WO2008123529A1 - 電気二重層キャパシタ用電解液 - Google Patents

電気二重層キャパシタ用電解液 Download PDF

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WO2008123529A1
WO2008123529A1 PCT/JP2008/056508 JP2008056508W WO2008123529A1 WO 2008123529 A1 WO2008123529 A1 WO 2008123529A1 JP 2008056508 W JP2008056508 W JP 2008056508W WO 2008123529 A1 WO2008123529 A1 WO 2008123529A1
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Hiroaki Shima
Shoji Hiketa
Yoshinobu Abe
Akihiro Nabeshima
Taiji Nakagawa
Masatoshi Uetani
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Otsuka Chemical Co., Ltd.
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution for electric double layer capacity.
  • Non-aqueous electrolytes in which a solid electrolyte is dissolved in a solvent are known as electrolytes for electric double-layer capacitors, but the electrical conductivity of the electrolyte varies with the electrolyte concentration.
  • the electrical conductivity increases as the concentration of ions in the electrolyte increases with increasing concentration, but eventually reaches a maximum. The electrical conductivity reaches a maximum point and begins to decrease.
  • the electrolyte becomes more difficult to dissociate due to the increased interaction between the solvent and ions, and at the same time the viscosity of the electrolyte This is thought to increase.
  • the electrolyte concentration further increases, it cannot be dissociated any more and the electrolyte concentration is saturated.
  • Patent Documents 1 and 2 As means for solving such a problem, it is disclosed that various organic solvents are mixed to obtain an electrolytic solution having high electrical conductivity (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 in an electrolyte used for a capacitor using an electric double layer formed at the interface between a polarizable electrode and an electrolyte, the electrolyte is dissolved in a mixed solvent of chain carbonate and ethylene carbonate. ⁇
  • electrolyte for electric double layer capacitors consisting of dissolved lithium ethyl ammonium salt It is disclosed that the ion mobility of the triethylmethylammonium salt is improved and the electrolytic solution has high electrical conductivity without significantly decreasing the ion dissociation degree.
  • tetrafluoroboric acid such as spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium tetrafluoroporate is contained in a mixed solvent of dimethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • quaternary spiro ammonium as an electrolyte, the viscosity is low, excellent low-temperature characteristics, that is, the electrolyte does not solidify even in the low-temperature region, and the relative permittivity of the mixed solvent is high.
  • An electric double layer capacitor electrolyte that exhibits high electrical conductivity in a low temperature range and has excellent long-term reliability, and an electric double layer capacitor manufactured using the electrolyte are disclosed.
  • Patent Document 4 by using a quaternary ammonium salt having a pyrrolidine skeleton and an N, 0-acetal skeleton in the molecule as an electrolyte, an electrolyte solution having high electrical conductivity and high withstand voltage can be obtained. It is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3 4 4 0 6 0 7
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3 1 5 6 5 4 6
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 6-3 5 1 9 1 5
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electric double layer capacitor having a low viscosity and a high electric conductivity even at a low temperature of 30 to 140, and an electric double layer capacitor using the same. It is in. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to the following inventions.
  • An electrolytic solution for an electric double layer capacitor comprising (a) and (b).
  • R 1 and R 2 are the same or different from each other and each represents a methyl group, an ethyl group, a methoxymethyl group, or an ethoxymethyl group, and R 1 and R 2 may form a ring structure.
  • the compound represented by formula (1) is a liquid at 25 ° C.
  • the electric double layer capacitor electrolyte of the present invention is an electric double layer capacitor electrolyte containing (a) and (b).
  • R 1 and R 2 are methyl group, Echiru group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, may constitute a cyclic structure with R 1 and R 2 have good equal to or different from each other.
  • R 1 and R 2 in the compound represented by the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, a methoxymethyl group, and an ethoxymethyl group.
  • Examples of the ring structure composed of R 1 and R 2 include a pyrrolidine ring.
  • N-ethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate N, N-diethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate , N-ethyl-N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N_methyl_N-ethoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-ethoxy Examples include methyl pyrrolidinium tetrafluoroborate, spiro (1, 1 ')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate.
  • a compound that is liquid at 25 is N— Methyl N-methoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl N-ethoxymethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-ethyl-N-ethoxymethylpyrrolidinium tetra Fluoroboreto.
  • Examples of the chain carbonate used in the present invention include dimethyl carbonate, methyl n-propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl n-propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, fluorodimethyl carbonate, Difluorodimethyl carbonate, trifluorodimethyl carbonate, tetrafluorodimethyl carbonate, fluorodimethyl carbonate, fluorethyl methyl carbonate, difluoroethyl methyl carbonate, trifluoroethyl carbonate, methyl acetate , Ethyl acetate, Methyl propionate, Methyl fluoroacetate, Methyl difluoroacetate, Methyl trifluoroacetate, Ethyl fluoroacetate, Difluro B acetate Echiru, Torifuruoro acetate Echiru, full
  • dimethyl carbonate is good.
  • Examples of the cyclic carbonate used in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4_ (trifluoromethyl) 1,1,3-dioxolan-2-one Etc. can be mentioned.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • the mixed solvent used in the present invention is preferably a mixed solvent of three kinds of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethylene carbonate.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 40% by weight, more preferably 20%, in the electrolytic solution. ⁇ 35% by weight is good.
  • the content of the three mixed solvents is 40 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, more preferably 65 to 80% by weight in the electrolytic solution. .
  • the content of ethylmethyl carbonate is 5 to 60% by weight, preferably 8 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the content of the chain carbonate is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight.
  • the content of the cyclic carbonate is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 25 to 60% by weight.
  • the environment is not particularly limited as long as the atmosphere has no adverse effects on the performance of the electric double-layer capacity, so it should be prepared in a glove box with an inert atmosphere such as argon or nitrogen. Is preferred.
  • the water content in the work environment can be managed with a dew point meter, preferably minus 60 or less. If it exceeds minus 60, if the working time becomes longer, the electrolyte will absorb moisture in the atmosphere, and the moisture in the electrolyte will rise. Water in the electrolyte can be measured with a Karl Fischer meter.
  • the electric double layer capacitor electrolyte of the present invention can reduce the viscosity and improve the electrical conductivity even at a low temperature of 130 to 140 ° C.
  • the electric double layer capacity using the electrolytic solution for electric double layer capacity according to the present invention can reduce the internal resistance and reduce the capacity even at a low temperature of 130 to 14 O t. Can be improved.
  • an electric double layer capacity can be suitably produced using the electrolytic solution of the present invention obtained above.
  • a laminate type can be cited.
  • the shape of the electric double layer capacitor is limited to the laminate type. It consists of a stacked type in which electrodes are stacked and housed in a can body, a wound type in which the electrode is wound and stored, or a metal can that is electrically insulated by an insulating gasket. It may be a coin type.
  • the structure of a laminar electric double layer capacitor will be described below.
  • Electrode 3 and aluminum tab 1 are bonded together, facing each other through separator 4 and housed in laminate 2.
  • the electrode is composed of a polarizable electrode portion made of a carbon material such as activated carbon and a current collector portion.
  • the laminate container body 2 is sealed by thermocompression bonding so that moisture and air from the outside of the container do not enter.
  • the polarizable electrode material is preferably a material having a large specific surface area and high electrical conductivity, and must be electrochemically stable to the electrolyte within the range of applied voltage used. It is. Examples of such a material include a carbon material, a metal oxide material, and a conductive polymer material. In view of cost, the polarizable electrode material is preferably a carbon material.
  • the carbon material is preferably an activated carbon material.
  • activated carbon material include sawdust activated carbon, ashigara activated carbon, pitch coke activated carbon, phenol resin activated carbon, polyacrylonitrile activated carbon, and cellulose activated carbon.
  • Examples of the metal oxide material include ruthenium oxide, manganese oxide, and cobalt oxide.
  • Examples of the conductive polymer material include a polyaniline film, a polypyrrole film, a polythiophene film, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) film, and the like.
  • the electrode is formed by pressure-molding the polarizable electrode material with a binder, or by mixing the polarizable electrode material with an organic solvent such as pyrrolidone together with a binder, and forming a paste into an aluminum foil or the like It can be obtained by coating the current collector and then drying it.
  • the separator is preferably one that has high electronic insulation, excellent wettability of the electrolyte, and high ion permeability, and is electrochemically stable within the applied voltage range. There is a need.
  • the material for the separation evening is not particularly limited, but papermaking made of rayon, Manila hemp, etc .; polyolefin-based porous film; polyethylene nonwoven fabric; polypropylene nonwoven fabric and the like are preferably used.
  • FIG. 1 is a front view showing a laminating type electric double layer capacity according to the present invention.
  • FIG. 2 is an internal configuration diagram showing a laminated electric double layer capacity according to the present invention. 1 Aluminum tab, 2 Laminate, 3 Electrode, 4 Separator Best mode for carrying out the invention
  • lithium battery grade products manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. were used for ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and propylene carbonate (PC).
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a polarizable electrode As a polarizable electrode, 80% by weight of activated carbon powder, 10% by weight of acetylene black and 10% by weight of polytetrafluoroethylene powder were kneaded with a roll and rolled to obtain a 0.1 mm thick sheet. was bonded to 0.03 mm etched aluminum with a conductive paste such as carbon paste to obtain an electrode sheet. This sheet was punched with a mold to produce a laminate-type electrode.
  • a laminate type electric double layer capacitor with a rated voltage of 2.5 V and a capacitance of 18 F was prepared using a laminate type electrode, a cellulose type separator, and the electrolyte prepared earlier. (Evaluation methods)
  • An electrical conductivity meter manufactured by R adiome ter was used for the measurement of electrical conductivity.
  • a CDC 641 T manufactured by R adiometer was used for the measurement cell.
  • the electrical conductivity was measured after the measurement cell and the container containing the electrolyte were immersed in a hot water bath (at 25) or refrigerant (-3 ° C) and the value stabilized.
  • C BC Materials Co., Ltd. V S COMATE Viscometer VM-16-L was used. Viscosity is measured by immersing the measurement cell and the container containing the electrolyte in a hot water bath (at 25) or cooling medium (one 30), and then dividing the value by the density of the electrolyte. Value.
  • Spiro (1, 1 ')-bipyrrolidinium tetrafluoroborate (S BP ⁇ BF 4 ) (Otsuka Chemical Co., Ltd.) 24 parts by weight, ethylene strength monoponate (EC) 24 parts by weight, ethylmethyl
  • EMC carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • M MMP-BF 4 N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) 25 parts by weight, ethylene carbonate (EC) 25 parts by weight, ethyl methyl carbonate (EMC) 25 parts by weight, and dimethyl carbonate (DMC) 25 parts by weight, An electrolyte solution was obtained in the same manner as Example 1.
  • N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (same as above) 25 parts by weight, ethylene carbonate (EC) 30 parts by weight, ethylmethyl carbonate (EMC) 25 parts by weight, and dimethyl carbonate ( DMC) was blended at a ratio of 20 parts by weight, and an electrolytic solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate 24 parts by weight, ethylene carbonate (EC) 24 parts by weight, ethyl methyl carbonate (EMC) 23 parts by weight, and dimethyl carbonate ( DMC) was blended at a ratio of 29 parts by weight, and an electrolyte solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoropole 30 parts by weight, ethylene carbonate (EC) (same as above) 30 parts by weight, ethyl methyl carbonate (EMC) (above And 15 parts by weight of dimethyl carbonate (DMC) (same as above) to obtain an electrolytic solution.
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • N-methoxymethyl-N-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate (same as above) 25 parts by weight, ethylene carbonate (EC) 2 5 parts by weight, propylene carbonate (PC) 2 5 parts by weight, and dimethyl Carbonate (DMC) was blended at a ratio of 25 parts by weight, and an electrolyte solution was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 17.7 5.6 5.7 17.14 15.20 0.081 0.26
  • Example 2 17.0 4.8 5.8 17.40 15.77 0.071 0.30
  • Example 3 18.1 4.9 7.1 17.36 15.50 0.076 0.24
  • Example 4 16.7 4.8 5.5 17.55 16.28 0.080 0.28
  • Comparative Example 1 20.5 4.9 12.5 17.20 14.64 0.082 0.40 Comparative Example 20.1 4.6 11.8 17.32 14.68 0.079 0.39
  • the electric double layer capacity electrolytic solution of the present invention can reduce the viscosity and improve the electrical conductivity even at a low temperature of 1 30 ⁇ ⁇ —40.
  • the electric double layer capacity using the electrolytic solution for the electric double layer capacity according to the present invention can reduce the internal resistance even at a low temperature of 130 ° C. to 140 ° C. Can be improved.

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Abstract

（ａ）と（ｂ）を含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。　　（ａ）式（１）で表される化合物　　　（ｂ）エチルメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも１種および環状カーボネートから選ばれる少なくとも１種を含有する混合溶液。　（Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なってメチル基、エチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基を示し、Ｒ１およびＲ２で環構造を構成しても良い。）

Description

電気二重層キャパシ夕用電解液
技術分野
本発明は、 電気二重層キャパシ夕明用電解液に関する。 背景技術 書
電気二重層キャパシ夕用の電解液として、 固体状電解質を溶媒に溶解させた非 水電解液が知られているが、 電解液の電気伝導性は電解質の濃度とともに変化す る。 濃度の上昇とともに電解液中のイオン濃度が増加することによつて電気伝導 度が増加するがやがて極大点に達する。 電気伝導度が極大点に達し減少し始める のは電解液中にイオンの数が増すにつれて、 溶媒一イオン、 イオン—イオン間の 相互作用の増大によって電解質が解離しにくくなり、 同時に電解液の粘度が増加 するためと考えられている。 電解質濃度がさらに増加するとそれ以上解離できな くなり、 電解質濃度が飽和する。 したがって電解質濃度を高めようとした場合に は電解質が溶解しにくくなるといった問題があった。 また高濃度の電解質を溶解 させた電解液を低温環境下で使用すると塩の析出が生じ、 電解液の電気伝導性が 悪くなつてしまうといった問題も生じる。
このような問題を解決する手段として、 種々の有機溶媒を混合し、 電気伝導率 の高い電解液を得ることが開示されている （例えば、 特許文献 1、 2 )。
特許文献 1によれば、 分極性電極と電解液との界面で形成される電気二重層を 利用するコンデンサに用いられる電解液において、 電解液が鎖状カーボネートと エチレンカーボネートとの混合溶媒に溶質の卜リエチルメチルアンモニゥム塩が 溶解されたものから成る電気二重層コンデンサ用電解液にすることにより、 溶質 のトリェチルメチルアンモニゥム塩のイオン解離度を余り低下させることなく、 イオン移動度が向上し、 電気伝導率の高い電解液となることが開示されている。 また、 特許文献 2によれば、 分極性電極と電解液との界面で形成される電気二 重層を利用するコンデンサに用いられる電解液において、 （a ) ジメチルカーボ ネート 1 0〜8 0重量％と （b ) プロピレンカーボネート 9 0〜2 0重量％を含 有する非水系溶媒に、 溶質のトリェチルメチルアンモニゥム塩が溶解されて成る 電気二重層コンデンサ用電解液にすることにより、 溶質のトリェチルメチルァン モニゥム塩のイオン解離度を余り低下させることなく、 イオン移動度が向上し、 電気伝導率の高い電解液となることが開示されている。
更に、 特許文献 3によれば、 ジメチルカーポネート、 エチレンカーボネート及 びプロピレンカーボネートの混合溶媒中に、 スピロ— （1， 1 ' ) ービピロリジ 二ゥムテトラフルォロポレート等のテトラフルォロホウ酸第 4級スピロアンモニ ゥムが電解質として含有されることにより、 粘性率が低く、 優れた低温特性、 す なわち低温領域においても電解液が凝固することなく、 混合溶媒の比誘電率が高 く、 低い温度範囲で高い電導度を示し、 かつ長期信頼性に優れた電気二重層キヤ パシ夕用電解液と、 該電解液を用いて作製されてなる電気二重層キャパシ夕が開 示されている。
特許文献 4によれば、 ピロリジン骨格と N， 0—ァセタール骨格構造を分子内 に持つ第 4級アンモニゥム塩を電解質として使用することにより、 電気伝導性、 耐電圧が高い電解液が得られることが開示されている。
しかし、 常温 （2 5 °C) での電気伝導率は高いものの、 一 3 0 °C以下の低温に おいてはまだ充分ではなく、 このような低温でも電気伝導度の高い電気二重層キ ャパシ夕用電解液が望まれている。
【特許文献 1】 特許第 3 4 4 0 6 0 7号
【特許文献 2】 特許第 3 1 5 6 5 4 6号
【特許文献 3】 特開平 2 0 0 6 - 3 5 1 9 1 5号公報 本発明の目的は、 一 30〜一 40での低温であっても、 粘度が低く、 電気伝導 度の高い電気二重層キャパシ夕用電解液及びそれを用いた電気二重層キャパシ夕 を提供することにある。 発明の開示
本発明は以下の発明に係る。
1. (a) と （b) を含有することを特徴とする電気二重層キャパシ夕用電解液。
(a) 式 （1) で表される化合物
(b) ェチルメチルカーボネー卜、 ェチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボ ネー卜から選ばれる少なくとも 1種および環状カーボネー卜から選ばれる少なく とも 1種を含有する混合溶媒。
Figure imgf000005_0001
(R1および R2は、 互いに同一または異なってメチル基、 ェチル基、 メトキシ メチル基、 エトキシメチル基を示し、 R1および R2で環構造を構成しても良 い。）
2. 鎖状カーボネートがジメチルカーボネートである上記 1に記載の電気二重層 キャパシ夕用電解液。
3. 環状カーボネートがエチレンカーボネートである上記 1に記載の電気二重層 キャパシ夕用電解液。
4. 鎖状カーボネートがジメチルカーポネートであり、 環状カーボネートがェチ レンカーボネートである上記 1に記載の電気二重層キャパシ夕用電解液。
5. 式 （1) で表される化合物が、 25°Cで液体である上記 1〜4のいずれかに 記載の電気二重層キャパシ夕用電解液。
6. 上記 1〜 5のいずれかに記載の電気二重層キャパシ夕用電解液を用いた電気 二重層キャパシ夕。
本発明の電気二重層キャパシ夕用電解液は、 （a) と （b) を含有する電気二 重層キャパシ夕用電解液である。
(a) 式 （1) で表される化合物
(b) ェチルメチルカーボネート、 鎖状カーボネートから選ばれる少なくとも 1 種および環状カーボネー卜から選ばれる少なくとも 1種を含有する混合溶媒
Figure imgf000006_0001
(R1および R2は、 互いに同一または異なってメチル基、 ェチル基、 メトキシ メチル基、 エトキシメチル基を示し、 R 1および R2で環構造を構成しても良 い。）
式 （1) で表される化合物中の R1および R2としては、 メチル基、 ェチル基、 メトキシメチル基、 エトキシメチル基を挙げることができる。 また、 R1および R 2で構成される環構造としては、 ピロリジン環等を挙げることができる。
具体的には、 例えば、 下記のような化合物を例示することができる。
N—ェチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート、 N， N—ジ ェチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート、 N—メチルー N—メトキシメチ ルピロリジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 N—ェチルー N—メトキシメチルピ ロリジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 N_メチル_N—ェトキシメチルピロリ ジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 N—ェチル—N—エトキシメチルピロリジニ ゥムテトラフルォロボレート、 スピロー （1, 1 ' ) ービピロリジニゥムテトラ フルォロボレート等を挙げることができる。 25でで液体である化合物は、 N— メチル一N—メトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート、 N—メチ ルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロボレ一ト、 N—ェチルー N—ェトキシメチルピロリジニゥムテトラフルォロボレ一トである。
本発明で用いる鎖状カーボネートとしては、 ジメチルカーボネート、 メチル n 一プロピルカーボネート、 メチルイソプロピルカーボネート、 n—ブチルメチル カーボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチル n—プロピルカーボネート、 ェチ ルイソプロピルカーボネート、 フルォロジメチルカーボネート、 ジフルォロジメ チルカーボネート、 トリフルォロジメチルカーボネート、 テトラフルォロジメチ ルカーボネー卜、 フルォロジメチルカーボネート、 フルォロェチルメチルカーボ ネート、 ジフルォロェチルメチルカーボネート、 トリフルォロェチルメチルカ一 ボネート、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 プロピオン酸メチル、 フルォロ酢酸メチル、 ジフルォロ酢酸メチル、 トリフルォロ酢酸メチル、 フルォロ酢酸ェチル、 ジフル ォロ酢酸ェチル、 トリフルォロ酢酸ェチル、 フルォロプロピオン酸メチル、 ジフ ルォロプロピオン酸メチル、 卜リフルォロプロピオン酸メチルを挙げることがで さる。
好ましくは、 ジメチルカーボネートが良い。
本発明で用いる環状カーボネートとしては、 エチレンカーボネート、 プロピレ ンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 4—フルオロー 1， 3—ジォキソラン ー 2—オン、 4 _ (トリフルォロメチル） 一 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン等 を挙げることができる。
好ましくは、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー卜が良い。
本発明で用いるの混合溶媒としては、 好ましくは、 ェチルメチルカーボネート、 ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの 3種混合溶媒が良い。
本発明の電解液において、 式 （1 ) で表される化合物の含有量は、 電解液にお いて、 1 0〜6 0重量％、 好ましくは 1 5〜4 0重量％、 更に好ましくは 2 0〜 3 5重量％が良い。 本発明の電解液において、 3種混合溶媒の含有量は、 電解液において、 4 0〜 9 0重量％、 好ましくは 6 0〜8 5重量％、 更に好ましくは 6 5〜 8 0重量％が 良い。
3種混合溶媒において、 ェチルメチルカーボネートの含有量は、 5〜 6 0重 量％、 好ましくは 8〜4 0重量％、 更に好ましくは 1 0〜3 0重量％が良い。
3種混合溶媒において、 鎖状カーボネートの含有量は、 2 0〜8 0重量％、 好 ましくは 3 0〜 7 0重量％、 更に好ましくは 4 0〜6 0重量％が良い。
3種混合溶媒において、 環状カーボネートの含有量は、 1 0〜8 0重量％、 好 ましくは 2 0〜 7 0重量％、 更に好ましくは 2 5〜6 0重量％が良い。
以下、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解液の調製方法を説明する。 作業を おこなう
環境としては、 水分が電気二重層キャパシ夕の性能に悪影響を与えるため、 大気 が混入しない環境であれば特に限定されないが、 アルゴンや窒素などの不活性雰 囲気のグローブボックス内において調製作業することが好ましい。 作業環境の水 分は露点計で管理することができ、 マイナス 6 0で以下であることが好ましい。 マイナス 6 0でを越えると、 作業時間が長くなる場合、 電解液が雰囲気中の水分 を吸収するため電解液中の水分が上昇してしまう。 電解液中の水分はカールフィ ッシヤー計で測定することができる。
本発明の電気二重層キャパシ夕用電解液は、 一 3 0〜一 4 0 °Cの低温であって も、 粘度を低くすることができ、 電気伝導度を向上することができる。 その結果、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解液を用いた電気二重層キャパシ夕は、 一 3 0〜一 4 O tの低温であっても、 内部抵抗を低くすることができ、 容量を向上さ せることができる。
上記で得られる本発明の電解液を用いて電気二重層キャパシ夕を好適に作製で きる。 この電気二重層キャパシ夕の一例としては、 例えば、 ラミネート型を挙げ ることができる。 しかし、 電気二重層キャパシ夕の形状はラミネート型に限定さ れるものではなく、 缶体中に電極を積層して収納されてなる積層型、 捲回して収 納されてなる捲回型、 又は絶縁性のガスケットにより電気的に絶縁された金属製 缶からなるコイン型と称されるものであってもよい。 以下、 一例としてラミネ一 卜型電気二重層キャパシ夕の構造について説明する。
図 1および図 2は、 ラミネート型電気二重層キャパシ夕を示す図面である。 電 極 3とアルミタブ 1が接着されていて、 セパレー夕 4を介して対向配置され、 ラ ミネート 2に収納されている。 電極は、 活性炭等の炭素材料からなる分極性電極 部分と、 集電体部分とからなる。 ラミネート容器体 2は、 熱圧着により密封し、 容器外部からの水分や空気が侵入しないようになっている。
分極性電極材料は、 比表面積が大きく、 電気伝導性が高い材料であることが好 ましく、 また使用する印加電圧の範囲内で電解液に対して電気化学的に安定であ ることが必要である。 このような材料としては、 例えば、 炭素材料、 金属酸化物 材料、 導電性高分子材料等を挙げることができる。 コストを考慮すると、 分極性 電極材料は、 炭素材料であるのが好ましい。
炭素材料としては、 活性炭材料が好ましく、 具体的には、 おがくず活性炭、 や しがら活性炭、 ピッチ ·コークス系活性炭、 フエノール樹脂系活性炭、 ポリアク リロニトリル系活性炭、 セルロース系活性炭等を挙げることができる。
金属酸化物系材料としては、 例えば、 酸化ルテニウム、 酸化マンガン、 酸化コ バルト等を挙げることができる。 導電性高分子材料としては、 例えば、 ポリア二 リン膜、 ポリピロ一ル膜、 ポリチォフェン膜、 ポリ （3 , 4 —エチレンジォキシ チォフェン） 膜等を挙げることができる。
電極は、 上記分極性電極材料を結着剤と共に加圧成型するか、 又は上記分極性 電極材料を結着剤と共にピロリ ドン等の有機溶剤に混合し、 ペースト状にしたも のをアルミニウム箔等集電体に塗工後、 乾燥して得ることができる。
セパレー夕としては、 電子絶縁性が高く、 電解液の濡れ性に優れイオン透過性 が高いものが好ましく、 また、 印加電圧範囲内において電気化学的に安定である 必要がある。 セパレー夕の材質は、 特に限定は無いが、 レーヨンやマニラ麻等か らなる抄紙；ポリオレフィン系多孔質フィルム；ポリエチレン不織布；ポリプロ ピレン不織布等が好適に用いられる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明のラミネー卜型電気二重層キャパシ夕を示す正面図である。
図 2は本発明のラミネート型電気二重層キャパシ夕を示す内部構成図である。 1 アルミタブ、 2 ラミネート、 3 電極、 4 セパレー夕 発明を実施するための最良の形態
以下に参考例、 実施例、 試験例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 何らこ れに限定されるものではない。
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが何らこれらに限定される ものではない。 尚、 以下においてェチルメチルカーボネート（E M C )、 エチレン カーボネート （E C )、 ジメチルカ一ポネート （D M C )、 プロピレンカーボネー ト （P C ) はキシダ化学社製のリチウムバッテリーグレード品を用いた。
(電極の作製）
分極性電極として、 活性炭粉末 8 0重量％とアセチレンブラック 1 0重量部％ とポリテトラフルォロエチレン粉末 1 0重量部％とをロールで混練、 圧延して厚 さ 0. 1 mmのシー卜を作製し 0. 0 3 mmのエッチドアルミにカーボンペースト 等の導電性ペーストで接着し、 電極シートとした。 このシートを金型で打ち抜き、 ラミネート型電極を作製した。
(電気二重層キャパシ夕の作製）
ラミネート型電極、 セルロース型セパレー夕、 先に調製した電解液を用い、 定 格電圧 2 . 5 V、 静電容量 1 8 Fのラミネート型電気二重層キャパシ夕を作製し た。 (評価方法）
25であるいは— 30でに設定された恒温槽内にて、 2. 5 Vの定電圧充電を 24時間行い 0. 0Vまで放電しエージング処理をした。 その後、 所定の温度に て数時間静置し、 再度 2. 5 Vの定電圧充電を 30分間行い、 2. 0mA/cm2 にて所定電圧まで放電を行った。 その電圧勾配より静電容量および内部抵抗を求 めた。
電気伝導度の測定には R a d i ome t e r社製電気伝導度メーターを使用し た。 測定セルには R a d i ome t e r社製 CDC 641 Tを使用した。 電気伝 導度は、 測定セルおよび電解液を入れた容器を、 湯浴 （25で） あるいは冷媒 (-3 o ) に浸し、 数値が安定した後の値を測定値とした。 粘度の測定には C BCマテリアルズ株式会社製 V I S COMATE粘度計 VM— 16— Lを使用し た。 粘度は、 測定セルおよび電解液を入れた容器を、 湯浴 （25で） あるいは冷 媒 （一 30 ） に浸し、 数値が安定した後の値を、 さらに電解液の密度で割った 値を測定値とした。
実施例 1
スピロ一 （1， 1 ' ) ービピロリジニゥムテトラフルォロボレート （S BP · BF4) (大塚化学社製） 24重量部、 エチレン力一ポネート （EC) 24重量 部、 ェチルメチルカーボネート （EMC) 23重量部、 およびジメチルカ一ボネ ート （DMC) 29重量部の割合で配合して電解液を得た。
配合は、 露点が、 一 60で以下の窒素雰囲気ドライボックス内で行い、 溶液の 水分をカールフィッシャー水分計 （平沼産業株式会社製、 平沼微量水分測定装置 AQ- 7) で測定し、 30 p pm以下であることを確認した。
各種電解液の、 電気伝導度、 粘度、 電気二重層キャパシ夕における容量と抵抗 の測定を行った。 結果を表 1に記載する。
実施例 2
N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート （M MMP - BF4) (大塚化学社製） 25重量部、 エチレンカーボネート （EC) 25重量部、 ェチルメチルカーボネート （EMC) 25重量部、 およびジメチル カーボネート （DMC) 25重量部の割合で配合し、 実施例 1と同様にして電解 液を得た。
各種電解液の、 電気伝導度、 粘度、 電気二重層キャパシ夕における容量と抵抗 の測定を行った。 結果を表 1に記載する。
実施例 3
N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート （上 記と同じ） 25重量部、 エチレンカーボネート （EC) 30重量部、 ェチルメチ ルカーボネート （EMC) 25重量部、 およびジメチルカーボネート （DMC) 20重量部の割合で配合し、 実施例 1と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、 電気伝導度、 粘度、 電気二重層キャパシ夕における容量と抵抗 の測定を行った。 結果を表 1に記載する。
実施例 4
N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート （上 記と同じ） 24重量部、 エチレンカーボネート （EC) 24重量部、 ェチルメチ ルカーボネート （EMC) 23重量部、 およびジメチルカーボネート （DMC) 29重量部の割合で配合し、 実施例 1と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、 電気伝導度、 粘度、 電気二重層キャパシ夕における容量と抵抗 の測定を行った。 結果を表 1に記載する。
実施例 5
N—メトキシメチルー N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロポレー卜 （上 記と同じ） 30重量部、 エチレンカーボネート （EC) (上記と同じ） 30重量 部、 ェチルメチルカ一ポネート （EMC) (上記と同じ） 1 5重量部、 およびジ メチルカーボネート （DMC) (上記と同じ） 25重量部の割合で配合し、 電解 液を得た。 各種電解液の、 電気伝導度、 粘度、 電気二重層キャパシ夕における容量と抵抗 の測定を行った。 結果を表 1に記載する。
比較例 1
スピロー （1, 1 ' ) —ビピロリジニゥムテトラフルォロポレート （上記と同 じ） 24重量部、 エチレン力一ポネート （E C) 24重量部、 プロピレンカーボ ネート （P C) 2 9重量部、 およびジメチルカーボネート （DMC) 2 3重量部 の割合で配合し、 実施例 1と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、 電気伝導度、 粘度、 電気二重層キャパシ夕における容量と抵抗 の測定を行った。 結果を表 1に記載する。
比較例 2
N—メトキシメチル— N—メチルピロリジニゥムテトラフルォロボレート （上 記と同じ） 2 5重量部、 エチレンカーボネート （EC) 2 5重量部、 プロピレン カーボネート （P C) 2 5重量部、 およびジメチルカーボネート （DMC) 2 5 重量部の割合で配合し、 実施例 1と同様にして電解液を得た。
各種電解液の、 電気伝導度、 粘度、 電気二重層キャパシ夕における容量と抵抗 の測定を行った。 結果を表 1に記載する。
【表 1】 電気伝導度 電 5αικ 度 粘度
25で -30T: 容量 容量 抵抗 抵抗
- 3(TC 25で
UDS/CH (mS/cm) (mPa · s)
実施例 1 17.7 5.6 5.7 17.14 15.20 0.081 0.26 実施例 2 17.0 4.8 5.8 17.40 15.77 0.071 0.30 実施例 3 18.1 4.9 7.1 17.36 15.50 0.076 0.24 実施例 4 16.7 4.8 5.5 17.55 16.28 0.080 0.28 実施例 5 , 20.8 5.2 6.8 17.63 13.01 0.061 0.33 比較例 1 20.5 4.9 12.5 17.20 14.64 0.082 0.40 比較例 2 20.1 4.6 11.8 17.32 14.68 0.079 0.39 産業上の利用可能性
本発明の電気二重層キャパシ夕用電解液は、 一 3 0 ^ ^— 4 0 の低温であって も、 粘度を低くすることができ、 電気伝導度を向上することができる。 その結果、 本発明の電気二重層キャパシ夕用電解液を用いた電気二重層キャパシ夕は、 一 3 0〜一 4 0 °Cの低温であっても、 内部抵抗を低くすることができ、 容量を向上さ せることができる。

Claims

請求の範囲
1. (a) と （b) を含有することを特徴とする電気二重層キャパシ夕用 電解液。
(a) 式 （1) で表される化合物
(b) ェチルメチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート以外の鎖状カーボ ネートから選ばれる少なくとも 1種および環状カーボネー卜から選ばれる少なく とも 1種を含有する混合溶媒。
Figure imgf000015_0001
(R1および R2は、 互いに同一または異なってメチル基、 ェチル基、 メトキシ メチル基、 エトキシメチル基を示し、 R1および R2で環構造を構成しても良
2. 鎖状カーボネートがジメチルカーボネートである請求項 1に記載の 電気二重層キャパシ夕用電解液。
3. 環状カーボネートがエチレンカーボネートである請求項 1に記載の 電気二重層キャパシ夕用電解液。
4. 鎖状力一ポネートがジメチルカーボネートであり、 環状カーボネー 卜がエチレンカーボネートである請求項 1に記載の電気二重層キャパシ夕用電解 液。
5. 式 （1) で表される化合物が、 25°Cで液体である請求項 1〜4の いずれか 1項に記載の電気二重層キャパシ夕用電解液。
6. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の電気二重層キャパシ夕用電解 液を用いた電気二重層キャパシ夕。
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