JP2017017281A

JP2017017281A - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2017017281A
Application number: JP2015135316A
Authority: JP
Inventors: 武男続木; Takeo Tsuzuki; 貴俊長瀬; Takatoshi Nagase
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2035-07-06
Also published as: JP6449732B2; US20170011862A1; KR20170005753A; CN106409530A; KR101814573B1; US10332694B2; CN106409530B

Abstract

【課題】初期の高容量と低内部抵抗とを維持しつつ、低温環境、高電圧環境、高温環境を経た後の特性変化がいずれも小さい電気二重層キャパシタの提供。
【解決手段】電解液を含む電気二重層キャパシタであって、電解液は電解質としての１．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌのスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートと溶媒とを有し、前記溶媒は体積基準で５０〜６０ｖｏｌ％のプロピレンカーボネート、３０〜３６ｖｏｌ％のジメチルカーボネート及び４〜２０ｖｏｌ％のエチルメチルカーボネートを含む、電気二重層キャパシタ。
【選択図】図１

Description

本発明は電気二重層キャパシタに関する。

非水電解液を用いた電気二重層キャパシタは、溶媒の電気分解電圧が高いために耐電圧を高くすることができ、大きなエネルギーを蓄えることが可能である。近年、電気二重層キャパシタでは、用途の拡大と共にデバイスに求められる要求が厳しくなっている。具体的には２．５Ｖよりも高い電圧での使用（例えば２．７Ｖ）や、低温域（−４０℃）及び高温域（８５℃）での特性変化の小ささに裏付けられる信頼性確保が求められる。

例えば、低温特性の向上（内部抵抗の低減）に着目すると、特許文献１では、電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減を目的として、溶質にスピロビピロリジウム塩を、溶媒にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびジメチルカーボネートを一定の割合で混合した電解液が提案されている。また、特許文献２では、低温特性に優れた電気二重層キャパシタ用の電解液として、溶質に第４級アンモニウムテトラフルオロボレートと第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェートの混合物を、溶媒にエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを一定の割合で混合したものが提案されている。更に、特許文献３では、−３０〜−４０℃の低温であっても粘度が低く、電気伝導度の高い電気二重層キャパシタ用の電解液として、溶質にピロリジニウム系のイオン液体を、溶媒にエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートを一定の割合で混合したものが提案されている。特許文献４では、極低温においても電解液の析出や凝固等が起こらない電気化学素子用の電解液として、溶質にイミダゾリウム塩を用いたものが提案されている。

特開２００８−１１７９３９号公報特開２００８−２４３８３２号公報国際公開ＷＯ２００８／１２３５２９号特開２００９−２１８４７２号公報

これまで、電気二重層キャパシタの内部抵抗の低減や低温特性の向上を目的として、様々な検討がなされている。しかしながら、内部抵抗の低減や低温特性の向上が実現しても、高い電圧（例えば２．７Ｖ）での使用や高温安定性（例えば８５℃）に関しては、満足のいく性能が得られていないのが現状である。例えば、電解液の溶媒にエチレンカーボネートを用いると、溶媒の誘電率が高いために電解液の解離が促進されて電気二重層キャパシタの内部抵抗や低温特性が改善される。しかしながら、高温で使用すると２．５Ｖを超えたあたりから溶媒の分解が顕著になり、キャパシタの特性が悪化する。また、電解質にイミダゾリウム塩を用いると、第４級アンモニウム塩に比べて低温下でも電解質の析出が起こりにくくなり、キャパシタの低温特性が改善される。しかしながら、イミダゾリウム塩は耐電圧が高くなく、２．５Ｖを超えたあたりから電解質の分解が顕著になり、キャパシタの特性が悪化する。更に、電解質に第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェートを用いると、第４級アンモニウムテトラフルオロボレートよりも電解質の解離性が高い事から、キャパシタの低温特性が改善される。しかしながら、ヘキサフルオロホスフェート塩は耐熱性および耐水性が低く、高温下ではセルの内部に含まれる極微量の水分と反応して分解してしまうため、キャパシタの特性が悪化する。

一方、エチレンカーボネートよりも耐電圧の高いプロピレンカーボネートを用いた例も報告されている。しかし、プロピレンカーボネートはエチレンカーボネートに比べて誘電率が低くて粘度が高いため、エチレンカーボネートを用いた系よりも電気二重層キャパシタの内部抵抗が一般的に高くなってしまう。

これらのことを鑑みて、本発明は、初期の高容量と低内部抵抗とを維持しつつ、低温環境、高電圧環境、高温環境を経た後の特性変化がいずれも小さい電気二重層キャパシタの提供を課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明の電気二重層キャパシタは電解液を含む。電解液は電解質と溶媒とを有する。電解質は１．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌのスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートである。溶媒は体積基準で５０〜６０ｖｏｌ％のプロピレンカーボネート、３０〜３６ｖｏｌ％のジメチルカーボネート及び４〜２０ｖｏｌ％のエチルメチルカーボネートを含む。
好ましくは、電解液の総量の９５ｗｔ％以上を上述のスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが占める。

本発明によれば、初期の高容量と低内部抵抗については従来技術と比べて遜色なく、かつ、低温環境、高電圧環境、高温環境を経た後の特性変化が小さい電気二重層キャパシタが提供される。

本発明の一実施形態の電気二重層キャパシタの模式図である。

以下、図面を適宜参照しながら本発明を詳述する。但し、本発明は図示された態様に限定されるわけでなく、また、図面においては発明の特徴的な部分を強調して表現することがあるので、図面各部において縮尺の正確性は必ずしも担保されていない。

図１は電気化学キャパシタの一例である電気二重層キャパシタの模式図である。図１（Ａ）は平面透視図であり、図１（Ｂ）は分解図であり、図１（Ｃ）は断面図である。電気二重層キャパシタは、例えば正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を有する蓄電素子５０、ならびに、この蓄電素子５０を収容する外装缶７０を有する。ここで、一対の端子４１及び４２が、それぞれ正極１０および負極２０に接続される。端子４１、４２は封口ゴム６０を通して外部まで延接されている。後述する電解液が容器７０の内部に封入され、正極１０及び負極２０の活物質１２及び２２、あるいは、セパレータ３０に含侵されている。封口ゴム６０を外装缶７０でかしめる事で、電気二重層キャパシタの密封性が保たれている。

図１（Ｃ）には正極集電体１１及び負極集電体２１の一方の面に正極電極層１２及び負極電極層２２が配置された構造が図示されている。本発明では、電極の構造等は特に限定は無く、例えば、電極層が集電体の両面に配置されていてもよい。なお、電気二重層キャパシタは、図示される円筒タイプに限定されず、ラミネートタイプ、コインタイプなどといった、他の形態であってもよい。素子５０の形状についても特に限定は無く、図示されるような捲回構造であってもよいし、素子５０は積層構造であってもよいし、外装缶７０は角型の缶であってもよい。

セパレータ３０は、複数の電極（典型的には正極・負極）が互いに物理的に接触することを妨げ得るように構成されていればよく、そのような接触防止の態様は特に限定は無い。また、セパレータ３０は好ましくは多孔性であり、その空孔内に電解液を保持させることにより電極間の導電経路が好適に形成される。セパレータ３０の材質は特に限定は無く、例えば、多孔性の、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂等が非限定的に挙げられる。

図１の形態の電気二重奏キャパシタにおいては、金属箔からなる正極集電体１１及び負極集電体２１の表面には、必要に応じてそれぞれ導電性接着剤や導電性コート層（図示せず）を介して正極電極層１２及び負極電極層２２が形成されている。

集電体を得るために用いる金属箔は、導電性を呈する金属からなる板状体を特に限定無く用いることができ、材質としては好適にはアルミニウムや銅が挙げられる。金属箔の大きさや厚さなどといった寸法については特に限定は無く、電気化学キャパシタにおける従来技術を適宜援用することができる。

電極層１２及び２２は、電気二重層キャパシタの分極性電極層で用いられている公知の構造を有するものを使用することができる。電極層１２及び２２には、通常は、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ばれる活物質が含まれる。電極層１２及び２２には、電気二重層キャパシタの分極性電極層に用いられる導電剤やバインダーなどの他の成分も必要に応じて含まれていてもよい。

本発明では電解液の組成が特徴的である。
電気二重層キャパシタの電解液は好適には非水電解液であり、有機溶媒と溶質とを有する。
本発明では、電解質としてスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートを用いる。本発明の効果発揮の観点から、電解質におけるスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの濃度は１．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。

電解液は、溶媒としてプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを全て含む。溶媒の総量（体積基準）を１００ｖｏｌ％とするとき、前記各物質の量は以下の範囲である。プロピレンカーボネートの量は５０〜６０ｖｏｌ％であり、ジメチルカーボネートの量は３０〜３６ｖｏｌ％であり、エチルメチルカーボネートの量は４〜２０ｖｏｌ％である。この混合溶媒を使用することが上述した本発明の効果の発揮には必要である。

本発明では、電解液は上述した４物質、つまり、電解質としてのスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、ならびに、溶媒としてのプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのみから構成されることが特に好ましい。前記４物質以外の物質を含んでいてもよいが、好ましくは前記４物質が電解液の９５ｗｔ％以上を占める。前記４物質以外に電解液に含まれていてもよい物質としては、上記以外の鎖状カーボネートおよび環状カーボネート、エステル、ラクトン、スルホン、スルホン酸エステル、ニトリル、エーテル等が非限定的に挙げられる。

本発明では、電解液の構成以外については特に限定は無く、電気二重層キャパシタの形状や製造方法などについては従来技術を適宜参照することができる。以下の実施例の構成を参照することも可能である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は実施例の態様に限定される訳ではない。

［製造方法］
電極活物質の原料としてのポリアセン系半導体物質（ＰＡＳ）、ならびに、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムを含むスラリーを調製し、このスラリーをアルミ箔上に塗布して分極性電極を得た。得られた分極性電極間に、セルロース系材料からなるセパレータを挟み、引出し端子を超音波溶接により取り付け、これらを捲回し、ポリイミドの粘着テープで素子を固定した。作製した素子に封口ゴムを取付けて約１８０℃で真空乾燥して素子を得た。得られた素子を外装缶に入れ、さらに、後述の電解液を注入した。その後、封口ゴムの部分をかしめて電気二重層キャパシタのセルを得た。

［評価方法］
得られた各電気二重層キャパシタについて、初期特性として、静電容量、及び内部抵抗を測定した。静電容量は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電した電気二重層キャパシタを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に１０ｍＡで０Ｖまで放電させた時の放電カーブの傾きから算出した。内部抵抗は充放電試験器（東洋システム株式会社製ＴＯＳＣＡＴ−３２００）を用い、室温で３０分間放電した電気二重層キャパシタを１００ｍＡで２．５Ｖまで１０分間充電した後に２Ａで０Ｖまで放電させた時の電圧降下から算出した。

その後、−４０℃の恒温槽中で２時間放置した後の静電容量および内部抵抗を測定した。
これとは別に、７０℃の恒温槽中で２．７Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験および８５℃の恒温槽中で２．３Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験を行った。フロート試験後、セルを室温まで放冷し、静電容量、内部抵抗を測定した。
上述の−４０℃で放置した後及び２種のフロート試験後の静電容量および内部抵抗については、初期特性としての測定値（１００％）に対する相対値をパーセンテージとして算出した。

各製造例における電気二重層キャパシタの電解液の構成を以下に記載する。
製造番号に「＊」を付したものが本発明の実施例に相当する。
溶媒及び電解質の表記は以下のとおりである。
ＰＣ・・・プロピレンカーボネート
ＤＭＣ・・・ジメチルカーボネート
ＥＭＣ・・・エチルメチルカーボネート
ＥＣ・・・エチレンカーボネート
ＳＢＰＢＦ_４・・・スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート
ＴＥＭＡＢＦ_４・・・トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート
ＥＭＩＭＢＦ_４・・・１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
ＴＥＭＡＰＦ_６・・・テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート

製造番号溶媒 [Vol%] 電解質 [濃度、mol/L]
１ PC/DMC/EMC [50/50/0] SBPBF₄ [1.5]
２ PC/DMC/EMC [50/45/5] SBPBF₄ [1.5]
３ PC/DMC/EMC [50/40/10] SBPBF₄ [1.5]
＊４ PC/DMC/EMC [50/35/15] SBPBF₄ [1.5]
＊５ PC/DMC/EMC [50/30/20] SBPBF₄ [1.5]
６ PC/DMC/EMC [50/25/25] SBPBF₄ [1.5]
７ PC/DMC/EMC [50/20/30] SBPBF₄ [1.5]
８ PC/DMC/EMC [60/40/0] SBPBF₄ [1.5]
＊９ PC/DMC/EMC [60/36/4] SBPBF₄ [1.5]
＊１０ PC/DMC/EMC [60/32/8] SBPBF₄ [1.5]
１１ PC/DMC/EMC [60/28/12] SBPBF₄ [1.5]
１２ PC/DMC/EMC [60/24/16] SBPBF₄ [1.5]
１３ PC/DMC/EMC [50/35/15] SBPBF₄ [1.0]
＊１４ PC/DMC/EMC [50/35/15] SBPBF₄ [1.2]
＊１５ PC/DMC/EMC [50/35/15] SBPBF₄ [1.8]
１６ PC/DMC/EMC [50/35/15] SBPBF₄ [2.0]
１７ PC/DMC [70/30/0] SBPBF₄ [1.5]
１８ PC/DMC/EMC [50/35/15] TEMABF₄ [1.5]
１９ PC/DMC/EMC [60/36/4] TEMABF₄ [1.5]
２０ PC/DMC/EMC [50/35/15] EMIMBF₄ [1.0]
２１ PC/EC/DMC [27/29/44] SBPBF₄ [1.5]
２２ EC/DMC/EMC [27/40/33] SBPBF₄ [1.1]
２３ EC/DMC/EMC [44/23/33] TEMABF₄ [1.2] + TEMAPF₆ [0.2]

なお、製造例２３では電解質としてＴＥＭＡＢＦ_４及びＴＥＭＡＰＦ_６を混合した。

各製造例における電気二重層キャパシタの評価結果の一部を以下に記載する。
製造番号に「＊」を付したものが本発明の実施例に相当する。
「初期静電容量」及び「初期内部抵抗」は初期特性の測定値である。「静電容量相対値１」及び「内部抵抗相対値１」は、上述の初期特性の測定値（１００％）を基準とする、−４０℃に放置した後の各特性値の相対値（％）である。

初期初期静電容量内部抵抗
製造番号静電容量[F] 内部抵抗[mΩ] 相対値１[%] 相対値１[%]
１４．３８５７５８１４
２４．３８５７６８０２
３４．３８６７８７８８
＊４４．３８７９５４５２
＊５４．３８７９５４９３
６４．３８７９４５３８
７４．３８８９４５８４
８４．３９５７６８２０
＊９４．３９６９５４７２
＊１０４．３９６９５４９４
１１４．３９７９５５１９
１２４．３９７９４５４４
１３４．２１０２９４３７５
＊１４４．３９１９５４０６
＊１５４．３９６９６４９９
１６４．３１０８９７５３０
１７４．３１１０８７５４６
１８４．２９１７５９７６
１９４．２１００８２６７２
２０４．３８７９４４５８
２１４．３１００９５５１２
２２４．３９２９４４９８
２３４．２９６８２７３６

上記結果について考察する。製造例１〜３、８において、−４０℃放置後の容量相対値が低く、内部抵抗相対値が大きくなったのは、−４０℃で電解液が凍結してしまうためであると考えられる。また、溶媒中のＥＭＣの割合が増える程、内部抵抗相対値が大きくなる傾向が見られる。これは低温ではＤＭＣよりも極性の低いＥＭＣの割合が増える事で溶質の解離が阻害されるためであると考えられる。製造例１３〜１６において、電解液濃度が高いほど低温での内部抵抗相対値が大きくなったのは、電解液濃度が高い程、低温での電解液の粘度が高くなるためであると考えられる。製造例１８、１９、２３において、容量相対値が低く、内部抵抗相対値が大きくなったのは、−４０℃で溶質が析出してしまうためであると考えられる。−４０℃における内部抵抗相対値（２０℃比）は５００％未満であることが好ましい。

各製造例における電気二重層キャパシタのさらなる評価結果を以下に記載する。
製造番号に「＊」を付したものが本発明の実施例に相当する。
「静電容量相対値２」及び「内部抵抗相対値２」は、上述の初期特性の測定値（１００％）を基準とする、７０℃の恒温槽中で２．７Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験後の各特性値の相対値（％）である。
「静電容量相対値３」及び「内部抵抗相対値３」は、上述の初期特性の測定値（１００％）を基準とする、８５℃の恒温槽中で２．３Ｖの電圧で１０００時間連続充電するフロート試験後の各特性値の相対値（％）である。

静電容量内部抵抗静電容量内部抵抗
製造番号相対値２[%] 相対値２[%] 相対値３[%] 相対値３[%]
１７８１６５７７１４５
２７８１６３７７１４３
３７８１６０７７１４３
＊４７８１５８７７１４２
＊５７８１５６７７１４２
６７８１５３７７１４０
７７８１５１７７１３８
８７８１５９７７１４３
＊９７８１５６７７１４０
＊１０７８１５５７７１４０
１１７８１５３７７１３８
１２７８１５０７７１３６
１３７８２２６７７１７２
＊１４７８１８３７７１４９
＊１５７８１４８７７１３９
１６７９１４２７８１３７
１７７８１５７７７１４０
１８７７１６０７７１４３
１９７７１５８７７１４２
２０６２２６６６８１８６
２１７３２４７７４１９４
２２７１２７２７４２０２
２３６５２５５５８２７６

上記結果について考察する。製造例２０〜２３において２．７Ｖ・７０℃のフロート試験で内部抵抗相対値が高かったのは、イミダゾリウム塩及びＥＣが電気分解したためであると考えられる。製造例２３において２．３Ｖ・８５℃フロート後に顕著に特性が悪化したのは、溶質のヘキサフルオロホスフェートが熱により分解したためであると考えられる。２．７Ｖ・７０℃のフロート試験における内部抵抗相対値（上記における「内部抵抗相対値２」）は２００％未満、２．３Ｖ・８５℃のフロート試験における内部抵抗相対値（内部抵抗相対値３）は１５０％未満が好ましい。

製造例１３と２２は、低温放置後の内部抵抗相対値（内部抵抗相対値１）は良好であるが、フロート試験における内部抵抗相対値（内部抵抗相対値２及び内部抵抗相対値３）は芳しくなく、結論として本発明においては比較例であると評価せざるを得なかった。製造例１３、２３以外の比較例については低温放置後の内部抵抗相対値（内部抵抗相対値１）が不良であった。結局のところ、上記において「＊」を付した実施例については、低温環境、高電圧環境、高温環境を経た後の特性変化がいずれも小さいという結果を得た。

１０…正極、１１…正極集電体、１２…正極電極層、
２０…負極、２１…負極集電体、２２…負極電極層、
３０…セパレータ、４１…正極端子、４２…負極端子、
５０…素子、６０…封口ゴム、７０…外装缶。

Claims

電解液を含む電気二重層キャパシタであって、電解液は電解質としての１．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌのスピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートと溶媒とを有し、前記溶媒は体積基準で５０〜６０ｖｏｌ％のプロピレンカーボネート、３０〜３６ｖｏｌ％のジメチルカーボネート及び４〜２０ｖｏｌ％のエチルメチルカーボネートを含む、電気二重層キャパシタ。
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの合計重量が電解液総量の９５ｗｔ％以上である請求項１記載の電気二重層キャパシタ。