CN104217862A - 一种电解液和使用该电解液的电化学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种电解液和电化学元件；本发明的电解液含有主电解质(A)和辅助电解质(B)和非水溶剂(C)；本发明的电解液中，辅助电解质(B)可以是一种也可以是多种；本发明的电解液中，非水溶剂(C)可以是一种也可以是由几种复配而成；本发明的电解液由于由主电解质(A)和辅助电解质(B)复配而成，因而具有电导率高、静电容量高和长期可靠性优良的特点。通过使用本发明的电解液，能够容易地得到能量密度大、充放电循环特性优良的电化学元件。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种电解液，更具体而言，本发明涉及一种适合于电化学元件用的电解液。
【背景技术】
电化学元件是一种将电化学能储存到元件内部的装置，具体而言，是指将元件内部储存的化学能转化为电能输出到外部的电池、将元件内部储存的静电能转化为电能输出到外部的电容器、二次电池以及染料敏化太阳能电池等。
超级电容器与二次电池相比具有可大电流充放电、循环性能优良、无重金属环境污染、原料成本低等特点，是当前公认的节能环保型“绿色电源”。这些特点使得超级电容器在与太阳光发电、风力发电配套、“无停电电源”以及新能源汽车等方面可发挥巨大的作用，在节能环保日益成为主题的今天，超级电容器的开发与应用越来越受到世界各国政府和企业的高度关注。目前，商业上广泛应用的超级电容器有机电解液为TEABF4(四氟硼酸四乙基铵)有机电解液和TEMABF4(四氟硼酸甲基三乙基铵)有机电解液，但在特别苛刻的条件下、且需在大电流下使用的混合动力汽车等新的应用领域，仍存在电导率低，容量低，能量密度低等缺点，因而开发电导率高、静电容量高和长期可靠性优良的有机电解液成为当务之急。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种电解液和使用该电解液的电化学元件。
本发明的电解液含有主电解质(A)和辅助电解质(B)以及非水溶剂(C)。本发明的电解液由于由主电解质(A)和辅助电解质(B)复配而成，因而具有电导率高、静电容量高和长期可靠性优良等特点。因此，通过使用本发明的电解液，能够容易地得到能量密度大、充放电循环特性优良的电化学元件。
本发明的电解液中的主电解质(A)的质量、辅助电解质(B)的质量和非水溶剂(C)的质量为任意比。
下面对本发明的电解液进行说明。
本发明的电解液，其特征在于：所述电解液含有主电解质(A)和辅助电解质(B)以及非水溶剂(C)；所述主电解质(A)为选自通式(1)～(12)所示物质的一种，所述辅助电解质(B)为选自通式(1)～(12)所示物质的一种或多种：
其中，通式(1)～(12)中，X-为电荷平衡阴离子。这些X-可以举出BF4 -、PF6 -、AsF6 -、PCl6 -、BCl4 -、AsCl6 -、SbCl6 -、TaCl6 -、NbCl6 -、PBr6 -、BBr4 -、AsBr6 -、AlBr4 -、TaBr6 -、NbBr6 -、SbF6 -、AlF4 -、ClO4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、CN-、F(HF)m -、N(RfSO2)2 -、C(RfSO2)3 -、RfSO3 -、RfCO2 -、ODFB-、BOB-中的至少一种；其中，所述的m为1～4的整数；所述的Rf为碳原子数1～12的氟烷基；所述的ODFB-的结构如通式(13)所示，BOB-的结构如通式(14)所示。
此外，N(RfSO3)2 -、C(RfSO3)3 -、RfSO3 -或RfCO2 -表示的阴离子中包含的Rf，其表示碳原子数1～12的氟烷基，例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基等。其中，优选三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基，更加优选三氟甲基和五氟乙基，特别优选三氟甲基。
从电化学稳定性的观点等出发，上述电荷平衡阴离子中，优选BF4 -、PF6 -、ClO4 -、N(RfSO2)2 -、C(RfSO2)3 -、RfSO3 -、ODFB-、BOB-中的至少一种；更加优选BF4 -、PF6 -或N(RfSO3)2 -表示的电荷平衡阴离子，特别优选PF6 -或BF4 -表示的电荷平衡阴离子，最优选BF4 -表示的电荷平衡阴离子。
作为主电解质(A)，阳离子与上述列举的阴离子的组合中，为：
其中，主电解质(A)优选(A1)、(A6)、(A8)、(A9)、(A11)、(A13)、(A18)、(A20)、(A21)、(A23)所示的物质，最优选(A1)、(A6)、(A8)、(A9)、(A11)所示的物质。
作为辅助电解质(B)，阳离子与上述阴离子的组合中，为：
辅助电解质(B)可以是一种也可以是两种以上的混合物。
所述的电解液中，辅助电解质(B)的质量占电解质总质量(主电解质(A)和辅助电解质(B)的质量总和)的0.01～80(wt％)；更加优选辅助电解质(B)的质量占电解质总质量(主电解质(A)和辅助电解质(B)的质量总和)的0.1～30(wt％)；最优选辅助电解质(B)的质量占电解质总质量(主电解质(A)和辅助电解质(B)的质量总和)的0.1～20(wt％)。
本发明的电解液含有主电解质(A)和辅助电解质(B)和非水溶剂(C)。
所述的非水溶剂(C)为选自醚类、酰胺类、羧酸酯类、内酯类、腈类、碳酸酯类、亚砜类、芳烃类、杂环烃类、酮类及磷酸酯类中的一种或几种。具体例子，可列举下述溶剂。
醚：链状醚[碳原子数2～6(二乙醚、甲基异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)，碳原子数7～12(二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等)]；环状醚[碳原子数2～4(四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷等)，碳原子数5～18(4-丁基二氧戊环、冠醚等)]。
酰胺：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethyl phosphoryl amide)、N，N-二甲基吡咯烷酮等。
羧酸酯：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。
内酯：γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。
腈：乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、苯甲腈等。
碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。
亚砜：二甲亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4二甲基环丁砜等。
硝基化合物：硝基甲烷、硝基乙烷等。
芳烃：甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等。
杂环烃：N-甲基-2-噁唑烷酮、3，5-二甲基-2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。
酮：丙酮、2，5-己二酮、环己酮等。
磷酸酯：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等。
其中，优选腈、内酯、碳酸酯、羧酸酯、亚砜和芳烃，更加优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯。
此外，本发明的电解液除含有主电解质(A)和辅助电解质(B)和非水溶剂(C)外，也可以含有各种添加剂(D)。
作为添加剂(D)，可以举出LiBF4、LiPF6；磷酸及其衍生物：例如亚磷酸、磷酸酯和膦酸等；硼酸及其衍生物：例如氧化硼酸、硼酸酯以及硼酸与具有羟基和/或羧基的化合物的配合物等；硝酸盐：例如硝酸锂等；硝基化合物：例如硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基苯乙醚、硝基苯乙酮和芳香族硝基化合物等；硅烷化合物：例如三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、六甲基硅氮烷、(CH3)3Si{OSi(CH3)2}nO(C2H4O)xCH3，(1≤n≤20，1≤x≤15)、(CH3)3Si{OSi(CF3)2}nO(C3H6O)xCH3，(1≤n≤20，1≤x≤15)、CF3CF2Si{OSi(CF3)2}nO(C3H6O)xCF3，(1≤n≤20，1≤x≤15)等。
从电化学稳定性和导电性的观点出发，添加剂的含量(wt％)，基于电解质的总质量(主电解质(A)和辅助电解质(B)的质量总和)，优选为0～50(wt％)，更加优选为0.1～20(wt％)。
从电解液的电导率和电化学电容器的内部电阻的观点出发，主电解质(A)和辅助电解质(B)的总含量(wt％)，基于电解液的质量(主电解质(A)、辅助电解质(B)、非水溶剂(C)、添加剂(D)及杂质等的质量总和)，优选为3～100(wt％)，更加优选为5～80(wt％)，特别优选为10～50(wt％)，最优选为15～40(wt％)。
此外，非水溶剂(C)的含量(wt％)，基于电解液的质量(主电解质(A)、辅助电解质(B)、非水溶剂(C)、添加剂(D)及杂质等的质量总和)，优选为0～97(wt％)，更加优选为20～95(wt％)，特别优选为50～90(wt％)，最优选为60～85(wt％)。
本发明的电解液可以通过下述方法制备得到：
(1)将含有主电解质(A)及其他组分的电解液与含有辅助电解质(B)及其他组分的电解液直接复合；
(2)把主电解质(A)固体与辅助电解质(B)固体及其他组分直接加入到溶剂中混合均匀而成。
本发明电解液的组成和各组分的含量可以通过下述方法分析得到：
(1)配制电解液前，称量各组分的质量；
(2)将已配制好的电解液于一定条件下蒸干溶剂，得到剩余固体物质；通过核磁共振、液/气相色谱、质谱、XPS等化学手段分析固体物质的组成和各组分的含量。
从电化学稳定性的观点出发，本发明的电解液中的含水量，基于电解液的容量，优选为300ppm以下，更加优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。如果在该范围内，则能够抑制电化学电容器经时的性能降低。
电解液中的含水量可以采用卡尔·费休法(Karl Fischer method)测定。
作为将电解液中的水分控制在上述范围内的方法，可以举出使用预先充分干燥的电解质(主电解质(A)和辅助电解质(B))和根据需要预先充分脱水的非水溶剂(C)的方法等。
作为电解质(主电解质(A)和辅助电解质(B))的脱水方法，可以举出减压下加热干燥(例如，在2.7kPa减压下于150℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及通过重结晶的方法等。
作为非水溶剂(C)的脱水方法，可以举出减压下加热脱水(例如，在13kPa加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，和使用脱水剂(分子筛、活性氧化铝粉末等)的方法等。
除了这些方法之外，还可以举出将电解液在减压下加热脱水(例如，在13kPa减压下、于100℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及使用脱水剂(3A分子筛)的方法等。
这些方法既可以分别单独使用，也可以组合使用。其中，优选通过重结晶将主电解质(A)和辅助电解质(B)高度纯化后再在减压下加热干燥电解质的方法、在非水溶剂(C)或电解液中添加分子筛的方法。
使用本发明的电解液可以用于电化学元件。所谓电化学元件，是指电化学电容器、二次电池和染料敏化太阳能电池等。电化学电容器，作为其基本构件，具有电极、集电体、隔膜，并且还任意配备有电容器中通常使用的壳体、垫片等。例如在氩气气氛下(露点-50℃)的手套操作箱内等条件下，将电解液浸渍到电极和隔膜中组装成电化学电容器。
具体而言，电化学电容器可以是双电层电容器(电极使用例如活性炭等可极化电极)；也可以是除双电层电容器以外的非对称型电容器、混合电容器等其他赝电容器，根据电极材料不同，可以举出锂离子型电容器、金属氧化物型电容器、导电聚合物型电容器和复合材料型电容器等。
本发明的电解液，在电化学电容器中，优选用于双电层电容器。
作为双电层电容器的基本构造，是在两个可极化电极之间夹持隔膜，并浸渍有电解液而构成。由于可极化电极的主要成分对电解液在电化学上不活泼，且具有适度的电导率，所以优选为活性炭、碳纳米管、石墨烯、石墨、多并苯类有机半导体等含碳物质，如上所述，正极和负极中至少一个电极为含碳物质。从电荷蓄积的电极界面大的方面出发，更加优选根据采用氮气吸附法的BET法求出的比表面积为10m2/g以上的多孔性碳物质(例如活性炭)。虽然可考虑作为目标的每单位面积的静电容量(F/m2)和伴随高比表面积化而产生的体积密度降低选择多孔性碳物质的比表面积，但优选根据采用氮气吸附法的BET法求出的比表面积为30m2/g～2500m2/g的物质。从单位体积的静电容量大的方面出发，更加优选比表面积为300m2/g～2300m2/g的活性炭。
本发明的电化学电容器用电解液还可以用于铝电解电容器。铝电解电容器的基本构造为：在作为电极的铝箔的表面，通过电化学处理形成氧化膜，将其作为电介质，在与作为另一电极的铝箔之间，夹持浸渍有电解液的电解纸。
本发明中，作为电化学电容器的形态，可以举出钮扣型、卷绕型、矩形的形态。本发明的电化学电容器用电解液还可以适用于任何的双电层电容器或任何的铝电解电容器。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)本发明的电解液由于由主电解质(A)和辅助电解质(B)复配而成，因而具有电导率高、静电容量高和长期可靠性优良的特点。
(2)通过使用本发明的电解液，能够容易地得到能量密度大、充放电循环特性优良的电化学元件。
【附图说明】
图1示意性地表示实施例中用于电解液评价的扣式电容器的构成部件的关系的示意图。
符号说明
1 扣式电容器上盖(带密封圈)
2 压块
3 集流体
4 可极化电极
5 隔膜
6 可极化电极
7 集流体
8 扣式电容器下盖
【具体实施方式】
以下提供本发明的具体实施方式，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。以下实施例和比较例中所涉及的试剂的份数为质量份数，相当于质量比，单位可以使毫克、克、千克、吨等，单位统一即可。
实施例1
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)、10份四氟硼酸二甲基二乙基铵(B3)、5份四氟硼酸三甲基乙基铵(B4)和5份四氟硼酸四甲基铵(B5)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯80份、四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)19份、四氟硼酸二甲基二乙基铵(B3)0.8份、四氟硼酸三甲基乙基铵(B4)0.1份和四氟硼酸四甲基铵(B5)0.1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(1)。电解液(1)的水分为32ppm。
实施例2
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(A6)、10份四氟硼酸二甲基二乙基铵(B3)和10份四氟硼酸1-乙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B10)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯和100份碳酸二甲酯中分别加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯40份、碳酸二甲酯40份、四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(A6)18份、四氟硼酸二甲基二乙基铵(B3)1.5份和四氟硼酸1-乙基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B10)于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(2)。电解液(2)的水分为26ppm。
实施例3
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(A8)和10份四氟硼酸甲基三乙基铵(B1)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份环丁砜中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯。
(3)电解液的配制
将脱水环丁砜80份、四氟硼酸5-磷螺环-[4，4]壬烷(A8)19份和四氟硼酸甲基三乙基铵(B1)1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(3)。电解液(3)的水分为22ppm。
实施例4
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(A9)、10份四氟硼酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B8)和10份四氟硼酸5-磷螺环-[4，4]壬烷(B7)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸乙烯酯和100份碳酸二甲酯中分别加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸乙烯酯40份、碳酸二甲酯40份、四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(A9)18份四氟硼酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B8)1份和四氟硼酸5-磷螺环-[4，4]壬烷(B7)1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(4)。电解液(2)的水分为35ppm。
实施例5
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(A11)、10份四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)和10份六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B21)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份乙腈中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水乙腈。
(3)电解液的配制
将脱水乙腈80份、四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(A11)19份、四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)0.9份和六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B21)0.1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(5)。电解液(5)的水分为29ppm。
实施例6
(1)电解质脱水
将30份六氟磷酸甲基三乙基铵(A13)、10份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B9)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份3-甲基环丁砜中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水3-甲基环丁砜。
(3)电解液的配制
将脱水3-甲基环丁砜80份、六氟磷酸甲基三乙基铵(A13)19份、四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B9)1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(6)。电解液(6)的水分为19ppm。
实施例7
(1)电解质脱水
将30份六氟磷酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(A18)、10份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B11)、10份四氟硼酸四乙基铵(B2)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯和100份碳酸甲乙酯中分别加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯32份、碳酸甲乙酯48份、六氟磷酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(A18)18.5份、四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B11)1份和四氟硼酸四乙基铵(B2)0.5份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(7)。电解液(7)的水分为34ppm。
实施例8
(1)电解质脱水
将30份六氟磷酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(A20)、10份四氟硼酸二甲基二乙基铵(B3)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯和100份γ-丁内酯中分别加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯和γ-丁内酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯40份、γ-丁内酯40份、六氟磷酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(A20)17份、四氟硼酸二甲基二乙基铵(B3)3份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(8)。电解液(8)的水分为28ppm。
实施例9
(1)电解质脱水
将30份六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(A21)、10份六氟磷酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B20)、10份六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B23)和10份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B12)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯和100份碳酸二乙酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯24份、碳酸二乙酯56份、六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(A21)18份、六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B23)1份、六氟磷酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B20)0.5份和四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B12)0.5份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(9)。电解液(9)的水分为22ppm。
实施例10
(1)电解质脱水
将30份六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(A23)、10份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B11)和10份六氟磷酸甲基三乙基铵(B13)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯和100份丙酸甲酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯和丙酸甲酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯40份、丙酸甲酯40份和六氟磷酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(A23)18份、四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B11)1份、六氟磷酸甲基三乙基铵(B13)1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(10)。电解液(10)的水分为31ppm。
实施例11
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)、10份四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)、10份四氟硼酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B8)、10份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B9)和10份四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B11)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯。
(3)电解液的配制
将脱水碳酸丙烯酯80份和四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)16份、四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，2]辛烷(B9)1.9份、四氟硼酸1-甲基-1-氮杂环[2，2，1]庚烷(B11)1份、四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)0.5份、四氟硼酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B8)0.5份和LiBF4 0.1份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(11)。电解液(11)的水分为29ppm。
实施例12
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)、10份四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)和10份四氟硼酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B8)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯、100份碳酸二甲酯和100份碳酸乙烯酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯。
(3)电解液的配制
在脱水碳酸丙烯酯38.4份、碳酸二甲酯20.8份、碳酸乙烯酯20.8份、四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)17份、四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)2.3份、四氟硼酸5-氮螺环-[4，4]壬烷(B8)0.5份和LiPF6 0.2份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(12)。电解液(12)的水分为33ppm。
实施例13
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)和10份四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂脱水
在100份碳酸丙烯酯、100份碳酸二甲酯和100份丙酸甲酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和丙酸甲酯。
(3)电解液的配制
在脱水碳酸丙烯酯56份、碳酸二甲酯16份、丙酸甲酯8份、四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)18份、四氟硼酸1，2-二甲基-3-乙基咪唑(B6)1.8份和TMSPi 0.2份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(13)。电解液(13)的水分为25ppm。
比较例1
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂的脱水
在100份碳酸丙烯酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的碳酸丙烯酯。
(3)电解液的配制
将脱水的碳酸丙烯酯80份和四氟硼酸甲基三乙基铵(A1)20份于25℃均匀混合溶解，得到电解液(14)。电解液(14)的水分为46ppm。
比较例2
(1)电解质脱水
将30份四氟硼酸四乙基铵(A2)在130℃下减压干燥脱水3小时。
(2)电解液溶剂的脱水
在100份碳酸丙烯酯中加入5份3A型分子筛，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水的碳酸丙烯酯。
(3)电解液的配制
将脱水的碳酸丙烯酯80份和四氟硼酸四乙基铵(A2)20份于25℃均匀混合溶解，得到电解液(15)。电解液(15)的水分为23ppm。
综上，实施例1～13的配方如表1、表2所示，比较例1～2的配方如表3所示，其中，表1、表2和表3中的数值为质量份数。
此外，关于溶剂，各符号表示如下。
[表1]
[表2]
[表3]
关于实施例和比较例所得到的电解液，测定了其电导率(30℃)。结果列于表4所示。
[表4]
| 电导率(mS/cm) | |
| 实施例1 | 14.15 |
| 实施例2 | 14.75 |
| 实施例3 | 13.44 |
| 实施例4 | 13.73 |
| 实施例5 | 13.82 |
| 实施例6 | 13.63 |
| 实施例7 | 14.25 |
| 实施例8 | 14.16 |
| 实施例9 | 13.56 |
| 实施例10 | 14.00 |
| 实施例11 | 13.95 |
| 实施例12 | 13.73 |
| 实施例13 | 13.82 |
| 比较例1 | 13.15 |
| 比较例2 | 13.35 |
表4表明，实施例1～13的电解液电导率与比较例1～2的电导率略高或相当。
如下所述，使用实施例和比较例得到的电解液，做成扣式双电层电容器(图1)。然后，使用此电容器进行充放电循环实验，对静电容量、内部电阻及漏电流进行评价。
将粉状的活性炭(YP-50P，日本可乐丽株式会社)、炭黑(粒径：约10nm)和聚四氟乙烯乳液(60％水乳液)按重量比85∶10∶5均匀混合。
然后，将均匀混合物在研钵中研磨5分钟后，用辊压机轧制得到活性炭薄片。活性炭薄片的厚度定为70μm。用冲片机将该活性炭薄片冲切成直径为12mm的圆片，即得到活性炭电极。
利用真空线，将活性炭电极于170℃下真空干燥12小时，冷却到30℃后，注入电解液，减压浸泡12小时。
将电解液浸润好的活性炭电极(正极、负极)，转移至手套箱，组装成两电极式双电层电容器。
将双电层电容器连接充放电实验装置(LAND电池检测系统，武汉市蓝电电子有限公司，型号：CT2001A)，以25mA进行恒电流充电至设定电压，充电开始7200秒后以25mA进行恒电流放电。在设定电压3.3V、45℃下对其进行50次循环，测定初期和50次循环后的静电容量值和内部电阻。然后，由初期的值(X0)和50次循环后的值(X50)((X50)×100/(X0))分别求出静电容量的保持率(％)和内部电阻的增加率(％)。此外，测定50次循环时的恒电压充电时的漏电流。结果如表5所示。
由表5可知，使用实施例1～13的电解液的双电层电容器，与使用比较例1～2的电解液的双电层电容器相比，由于容量保持率高，内部电阻增加率低，因此耐电压高。而且，由于漏电流非常低，表明电解液的电化学稳定性高。由此可知，本发明的电解液可改善电化学电容器的性能，构成高可靠性的电化学元件。
[表5]
工业实用性
本发明的电解液由于电导率高、耐电压性好，所以使用所述的电解液能够制造性能优异的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解液，能够得到能量密度大、充放电特性优良的电化学元件。电化学元件中可以适用于电化学电容器、二次电池及染料敏化太阳能电池。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
Claims (15)
1.一种电解液，其特征在于：所述电解液含有主电解质(A)和辅助电解质(B)以及非水溶剂(C)；所述主电解质(A)为选自通式(1)～(12)所示物质的一种，所述辅助电解质(B)为选自通式(1)～(12)所示物质的一种或多种：
其中，通式(1)～(12)中，所述的X-为电荷平衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述通式(1)～(12)中，电平衡阴离子X-为选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、PCl6 -、BCl4 -、AsCl6 -、SbCl6 -、TaCl6 -、NbCl6 -、PBr6 -、BBr4 -、AsBr6 -、AlBr4 -、TaBr6 -、NbBr6 -、SbF6 -、AlF4 -、ClO4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、CN-、F(HF)m -、N(RfSO2)2 -、C(RfSO2)3 -、RfSO3 -、RfCO2 -、ODFB-、BOB-中的至少一种；其中，所述的m为1～4的整数；所述的Rf为碳原子数1～12的氟烷基；所述的ODFB-的结构如通式(13)所示，BOB-的结构如通式(14)所示。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述通式(1)～(12)中，电荷平衡阴离子X-为选自BF4 -、PF6 -、ClO4 -、N(RfSO2)2 -、C(RfSO2)3 -、RfSO3 -、ODFB-、BOB-中的至少一种。
4.根据权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：所述的主电解质(A)为通式(1)所示的物质。
5.根据权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：所述的主电解质(A)为通式(6)所示的物质。
6.根据权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：所述的主电解质(A)为通式(8)所示的物质。
7.根据权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：所述的主电解质(A)为通式(9)所示的物质。
8.根据权利要求1、2或3所述的电解液，其特征在于：所述的主电解质(A)为通式(11)所示的物质。
9.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述的电解液中，辅助电解质(B)的质量占电解质总质量的0.01～80(wt％)；其中，所述的电解质总质量为主电解质(A)和辅助电解质(B)的质量总和。
10.根据权利要求1、2、3或9所述的电解液，其特征在于：所述的电解液中，辅助电解质(B)的质量占电解质总质量的0.1～30(wt％)。
11.根据权利要求1、2、3或9所述的电解液，其特征在于：所述的电解液中，辅助电解质(B)的质量占电解质总质量的0.1～20(wt％)。
12.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂(C)为选自醚类、酰胺类、羧酸酯类、内酯类、腈类、碳酸酯类、亚砜类、芳烃类、杂环烃类、酮类及磷酸酯类中的一种或几种。
13.根据权利要求1、2、3、9或12所述的电解液，其特征在于：所述非水溶剂(C)为选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丁烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯中的至少一种。
14.一种电化学元件，其特征在于：所述电化学元件使用权利要求1～13中任一项所述的电解液。
15.根据权利要求14所述的一种电化学元件，其特征在于：所述电化学元件优选为双电层电容器。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001167983A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気二重層コンデンサ用非水電解液 |
| CN101273423A (zh) * | 2005-09-29 | 2008-09-24 | 三洋化成工业株式会社 | 电化学元件用电解液和使用该电解液的电化学元件 |
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-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001167983A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電気二重層コンデンサ用非水電解液 |
| CN101273423A (zh) * | 2005-09-29 | 2008-09-24 | 三洋化成工业株式会社 | 电化学元件用电解液和使用该电解液的电化学元件 |
| CN103632858A (zh) * | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 张家港保税区超威电化技术服务有限公司 | 一种电解液和使用该电解液的电化学元件 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KANAKO YUYAMA等: "Ionic liquids containing the tetrafluoroborate anion have the best performance and stability for electric double layer capacitor applications", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
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