JP5086903B2 - 電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は電気化学キャパシタ用電解液及びこれを用いた電気化学キャパシタに関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として好適な、耐電圧が高く、エネルギー密度が大きい電気化学キャパシタに関する。

電解コンデンサ用電解液として、経時的な性能劣化の少ないホウ素アニオンの４級アンモニウム塩又は４級ホスホニウム塩を溶質とする電解液が知られている（例えば、特許文献１）。また、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用される、経時的な性能劣化の少ない電解液として、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒にジメチルカーボネート等の低誘電率溶媒を混合した電解液が知られている（例えば、特許文献２）。さらに、脂肪族モノカルボン酸エステルの混合により電気伝導率を改善する電解液が知られている（例えば、特許文献３および特許文献４）。また、ｐＨ緩衝剤により電解液のｐＨ変化を抑制し、キャパシタ中の電解液の溶媒分解によるガス発生量を低減したキャパシタが知られている（例えば、特許文献５）。
特開平１−１９４３１３号公報 特開２００５−２９４３３２号公報 特開平９−７８９８号公報 特開平１１−１３５３７４号公報 特開２００６−２６１５１６号公報

しかし、従来の非水電解液では、電解液中の水分が溶媒の加水分解反応に関与してガスが発生し、キャパシタの膨れの原因（キャパシタの経時的な性能劣化）となる場合がある。通常、電気化学キャパシタ内部には、キャパシタ製造時に部材や電解液に含まれていた水分や、環境中の水分が経時的に封止箇所等から内部に進入した水分が含まれる。これら水分が正極近傍で電気分解され電解液が酸性となる。酸性となった環境下では溶媒の加水分解反応が促進される。電気化学キャパシタで最も汎用される溶媒であるプロピレンカーボネートを使用する場合、加水分解反応により主に炭酸ガスが発生し、キャパシタ内のガス発生の主要因となる。また、プロピレンカーボネート以外の溶媒を使用した場合でもガス発生は起こる。
また、脂肪族モノカルボン酸エステルを混合したキャパシタでは、多量の脂肪族モノカルボン酸エステルが封口ゴムからキャパシタ外に透過することがあるという問題がある。
また、ｐＨ緩衝剤により電解液のｐＨ変化を抑制したキャパシタでは、多量の緩衝剤を含むため、緩衝剤自身の悪影響が大きく受け、かえってキャパシタの耐久性が低下するという問題がある。

本発明の目的は、電解液中の溶媒の加水分解反応を制御することにより、経時的な電気化学キャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる電気化学キャパシタ用電解液を提供することである。

本発明は、一般式（１）

［式中、ｍ及びｎは３〜７の整数を示し同じでも異なってもよい。］
で表されるスピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）、一般式（２）

［式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の１価炭化水素基である。］
で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）、及び、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒（Ｃ）を含有する電気化学キャパシタ用電解液であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に対して（Ｂ）を１〜１１重量％含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、及び、この電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタに関する。

カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル及びイソ吉草酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒であることが好ましい。
非水溶媒（Ｃ）は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン及びガンマブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒であることが好ましい。
スピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）は、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、及び、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
アニオン（ａ２）はＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、ＣＨ_３ＢＦ_３ ⁻及びＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンであることが好ましい。
一般式（１）で表される電解質（Ａ）は、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質であることが好ましい。
非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルであることが好ましい。
非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルであることが好ましい。

以下に本発明をより詳細に説明する。

一般式（１）で表される電解質（Ａ）は、スピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる。
スピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）において、ｍ及びｎは３〜７の整数であり、同じでも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、好ましくは３〜６であり、より好ましくは４〜５である。８以上であると電導度が低下する。

スピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）の好ましい具体例としては、アザシクロブタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、及び、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロオクチルイオンが挙げられる。これらのうち、電気化学安定性の観点からスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、及び、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオンが好ましい。

アニオン（ａ２）としては、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、ＣＨ_３ＢＦ_３ ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）、ＰＣｌ_６ ⁻、ＢＣｌ_４ ⁻、ＡｓＣｌ_６ ⁻、ＳｂＣｌ_６ ⁻、ＴａＣｌ_６ ⁻、ＮｂＣｌ_６ ⁻、ＰＢｒ_６ ⁻、ＢＢｒ_４ ⁻、ＡｓＢｒ_６ ⁻、ＡｌＢｒ_４ ⁻、ＴａＢｒ_６ ⁻、ＮｂＢｒ_６ ⁻、Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻、及び、ＲｆＣＯ_２ ⁻等が挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻又はＲｆＣＯ_２ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、トリフルオロメチル及びペンタフルオロエチルがさらに好ましい。特に好ましくはトリフルオロメチルである。
これらのうち、電気化学的安定性の観点等から、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、ＣＨ_３ＢＦ_３ ⁻及びＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンが好ましく、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、及び、ＣＨ_３ＢＦ_３ ⁻で表されるアニオンがさらに好ましく、ＢＦ_４ ⁻及びＰＦ_６ ⁻で表されるアニオンが特に好ましい。最も好ましくはＢＦ_４ ⁻で表されるアニオンである。

電解質（Ａ）としては、上記スピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）の組み合わせからなる塩のうち、耐電圧及び溶解度の観点からテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、ヘキサフルオロリン酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム、及び、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムが好ましく、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、及び、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムがさらに好ましい。最も好ましいのはテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムである。

電解質（Ａ）は、公知の方法で調製することができ、例えば、特許文献２に記載された方法を用いることができる。

上記電解液中の電解質（Ａ）の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌが最も好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液の電導度が不足するおそれがあり、また、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上では、低温特性が著しく低下するとともに、経済性に劣るおそれがある。

電解質（Ａ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。検量線は、晶析させたり分取ＨＰＬＣによって分取したりした電解質（Ａ）を使用して作成することができる。ＨＰＬＣの測定条件は、例えば、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、カラム温度：４０℃である。

カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は一般式（２）で表され、Ｒ_１は炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、炭素数１〜３の１価炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の１価炭化水素基がさらに好ましい。炭素数が５以上であると、電導度が低下する。炭素数が０であると、引火点が低くなる。また、Ｒ_１は電気化学的安定性の観点から飽和炭化水素基であることが好ましい。

カルボン酸メチルエステル（Ｂ）の具体例としては下記に例記するものが挙げられる。
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、プロピオール酸メチル、クロトン酸メチル等。
これらのうち、電解質との溶解度の観点から酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル及びイソ吉草酸メチルが好ましく、より好ましくは、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチルであり、更に好ましくはプロピオン酸メチル、酪酸メチル及びイソ酪酸メチルであり、最も好ましくはプロピオン酸メチルである。

カルボン酸メチルエステル（Ｂ）の含有量は、電解質（Ａ）、非水溶媒（Ｃ）およびカルボン酸メチルエステル（Ｂ）の合計重量に対し１〜１１重量％であり、５〜１０重量％がより好ましく、６〜９重量％が最も好ましい。（Ｂ）の含有量が１１重量％を超えると、電解液の沸点及び引火点が低いという問題と、多量のカルボン酸エステル（Ｂ）を含有するとキャパシタの封口ゴムからキャパシタ外に透過される等の実用上の問題とが生じる。
（Ｂ）の含有量が１重量％未満であると、含有量が少な過ぎ、十分な効果を発揮できない。

カルボン酸エステル（Ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量できる。検量線は、市販のカルボン酸エステルを使用して作成することができる。ＧＣの測定条件は、例えば、カラム：ポリエチレングリコールキャピラリーカラム、キャリアーガス：ヘリウム、ヘリウム流量：４９ｋＰａ、サンプル量：１．０μＬ、カラム温度：６０℃である。

本発明の電気化学キャパシタ用電解液では、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）の作用で、キャパシタ中でのガス発生量を大幅に低減することができ、信頼性が高く、耐久性の高いキャパシタとすることができる。
このカルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、以下のように作用するものと推定される。電解液中の水分とカルボン酸メチルエステル（Ｂ）との反応速度が、他の非水溶媒（エステル等）と比較して極めて速いため、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）が優先的に加水分解されるが、発生したカルボン酸は酸性度が低く、電極を腐食するほどの酸とはならない。したがって、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）は、製造時から存在する水分や経時的に進入してくる水分を効率的にトラップする働きがあると考えられる。

非水溶媒（Ｃ）としては、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外であれば、特に限定されず、公知のものが使用され、電解質塩（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。
非水溶媒（Ｃ）は、単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。

・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、及び炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。
・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びヘキサメチルホスホリルアミド等）、並びに、炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン及びＮ−ビニルピロリジノン等）。
・ニトリル：炭素数２〜６のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル及びアクリロニトリル等）。
・カーボネート：炭素数３〜５の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、及び炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等）。
・スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド及びジプロピルスルホキシド等）。
・スルホン：炭素数４〜６の環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等）。
・ニトロ化合物：ニトロメタン及びニトロエタン等。
・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。
・環状エステル：ガンマブチロラクトン等。

これらのうち、高誘電率及び溶解性の観点からカーボネート、スルホン、環状エステル及びニトリルが好ましく、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルカーボネート及びガンマブチロラクトンがさらに好ましい。
非水溶媒（Ｃ）を単独で用いる場合は、高誘電率及び高沸点の観点からプロピレンカーボネートが最も好ましい。

これらの非水溶媒（Ｃ）は、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合は主溶媒と副溶媒とからなることが好ましい。主溶媒としてはプロピレンカーボネートが好ましい。副溶媒としてはジメチルカーボネートが好ましい。混合物の非水溶媒（Ｃ）として、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートが好ましい。
ここで主溶媒とは、非水溶媒のうち、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を含有することを意味する。５０重量％より少ないと、電解質が析出する傾向があり、９９重量％を超えると電導度が低下する傾向がある。副溶媒とは、混合物の非水溶媒のうち、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有することを意味する。１重量％より少ないと、電導度が低下する傾向があり、５０重量％を超えると電解質が析出する傾向がある。

電解液中に占める非水溶媒（Ｃ）の含有量（重量％）は、電解質（Ａ）、非水溶媒（Ｃ）およびカルボン酸メチルエステル（Ｂ）の合計重量に対し５５〜９０重量％が好ましく、６０〜８５重量％がさらに好ましく、６４〜８０重量％が最も好ましい。５５重量％未満であると電解質が析出する傾向があり、９０重量％を超えると電導度が低下する傾向がある。

非水溶媒（Ｃ）を単独で用いる場合、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）と非水溶媒（Ｃ）の組み合わせとしては、酢酸メチルとプロピレンカーボネート、酢酸メチルとアセトニトリル、酢酸メチルとスルホラン、酢酸メチルとジメチルカーボネート、酢酸メチルとエチルメチルカーボネート、酢酸メチルとガンマブチルラクトン、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネート、プロピオン酸メチルとアセトニトリル、プロピオン酸メチルとスルホラン、プロピオン酸メチルとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとエチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとガンマブチルラクトン、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−酪酸メチルとアセトニトリル、ｎ−酪酸メチルとスルホラン、ｎ−酪酸メチルとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとエチルメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとガンマブチルラクトン、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ酪酸メチルとアセトニトリル、イソ酪酸メチルとスルホラン、イソ酪酸メチルとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとエチルメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとガンマブチルラクトン、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとアセトニトリル、ｎ−吉草酸メチルとスルホラン、ｎ−吉草酸メチルとジメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとエチルメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとガンマブチルラクトン、イソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ吉草酸メチルとアセトニトリル、イソ吉草酸メチルとスルホラン、イソ吉草酸メチルとジメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとエチルメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとガンマブチルラクトンとの組み合わせが好ましい。電解質（Ａ）との溶解性と電気化学安定性の観点から、酢酸メチルとプロピレンカーボネート、酢酸メチルとアセトニトリル、酢酸メチルとスルホラン、酢酸メチルとガンマブチルラクトン、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネート、プロピオン酸メチルとアセトニトリル、プロピオン酸メチルとスルホラン、プロピオン酸メチルとガンマブチルラクトン、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネート、ｎ−酪酸メチルとアセトニトリル、ｎ−酪酸メチルとスルホラン、ｎ−酪酸メチルとガンマブチルラクトン、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネート、イソ酪酸メチルとアセトニトリル、イソ酪酸メチルとスルホラン、イソ酪酸メチルとガンマブチルラクトンが更に好ましく、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとの組み合わせが最も好ましい。
さらに、非水溶媒（Ｃ）が２種の溶媒からなる混合物である場合のカルボン酸メチルエステル（Ｂ）との組み合わせは、酢酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、酢酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、イソ吉草酸メチルとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの組み合わせが好ましい。粘度が低く、電気抵抗が低いことから、酢酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートが更に好ましく、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、ｎ−酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、イソ酪酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートがより好ましく、プロピオン酸メチルとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの組み合わせが最も好ましい。

本発明の電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性、及び、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制するとの観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、１００以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃に加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃に加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、電解質（Ａ）、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）、非水溶媒（Ｃ）、さらに、必要に応じて下記の種々の添加剤を混合、溶解することにより得られる。
添加剤としては、リン酸類及びその誘導体（リン酸、亜リン酸、リン酸エステル類、ホスホン酸類等）、ホウ酸類及びその誘導体（ホウ酸、酸化ホウ酸、ホウ酸エステル類、ホウ素と水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物との錯体等）、硝酸塩（硝酸リチウム等）及びニトロ化合物（ニトロ安息香酸、ニトロフェノール、ニトロフェネトール、ニトロアセトフェノン、芳香族ニトロ化合物等）等があげられる。添加剤量は、導電性の観点から電解質（Ａ）の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。

本発明の電解液は電気化学キャパシタに用いることができる。電気化学キャパシタは、基本構成物質として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタは通常用いられるケース、ガスケット、封口ゴムなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気（露点―５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層キャパシタ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。また、本発明の電気化学キャパシタ用電解液は、アルミ電解コンデンサにも用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。

電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから、活性炭、カーボンナノチューブ、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ^２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ^２／ｇの活性炭が特に好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、積層形、角形のものがあげられる。

本発明の電気化学キャパシタ又は電気二重層キャパシタは、上記の電解液を用いているため、電解液中の溶媒の加水分解反応が著しく制御され、経時的な電気化学キャパシタの膨れを飛躍的に改善することができる。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。

＜製造例１＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，４−ジクロロブタン１７９部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体１９５部が得られた。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを電解質塩（Ａ−１）（白色固体）として１３６部得た。電解質塩（Ａ−１）を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣ分析した結果、純度は９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の合成例についても同じである。

＜製造例２＞
製造例１のホウフッ化水素酸水溶液を６０重量％のヘキサフルオロリン酸水溶液３４２部に換えた以外は同様で、固体２４５部が得られた。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムを電解質塩（Ａ−２）（白色固体）として１９６部得た。電解質塩（Ａ−２）を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣで分析した結果、純度は９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の合成例についても同じである。

＜製造例３＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体２００部が得られた。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを電解質塩（Ａ−３）（白色固体）として１５５部得た。電解質塩（Ａ−３）を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣで分析した結果、純度は９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の合成例についても同じである。

＜製造例４＞
製造例３のホウフッ化水素酸水溶液を６０重量％のヘキサフルオロリン酸水溶液３４２部に換えた以外は同様で、固体２６０部が得られた。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、ヘキサフルオロリン酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムを電解質塩（Ａ−４）（白色固体）として１８５部得た。電解質塩（Ａ−４）を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣで分析した結果、純度は９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の合成例についても同じである。

＜製造例５＞
ビペリジン１００部、炭酸カリウム８１部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１６６部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２４６部を２５℃で約３０分かけて徐々に滴下した。滴下が終了して、泡の発生がおさまった後、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で、溶媒を全量留去して、固体１８０部が得られた。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムを電解質塩（Ａ−５）（白色固体）として１３２部得た。電解質塩（Ａ−５）を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣで分析した結果、純度は９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の合成例についても同じである。

＜製造例６＞
製造例５のホウフッ化水素酸水溶液を６０重量％のヘキサフルオロリン酸水溶液２８６部に換えた以外は同様で、固体２２０部が得られた。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、ヘキサフルオロリン酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムを電解質塩（Ａ−６）（白色固体）として１７１部得た。電解質塩（Ａ−６）を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣで分析した結果、純度は９９．９９ｍｏｌ％であった。ＨＰＬＣ分析の測定条件は上記に記載したとおりである。以下の合成例についても同じである。

＜実施例１＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１４．７ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）８．２ｇ、主溶媒としてプロピレンカーボネート（Ｃ−１）５８．７ｇ、副溶媒としてジメチルカーボネート（Ｃ−２）１８．４ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。

＜実施例２＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１７．９ｇ、酢酸メチル（Ｂ−２）７．８ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）７４．３ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液２を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。

＜実施例３＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１７．９ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）７．７ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）７４．４ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液３を得た。この電解液の水分は２３ｐｐｍであった。

＜実施例４＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１８．０ｇ、酪酸メチル（Ｂ−３）８．２ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）７３．８ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液４を得た。この電解液の水分は２６ｐｐｍであった。

＜実施例５＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１８．０ｇ、イソ酪酸メチル（Ｂ−４）８．１ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）７３．９ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液５を得た。この電解液の水分は１９ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１８．０ｇ、吉草酸メチル（Ｂ−５）８．１ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）７３．９ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液６を得た。この電解液の水分は２７ｐｐｍであった。

＜実施例７＞
製造例２で得られた電解質塩（Ａ−２）３４．４ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）１１．０ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）５４．６ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液７を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

＜実施例８＞
製造例３で得られた電解質塩（Ａ−３）１９．６ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）７．８ｇ、主溶媒としてプロピレンカーボネート（Ｃ−１）５２．２ｇ、副溶媒としてジメチルカーボネート（Ｃ−２）２０．４ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液８を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。

＜実施例９＞
製造例３で得られた電解質塩（Ａ−３）２８．５ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）６．７ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）６４．８ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液９を得た。この電解液の水分は３０ｐｐｍであった。

＜実施例１０＞
製造例４で得られた電解質塩（Ａ−４）２８．１ｇ、酢酸メチル（Ｂ−２）８．９ｇ、スルホラン（Ｃ−３）６３．１ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１０を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。

＜実施例１１＞
製造例５で得られた電解質塩（Ａ−５）２０．８ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）７．７ｇ、主溶媒としてプロピレンカーボネート（Ｃ−１）５７．４ｇ、副溶媒としてエチルメチルカーボネート（Ｃ−４）１４．１ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１１を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。

＜実施例１２＞
製造例５で得られた電解質塩（Ａ−５）２３．８ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）１．２ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）７５．０ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１２を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。

＜実施例１３＞
製造例６で得られた電解質塩（Ａ−６）３１．８ｇ、酪酸メチル（Ｂ−３）１０．２ｇ、ガンマブチルラクトン（Ｃ−５）５８．０ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して電解液１３を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

＜比較例１＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１４．３ｇと主溶媒としてプロピレンカーボネート（Ｃ−１）６９．４ｇ、副溶媒としてジメチルカーボネート（Ｃ−２）１６．３ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度０．８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１を得た。この電解液の水分は３１ｐｐｍであった。

＜比較例２＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１７．５ｇとプロピレンカーボネート（Ｃ−１）８２．５ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液２を得た。この電解液の水分は２５ｐｐｍであった。

＜比較例３＞
製造例２で得られた電解質塩（Ａ−２）３３．２ｇとプロピレンカーボネート（Ｃ−１）６６．８ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液３を得た。この電解液の水分は２２ｐｐｍであった。

＜比較例４＞
製造例３で得られた電解質塩（Ａ−３）１９．２ｇと主溶媒としてプロピレンカーボネート（Ｃ−１）５８．６ｇ、副溶媒としてジメチルカーボネート（Ｃ−２）２２．２ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液４を得た。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。

＜比較例５＞
製造例３で得られた電解質塩（Ａ−３）２７．９ｇとプロピレンカーボネート（Ｃ−１）７２．１ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．５ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液５を得た。この電解液の水分は２７ｐｐｍであった。

＜比較例６＞
製造例４で得られた電解質塩（Ａ−４）２７．２ｇとスルホラン（Ｃ−３）７２．８ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液６を得た。この電解液の水分は２４ｐｐｍであった。

＜比較例７＞
製造例５で得られた電解質塩（Ａ−５）２０．４ｇと主溶媒としてプロピレンカーボネート（Ｃ−１）６３．７ｇ、副溶媒としてエチルメチルカーボネート（Ｃ−４）１５．９ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液７を得た。この電解液の水分は２６ｐｐｍであった。

＜比較例８＞
製造例５で得られた電解質塩（Ａ−５）２３．７ｇとプロピレンカーボネート（Ｃ−１）７６．３ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液８を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。

＜比較例９＞
製造例６で得られた電解質塩（Ａ−６）３１．０ｇとガンマブチルラクトン（Ｃ−５）６９．０ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液９を得た。この電解液の水分は３２ｐｐｍであった。

＜比較例１０＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１８．２ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）１２．４ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）６９ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１０を得た。この電解液の水分は２７ｐｐｍであった。

＜比較例１１＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）１８．５ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）１７．９ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）６３．６ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１１を得た。この電解液の水分は２１ｐｐｍであった。

＜比較例１２＞
製造例１で得られた電解質塩（Ａ−１）２０．３ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）５０．１ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）２９．６ｇを溶解させ電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１２を得た。この電解液の水分は２９ｐｐｍであった。

＜比較例１３＞
テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｄ）１７．０ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）８３ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１３を得た。この電解液の水分は２４ｐｐｍであった。分極性電極の組成をアルカリ賦活活性炭：Ｋ_２ＣＯ_３：デンカブラック：ＰＴＦＥ＝８１：９：５：５とした。本比較例はｐＨ緩衝剤により電解液のｐＨ変化を抑制し、キャパシタ中の電解液の溶媒分解によるガス発生量を低減したもので、特開２００６−２６１５１６（上記特許文献５）を参照した。

＜比較例１４＞
テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｄ）１７．０ｇ、プロピオン酸メチル（Ｂ−１）９．０ｇ、プロピレンカーボネート（Ｃ−１）７４．０ｇを溶解させ、電解質（Ａ）濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１００部に対してモレキュラーシーブ３部を加えて２５℃で６０時間放置して乾燥して比較電解液１４を得た。この電解液の水分は２８ｐｐｍであった。

電解質（Ａ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量を行なった。
本発明の電解液をＨＰＬＣに用いる移動相で５００倍希釈し、この溶液を０．２０μｍの親水性フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社：ＤＩＳＭＩＣ−１３ＪＰ，ＰＴＦＥ ｎｏｎ−ｓｔｅｒｉｌｅ）で濾過し、濾液を測定用サンプルとした。
ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりであった。検量線は、分取ＨＰＬＣによって分取した電解質（Ａ）を使用して作成した。
機器：ＬＣ−１０Ａ（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ Ｃ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃

カルボン酸エステル（Ｂ）の含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量を行なった。ＧＣの測定条件は、以下のとおりであった。検量線は、市販試薬品を使用して作成した。
装置：ＦＩＤ検出器を装備したガスクロマトグラフィー分析装置一式 ＧＣ−１７Ａ（島津製作所）、カラム：キャピラリーカラム ＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．５３ｍｍ、ＦＩＬＭ：１．５μｍ）（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）または同等品、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスＨｅ流量：４９ｋＰａ（０．５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）定圧、メイクアップガスＮ_２流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ_２流量：５９ｋＰａ（０．６０ｋｇｆ／ｃｍ^２）定圧、Ａｉｒ流量：４９ｋＰａ（０．５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）定圧、カラム流量：５．０５ｍＬ／ｍｉｎ（４９ｋＰａでの流量）、パージ流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比：２０、サンプル量：１．０μＬ、ＩＮＪ温度：２００℃、ＤＥＴ温度：２３０℃、カラム温度：６０℃（昇温レート ５℃／ｍｉｎ）

本発明の製造例において、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
^１９Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ

本発明の電解液１〜１３及び比較電解液１〜１４を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタを作製し以下の方法で等価直列抵抗の変化率を評価し、封口体の封口ゴム面を観察し、キャパシタの膨れと重量保持率を測定した。これらの結果を表１に示した。
（１）キャパシタの膨れ
電気二重層キャパシタに６０℃で２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの高さ（Ｈ_３０００）と電圧印加前の高さ（Ｈ_０）との差を以下の式で算出し、これをキャパシタの膨れとした。この変化量は、値が小さいほど、ガスの発生が小さく、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（Ｌ寸の変化）（ｍｍ）＝Ｈ_３０００−Ｈ_０

（２）等価直列抵抗の変化率
電気二重層キャパシタに６０℃で２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ_３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ_０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝［（ＲＥ_３０００）／（ＲＥ_０）］×１００

（３）電解液の重量保持率
重量Ｍ_Ａの電気二重層キャパシタに重量Ｍ_Ｂの電解液を含浸し、６０℃で２．７Ｖの電圧を３０００時間印加した後の電解液を含む電気二重層キャパシタの重量Ｍ_Ｃとした。印加前後の電解液の重量変化を以下の式で算出し、これを電解液の重量保持率とした。この保持率は、値が小さいほど封口ゴムからカルボン酸エステル（Ｂ）が透過していることを意味する。
（電解液の重量保持率）（％）＝［（Ｍ_Ｃ−Ｍ_Ａ）／（Ｍ_Ｂ）］×１００

カルボン酸エステル（Ｂ）だけを変え、他の条件は同じにして作成した電解液、及びそれを使用した電気二重層キャパシタを実施例２〜６に示した。それらに対応するカルボン酸エステル（Ｂ）を使用しない比較例を比較例２に示した。また、実施例１、７〜１３に対応するカルボン酸エステル（Ｂ）を使用しない各の比較例を比較例１、３〜９に示した。
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１３の電解液を使用した電気二重層キャパシタは、温度、電圧を継続的に印加した時、カルボン酸エステル（Ｂ）を添加していない比較例１〜９の電解液を使用した電気二重層キャパシタに比べて、６０℃でのキャパシタの膨れが低く、等価直列抵抗変化率も抑制されていることと電解液の重量保持率もほとんどかわってないことが判った。キャパシタの膨れはガス発生が原因であり、等価直列抵抗変化率もガス発生が主因で増加するものと推定される。また、カルボン酸エステル（Ｂ）を多く含有する比較例１０〜１２の電解液を使用した電気二重層キャパシタは６０℃でのキャパシタの膨れと等価直列抵抗変化率は抑制されるが、電解液の重量保持率は減少した。この理由は多量に含有するカルボン酸エステル（Ｂ）が封口ゴムを透過しキャパシタ外に漏れ出しているためである。電解質が四級アンモニウム塩である比較例１４の電解液を使用した電気二重層キャパシタはスピロ塩を用いた電解液よりキャパシタの膨れと等価直列抵抗変化率が劣っている。分極性電極の組成を変更した比較例１３は等価直列抵抗変化率が増加している。
すなわち、本発明の電解液は、キャパシタの膨れ、等価直列抵抗変化率及びキャパシタの重量変化を抑制し、電気二重層キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。

本発明の電解液は，電気化学キャパシタのガス発生によるキャパシタの膨れの抑制に優れていることから、この電解液を用いて作成した電気化学キャパシタは従来の電気化学キャパシタと比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであり信頼性が高く，耐久性のあるキャパシタであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。

Claims (10)

1. 一般式（１）
   

   

   ［式中、ｍ及びｎは３〜７の整数を示し同じでも異なっていてもよい。］
   で表されるスピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）とアニオン（ａ２）からなる電解質（Ａ）、一般式（２）
   

   

   ［式中、Ｒ_１は炭素数１〜４の１価炭化水素基である。］
   で表されるカルボン酸メチルエステル（Ｂ）、及び、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）以外の非水溶媒（Ｃ）を含有する電気化学キャパシタ用電解液であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に対して（Ｂ）を１〜１１重量％含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。
2. カルボン酸メチルエステル（Ｂ）が、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチル、ｎ−吉草酸メチル及びイソ吉草酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項１に記載の電解液。
3. 非水溶媒（Ｃ）が、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン及びガンマブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項１又は２に記載の電解液。
4. スピロ型四級アンモニウムカチオン（ａ１）がスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムイオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムイオン、及び、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
5. アニオン（ａ２）がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、ＣＮ⁻、ＣＨ_３ＢＦ_３ ⁻及びＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（ｎは１〜４の数を表す）からなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
6. 一般式（１）で表される電解質（Ａ）が、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液。
7. 非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
8. 非水溶媒（Ｃ）がプロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートであり、カルボン酸メチルエステル（Ｂ）がプロピオン酸メチルである請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解液。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学キャパシタ。
10. 請求項１〜８のいずれか１項記載の電解液を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。