JPWO2007037337A1 - 電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
本発明の目的は、電気化学素子、特に電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる電解液を提供することである。本発明は、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)の含有量がイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、15重量%以下であることを特徴とする電気化学素子用電解液である。[化1][式中、R1、R2及びR3は炭素数1〜3のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。R4及びR5は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。X−は対アニオンを示す。][化2][式中、R1、R3、R4、R5、X−は一般式(1)と同じである。]
Description
本発明は電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子に関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる好適な電気化学素子、特に電気化学キャパシタ、並びにこれに好適な電解液に関する。
電気化学素子用電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている(特許文献1及び特許文献2)。
従来の非水電解液は、耐電圧が十分でない場合があるため、この電解液を用いる電気化学素子、特に電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が著しい場合がある。
国際公開第95/15572号パンフレット
特開2005−197666号公報
従来の非水電解液は、耐電圧が十分でない場合があるため、この電解液を用いる電気化学素子、特に電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が著しい場合がある。
すなわち、本発明の目的は、電気化学素子の経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる電解液を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)と一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)を含み、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)の含有量がイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、15重量%以下であることを特徴とする電気化学素子用電解液;
すなわち本発明は、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)と一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)を含み、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)の含有量がイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、15重量%以下であることを特徴とする電気化学素子用電解液;
[式中、R1、R2及びR3は炭素数1〜3のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。R4及びR5は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。X−は対アニオンを示す。]
[式中、R1、R3、R4、R5、X−は一般式(1)と同じである。]
本発明は、また、上記電解液を用いた電気化学素子及び電気二重層コンデンサである。
本発明は、また、上記電解液を用いた電気化学素子及び電気二重層コンデンサである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用電解液は、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)と一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)を含み、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)を主成分としてなり、一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)の含有量がイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、15重量%以下であることを特徴とするものである。
上記一般式(1)及び(2)のR1〜R5における炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
本発明の電気化学素子用電解液は、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)と一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)を含み、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)を主成分としてなり、一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)の含有量がイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、15重量%以下であることを特徴とするものである。
上記一般式(1)及び(2)のR1〜R5における炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)は、一般的に、一般式(3)で示されるイミダゾール(a)を、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤(c)で4級化し、得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩を対アニオンに塩交換することにより得られる。
[式中、R1、R2、R4、R5は一般式(1)と同じである。]
イミダゾール(a)は、例えば、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類(d1)、アンモニア又はその炭酸塩(d2)、アルデヒド類(d3)及び一級アミン類(d4)を反応させて得られる。製造法の詳細は、例えば特開2004−207451号公報に記載されている。上記反応により、イミダゾール(a)とともに一般式(4)で示されるイミダゾール(b)が生成するが、イミダゾール(a)は、(a)とイミダゾール(b)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%のイミダゾール(b)とともに得られる。
イミダゾール(a)は、例えば、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類(d1)、アンモニア又はその炭酸塩(d2)、アルデヒド類(d3)及び一級アミン類(d4)を反応させて得られる。製造法の詳細は、例えば特開2004−207451号公報に記載されている。上記反応により、イミダゾール(a)とともに一般式(4)で示されるイミダゾール(b)が生成するが、イミダゾール(a)は、(a)とイミダゾール(b)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%のイミダゾール(b)とともに得られる。
[式中、R1、R4、R5は一般式(1)と同じである。]
また、イミダゾール(a)は、一般式(5)で示されるイミダゾール(e)をアルキル化しても得られる。イミダゾール(e)は、例えば、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類(d1)、アンモニア又はその炭酸塩(d2)、アルデヒド類(d3)を反応させて得られる。上記反応により、イミダゾール(e)は、(e)と一般式(6)で示されるイミダゾール(f)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%の(f)とともに得られる。したがって、この場合もイミダゾール( a)は、(a)と(b)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%の一般式(4)で示されるイミダゾール(b)とともに得られることになる。
また、イミダゾール(a)は、一般式(5)で示されるイミダゾール(e)をアルキル化しても得られる。イミダゾール(e)は、例えば、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類(d1)、アンモニア又はその炭酸塩(d2)、アルデヒド類(d3)を反応させて得られる。上記反応により、イミダゾール(e)は、(e)と一般式(6)で示されるイミダゾール(f)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%の(f)とともに得られる。したがって、この場合もイミダゾール( a)は、(a)と(b)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%の一般式(4)で示されるイミダゾール(b)とともに得られることになる。
[一般式(5)(6)中、R2、R4、R5は一般式(1)と同じである。]
イミダゾール(a)を原料とするイミダゾリウム塩(A)は、上記方法により製造された(a)を用いると、(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%のイミダゾリウム塩(B)とともに得られる。
本発明者らは、イミダゾリウム塩(A)と共存するイミダゾリウム塩(B)の含有量を少量にすることにより、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を見出すことに成功した。
イミダゾール(a)を原料とするイミダゾリウム塩(A)は、上記方法により製造された(a)を用いると、(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、例えば約16〜35重量%のイミダゾリウム塩(B)とともに得られる。
本発明者らは、イミダゾリウム塩(A)と共存するイミダゾリウム塩(B)の含有量を少量にすることにより、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を見出すことに成功した。
本発明の電気化学素子用電解液は、イミダゾリウム塩(A)を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、イミダゾリウム塩(B)の含有量が(A)と(B)の合計重量に対して15重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下、特に好ましくは1.7重量%以下、極めて好ましくは1.5重量%以下、最も好ましくは1重量%以下であり、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.4重量%以上である。
(B)の含有量が(A)と(B)の合計重量に対して15重量%を超えると、経時的な性能劣化を十分に小さくすることが出来なくなる。
イミダゾリウム塩(A)を主成分としてなるとは、本発明の電解液を構成する電解質のうち、50重量%以上がイミダゾリウム塩(A)であることを意味する。
(B)の含有量が(A)と(B)の合計重量に対して15重量%を超えると、経時的な性能劣化を十分に小さくすることが出来なくなる。
イミダゾリウム塩(A)を主成分としてなるとは、本発明の電解液を構成する電解質のうち、50重量%以上がイミダゾリウム塩(A)であることを意味する。
イミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の混合物から、(B)の含有量を(A)と(B)の合計重量に対して15重量%以下とする方法としては、例えば原料であるイミダゾール(a)とイミダゾール(b)の混合物からイミダゾール(b)を蒸留により除去する方法が挙げられる。
蒸留は50℃〜210℃の温度範囲で圧力30kPa以下の条件で行うことができる。
(B)の含有量を(A)と(B)の合計重量に対して15重量%以下とする方法としては、また、イミダゾール(a)とイミダゾール(b)の原料となるイミダゾール(e)とイミダゾール(f)の混合物からイミダゾール(f)を再結晶、蒸留などにより除く方法等が挙げられる。
蒸留は50℃〜210℃の温度範囲で圧力30kPa以下の条件で行うことができる。
(B)の含有量を(A)と(B)の合計重量に対して15重量%以下とする方法としては、また、イミダゾール(a)とイミダゾール(b)の原料となるイミダゾール(e)とイミダゾール(f)の混合物からイミダゾール(f)を再結晶、蒸留などにより除く方法等が挙げられる。
イミダゾリウム塩(A)としては、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
(1)1,2,3−位置換体
1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
(1)1,2,3−位置換体
1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムなど。
(2)1,2,3,4−位置換体
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチル−4−エチルイミダゾリウム、1,2,4−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウムなど。
1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,4−ジメチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3,4−ジエチルイミダゾリウム、1,2,3−トリエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチル−4−エチルイミダゾリウム、1,2,4−トリメチル−3−エチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、2,4−ジエチル−1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,4−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラエチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウムなど。
(3)1,2,3,5−位置換体
1,2,3,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,5−ジメチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,5−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウムなど。
1,2,3,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2,5−ジメチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,5−トリエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,5−トリエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウムなど。
(4)1,2,3,4,5−位置換体
1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、3−エチル−1,2,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,2,3,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,2,3,4,5−ペンタエチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウムなど。
1,2,3,4,5−ペンタメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、2−エチル−1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、3−エチル−1,2,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,2,3,5−テトラメチルイミダゾリウム、1,2,3,4,5−ペンタエチルイミダゾリウム、1−プロピル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウムなど。
これらのカチオンのうち、耐電圧および溶解度の観点等から、(1)1,2,3−位置換体、(2)1,2,3,4−位置換体及び(3)1,2,3,5−位置換体であるカチオンが好ましく、さらに好ましくは(1)及び(2)である。
(1)及び(2)のうちで特に好ましいものは2位にメチル基を有するものであり、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム及び1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムがさらに好ましく、次に特に好ましくは1,2,3−トリメチルイミダゾリウム及び1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、最も好ましくは1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムである。
また、上記のカチオンのうち、一般式(1)において、R1、R2及びR3のうち、少なくとも1個が異なるアルキル基であるものが好ましい。R1、R2及びR3のうち、少なくとも1個が異なるとは、R1、R2及びR3のうち2個が同じで1個が異なる場合、R1、R2及びR3がすべて異なる場合がある。具体例としては、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2−メチル−3−プロピルイミダゾリウム等が挙げられる。
(1)及び(2)のうちで特に好ましいものは2位にメチル基を有するものであり、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム及び1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムがさらに好ましく、次に特に好ましくは1,2,3−トリメチルイミダゾリウム及び1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、最も好ましくは1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムである。
また、上記のカチオンのうち、一般式(1)において、R1、R2及びR3のうち、少なくとも1個が異なるアルキル基であるものが好ましい。R1、R2及びR3のうち、少なくとも1個が異なるとは、R1、R2及びR3のうち2個が同じで1個が異なる場合、R1、R2及びR3がすべて異なる場合がある。具体例としては、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−エチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−2−メチル−3−プロピルイミダゾリウム等が挙げられる。
対アニオンX−は、PF6 −、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −、N(RfSO2)2 −、C(RfSO2)3 −、RfSO3 −、(Rfは炭素数1〜12のフルオロアルキル基)、N(FSO2)2 −、F−、ClO4 −、AlF4 −、AlCl4 −、TaF6 −、NbF6 −、SiF6 −、CN−又はF(HF)n −(nは1〜4の数を表す)で表されるアニオンが好ましく、さらに好ましくは、耐電圧の観点等から、PF6 −、BF4 −又はN(RfSO2)2 −で表されるアニオン、特に好ましくはPF6 −又はBF4 −で表されるアニオン、最も好ましくはBF4 −で表されるアニオンである。なお、N(RfSO2)2 −、C(RfSO2)3 −又はRfSO3 −で表されるアニオンに含まれるRfは、炭素数1〜12のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。
イミダゾリウム塩(A)の好ましい例としては、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(BF4 −塩)、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート(PF6 −塩)、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等があげられる。
イミダゾリウム塩(B)の例としては、対応するイミダゾリウム塩(A)の2位のアルキル基を水素原子に置換したものが挙げられる。
具体的にはイミダゾリウム塩(B)として、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
(1)1,3−位置換体
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3−メチルイミダゾリウムなど。
具体的にはイミダゾリウム塩(B)として、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
(1)1,3−位置換体
1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3−メチルイミダゾリウムなど。
(2)1,3,4−位置換体
1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、3−エチル−1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、3,4−ジエチル−1−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3,4−ジメチルイミダゾリウムなど。
1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、3−エチル−1,4−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリウム、1,3−ジメチル−4−エチルイミダゾリウム、1,4−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、3,4−ジエチル−1−メチルイミダゾリウム、1,3,4−トリエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3,4−ジメチルイミダゾリウムなど。
(3)1,3,5−位置換体
1,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−5−メチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,5−トリエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3,5−ジメチルイミダゾリウムなど。
1,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−5−メチルイミダゾリウム、1,5−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3,5−トリエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3,5−ジメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3,5−ジメチルイミダゾリウムなど。
(4)1,3,4,5−位置換体
1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、3−エチル−1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウムなど。
1,3,4,5−テトラメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、3−エチル−1,4,5−トリメチルイミダゾリウム、4−エチル−1,3,5−トリメチルイミダゾリウム、1,3,4,5−テトラエチルイミダゾリウム、1−プロピル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−3,4,5−トリメチルイミダゾリウムなど。
イミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の組み合わせの例としては、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと1,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと1,3,4−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等があげられる。
イミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の含有量は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により定量できる。HPLCの条件は、カラム:ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相:リン酸緩衝液(pH2〜3)、流速:0.5ml/min、検出器:UV、温度:40℃である(例えば、機器:型名(LC−10A)、メーカー(島津製作所)、カラム:Develosil C30−UG(4.6mmφ×25cm)メーカー(野村化学)、移動相:リン酸の濃度10mmol/l、過塩素酸ナトリウムの濃度100mmol/lの水溶液、流速:0.8ml/min、検出器:UV(210nm)、注入量:20μl、カラム温度:40℃)。検量線を用いて、(A)と(B)の重量比を算出する。
イミダゾール(a)とイミダゾール(b)の含有量、イミダゾール(e)とイミダゾール(f)の含有量も、上記と同じ方法で定量・算出することができる。
イミダゾール(a)とイミダゾール(b)の含有量、イミダゾール(e)とイミダゾール(f)の含有量も、上記と同じ方法で定量・算出することができる。
本発明の電解液中のイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の含有量は、電解液の重量に基づいて5〜70%が好ましく、10〜60%がより好ましい。
本発明の電解液には非水溶媒を含んでもよい。非水溶媒としては公知のものが使用され、イミダゾリウム塩(A)の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。これらのうち2種以上を併用することも可能である。
・エーテル:炭素数4〜12の鎖状エーテル(ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等)、炭素数4〜12の環状エーテル{テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、4−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル(1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン等)等}等。
・アミド:炭素数3〜6の鎖状アミド(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等)、炭素数4〜6の環状アミド(ピロリジノン、N−メチルピロリジノン、N−ビニルピロリジノン等)等。
・カルボン酸エステル:炭素数3〜8の鎖状エステル(酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等)、炭素数4〜5の環状エステル(γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等)等。
・ニトリル:炭素数2〜5のニトリル(アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等)等。
・カーボネート:炭素数3〜5の鎖状カーボネート(ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)、炭素数3〜5の環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等)等。
・スルホキシド:炭素数2〜6の鎖状スルホキシド(ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等)等。
・スルホン:炭素数4〜6の環状スルホン(スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等)等。
・ニトロ化合物:ニトロメタン、ニトロエタン等。
・他の環状化合物:N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等。
・カルボン酸エステル:炭素数3〜8の鎖状エステル(酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等)、炭素数4〜5の環状エステル(γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等)等。
・ニトリル:炭素数2〜5のニトリル(アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等)等。
・カーボネート:炭素数3〜5の鎖状カーボネート(ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等)、炭素数3〜5の環状カーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等)等。
・スルホキシド:炭素数2〜6の鎖状スルホキシド(ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等)等。
・スルホン:炭素数4〜6の環状スルホン(スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等)等。
・ニトロ化合物:ニトロメタン、ニトロエタン等。
・他の環状化合物:N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等。
これらのうち、カーボネート、スルホン、カルボン酸エステル及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホン及びニトリル、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びスルホラン、最も好ましくはプロピレンカーボネート及びスルホランである。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とすることが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とすること、特に好ましくはプロピレンカーボネート、スルホラン及びアセトニトリルからなる群より選ばれた少なくとも1種を主成分とすることである。ここで「主成分とする」とは、非水溶媒のうち、50〜99重量%、好ましくは70〜90重量%を含有することを意味する。
上記のように、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分とする場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種を副溶媒とすることが好ましい。副溶媒として、さらに好ましくは、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートであり、特に好ましくはジメチルカーボネートである。ここで、「副溶媒とする」とは、非水溶媒のうち、1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%を含有することを意味する。
上記のように、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも1種を主成分とする場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種を副溶媒とすることが好ましい。副溶媒として、さらに好ましくは、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートであり、特に好ましくはジメチルカーボネートである。ここで、「副溶媒とする」とは、非水溶媒のうち、1〜50重量%、好ましくは10〜30重量%を含有することを意味する。
電解液中に占める非水溶媒の含有量(重量%)は、電解液の重量に基づいて、30〜95が好ましく、さらに好ましくは40〜90、特に好ましくは50〜85、最も好ましくは60〜80である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善しうる。
本発明の電解液中の含水量(ppm)は、電気化学的安定性の観点から、電解液の容量に基づいて、300以下が好ましく、さらに好ましくは100以下、特に好ましくは50以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量はカールフィッシャー法(JIS K0113−1997、電量滴定方法)で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥したイミダゾリウム塩(A)と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。(A)の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥(例えば20Torr減圧下で150℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
非水溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水(例えば100Torr、130℃で加熱(非水溶媒がプロピレンカーボネートの場合))して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ(ナカライテスク製、3A 1/16等)、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水(例えば100Torr減圧下で100℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、(A)を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥したイミダゾリウム塩(A)と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。(A)の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥(例えば20Torr減圧下で150℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
非水溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水(例えば100Torr、130℃で加熱(非水溶媒がプロピレンカーボネートの場合))して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ(ナカライテスク製、3A 1/16等)、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水(例えば100Torr減圧下で100℃で加熱)して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、(A)を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
本発明の電解液は電気化学素子、特に電気化学キャパシタに用いることができる。本発明において、電気化学素子とは電気化学キャパシタ、電気化学電池、電気化学センサー等を含むものである。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気(露点−50℃)のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。
本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ(電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの)に好適である。
本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ(電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの)に好適である。
電気二重層コンデンサの基本構造としては、2つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものからなる。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるBET法により求めた比表面積が10m2/g以上の多孔性炭素物質(例えば活性炭)がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量(F/m2)と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるBET法により求めた比表面積が30〜2,500m2/gのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が300〜2,300m2/gの活性炭が特に好ましい。
本発明の電解液は、アルミ電解コンデンサにも好適に用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。
本発明において、電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のもの等があげられる。本発明の電解液は、いずれの電気二重層コンデンサ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
本発明の電気化学素子用電解液は、耐電圧が極めて高いので、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子を製造し得る。したがって、本発明の電解液を用いることにより、電気化学素子、特に電気化学キャパシタのエネルギー密度を著しく向上させることができる。
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を意味する。実施例におけるHPLCの条件は、機器:型名(LC−10A)、メーカー(島津製作所)、カラム:Develosil C30−UG(4.6mmφ×25cm)、メーカー(野村化学)、移動相:リン酸の濃度10mmol/l、過塩素酸ナトリウムの濃度100mmol/lの水溶液、流速:0.8ml/min、検出器:UV(210nm)、注入量:20μl、カラム温度:40℃、である。
実施例1
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン(70%水溶液)31部とアンモニア(28%水溶液)32部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を45℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール(40%水溶液)69部、アセトアルデヒド(30%水溶液)71部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は5時間かけて行い、滴下終了後、40℃で1時間反応させ、1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−1)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は(80:20)であった。次に、温度80℃、常圧から徐々に5.0kPaまで減圧し脱水を行い、続いて、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留により精製し、混合物(M−2)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は85:15であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた混合物(M−2)を100部、ジメチルカーボネート135部、及びメタノール192部を仕込み均一に溶解させた。次いで、130℃まで昇温した。圧力0.8MPaで80時間反応を行った。反応物のNMR分析を行ったところ、1−エチル−2、3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩と1−エチル−3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物427部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液207部(純度42重量%)を室温下約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色物質83部が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、1−エチル−2、3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下EDMIと略す)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下EMIと略す)であり、HPLC分析より、重量比は、85:15であった。得られたEDMIとEMIの混合物210gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン(70%水溶液)31部とアンモニア(28%水溶液)32部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を45℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール(40%水溶液)69部、アセトアルデヒド(30%水溶液)71部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は5時間かけて行い、滴下終了後、40℃で1時間反応させ、1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−1)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は(80:20)であった。次に、温度80℃、常圧から徐々に5.0kPaまで減圧し脱水を行い、続いて、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留により精製し、混合物(M−2)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は85:15であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた混合物(M−2)を100部、ジメチルカーボネート135部、及びメタノール192部を仕込み均一に溶解させた。次いで、130℃まで昇温した。圧力0.8MPaで80時間反応を行った。反応物のNMR分析を行ったところ、1−エチル−2、3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩と1−エチル−3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物427部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液207部(純度42重量%)を室温下約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色物質83部が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、1−エチル−2、3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下EDMIと略す)と1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下EMIと略す)であり、HPLC分析より、重量比は、85:15であった。得られたEDMIとEMIの混合物210gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例2
実施例1で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−2)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−3)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は90:10であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質を得た。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は90:10であった。得られたEDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例1で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−2)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−3)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は90:10であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質を得た。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は90:10であった。得られたEDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例3
実施例2で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−3)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−4)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は95:5であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質を得た。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は95:5であった。得られたEDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例2で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−3)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−4)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は95:5であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質を得た。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は95:5であった。得られたEDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例4
実施例3で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−4)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−5)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は98:2であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は98:2であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例3で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−4)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−5)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は98:2であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は98:2であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例5
実施例4で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−5)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−6)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は98.5:1.5であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は98.5:1.5であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例4で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−5)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−6)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は98.5:1.5であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は98.5:1.5であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例6
実施例5で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−6)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−7)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は99:1であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は99:1であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例5で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−6)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−7)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は99:1であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は99:1であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例7
実施例6で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−7)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−8)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は99.6:0.4であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は99.6:0.4であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例6で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−7)をさらに、温度105℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−1)、(b−1)の混合物(M−8)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−1)と(b−1)の重量比は99.6:0.4であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をNMR分析したところ、主成分は、EDMIとEMIであり、HPLC分析より、重量比は99.6:0.4であった。得られたEDMIとEMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例8
実施例6で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物((a−1)と(b−1)の重量比は99:1)(M−7)を実施例1のホウフッ化水素酸水溶液(純度42重量%)の代わりにHPF6水溶液(純度60重量%)241部を用い、他は同様に処理した。これをNMR分析したところ、主成分は、1−エチル−2、3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスホネート(以下EDMIPと略す)と1−エチル−3−メチルヘキサフルオロフォスホネート(以下EMIPと略す)であり、HPLC分析より、重量比は、99:1であった。得られたEDMIPとEMIPの混合物270gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例6で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物((a−1)と(b−1)の重量比は99:1)(M−7)を実施例1のホウフッ化水素酸水溶液(純度42重量%)の代わりにHPF6水溶液(純度60重量%)241部を用い、他は同様に処理した。これをNMR分析したところ、主成分は、1−エチル−2、3−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスホネート(以下EDMIPと略す)と1−エチル−3−メチルヘキサフルオロフォスホネート(以下EMIPと略す)であり、HPLC分析より、重量比は、99:1であった。得られたEDMIPとEMIPの混合物270gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例9
実施例1のエチルアミン(70%水溶液)の代わりにメチルアミン(40%水溶液)を38部用いる他は同様に処理して1、2−ジメチルイミダゾール(a−2)、1−メチルイミダゾール(b−2)の混合物を得た。HPLC分析を行ったところ(a−2)と(b−2)の重量比は(80:20)であった。温度100℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留により精製し、精製後の(a−2)と(b−2)の重量比は85:15(M−9)であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、1、2、3−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下TMIと略す)と1、3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下DMIと略す)の混合物を得た。HPLC分析より、重量比は、85:15であった。得られたTMIとDMIの混合物198gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例1のエチルアミン(70%水溶液)の代わりにメチルアミン(40%水溶液)を38部用いる他は同様に処理して1、2−ジメチルイミダゾール(a−2)、1−メチルイミダゾール(b−2)の混合物を得た。HPLC分析を行ったところ(a−2)と(b−2)の重量比は(80:20)であった。温度100℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留により精製し、精製後の(a−2)と(b−2)の重量比は85:15(M−9)であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、1、2、3−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下TMIと略す)と1、3−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下DMIと略す)の混合物を得た。HPLC分析より、重量比は、85:15であった。得られたTMIとDMIの混合物198gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例10
実施例9で得られた1、2−ジメチルイミダゾール(a−2)、1−メチルイミダゾール(b−2)の混合物(M−9)をさらに、温度100℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−2)、(b−2)の混合物(M−10)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−2)と(b−2)の重量比は99:1であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、NMR分析したところ、主成分は、TMIとDMIであり、HPLC分析より、重量比は99:1であった。得られたTMIとDMIの混合物198gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例9で得られた1、2−ジメチルイミダゾール(a−2)、1−メチルイミダゾール(b−2)の混合物(M−9)をさらに、温度100℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−2)、(b−2)の混合物(M−10)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−2)と(b−2)の重量比は99:1であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、NMR分析したところ、主成分は、TMIとDMIであり、HPLC分析より、重量比は99:1であった。得られたTMIとDMIの混合物198gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例11
実施例1のエチルアミン(70%水溶液)の代わりにメチルアミン(40%水溶液)38部を、グリオキザール(40%水溶液)の代わりにメチルグリオキザール87部を用い他は同様に処理した。滴下後に1、2、4−トリメチルイミダゾール(a−3)、1、4−ジメチルイミダゾール(b−3)の混合物を得た。HPLC分析を行ったところ(a−3)と(b−3)の重量比は(80:20)であった。温度110℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留により精製し、精製後の(a−3)と(b−3)の重量比は85:15(M−11)であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、1、2、3、4−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下TeMIと略す)と1、3、4−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下4TMIと略す)の混合物を得た。HPLC分析より、重量比は、85:15であった。得られたTeMIと4TMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例1のエチルアミン(70%水溶液)の代わりにメチルアミン(40%水溶液)38部を、グリオキザール(40%水溶液)の代わりにメチルグリオキザール87部を用い他は同様に処理した。滴下後に1、2、4−トリメチルイミダゾール(a−3)、1、4−ジメチルイミダゾール(b−3)の混合物を得た。HPLC分析を行ったところ(a−3)と(b−3)の重量比は(80:20)であった。温度110℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留により精製し、精製後の(a−3)と(b−3)の重量比は85:15(M−11)であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、1、2、3、4−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下TeMIと略す)と1、3、4−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(以下4TMIと略す)の混合物を得た。HPLC分析より、重量比は、85:15であった。得られたTeMIと4TMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例12
実施例11で得られた1、2、4−トリメチルイミダゾール(a−3)、1、4−ジメチルイミダゾール(b−3)の混合物(M−11)をさらに、温度110℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−3)、(b−3)の混合物(M−12)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−3)と(b−3)の重量比は99:1であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、NMR分析したところ、主成分は、TeMIと4TMIであり、HPLC分析より、重量比は99:1であった。得られたTeMIと4TMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例11で得られた1、2、4−トリメチルイミダゾール(a−3)、1、4−ジメチルイミダゾール(b−3)の混合物(M−11)をさらに、温度110℃、圧力1.0kPaの条件で蒸留して精製することにより、(a−3)、(b−3)の混合物(M−12)を得た。HPLC分析を行ったところ(a−3)と(b−3)の重量比は99:1であった。得られた混合物を実施例1と同様に処理し、NMR分析したところ、主成分は、TeMIと4TMIであり、HPLC分析より、重量比は99:1であった。得られたTeMIと4TMIの混合物212gをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例13
実施例1で得られた、EDMIとEMIの混合物210gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例1で得られた、EDMIとEMIの混合物210gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例14
実施例2で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例2で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例15
実施例3で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例3で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。
実施例16
実施例1で得られた、EDMIとEMIの混合物210gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例1で得られた、EDMIとEMIの混合物210gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例17
実施例2で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例2で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例18
実施例3で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例3で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例19
実施例4で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例4で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例20
実施例1で得られた、EDMIとEMIの混合物210gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例1で得られた、EDMIとEMIの混合物210gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例21
実施例2で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例2で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例22
実施例3で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
実施例3で得られた、EDMIとEMIの混合物211gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解し全体を1リットルとし本発明の電解液の調製を行った。
比較例1
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにグリオキザール(40%水溶液)18部、ホルマリン(37%水溶液)10部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を35℃〜45℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン(70%水溶液)64部とアンモニア(28%水溶液)61部の混合液を滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下は5時間かけて行い、滴下終了後、40℃で1時間反応させた。次に、温度80℃、常圧から徐々に5.0kPaまで減圧し脱水を行い、続いて、温度100℃、圧力0.8kPaの条件で蒸留により精製し、1−エチルイミダゾール(b−1)を得た。次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた(b−1)を96部、ジメチル炭酸135部、及びメタノール192部を仕込み均一に溶解させた。次いで、130℃まで昇温した。圧力0.8MPaで80時間反応を行った。反応物のNMRを行ったところ、1−エチル−3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(2)が生成していることがわかった。得られた反応物(2)423部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液209部(純度42重量%)を室温下約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、無色透明の液体(3)198部が残った。この液をHPLC分析したところ、主成分は、EMIであった。得られた液体(3)198gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにグリオキザール(40%水溶液)18部、ホルマリン(37%水溶液)10部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を35℃〜45℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン(70%水溶液)64部とアンモニア(28%水溶液)61部の混合液を滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下は5時間かけて行い、滴下終了後、40℃で1時間反応させた。次に、温度80℃、常圧から徐々に5.0kPaまで減圧し脱水を行い、続いて、温度100℃、圧力0.8kPaの条件で蒸留により精製し、1−エチルイミダゾール(b−1)を得た。次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた(b−1)を96部、ジメチル炭酸135部、及びメタノール192部を仕込み均一に溶解させた。次いで、130℃まで昇温した。圧力0.8MPaで80時間反応を行った。反応物のNMRを行ったところ、1−エチル−3−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩(2)が生成していることがわかった。得られた反応物(2)423部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液209部(純度42重量%)を室温下約30分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、無色透明の液体(3)198部が残った。この液をHPLC分析したところ、主成分は、EMIであった。得られた液体(3)198gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例2
実施例1で得られたEDMIとEMIの混合物と、比較例1で得られたEMIを混合することにより、EDMIとEMIの重量比が50:50になるように混合物を調整し、HPLCで重量比が50:50であることを確認した。得られた混合物205gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
実施例1で得られたEDMIとEMIの混合物と、比較例1で得られたEMIを混合することにより、EDMIとEMIの重量比が50:50になるように混合物を調整し、HPLCで重量比が50:50であることを確認した。得られた混合物205gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例3
実施例1で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−1)を単蒸留後、実施例1と同様にメチル化し、ホウフッ化水素酸を滴下してEDMIとEMIの混合物を得た。この混合物はHPLC分析より、重量比は80:20であった。得られたEDMIとEMIの混合物208gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
実施例1で得られた1−エチル−2−メチルイミダゾール(a−1)、1−エチルイミダゾール(b−1)の混合物(M−1)を単蒸留後、実施例1と同様にメチル化し、ホウフッ化水素酸を滴下してEDMIとEMIの混合物を得た。この混合物はHPLC分析より、重量比は80:20であった。得られたEDMIとEMIの混合物208gをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例4
比較例2で得られたEDMIとEMIの混合物205gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例2で得られたEDMIとEMIの混合物205gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例5
比較例3で得られたEDMIとEMIの混合物208gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例3で得られたEDMIとEMIの混合物208gをスルホランに均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例6
比較例2で得られたEDMIとEMIの混合物205gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例2で得られたEDMIとEMIの混合物205gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例7
比較例3で得られたEDMIとEMIの混合物208gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例3で得られたEDMIとEMIの混合物208gをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒(重量比6:4)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例8
比較例2で得られたEDMIとEMIの混合物205gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例2で得られたEDMIとEMIの混合物205gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例9
比較例3で得られたEDMIとEMIの混合物208gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
比較例3で得られたEDMIとEMIの混合物208gをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(重量比7:3)に均一溶解して全体を1リットルとし、電解液の調製を行った。
実施例1〜22、比較例1〜9で調製した電解液の不純物含量はすべて以下の水準であった。水分は10ppm以下。3級アミン塩1mmol/kg以下、BF4 ―の加水分解物は100ppm以下、硫酸及び硫酸塩は1ppm以下、グリコールは10ppm以下、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛のイオン含量はすべて1ppm以下。
実施例1〜22、比較例1〜9の電解液を用いて、捲回形電気二重層コンデンサ(サイズ;φ18mm×L50mm、定格電圧;2.5V)を作製し、この捲回形電気二重層コンデンサを使用して、電解液の耐電圧を自己放電特性(自己放電後の残存電圧)を測定することで評価した。表1に自己放電後の残存電圧を示す。
次に、自己放電特性の測定方法を説明する。室温下(25℃)2.5Vで24時間充電した上記で作製した捲回型電気二重層コンデンサを室温下で50時間放置し、その後、この捲回型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定で得られた24時間後の端子間電圧を残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。
次に、自己放電特性の測定方法を説明する。室温下(25℃)2.5Vで24時間充電した上記で作製した捲回型電気二重層コンデンサを室温下で50時間放置し、その後、この捲回型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定で得られた24時間後の端子間電圧を残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。
前記捲回型電気二重層コンデンサを使用して、65℃、2.5Vの高温負荷試験を行い、1000時間経過後の容量保持率を算出した。結果を表1に示す。
容量保持率(%)=[(1000時間後の容量)/(初期の容量)]×100
次に容量測定方法を説明する。室温下で2.5Vで1時間充電した捲回形電気二重層コンデンサを、定電流負荷装置を用いて500mAで定電流放電を行い、捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧が1.5Vから1.0Vへ変化する間の時間より容量を算出した。容量算出方法は、Q=i×t=C×Vの関係から、C=i×Δt/ΔVとなり、本測定においてはi=0.5(A)、ΔV=1.5−1.0=0.5(V)とした。ここでQは放電電荷量(C)、iは放電電流(A)、tは放電時間(sec)、Cは容量(F)、Vは電圧(V)である。
容量保持率(%)=[(1000時間後の容量)/(初期の容量)]×100
次に容量測定方法を説明する。室温下で2.5Vで1時間充電した捲回形電気二重層コンデンサを、定電流負荷装置を用いて500mAで定電流放電を行い、捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧が1.5Vから1.0Vへ変化する間の時間より容量を算出した。容量算出方法は、Q=i×t=C×Vの関係から、C=i×Δt/ΔVとなり、本測定においてはi=0.5(A)、ΔV=1.5−1.0=0.5(V)とした。ここでQは放電電荷量(C)、iは放電電流(A)、tは放電時間(sec)、Cは容量(F)、Vは電圧(V)である。
表1中の略号は、以下の非水溶媒を示す。
PC:プロピレンカーボネート
SL:スルホラン
DMC:ジメチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
PC:プロピレンカーボネート
SL:スルホラン
DMC:ジメチルカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
表1から、本発明の実施例1〜22の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例1〜9の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて、自己放電後の残存電圧及び容量保持率が高い。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの耐電圧を高くすることができ、経時的な性能劣化を改善し、高信頼性の電気化学キャパシタを構成できる。
本発明の電解液は、耐電圧に優れていることから、この電解液を用いて作製した電気化学素子、特に電気化学キャパシタは、従来の電気化学素子と比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の2次電池を代替する蓄電装置としてや、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。
Claims (10)
- 一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)と一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)を含み、一般式(1)で示されるイミダゾリウム塩(A)を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、一般式(2)で示されるイミダゾリウム塩(B)の含有量がイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、15重量%以下であることを特徴とする電気化学素子用電解液。
- 対アニオンX−がPF6 ―、BF4 ―、AsF6 ―、SbF6 ―、N(RfSO2)2 ―、C(RfSO2)3 ―、RfSO3 ―(Rfは炭素数1〜12のフルオロアルキル基)、N(FSO2)2 −、F―、ClO4 ―、AlF4 ―、AlCl4 ―、TaF6 ―、NbF6 ―、SiF6 ―、CN―又はF(HF)n ―(nは1〜4の数を表す)で表されるアニオンである請求項1に記載の電解液。
- イミダゾリウム塩(A)が、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類(d1)、アンモニア又はその炭酸塩(d2)、アルデヒド類(d3)及び一級アミン類(d4)を反応させて得られるイミダゾール(a)を4級化して得られる化合物である請求項1又は2に記載の電解液。
- イミダゾリウム塩(B)の含有量がイミダゾリウム塩(A)とイミダゾリウム塩(B)の合計重量に対して、0.1重量%以上、15重量%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の電解液。
- 一般式(1)において、R1、R2及びR3のうち、少なくとも1個が異なるアルキル基である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- イミダゾリウム塩(A)が1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウム及び1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のカチオンを含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の電解液。
- さらに非水溶媒を含有してなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解液。
- プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも1種の非水溶媒を含有してなる請求項7に記載の電解液。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電解液を用いて構成される電気二重層コンデンサ。
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