネートがジメチルカーボネートであり、環状カーボネートがエチレンカーボネートである上記１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
５．式（１）で表される化合物が、２５℃で液体である上記１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
６．上記１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタ。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、（ａ）と（ｂ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液である。
（ａ）式（１）で表される化合物
（ｂ）エチルメチルカーボネート、鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種および環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有する混合溶媒

（Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２で環構造を構成しても良い。）
式（１）で表される化合物中のＲ^１およびＲ^２としては、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を挙げることができる。また、Ｒ^１およびＲ^２で構成される環構造としては、ピロリジン環等を挙げることができる。
具体的には、例えば、下記のような化合物を例示することができる。
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート等を挙げることができる。２５℃で液体である化合物は、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシメチルピロリジニウムテトラフルオロボレートである。
本発明で用いる鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、フルオロジメチルカーボネート、ジフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、テトラフルオロジメチルカーボネート、フルオロジメチルカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、フルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸メチル、フルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、フルオロプロピオン酸メチル、ジフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロプロピオン酸メチルを挙げることができる。
好ましくは、ジメチルカーボネートが良い。
本発明で用いる環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン等を挙げることができる。
好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが良い。
本発明で用いるの混合溶媒としては、好ましくは、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの３種混合溶媒が良い。
本発明の電解液において、式（１）で表される化合物の含有量は、電解液において、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３５重量％が良い。
本発明の電解液において、３種混合溶媒の含有量は、電解液において、４０〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、更に好ましくは６５〜８０重量％が良い。
３種混合溶媒において、エチルメチルカーボネートの含有量は、５〜６０重量％、好ましくは８〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％が良い。
３種混合溶媒において、鎖状カーボネートの含有量は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％が良い。
３種混合溶媒において、環状カーボネートの含有量は、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％が良い。
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液の調製方法を説明する。作業をおこなう
環境としては、水分が電気二重層キャパシタの性能に悪影響を与えるため、大気が混入しない環境であれば特に限定されないが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気のグローブボックス内において調製作業することが好ましい。作業環境の水分は露点計で管理することができ、マイナス６０℃以下であることが好ましい。マイナス６０℃を越えると、作業時間が長くなる場合、電解液が雰囲気中の水分を吸収するため電解液中の水分が上昇してしまう。電解液中の水分はカールフィッシャー計で測定することができる。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、−３０〜−４０℃の低温であっても、粘度を低くすることができ、電気伝導度を向上することができる。その結果、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタは、−３０〜−４０℃の低温であっても、内部抵抗を低くすることができ、容量を向上させることができる。
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシタを好適に作製できる。この電気二重層キャパシタの一例としては、例えば、ラミネート型を挙げることができる。しかし、電気二重層キャパシタの形状はラミネート型に限定されるものではなく、缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、捲回して収納されてなる捲回型、又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。以下、一例としてラミネート型電気二重層キャパシタの構造について説明する。
図１および図２は、ラミネート型電気二重層キャパシタを示す図面である。電極３とアルミタブ１が接着されていて、セパレータ４を介して対向配置され、ラミネート２に収納されている。電極は、活性炭等の炭素材料からなる分極性電極部分と、集電体部分とからなる。ラミネート容器体２は、熱圧着により密封し、容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
分極性電極材料は、比表面積が大きく、電気伝導性が高い材料であることが好ましく、また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であることが必要である。このような材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物材料、導電性高分子材料等を挙げることができる。コストを考慮すると、分極性電極材料は、炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、活性炭材料が好ましく、具体的には、おがくず活性炭、やしがら活性炭、ピッチ・コークス系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、例えば、酸化ルテニウム、酸化マンガン、酸化コバルト等を挙げることができる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン膜、ポリピロール膜、ポリチオフェン膜、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）膜等を挙げることができる。
電極は、上記分極性電極材料を結着剤と共に加圧成型するか、又は上記分極性電極材料を結着剤と共にピロリドン等の有機溶剤に混合し、ペースト状にしたものをアルミニウム箔等集電体に塗工後、乾燥して得ることができる。
セパレータとしては、電子絶縁性が高く、電解液の濡れ性に優れイオン透過性が高いものが好ましく、また、印加電圧範囲内において電気化学的に安定である必要がある。セパレータの材質は、特に限定は無いが、レーヨンやマニラ麻等からなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロピレン不織布等が好適に用いられる。

図１は本発明のラミネート型電気二重層キャパシタを示す正面図である。
図２は本発明のラミネート型電気二重層キャパシタを示す内部構成図である。

符号の説明

１ アルミタブ、２ ラミネート、３ 電極、４ セパレータ

以下に参考例、実施例、試験例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、何らこれに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定されるものではない。尚、以下においてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）はキシダ化学社製のリチウムバッテリーグレード品を用いた。
（電極の作製）
分極性電極として、活性炭粉末８０重量％とアセチレンブラック１０重量部％とポリテトラフルオロエチレン粉末１０重量部％とをロールで混練、圧延して厚さ０．１ｍｍのシートを作製し０．０３ｍｍのエッチドアルミにカーボンペースト等の導電性ペーストで接着し、電極シートとした。このシートを金型で打ち抜き、ラミネート型電極を作製した。
（電気二重層キャパシタの作製）
ラミネート型電極、セルロース型セパレータ、先に調製した電解液を用い、定格電圧２．５Ｖ、静電容量１８Ｆのラミネート型電気二重層キャパシタを作製した。
（評価方法）
２５℃あるいは−３０℃に設定された恒温槽内にて、２．５Ｖの定電圧充電を２４時間行い０．０Ｖまで放電しエージング処理をした。その後、所定の温度にて数時間静置し、再度２．５Ｖの定電圧充電を３０分間行い、２．０ｍＡ／ｃｍ^２にて所定電圧まで放電を行った。その電圧勾配より静電容量および内部抵抗を求めた。
電気伝導度の測定にはＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製電気伝導度メーターを使用した。測定セルにはＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ社製ＣＤＣ６４１Ｔを使用した。電気伝導度は、測定セルおよび電解液を入れた容器を、湯浴（２５℃）あるいは冷媒（−３０℃）に浸し、数値が安定した後の値を測定値とした。粘度の測定にはＣＢＣマテリアルズ株式会社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ粘度計ＶＭ−１６−Ｌを使用した。粘度は、測定セルおよび電解液を入れた容器を、湯浴（２５℃）あるいは冷媒（−３０℃）に浸し、数値が安定した後の値を、さらに電解液の密度で割った値を測定値とした。

スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ_４）（大塚化学社製）２４重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）２４重量部、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２３重量部、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２９重量部の割合で配合して電解液を得た。
配合は、露点が、−６０℃以下の窒素雰囲気ドライボックス内で行い、溶液の水分をカールフィッシャー水分計（平沼産業株式会社製、平沼微量水分測定装置ＡＱ−７）で測定し、３０ｐｐｍ以下であることを確認した。
各種電解液の、電気伝導度、粘度、電気二重層キャパシタにおける容量と抵抗の測定を行った。結果を表１に記載する。

Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＭＭＭＰ・ＢＦ_４）（大塚化学社製）２５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５重量部、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、電気伝導度、粘度、電気二重層キャパシタにおける容量と抵抗の測定を行った。結果を表１に記載する。

Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（上記と同じ）２５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０重量部、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２５重量部、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、電気伝導度、粘度、電気二重層キャパシタにおける容量と抵抗の測定を行った。結果を表１に記載する。

Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（上記と同じ）２４重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）２４重量部、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）２３重量部、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２９重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、電気伝導度、粘度、電気二重層キャパシタにおける容量と抵抗の測定を行った。結果を表１に記載する。

Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（上記と同じ）３０重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）（上記と同じ）３０重量部、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（上記と同じ）１５重量部、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（上記と同じ）２５重量部の割合で配合し、電解液を得た。
各種電解液の、電気伝導度、粘度、電気二重層キャパシタにおける容量と抵抗の測定を行った。結果を表１に記載する。
比較例１
スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（上記と同じ）２４重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）２４重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２９重量部、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、電気伝導度、粘度、電気二重層キャパシタにおける容量と抵抗の測定を行った。結果を表１に記載する。
比較例２
Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート（上記と同じ）２５重量部、エチレンカーボネート（ＥＣ）２５重量部、プロピレンカーボネート（ＰＣ）２５重量部、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２５重量部の割合で配合し、実施例１と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、電気伝導度、粘度、電気二重層キャパシタにおける容量と抵抗の測定を行った。結果を表１に記載する。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、−３０〜−４０℃の低温であっても、粘度を低くすることができ、電気伝導度を向上することができる。その結果、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタは、−３０〜−４０℃の低温であっても、内部抵抗を低くすることができ、容量を向上させることができる。

Claims (6)

1. （ａ）と（ｂ）を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
   （ａ）式（１）で表される化合物
   （ｂ）エチルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種および環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有する混合溶媒。
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２で環構造を構成しても良い。）
2. 鎖状カーボネートがジメチルカーボネートである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
3. 環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
4. 鎖状カーボネートがジメチルカーボネートであり、環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
5. 式（１）で表される化合物が、２５℃で液体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電解液を用いた電気二重層キャパシタ。

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