JP4997151B2 - 電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子（電気化学キャパシタ等）に関する。

電気化学素子用電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている（特許文献１）。
特開２００５−１７５２３９号公報

従来の電解液では、−３０℃以下の極低温において、電気化学キャパシタ（ハイブリッド自動車等に搭載するなど）に適用する場合、電解液の粘度が著しく上昇したり、電解質の析出や凝固が生じたりするため、抵抗変化率が大きくなり、静電容量の保持率が小さくなるという問題がある。本発明の目的は、極低温においても、抵抗変化率が大きくならず、静電容量の保持率が小さくならない電気化学素子用電解液を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の電気化学素子用電解液の特徴は、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）を含有してなる電気化学素子用電解液であって、
一般式（２）で示される化合物（Ｂ１）及び一般式（３）で示される化合物（Ｂ２）の合計含有量がイミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計重量に対して、０．００１〜０．２重量％である点を要旨とする。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｚ−は対アニオンを示す。］

［式中、Ｒ^１は式（１）と同じであり、Ｒ^６はＲ^２から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はＲ^４、Ｒ^５がアルキル基の場合、Ｒ^４、Ｒ^５から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５が水素原子の場合、Ｘ^２、Ｘ^３がイミダゾール環に直接結合していることを示し、Ｘ^１〜Ｘ^３はいずれか１つが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３で表される基で残りの２つが水素原子を示す。］

［式中、Ｒ^１は式（１）と同じであり、Ｒ^６はＲ^２から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はＲ^４、Ｒ^５がアルキル基の場合、Ｒ^４、Ｒ^５から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５が水素原子の場合、Ｘ^２、Ｘ^３がイミダゾール環に直接結合していることを示し、Ｙ^１〜Ｙ^３はいずれか１つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３で表される基で残りの２つが水素原子を示す。］

本発明の電気化学素子又は電気二重層キャパシタは、上記の電解液を用いる点を要旨とする。

本発明の電解液は、−３０℃以下の極低温においても、電解質の析出や凝固等が起こらない。したがって、本発明の電解液を電気化学素子に適用した場合、抵抗変化率が大きくならず、静電容量の保持率が小さくならないという効果を奏する。
本発明の電気化学素子又は電気二重層キャパシタは、上記の電解液を用いるため、抵抗変化率が大きくならず、静電容量の保持率が小さくならないという効果を奏する。

以下に本発明をより詳細に説明する。
Ｒ^１〜Ｒ^５のうち、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。

一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）は、一般的に、一般式（４）で示されるイミダゾールを、ジアルキル炭酸で４級化し、得られた炭酸エステル塩を対アニオン（Ｘ⁻）に塩交換（アニオン交換）することにより得られる。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５は一般式（１）と同じである。］

一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）を構成するカチオンとしては、以下のカチオン等が含まれる。

（１）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど。

（２）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムなど。

（３）１，２，３，５−位置換体
１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウムなど。

（４）１，２，３，４，５−位置換体
１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムなど。

一般式（１）において、溶解度の観点等から、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキル基の炭素数の合計が４以下であるものが好ましい。

一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）を構成するカチオンのうち、耐電圧の観点等から、（１）１，２，３−位置換体、（２）１，２，３，４−位置換体及び（３）１，２，３，５−位置換体が好ましく、さらに好ましくは（１）及び（２）、次に好ましくは２位にメチル基を有するカチオン（１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム）、特に好ましくはカチオンの分子サイズの観点から、分子サイズの小さい１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、次に好ましくは極低温での溶解度の観点から、カチオンが非対称構造である１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、最も好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。なお、分子サイズが小さいと、電解液の粘度が低くなり、電気抵抗が低下する。

一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）を構成する対アニオン（Ｚ⁻）としては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻又はＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンが好ましく、さらに好ましくは、耐電圧の観点等から、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻又はＮ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻で表されるアニオン、特に好ましくはＰＦ_６ ⁻又はＢＦ_４ ⁻で表されるアニオン、最も好ましくはＢＦ_４ ⁻で表されるアニオンである。

なお、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻又はＲｆＳＯ_３ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチル等が挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。

一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）の好ましい例としては、耐電圧、分子サイズ及び極低温での溶解度の観点から、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

これらのうち、極低温での溶解性等の観点から、非対称構造である１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートが好ましく、さらに好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、特に好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである。

一般式（２）で示される化合物（Ｂ１）及び一般式（３）で示される化合物（Ｂ２）は、一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）に対応して、本発明の電解液中に含有する。したがって、一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩（Ａ）が１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである場合、一般式（２）で示される化合物（Ｂ１）は表１で表される化合物（Ｂ１−７）、（Ｂ１−８）及び／又は（Ｂ１−９）である。また一般式（３）で示される化合物（Ｂ２）は表２で表される化合物（Ｂ２−７）、（Ｂ２−８）及び／又は（Ｂ２−９）である。

化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の化学構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで骨格構造と２種類のカルボニル基を確認できる。
化合物（Ｂ１）としては、たとえば、表１に表した化合物等が挙げられる。なお、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ一般式（２）に対応し、ＣＨ_３はメチル基、Ｃ_２Ｈ_５はエチル基、ＣＨ_２はメチレン基、Ｈは水素原子、ｃ１は−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３で表される基、−はＲ^４、Ｒ^５が水素原子であってＸ^２、Ｘ^３がイミダゾール環に直接結合していることを示す。
これらのうち、（Ｂ１７）、（Ｂ１８）及び（Ｂ１９）が好ましい。

化合物（Ｂ２）としては、たとえば、表２に表した化合物等が挙げられる。なお、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３は、それぞれ一般式（３）に対応し、ＣＨ_３はメチル基、Ｃ_２Ｈ_５はエチル基、ＣＨ_２はメチレン基、Ｈは水素原子、ｃ２は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３で表される基、−はＲ^４、Ｒ^５が水素原子であってＹ^２、Ｙ^３がイミダゾール環に直接結合していることを示す。
これらのうち、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）及び（Ｂ２９）が好ましい。

化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量を、上記の範囲にする方法としては、たとえば、つぎの方法が適用できる。

合計含有量を減少させる場合、例えば抽出あるいは晶析等の一般的な精製法を用いることができ、これらの操作により過剰な（Ｂ１）及び（Ｂ２）を除去する方法が挙げられる。

抽出溶媒としては、イミダゾリウム塩（Ａ）を溶解せず、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を溶解する溶媒であれば制限がなく、たとえば、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、トルエン及びヘキサン等が挙げられる。抽出溶媒の使用量としては、たとえば、イミダゾリウム塩（Ａ）の重量に対して、１〜３倍の重量である。抽出温度としては、１５〜３０℃程度である。

晶析溶媒としては、イミダゾリウム塩（Ａ）を溶解し、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を溶解しにくい溶媒であれば制限がなく、たとえば、メタノールとエタノールとの混合溶媒及びメタノールとイソプロピルアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。晶出温度としては、−５〜２０℃程度である。

合計含有量を増加させる場合、電解液に、化合物（Ｂ１）及び／又は化合物（Ｂ２）を添加すればよい。

化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は、一般式（４）で示されるイミダゾールを、ジアルキル炭酸で４級化する際、１３０〜１７０℃、０．８〜１ＭＰａで４０〜６０時間反応させると、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）と共に混合物として得られる。イミダゾリウム塩（Ａ）混合物から、有機溶媒（メチルイソブチルケトン等）で抽出し、抽出液から有機溶媒を留去した後、有機溶媒抽出／有機溶媒留去を２〜３回繰り返えして、抽出物を得てから、抽出物をカラムクロマトグラフィーにより、精製することにより得ることができる。

ジアルキル炭酸で４級化する際、温度を高くすると（たとえば、１５０〜１７０℃）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の生成量は多くなる。一方、この温度を低くする（たとえば、１３０℃未満（１１０℃等）にすると、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の生成量は少なくなる。

ジアルキル炭酸で４級化する際、反応溶媒（たとえば）、メタノール）を少なくしてイミダゾールの濃度を高くすると（たとえば、イミダゾールが５０重量％以上）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の生成量は多くなる。一方、この濃度を低くすると（たとえば、イミダゾールが５０重量％未満）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の生成量は少なくなる。

たとえば、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）が１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムの場合、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、１−エチルー２−メチルイミダゾール、ジメチル炭酸及びメタノールを仕込み、１５０℃まで昇温し、圧力０．９５ＭＰａで５０時間反応を行い、反応溶液を脱溶剤して固体を得た後、この固体からメチルイソブチルケトンで抽出した抽出液を脱溶剤する。さらに、抽出／脱溶剤を数回繰り返えして抽出物を得てから、抽出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）との混合物を得ることができる。

一般式（２）で示される化合物（Ｂ１）及び一般式（３）で示される化合物（Ｂ２）の合計含有量（重量％）は、イミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計重量に対して、０．００１〜０．２であり、好ましくは０．００３〜０．０５、さらに好ましくは０．００５〜０．０１である。この範囲であると、電解質の析出及び凝固等が抑制される。この結果、等価直列抵抗の変化率が小さくなり、静電容量の保持率が大きくなる。
なお、化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の化学構造は、イミダゾール骨格でありイミダゾリウム塩（Ａ）と類似の化学構造であるため、電気化学的劣化を受けにくく、上記範囲であると、電解液の性能への悪影響が抑制される。

化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量が上記の範囲より少ないと、−３０℃以下のような極低温下において、経時的に電解質の析出及び凝固等が起こることがあり、経時的に抵抗が増大し（等価直列抵抗の変化率が大きくなる）、静電容量が減少すること（静電容量の保持率が低下する）がある。また、同様に、上記の範囲を超えると、電解質の析出及び凝固は抑制されるが、抵抗上昇の原因となり、経時的な性能劣化を十分に小さくすることが出来なくなる（等価直列抵抗の変化率が大きくなる）。

化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。
ＨＰＬＣの測定条件としては、たとえば、以下、例示できる。

ＨＰＬＣ装置：（ＬＣ−２０ＡＤ、株式会社島津製作所）
カ ラ ム ：ポリマーコート型充填剤を充填したもの（Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２（Ｈ） × ２本（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）株式会社島津製作所）
移 動 相 ：過塩素酸緩衝液（ｐＨ２〜３）
流 速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検 出 器 ：ＵＶ（２１０ｎｍ）
温 度：４０℃
測 定 試 料 ：移動相で２０倍希釈
内部標準物質：安息香酸

イミダゾリウム塩（Ａ）の含有量（重量％）は、電解液の電解質の重量に基づいて、９５〜９９．９９９が好ましく、さらに好ましくは９８．５〜９９．９である。

イミダゾリウム塩（Ａ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。
ＨＰＬＣの測定条件としては、たとえば、以下、例示できる。

ＨＰＬＣ装置：ＬＣ−１０Ａ、株式会社島津製作所
カ ラ ム ：ポリマーコート型充填剤を充填したもの（Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、株式会社資生堂）
移 動 相 ：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）
流 速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検 出 器 ：ＵＶ（２１０ｎｍ）
温 度：４０℃
測 定 試 料 ：移動相で２５００倍希釈
内部標準物質：４−メチルアミノピリジン

本発明の電解液には非水溶媒を含有してもよい。
非水溶媒としては公知のもの等が使用され、イミダゾリウム塩（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。これら非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。

・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等）、炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリジノン等）等。

・カルボン酸エステル：炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等）、炭素数４〜５の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）等。

・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等）等。

・カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）等。

・スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等）等。

・スルホン：炭素数４〜６の環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）等。

・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタン等。

・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。

これらのうち、カーボネート、スルホン、カルボン酸エステル及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホン及びニトリル、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びスルホラン、最も好ましくはプロピレンカーボネート及びスルホランである。これらの非水溶媒が混合物の場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすること、特に好ましくはプロピレンカーボネート、スルホラン及びアセトニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることである。ここで「主成分とする」とは、非水溶媒のうち、５０〜９９重量％（好ましくは７０〜９０重量％）を含有することを意味する。

上記のように、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする場合、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を副溶媒とすることが好ましい。副溶媒として、さらに好ましくはアセトニトリル、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、特に好ましくはジメチルカーボネートである。ここで、「副溶媒とする」とは、非水溶媒のうち、１〜５０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）を含有することを意味する。

電解液に非水溶媒を含有する場合、非水溶媒の含有量（重量％）は、イミダゾリウム塩（Ａ）の重量に基づいて、４２〜１９００が好ましく、さらに好ましくは６６〜１９００、特に好ましくは１００〜９００、最も好ましくは１５０〜９００である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善しうる。

本発明の電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。

電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５、電量滴定方法）で測定することができる。

電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥したイミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。

あらかじめ、イミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を乾燥する方法としては、減圧加熱乾燥（たとえば、２．７ｋＰａ、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。

あらかじめ非水溶媒を脱水する方法としては、減圧加熱脱水（たとえば、１３ｋＰａ、１３０℃で加熱（非水溶媒がプロピレンカーボネートの場合））して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法や、除水剤｛モレキュラーシーブ（ナカライテスク株式会社製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末等｝を使用して脱水する方法等が挙げられる。

また、これらの他に、電解液を減圧加熱脱水（たとえば、１３ｋＰａ、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法や、除水剤｛モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末等｝を使用して脱水する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、イミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を減圧加熱乾燥する方法及び電解液に除水剤（モレキュラーシーブが好ましい）を加えて脱水する方法が好ましい。

本発明の電解液は、電気化学素子（特に電気化学キャパシタ）に用いることができる。本発明において、電気化学素子とは、電気化学キャパシタ、電気化学電池、電気化学センサー等を含むものである。

本発明の電解液は、電気化学素子のうち、電気化学キャパシタに適している。
電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、アルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに電解液が含浸されて構成される。

本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）及びアルミ電解コンデンサに好適である。
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、このセパレーターに電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することが必要であり、炭素質物（活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、ポリアセン系有機半導体等）が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質であることが好ましい。炭素質物のうち、電荷が蓄積する電極界面が大きいという観点から、ＢＥＴ法（窒素ガス）により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、３０〜２，５００ｍ^２／ｇが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、さらに好ましくは３００〜２，３００ｍ^２／ｇである。

アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。

本発明において、電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型及び角形等が挙げられる。本発明の電解液は、いずれの態様にも適用できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。

化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は、上記で例示した高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の測定条件で、以下のようにして定量した。
なお、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）には各々３種類の異性体が存在するが、これらの異性体を含めて化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）は、ＨＰＬＣのＵＶスペクトルで１ピークとして検出された。

（１）１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩の場合、製造例７で得た化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）｛表１又は２で示した化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）、（Ｂ２３）｝；（２）１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム塩の場合、製造例８で得た化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）｛表１又は２で示した化合物（Ｂ１４）、（Ｂ１５）、（Ｂ１６）、（Ｂ２４）、（Ｂ２５）、（Ｂ２６）｝；（３）１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩の場合、製造例９で得た化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）｛表１又は２で示した化合物（Ｂ１７）、（Ｂ１８）、（Ｂ１９）、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）、（Ｂ２９）｝を標品として用い、次のようにして検量線を作成した。

標品０．００１ｇ、０．１ｇ又は１０ｇと、内部標準物質（安息香酸、試薬特級）１ｇと、移動相（過塩素酸緩衝液）２０ｇとを均一混合し、ＰＴＦＥ０．２０μｍフィルター（アドバンテック東洋株式会社）で濾過した後、ＨＰＬＣ分析し、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量（ＷＢ）と安息香酸の重量（ＷＡ）との比（ＷＢ／ＷＡ）と、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）のピーク面積（ＶＢ）と安息香酸のピーク面積（ＶＡ）との比（ＶＢ／ＶＡ）（ＨＰＬＣ分析結果）との関係をグラフ化することにより、検量線を作成した。

試料０．００１〜１０ｇ（有効数字２〜３桁まで精秤する。）と、安息香酸０．１〜１．０ｇとを移動相で２０倍に希釈した後、ＰＴＦＥ０．２０μｍフィルター（アドバンテック東洋株式会社）で濾過し、ＨＰＬＣ分析し、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）のピーク面積（ＶＢ）と安息香酸のピーク面積（ＶＡ）との比（ＶＢ／ＶＡ）を算出し、この値と検量線とから、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量（ＷＢ）と安息香酸の重量（ＷＡ）との比（ＷＢ／ＷＡ）を求め、次式から、測定試料中の化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量（Ｗ１）を得た。

（Ｗ１）＝（（安息香酸の重量）×１００／（試料の重量））×（（ＷＢ）／（ＷＡ））

＜製造例１＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１，２−ジメチルイミダゾールを得た。

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１，２−ジメチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行い反応混合物を得た。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。

得られた反応混合物３９５部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８１部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＭＩ・ＢＦ_４と略する。）であった。ＨＰＬＣ分析から、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は１．７％であった。また、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の組成は、表１又は２に示した化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）、（Ｂ２３）であることを、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例２＞
「４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部」を「６２％六フッ化リン酸水溶液２３５部」に変更したこと以外、製造例１と同様にして、黄褐色透明の固体物質８３部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下、ＴＭＩ・ＰＦ_６と略する。）であった。ＨＰＬＣ分析から、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は１．６％であった。また、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の組成は、表１又は２に示した化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）、（Ｂ２３）であることを、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。
ことを、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例３＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにメチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからメチルグリオキザール（３０％水溶液）１１４部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）１０７部から構成される混合液を滴下した。メチルグリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１２０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で精密蒸留して、１，２，４−トリメチルイミダゾールを得た。

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１，２，４−トリメチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行い反応混合物を得た。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。

得られた反応混合物３９５部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８１部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＭＩ・ＢＦ_４と略する。）であった。ＨＰＬＣ分析から、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は１．２％であった。また、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の組成は、表１又は２に示した化合物（Ｂ１４）、（Ｂ１５）、（Ｂ１６）、（Ｂ２４）、（Ｂ２５）、（Ｂ２６）であることを、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例４＞
「４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部」を「６２％六フッ化リン酸水溶液２３５部」に変更したこと以外、製造例３と同様にして、黄褐色透明の固体物質８４部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下、ＴＥＭＩ・ＰＦ_６と略する。）であった。ＨＰＬＣ分析から、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は１．３％であった。また、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の組成は、表１又は２で示した化合物（Ｂ１４）、（Ｂ１５）、（Ｂ１６）、（Ｂ２４）、（Ｂ２５）、（Ｂ２６）であることを、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例５＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。

次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行い反応混合物を得た。反応混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。

得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ_４と略する。）であった。ＨＰＬＣ分析から、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は１．７％であった。化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の組成は、表１又は２で示した化合物（Ｂ１７）、（Ｂ１８）、（Ｂ１９）、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）、（Ｂ２９）であることを、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例６＞
「４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部」を「６２％六フッ化リン酸水溶液２３５部」に変更したこと以外、製造例５と同様にして、黄褐色透明の固体物質８１部を得た。この固体物質を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート（以下、ＥＤＭＩ・ＰＦ_６と略する。）であった。ＨＰＬＣ分析から、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は１．５％であった。化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の組成は、表１又は２で示した化合物（Ｂ１７）、（Ｂ１８）、（Ｂ１９）、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）、（Ｂ２９）であることを、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例７＞
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、１，２−ジメチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温し、圧力０．９５ＭＰａで５０時間反応を行い反応混合物を得た。反応混合物をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して得た固体物質に、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１００部を加え、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を溶媒抽出した。そして，得られた抽出液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（ＭＩＢＫ）を全量除去して固体物質を得た。さらに、固体物質を同様に抽出、脱溶剤し、同じ作業を３回繰り返して固体物質を得た。得られた固体物質は、ＭＩＢＫを溶離液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）に精製した。化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）が表１又は２で示した化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）、（Ｂ２３）であることをＨＰＬＣ分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例８＞
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、１，２，４−トリメチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温し、圧力０．９５ＭＰａで５０時間反応い反応混合物を得た。反応混合物をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して得た固体物質に、ＭＩＢＫ１００部を加え、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を溶媒抽出した。そして，得られた抽出液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（ＭＩＢＫ）を全量除去して固体物質を得た。さらに、この固体物質を同様に抽出、脱溶剤し、同じ作業を３回繰り返して固体物質を得た。得られた固体物質は、ＭＩＢＫを溶離液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）が表１又は２で示した化合物（Ｂ１４）、（Ｂ１５）、（Ｂ１６）、（Ｂ２４）、（Ｂ２５）、（Ｂ２６）であることをＨＰＬＣ分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜製造例９＞
還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１５０℃まで昇温し、圧力０．９５ＭＰａで５０時間反応を行い反応混合物を得た。反応混合物をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して得た固体物質に、ＭＩＢＫ１００部を加え、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を溶媒抽出した。そして，得られた抽出液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（ＭＩＢＫ）を全量除去して固体物質を得た。さらに、この固体物質を同様に抽出、脱溶剤し、同じ作業を３回繰り返して固体物質を得た。得られた固体物質は、ＭＩＢＫを溶離液に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）が表１又は２で示した化合物（Ｂ１７）、（Ｂ１８）、（Ｂ１９）、（Ｂ２７）、（Ｂ２８）、（Ｂ２９）であることをＨＰＬＣ分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。

＜実施例１＞
製造例１で作成した固体物質（主成分ＴＭＩ・ＢＦ_４）をターボミルにて粉砕した粉末１００部とエタノール４００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−１）７０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１）４０部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００８％であった。

＜実施例２＞
「エタノール４００部」を「イソプロパノール３００部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ＴＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２）８５部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２）４０部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（２）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．２％であった。

＜実施例３＞
「粉末１００部」を「実施例１で得られた固体混合物（Ａ−１）５０部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ＴＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−３）４０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−３）４０部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（３）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００１％であった。

＜実施例４＞
エタノールの量を「４００部」から「８００部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ＴＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−４）８０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−４）４０部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（４）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００３％であった。

＜実施例５＞
製造例２で作成した固体物質（主成分ＴＭＩ・ＰＦ_６）をターボミルにて粉砕した粉末１００部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−５）７０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−５）３２部をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（５）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０１％であった。

＜実施例６＞
「エタノール３００部」を「メチルイソブチルケトン５００部」に変更したこと以外、実施例５と同様にして、固体混合物（Ａ−６）８８部を得た。得られた固体混合物（Ａ−６）５９部をアセトニトリルに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（６）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０５％であった。

＜実施例７＞
製造例３で作成した固体物質（主成分ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）をターボミルにて粉砕した粉末１００部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＥＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−７）７０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−７）３３部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）本発明の電解液（７）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００５％であった。

＜実施例８＞
「エタノール３００部」を「エタノール２００部」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、固体混合物（Ａ−８）７５部を得た。得られた固体混合物（Ａ−８）３９部をプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．２ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（８）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００８％であった。

＜実施例９＞
「エタノール３００部」を「イソプロピルアルコール３００部」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、固体混合物（Ａ−９）７８部を得た。得られた固体混合物（Ａ−９）４９部をアセトニトリルに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（９）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０１％であった。

＜実施例１０＞
製造例４で作成した固体物質（主成分ＴＥＭＩ・ＰＦ_６）をターボミルにて粉砕した粉末１００部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＥＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−１０）７５部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１０）４２部をジエチルカーボネートとアセトニトリルの混合溶媒（重量比２０：８０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）本発明の電解液（１０）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００６％であった。

＜実施例１１＞
「エタノール３００部」を「イソプロピルアルコール５００部」に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、固体混合物（Ａ−１１）７６部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１１）３３部をガンマブチルラクトンに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）本発明の電解液（１１）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００６％であった。

＜実施例１２＞
製造例５で作成した固体物質（主成分ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）をターボミルにて粉砕した粉末１００部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＥＤＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−１２）７５部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１２）３３部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１２）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００８％であった。

＜実施例１３＞
「エタノール３００部」を「イソプロピルアルコール５００部」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、固体混合物（Ａ−１３）８２部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１３）３３部をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１２）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００８％であった。

＜実施例１４＞
「エタノール３００部」を「エタノール２００部」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、固体混合物（Ａ−１４）８４部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１４）４９部をアセトニトリルに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１４）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０１％であった。

＜実施例１５＞
「エタノール３００部」を「イソブチルアルコール２００部」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、固体混合物（Ａ−１５）８８部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１５）２６部をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１５）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．１％であった。

＜実施例１６＞
製造例６で作成した固体物質（主成分ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）をターボミルにて粉砕した粉末１００部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して固体混合物を得た。さらに、この固体混合物とエタノール３００部とを用いて、同様に、２時間攪拌した後、濾過・減圧乾燥して、ＥＤＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−１６）６０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１６）４２部をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比７０：３０）に溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１６）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００１％であった。

＜実施例１７＞
製造例６で作成した固体物質（主成分ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）をターボミルにて粉砕した粉末１００部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＥＤＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−１７）８２部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１７）３３部をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１７）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００８％であった。

＜実施例１８＞
「エタノール３００部」を「イソブチルアルコール５００部」に変更したこと以外、実施例１７と同様にして、固体混合物（Ａ−１８）８６部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１８）３３部をガンマブチルラクトンとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、本発明の電解液（１８）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．００８％であった。

＜比較例１＞
実施例１で得られた固体混合物（Ａ−１）５０部とエタノール８００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−１９）４０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−１９）４０部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００５％であった。

＜比較例２＞
製造例１で作成した固体物質（主成分ＴＭＩ・ＢＦ_４）４０部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ２）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．５％であった。

＜比較例３＞
実施例５で作成した固体混合物（Ａ−５）５０部とエタノール１０００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２０）３２部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２０）３２部をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ３）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００４％であった。

＜比較例４＞
製造例２で作成した固体物質（主成分ＴＭＩ・ＰＦ_６）５９部と製造例７で作成した化合物（Ｂ１１）、（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２）及び（Ｂ２３）の混合物０．８部とを、アセトニトリルに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ４）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は１．６％であった。

＜比較例５＞
実施例７で作成した固体混合物（Ａ−７）５０部とエタノール６００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＥＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２１）４１部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２１）４１部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ５）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００５％であった。

＜比較例６＞
製造例３で作成した固体物質（主成分ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）５１部をプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．２ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ６）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．２５％であった。

＜比較例７＞
比較例５で作成した固体混合物（Ａ−２１）６４部をアセトニトリルに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ７）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００７％であった。

＜比較例８＞
実施例１０で作成した固体混合物（Ａ−１０）７０部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＴＥＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２２）６０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２２）５４部をジエチルカーボネートとアセトニトリルとの混合溶媒（重量比２０：８０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ８）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００５％であった。

＜比較例９＞
実施例１１で作成した固体混合物（Ａ−１１）７０部とイソプロピルアルコール５００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（イソブチルアルコールを留去）して、ＴＥＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２３）６２部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２３）４３部をガンマブチルラクトンに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ９）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＴＥＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００７％であった。

＜比較例１０＞
実施例１２で作成した固体混合物（Ａ−１２）７０部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＥＤＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２４）５８部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２４）４２部をプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１０）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００３％であった。

＜比較例１１＞
実施例１３で作成した固体混合物（Ａ−１３）７０部とイソプロピルアルコール５００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（イソプロピルアルコールを留去）して、ＥＤＭＩ・ＢＦ_４、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２５）５９部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２５）４２部をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１１）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００５％であった。

＜比較例１２＞
「エタノール３００部」を「メチルイソブチルケトン１００部」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、固体混合物（Ａ−２６）９０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２６）６４部をアセトニトリルに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．５ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１２）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．７％であった。

＜比較例１３＞
「エタノール３００部」を「メチルイソブチルケトン１５０部」に変更したこと以外、実施例１２と同様にして、固体混合物（Ａ−２７）８８部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２７）６４部をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１３）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＢＦ_４）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．３％であった。

＜比較例１４＞
「エタノール３００部」を「エタノール６００部」に変更したこと以外、実施例１６と同様にして、固体混合物（Ａ−２８）５５部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２８）５４部をプロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（重量比８０：２０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１４）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００２％であった。

＜比較例１５＞
実施例１７で作成した固体混合物（Ａ−１７）７０部とエタノール３００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（エタノールを留去）して、ＥＤＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−２９）５０部を得た。得られた固体混合物（Ａ−２９）４３部をプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比８０：２０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１５）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００５％であった。

＜比較例１６＞
実施例１８で作成した固体混合物（Ａ−１８）７０部とイソブチルアルコール５００部とをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５℃で２時間、撹拌した後、露点−３５℃の窒素ガス雰囲気下で濾過して粉末を取り出し、１２０℃で減圧乾燥（イソブチルアルコールを留去）して、ＥＤＭＩ・ＰＦ_６、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の固体混合物（Ａ−３０）５５部を得た。得られた固体混合物（Ａ−３０）４３部をガンマブチルラクトンとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（重量比７０：３０）に均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度０．８ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１６）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０．０００６％であった。

＜比較例１７＞特許文献１の実施例１
１，６−ジブロモヘキサン（シグマアルドリッチジャパン株式会社）４８８部、４０％水酸化ナトリウム水溶液２００部及び水１５０部を均一混合し、この混合液にピペリジン（シグマアルドリッチジャパン株式会社）１７０部を徐々に加えて３時間還流した後、３０℃に冷却し、ジエチルエーテル８００部を加えて抽出し、エーテル層を得た。エーテル層を−５℃で約１２時間静置して、結晶を析出させた。結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥して、固体物質を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析により、この固体物質がスピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム臭化物塩であることを確認した。

酸化銀１１６部、４２％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解して得たＡｇＢＦ_４メタノール溶液を得た。このＡｇＢＦ_４メタノール溶液１８８部を、固体物質１９８部に対して、ゆっくりと滴下しながら混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ_４メタノール溶液あるいは固体物質を少しずつ添加することで、濾液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、臭化物イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶１７４部を得た。結晶中の銀イオン含量は５ｐｐｍ以下、臭化物イオン含量は１０ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール６００部を加え、３０℃で溶解した後−５℃、１２時間静置して再結晶させた。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥することによって、比較用の電解質１１５部を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、比較用の電解質はスピロ（１，１’）ビピペリジニウムＢＦ_４ ⁻塩（以下、「ＳＰＲ」と略記する。）であった。

ＳＰＲをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を２００ミリリットルに調整して（電解質濃度２．５ｍｏｌ／Ｌ）、比較用の電解液（Ｈ１７）を得た。ＨＰＬＣより、イミダゾリウム塩（ＥＤＭＩ・ＰＦ_６）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の重量に基づいて、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量は０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件
機 器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
溶 媒：重水素化ジメチルスルホキシド
周波数：３００ＭＨｚ
^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件
機 器：ＡＬ−３００（日本電子株式会社製）
溶 媒：重水素化ジメチルスルホキシド
周波数：３００ＭＨｚ

本発明の電解液（１）〜（１８）及び比較用の電解液（Ｈ１）〜（Ｈ１７）を使用して、捲回形の電気化学キャパシタ（直径１７ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を作製し、等価直列抵抗の変化率を評価し、封口体の封口ゴム面を観察し、集電体の様子を観察した。これらの結果を表３及び４に示した。

（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに６０℃で２．７Ｖの電圧を１０００時間印加した後の電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ_１０００）と、電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ_０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（英国ソーラトロン社製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて−３０℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。

（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ_１０００）／（ＲＥ_０）］×１００

（２）静電容量の保持率
電気化学キャパシタに６０℃で２．７Ｖの電圧を１０００時間印加した後の電気化学キャパシタの静電容量（Ｃ_１０００）と、電圧印加前の静電容量（Ｃ_０）との比を以下の式で算出し、これを静電容量の保持率とした。なお、静電容量は静電容量変化率定電圧定電流発生装置（株式会社アドバンテスト製Ｒ６７４１Ａ）を用いて−３０℃で測定し、電気化学キャパシタの定電流放電曲線から計算（ｉ＝Ｃ×ｄＶ／ｄｔ）して求めた。この保持率は大きいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。

（静電容量保持率）（％）＝［（Ｃ_１０００）／（Ｃ_０）］×１００

表３及び４において、電解質濃度の単位はｍｏｌ／Ｌであり、溶媒の欄の記号は以下の通りである。また、合計含有量は化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量（重量％）、変化率は等価直列抵抗変化率（％）、保持率は静電容量保持率（％）を意味する。

ＰＣ ：プロピレンカーボネート
ＥＣ ：エチレンカーボネート
ＧＢＬ：ガンマブチロラクトン
ＡＮ ：アセトニトリル
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート

比較例１〜４は、実施例１〜６に対応し、比較例５〜９は実施例７〜１１に対応するし、比較例１０〜１６は実施例１２〜１８に対応する。またスピロ型第４級アンモニウム塩を電解質に用いた比較例１７に示した。
表３及び４から明らかなように、実施例１〜１８の電解液を使用した電気化学キャパシタは、比較例１〜１７の電解液を使用した電気化学キャパシタに比べて、極低温での抵抗変化率が低く、また容量保持率が高かった。したがって、本発明の電解液を用いると、極低温においても、優れた性能をもつ高信頼性の電気化学キャパシタを構成できる。また、本発明の電解液は、極低温での抵抗変化率が低く、また容量保持率が高いため、高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。

本発明の電解液は、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。

Claims (9)

1. 一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）を含有してなる電気化学素子用電解液であって、
   一般式（２）で示される化合物（Ｂ１）及び一般式（３）で示される化合物（Ｂ２）の合計含有量が、イミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計重量に対して、０．００１〜０．２重量％であることを特徴とする電気化学素子用電解液。
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ^４及びＲ^５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｚ⁻は対アニオンを示す。］
   

   

   ［式中、Ｒ^１は式（１）と同じであり、Ｒ^６はＲ^２から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はＲ^４、Ｒ^５がアルキル基の場合、Ｒ^４、Ｒ^５から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５が水素原子の場合、Ｘ^２、Ｘ^３がイミダゾール環に直接結合していることを示し、Ｘ^１〜Ｘ^３はいずれか１つが−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３で表される基で残りの２つが水素原子を示す。］
   

   

   
   ［式中、Ｒ^１は式（１）と同じであり、Ｒ^６はＲ^２から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８はＲ^４、Ｒ^５がアルキル基の場合、Ｒ^４、Ｒ^５から水素原子を除いたアルキレン基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５が水素原子の場合、Ｘ^２、Ｘ^３がイミダゾール環に直接結合していることを示し、Ｙ^１〜Ｙ^３はいずれか１つが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_３で表される基で残りの２つが水素原子を示す。］
2. 化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量が、イミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計重量に対して、０．００３〜０．０５重量％である請求項１に記載の電解液。
3. 化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計含有量が、イミダゾリウム塩（Ａ）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）の合計重量に対して、０．００５〜０．０１重量％である請求項１に記載の電解液。
4. 対アニオン（Ｚ⁻）が、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻又はＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
5. 一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキル基の炭素数の合計が４以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
6. さらに非水溶媒を含有してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
7. 非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の電解液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。