JP4738173B2 - 電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、および電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に用いる電気化学素子用電解液、その探索方法と製造方法、およびそれを用いた電気化学素子に関するものである。

従来の電気化学素子用電解液の１つに、例えば特許第３１３０２２８号に示された、イミダゾリン化合物を含んだ電解液がある。この電解液は高い耐電圧と低い電解液抵抗を示すため、各種電気化学素子に活用されている。電気化学素子に用いる電解液にあって、耐電圧が高いことは、より多くのエネルギーを蓄積できることを意味し、電解液抵抗が小さいことは、より効率良くエネルギーを蓄積し、供給できることを意味する。イミダゾリン化合物のなかでも１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムを含んだ電解液は、高い耐電圧を示し、有用である。
特許第３１３０２２８号公報

しかし近年では、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムを含んだ電解液よりも高い耐電圧を示す電解液が望まれている。
電解液の開発では従来、まず電解液を構成し、その耐電圧を測定して電解液を評価する、という手法を採ってきているのであるが、どの様な電解液が高い耐電圧を持つのかを予測するのは困難であったため、幾度となく試行錯誤を繰り返さざるを得ず、多大な時間とコストを要していた。

本発明は、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムを含んだ電解液よりも高い耐電圧を示すイミダゾリウム系の電解液およびそれを用いた電気化学素子を提供すること、また前記電解液を効率よく製造することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを含み、前記アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成され、前記カチオン成分として、下記の式（１）で表されるイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体を含んだ電気化学素子用電解液を提供する。
［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ は同一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ は同一または異なるＣ _ｎ Ｆ _２ｎ＋１ (ｎ＝１〜４の整数)で表されるフルオロアルキル基または水素原子、かつＲｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ の少なくとも一方はフルオロアルキル基］

また本発明は、フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを任意に設定し、設定したアニオン成分とカチオン成分とについて、アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成されるかをシミュレーションによって判定し、前記イオン会合体が形成されると判定されたアニオン成分とカチオン成分とを電解液の溶質として選択する電気化学素子用電解液の探索方法を提供する。

また本発明は、フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを任意に設定し、設定したアニオン成分とカチオン成分とについて、アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成されるかをシミュレーションによって判定し、前記イオン会合体が形成されると判定されたアニオン成分とカチオン成分とを選択し、選択したアニオン成分とカチオン成分とを溶質として含む電解液を製造する電気化学素子用電解液の製造方法を提供する。

さらに本発明は、フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを含み、前記アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成され、前記カチオン成分として、下記の式（１）で表されるイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体を含んだ電気化学素子用電解液を用いた、電気化学素子を提供する。
［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ は同一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ は同一または異なるＣ _ｎ Ｆ _２ｎ＋１ (ｎ＝１〜４の整数)で表されるフルオロアルキル基または水素原子、かつＲｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ の少なくとも一方はフルオロアルキル基］

本発明の最大の特徴は、電解液の耐電圧を高めるにあたり、イミダゾリウム系のカチオン成分とフッ素原子を含んだアニオン成分とを用いた場合の、カチオン成分の水素原子とアニオン成分のフッ素原子との原子間距離に注目し、この距離を見定めるようにしたことにある。

イオン会合体においては、アニオンのフッ素原子とカチオンの水素原子との原子間距離が耐電圧に重要な影響を及ぼすと考えられる。原子間距離が小さいフッ素原子と水素原子とにより形成される水素結合は、イオン会合体のエネルギーを安定化させる効果がある。一方、電解液中で相互作用しているアニオンやカチオンは、イオン会合体のエネルギーが安定であればあるほど、酸化還元されにくくなり、高い耐電圧を示す傾向があると考えられる。

したがって、イオン会合体において形成される水素結合の数が多いほど、換言すると原子間距離が小さいフッ素原子・水素原子対の数が多いほど、耐電圧が高くなる可能性が高い。

このような理論に基づき、高耐電圧を有する可能性が極めて高い電解液のみを最初にシミュレーションによって抽出し、抽出した電解液を実際に構成する。原子間距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったものと規定したのは、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムを含んだ従来の電解液よりも高い耐電圧を実現するためである。構成した電解液について、耐電圧を測定によって確認する。このようにすることにより、所望の高耐電圧を満足する電解液を効率よく探索して製造することができ、電解液の開発にかかる時間とコストを大幅に縮小可能である。

本発明の電気化学素子は、上記したようにして探索、製造された高い耐電圧を示す電解液を用いたもので、単位体積または単位重量あたりに蓄え得るエネルギーが大きいため、各種産業機器や燃料電池自動車のモーター駆動用電源など、高出力、高エネルギーを必要とする電源部品として好適に利用できる。一定のエネルギー量を蓄える電源部品としては、小型化、軽量化を図ることができる。

本発明の電気化学素子用電解液に用いるアニオン成分としては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ⁻、又はＦ（ＨＦ）_ｎ ⁻（式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）が好ましい。Ｎ（ＲｆＳＯ_３）_２ ⁻、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）_３ ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻で表されるアニオンに含まれるＲｆとしては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、及びノナフルオロブチルなどが挙げられ、そのなかで、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。これらのアニオン成分の内、ＰＦ_６ ⁻（ヘキサフルオロホスフェート）、ＢＦ_４ ⁻（テトラフルオロボレート）がより好ましく、ＢＦ_４ ⁻が特に好ましい。

カチオン成分として、下記の式（１）で表されるイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であることが必要である。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^３は同一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒｆ^１、Ｒｆ^２は同一または異なるＣ_ｎＦ_２ｎ＋１(ｎ＝１〜４の整数)で表されるフルオロアルキル基または水素原子、かつＲｆ^１、Ｒｆ^２の少なくとも一方はフルオロアルキル基］
具体的には、カチオン成分として、１−エチル−３−メチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−５−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−４，５−ジ−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−４，５−ジトリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４，５−ジ−トリフルオロメチルイミダゾリウムからなる群の内の少なくとも１種を好適に使用できる。

本発明の電解液には非水溶媒を含んでもよい。非水溶媒としては公知のものが使用され、上記したようなアニオン成分とカチオン成分とで構成される電解質塩の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択することができ、例えば、以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。

エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、及び炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン、及びクラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。

アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、及びヘキサメチルホスホリルアミド等）、及び炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、及びＮ−ビニルピロリジノン等）。

カルボン酸エステル：炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル、及びアジピン酸ジメチル等）、及び炭素数４〜５の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びσ−バレロラクトン等）。

ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、及びアクリロニトリル等）。

カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等）、及び炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等）。

スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド、及びジプロピルスルホキシド等）、及び炭素数４〜６の環状スルホキシド（スルホラン、３−メチルスルホラン、及び２，４−ジメチルスルホラン等）。

ニトロ化合物：ニトロメタン、及びニトロエタン等。
他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。

これらの内、カーボネート、スルホキシド、カルボン酸エステル、及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホキシド、及びニトリル、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びスルホラン、最も好ましくはプロピレンカーボネート、及びスルホランである。これらの非水溶媒は、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることが好ましい。ここで「主成分とする」とは、非水溶媒の内、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を含有することを意味する。

電解液中に占める非水溶媒の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、３０以上が好ましく、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは６０以上である。また９５以下が好ましく、さらに好ましくは９０以下、特に好ましくは８５以下、最も好ましくは８０以下である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善し得る。

電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。

電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法などが挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。

脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）や活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。

これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブや活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。

これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらの内、電解質塩を減圧下加熱乾燥する方法と、電解液にモレキュラーシーブを加える方法とが好ましい。

電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から、好ましくは０．１モル／リットル以上、さらに好ましくは０．５モル／リットル以上であり、低温時の塩析出の観点から、好ましくは４モル／リットル以下、さらに好ましくは３モル／リットル以下である。電解液の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、種々の添加剤を混合してもよい。

電気化学素子用電解液を探索、製造する際のシミュレーションは、ハートリー・フォック近似または密度汎関数法による分子軌道計算によって実施することができる。

以上のように、本発明によれば、高耐電圧を有する可能性が極めて高い電解液のみを最初にシミュレーションによって抽出し、抽出された電解液を実際に調製し、その耐電圧を測定により確認することで、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムを含んだ従来の電解液よりも高い耐電圧を持つ電解液の探索、製造を効率よく行なうことができる。この電解液は、従来のイミダゾリウム系電解液が示す低い電解液抵抗を併せ持つものとなる。したがってこの電解液を電気化学素子用電解液として利用することで、各種産業機器や燃料電池自動車のモーター駆動用電源などに適した、エネルギー密度の高い電気化学素子を実現できる。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
（参考例１）
本発明の参考例１の電気化学素子用電解液に含まれるイオン会合体の構造（Ｉ）を以下に示す。この構造は、ハートリー・フォック法（Hartee-Fock）と3-21+Ｇ基底関数による分子軌道計算によって求めた。イオン会合体を構成しているアニオン成分はテトラフルオロボレートであり、カチオン成分は１，３−ジエチルイミダゾリウムである。元素記号の横の数字は各位置の原子を区別するために付した。

テトラフルオロボレートは、ホウ素原子Ｂ１に、フッ素原子Ｆ１とフッ素原子Ｆ２とフッ素原子Ｆ３とフッ素原子Ｆ４とがそれぞれ四面体の各頂点方向に結合した構造を持っている。

１，３−ジエチルイミダゾリウムは、窒素原子Ｎ１，炭素原子Ｃ２，窒素原子Ｎ３，炭素原子Ｃ４，炭素原子Ｃ５がこの順に結合し、炭素原子Ｃ５が前記窒素原子Ｎ１に結合した五員環を有している。

この五員環の窒素原子Ｎ１に、第１のエチル基を構成する炭素原子Ｃ６が結合し、この炭素原子Ｃ６に炭素原子Ｃ９と水素原子Ｈ７と水素原子Ｈ８とが結合し、前記炭素原子Ｃ９に水素原子Ｈ１０と水素原子Ｈ１１と水素原子Ｈ１２とが結合している。

また五員環の窒素原子Ｎ３に、第２のエチル基を構成する炭素原子Ｃ１４が結合し、この炭素原子Ｃ１４に炭素原子Ｃ１５と水素原子Ｈ１６と水素原子Ｈ１７とが結合し、前記炭素原子Ｃ１５に水素原子Ｈ１８と水素原子Ｈ１９と水素原子Ｈ２０とが結合している。

さらに、五員環の炭素原子Ｃ２に水素原子Ｈ１３が結合し、炭素原子Ｃ４に水素原子Ｈ２１が結合し、炭素原子Ｃ５に水素原子Ｈ２２が結合している。
電解液の開発の際には、任意に、アニオン成分としてのテトラフルオロボレートを設定し、カチオン成分としての１，３−ジエチルイミダゾリウムを設定して、このようなイオン会合体（Ｉ）を想定し、コンピューターシミュレーションする。

そしてこのイオン会合体（Ｉ）について、アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との原子間距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を選択し、その個数を求める。５個以上であればこのアニオン成分とカチオン成分との組み合わせは「適」と判定する。

このイオン会合体（Ｉ）では、テトラフルオロボレートのフッ素原子と１，３−ジエチルイミダゾリウムの水素原子との組み合わせたフッ素原子・水素原子対が５２個存在し、フッ素原子・水素原子対の原子間距離は５２通り定義される。その内、原子間距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対は、以下の表１に示したように７個である。したがって、テトラフルオロボレートと１，３−ジエチルイミダゾリウムとの組み合わせは「適」と判定される。

「適」と判定されたテトラフルオロボレートと１，３−ジエチルイミダゾリウムとを溶質として使用して電解液を製造する。
このようにすることにより、所望の高耐電圧の電解液を効率よく探索して製造することができる。

従来の電解液に含まれるイオン会合体の構造（II）を以下に示す。イオン会合体を構成しているアニオン成分はテトラフルオロボレートであり、カチオン成分は１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムである。

テトラフルオロボレートは、ホウ素原子Ｂ１，フッ素原子Ｆ１，フッ素原子Ｆ２，フッ素原子Ｆ３，フッ素原子Ｆ４で構成されている。
１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムにおいては、窒素原子Ｎ１，炭素原子Ｃ２，窒素原子Ｎ３，炭素原子Ｃ４，炭素原子Ｃ５が五員環を形成している。

この五員環の窒素原子Ｎ１に、炭素原子Ｃ６，水素原子Ｈ７，水素原子Ｈ８，水素原子Ｈ９からなるメチル基が結合している。炭素原子Ｃ２に水素原子Ｈ１０が結合している。窒素原子Ｎ３に、炭素原子Ｃ１１，水素原子Ｈ１２，水素原子Ｈ１３，水素原子Ｈ１４からなるメチル基が結合している。炭素原子Ｃ４に、炭素原子Ｃ１５，水素原子Ｈ１６，水素原子Ｈ１７，水素原子Ｈ１８からなるメチル基が結合している。炭素原子Ｃ５に、炭素原子Ｃ１９，水素原子Ｈ２０，水素原子Ｈ２１，水素原子Ｈ２２からなるメチル基が結合している。

このイオン会合体（II）では、アニオン成分であるテトラフルオロボレートのフッ素原子と、カチオン成分である１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムの水素原子とで構成されるフッ素原子・水素原子対の内、原子間距離が２．７オングストローム以下のフッ素原子・水素原子対は、以下の表２に示したように３個である。

したがって、１，３−ジエチルイミダゾリウムを含んだ本発明の電解液は、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムを含んだ従来の電解液に比べて耐電圧が高くなると予想される。

実際に、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを合成し、プロピレンカーボネートに０.５モル／Ｌの濃度で溶解して、本発明の電解液を製造した。比較のために、１，３，４，５−テトラエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを、プロピレンカーボネートに０.５モル／Ｌの濃度で溶解して、従来の電解液を調製した。

両電解液について、サイクリックボルタンメトリー（走査速度：１０mV/sec、作用極：グラッシーカーボン、参照極：Ag+/Ag、対極：Pt、室温）により、電流が１０μＡ/cm²以下となる電圧範囲で電位窓を決定した結果、本発明の電解液は従来の電解液よりも電位窓が０．２Ｖ大きく、耐電圧が向上することがわかった。

図１は本発明の電解液が使用される電気化学素子の一例としての電気二重層キャパシタを示す。
この電気二重層キャパシタは一般的な構造を有しており、外装ケース１の内部に素子２が保持されている。素子２は、アルミ箔等からなる正極３と負極４とを電解紙等からなるセパレーター５を介して対向させながら捲回し、捲回した正極３と負極４のそれぞれにリード線６を接続することで構成されている。正極３と負極４には活性炭が含まれており、この活性炭の細孔内部に電解液が浸透している。電気二重層キャパシタの耐電圧はこの電解液によって大きく左右されることになるが、本発明の電解液を使用することで耐電圧が大幅に向上することが確認できた。

電解コンデンサなどの他の電気化学素子に本発明の電解液を使用しても高い耐電圧が得られる。
（実施例１）
本発明の実施例１の電気化学素子用電解液に含まれるイオン会合体(III)の構造を以下に示す。この構造は、参考例１と同様にして求めた。イオン会合体を構成しているアニオン成分はテトラフルオロボレートであり、カチオン成分は１，３−ジメチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウムである。元素記号の横の数字は各位置の原子を区別するために付した。

テトラフルオロボレートは、ホウ素原子Ｂ１，フッ素原子Ｆ１，フッ素原子Ｆ２，フッ素原子Ｆ３，フッ素原子Ｆ４で構成されている。
１，３−ジメチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウムにおいては、窒素原子Ｎ１，炭素原子Ｃ２，窒素原子Ｎ３，炭素原子Ｃ４，炭素原子Ｃ５が五員環を形成している。

この五員環の窒素原子Ｎ１に、炭素原子Ｃ６，水素原子Ｈ７，水素原子Ｈ８，水素原子Ｈ９からなるメチル基が結合している。炭素原子Ｃ２に水素原子Ｈ１０が結合している。窒素原子Ｎ３に、炭素原子Ｃ１１，水素原子Ｈ１２，水素原子Ｈ１３，水素原子Ｈ１４からなるメチル基が結合している。炭素原子Ｃ４に、炭素原子Ｃ１５，フッ素原子Ｆ１６，フッ素原子Ｆ１７，フッ素原子Ｆ１８からなるトリフルオロメチル基が結合している。炭素原子Ｃ５に、水素原子Ｈ１９が結合している。

このイオン会合体（III）では、アニオン成分（テトラフルオロボレート）のフッ素原子と、カチオン成分（１，３−ジメチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウム）の水素原子とで構成されるフッ素原子・水素原子対の内、原子間距離が２．７オングストローム以下のフッ素原子・水素原子対は、以下の表３に示したように５個である。

したがって、この１，３−ジメチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウムを含んだ本発明の電解液は、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムを含んだ従来の電解液（参考例１参照）に比べて耐電圧が高くなると予想される。

実際に、１，３−ジメチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを合成し、プロピレンカーボネートに０.５モル／Ｌの濃度で溶解して、本発明の電解液を製造した。比較のために、１，３，４，５−テトラエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに０.５モル／Ｌの濃度で溶解して、従来の電解液を調製した。

両電解液について、サイクリックボルタンメトリー（走査速度：１０mV/sec、作用極：グラッシーカーボン、参照極：Ag+/Ag、対極：Pt、室温）により、電流が１mA/cm²以下となる電圧範囲で電位窓を決定した結果、本発明の電解液は従来の電解液よりも電位窓が０．９Ｖ大きく、耐電圧が向上することがわかった。

この本発明の電解液を電気二重層キャパシタや電解コンデンサなどの電気化学素子に用いても、高い耐電圧が得られる。

図１Ａ、１Ｂは本発明の電解液が使用される電気化学素子の一例としての電気二重層キャパシタの外観図である。

符号の説明

１ 外装ケース
２ 素子
３ 正極
４ 負極
５ セパレーター
６ リード線

Claims (9)

1. フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを含み、前記アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成され、前記カチオン成分として、下記の式（１）で表されるイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体を含んだ電気化学素子用電解液。
   ［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ は同一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ は同一または異なるＣ _ｎ Ｆ _２ｎ＋１ (ｎ＝１〜４の整数)で表されるフルオロアルキル基または水素原子、かつＲｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ の少なくとも一方はフルオロアルキル基］
2. カチオン成分として、１−エチル−３−メチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−５−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−４，５−ジ−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−４，５−ジ−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−トリフルオロメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４，５−ジ−トリフルオロメチルイミダゾリウムからなる群の内の少なくとも１種を含んだ請求項１に記載の電気化学素子用電解液。
3. アニオン成分としてテトラフルオロボレートを含んだ請求項１に記載の電気化学素子用電解液。
4. アニオン成分としてヘキサフルオロホスフェートを含んだ請求項１に記載の電気化学素子用電解液。
5. フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを任意に設定し、設定したアニオン成分とカチオン成分とについて、アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成されるかをシミュレーションによって判定し、前記イオン会合体が形成されると判定されたアニオン成分とカチオン成分とを電解液の溶質として選択する、電気化学素子用電解液の探索方法。
6. シミュレーションをハートリー・フォック近似または密度汎関数法による分子軌道計算によって実施する請求項５に記載の電気化学素子用電解液の探索方法。
7. フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを任意に設定し、設定したアニオン成分とカチオン成分とについて、アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成されるかをシミュレーションによって判定し、前記イオン会合体が形成されると判定されたアニオン成分とカチオン成分とを選択し、選択したアニオン成分とカチオン成分とを溶質として含む電解液を製造する、電気化学素子用電解液の製造方法。
8. シミュレーションをハートリー・フォック近似または密度汎関数法による分子軌道計算によって実施する請求項７に記載の電気化学素子用電解液の製造方法。
9. フッ素原子を単数あるいは複数有するアニオン成分と、水素原子を単数あるいは複数有するイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体であるカチオン成分とを含み、前記アニオン成分のフッ素原子とカチオン成分の水素原子との距離が２．７オングストローム以下であるフッ素原子・水素原子対を５組以上持ったイオン会合体が形成され、前記カチオン成分として、下記の式（１）で表されるイミダゾリウムまたはイミダゾリウム誘導体を含んだ電気化学素子用電解液を用いた、電気化学素子。
   ［式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^３ は同一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基；Ｒｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ は同一または異なるＣ _ｎ Ｆ _２ｎ＋１ (ｎ＝１〜４の整数)で表されるフルオロアルキル基または水素原子、かつＲｆ ^１ 、Ｒｆ ^２ の少なくとも一方はフルオロアルキル基］