JP2007234854A

JP2007234854A - 電気化学素子

Info

Publication number: JP2007234854A
Application number: JP2006054538A
Authority: JP
Inventors: Nao Kobari; 菜穂小針; Hideki Shimamoto; 秀樹島本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2007-09-13

Abstract

【課題】電解液中に含まれるフッ素成分が集電体であるアルミニウムを侵すことを阻み、キャパシタの初期状態での劣化を抑制すること。
【解決手段】アルミニウムからなる集電体３上に電極材料を塗布することで電極とし、一対の前記電極がセパレータ５を介在させた状態で対向するように巻回または積層された素子１を電解液と共にケース８内に挿入して封止してなる電気化学素子において、前記電解液は溶媒と、カチオンと、ＢＦ₄ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオンまたは、ＰＦ₆ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオンからなる電解質と、リン酸、亜リン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれか、またはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルのいずれかからなる添加剤とで構成されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機溶媒系電解液を有する電気化学素子に関するものである。

従来の電気化学素子の一つである電気二重層キャパシタにおいては、電解液には水系電解液と有機溶媒系電解液とに大別されるもののうち、パワー密度およびエネルギー密度を上げるために電解液自体の耐電圧が高い有機溶媒系電解液がよく用いられていた。

しかし、有機溶媒系電解液には、電解液中に水分が存在すると電解質や溶媒の加水分解によるキャパシタ性能の劣化が起こってしまい、特に電解質のアニオンであるＢＦ₄ ^-およびＰＦ₆ ^-は加水分解しやすいものであるため、（式１）または（式２）のように加水分解され、生成したＨＦによりキャパシタの性能劣化が起きていた。

ＢＦ₄ ^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＢＦ₃（ＯＨ）^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^-……（式１）
ＰＦ₆ ^-＋Ｈ₂Ｏ＝ＰＦ₅（ＯＨ）^-＋Ｈ⁺＋Ｆ^-……（式２）
そこで、ＢＦ₄ ^-またはＰＦ₆ ^-のフッ素原子をフッ素と炭素と水素とで構成されるフルオロアルキル基に置換したものをアニオンとすることによって、フルオロアルキル化により脱フッ素化が起こりにくくなるため、有機溶媒系電解液であっても耐加水分解性に優れることが知られていた。

なお、この出願の発明に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
特開平１１−１６８０３５号公報特開２００２−１８７８９３号公報

しかしながら、このＢＦ₄ ^-またはＰＦ₆ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したものをアニオンとする電解液をそのまま電気化学キャパシタに使用すると加水分解しにくいため、加水分解によって発生するリン酸やホウ酸の存在が極めて少ない状態となり、元来集電体であるアルミニウムを保護する役目であったリン酸やホウ酸による保護膜ができにくくなってしまい、電圧印加時、正極表面が酸性を帯び、アルミニウムを溶解してしまい、結果としてキャパシタの性能劣化が起こってしまうという問題点を有していた。

本発明は上記従来の課題を解決するもので、電解液中に添加剤としてリン酸エステルまたはホウ酸エステルなどを添加し、集電体であるアルミニウムを不動態化させ、キャパシタの初期状態での劣化抑制を目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明は、アルミニウムを集電体とした電気化学素子に対し、溶媒と、ＢＦ₄ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオン、またはＰＦ₆ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオンおよびカチオンからなる電解質と、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれか、またはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルのいずれかからなる添加剤とで構成されている電解液を用いることを特徴としている。

本発明によれば、電解液中のＢＦ₄ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオン、またはＰＦ₆ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオンとしているので、電解液の耐加水分解性を向上させるとともに、電解液中に添加剤としてリン酸エステルまたはホウ酸エステルなどを添加させているので、集電体であるアルミニウムが不動態化することにより電解液中のフッ素成分がアルミニウムを侵すことなく抵抗の増加を抑制することができるものである。

以下、本発明の一実施の形態における電気化学素子として電気二重層キャパシタを例にして図面を参照しながら説明する。

図１は本実施の形態における電気二重層キャパシタの構成を示した一部切り欠き斜視図であり、図１において、１はキャパシタ素子を示し、このキャパシタ素子１はリード線２を接続した集電体３上に活性炭粉末とカーボンブラックとバインダーなどからなる分極性電極を層状に形成して分極性電極層４を形成し、この分極性電極層４を一対としてその間に短絡防止用のセパレータ５を介在させて巻回することにより構成されているものである。

なお、リード線２、集電体３、分極性電極層４、セパレータ５はそれぞれ正負極に対応するよう一対用意されている。

このキャパシタ素子１を後述する電解質と溶媒と添加剤とを含む電解液（図示せず）に含浸させ、図１に示すごとく、キャパシタ素子１の上端部にリード線２が挿通する孔を設けたゴム製の封口部材７を嵌め込み、アルミニウムからなる有底筒状のケース８に収納して、ケース８の開口部を絞り加工することにより、封口部材７を圧縮してケース８を封止するように構成されている。

この電解液に含まれる電解質のカチオン成分としては、以下に示すような（ｉ）イミダゾリウムカチオン、（ii）第四級アンモニウム、（iii）第四級ホスホニウム、（iv）リチウム等を用いることができる。

（ｉ）イミダゾリウム；１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（ii）第四級アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、エチルトリエチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（iii）第四級ホスホニウム等；テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（iv）Ｌｉ
また、この電解液に含まれるアニオン成分としては
ＢＦ₄ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオン
ＢＦ₃（ＣＦ₃）^-，ＢＦ₂（ＣＦ₃）^2-，ＢＦ（ＣＦ₃）^3-，Ｂ（ＣＦ₃）^4-，ＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^-，ＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）^2-，ＢＦ（Ｃ₂Ｆ₅）^3-，Ｂ（Ｃ₂Ｆ₅）^4-，ＢＦ₃（Ｃ₃Ｆ₇）^-，ＢＦ₂（Ｃ₃Ｆ₇）^2-，ＢＦ（Ｃ₃Ｆ₇）^3-，Ｂ（Ｃ₃Ｆ₇）^4-，ＢＦ₃（Ｃ₄Ｆ₉）^-，ＢＦ₂（Ｃ₄Ｆ₉）^2-，ＢＦ（Ｃ₄Ｆ₉）^3-，Ｂ（Ｃ₄Ｆ₉）^4-等のように
一般式［ＢＦ_m（Ｃ_nＦ_2n+1-PＨ_P）_4-n］^-（１＜ｍ＜３，１≦ｎ≦８，０≦ｐ≦２ｎ＋１）
で示されるもの、
または、ＢＦ₆ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオン
ＰＦ₅（ＣＦ₃）^-，ＰＦ₄（ＣＦ₃）^2-，ＰＦ₃（ＣＦ₃）^3-，ＰＦ₂（ＣＦ₃）^4-，ＰＦ（ＣＦ₃）^5-，Ｐ（ＣＦ₃）^6-，ＰＦ₅（Ｃ₂Ｆ₅）^-，ＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）^2-，ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）^3-，ＰＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）^4-，ＰＦ（Ｃ₂Ｆ₅）^5-，Ｐ（Ｃ₂Ｆ₅）^6-，ＰＦ₅（Ｃ₃Ｆ₇）^-，ＰＦ₄（Ｃ₃Ｆ₇）^2-，ＰＦ₃（Ｃ₃Ｆ₇）^3-，ＰＦ₂（Ｃ₃Ｆ₇）^4-，ＰＦ（Ｃ₃Ｆ₇）^5-，Ｐ（Ｃ₃Ｆ₇）^6-，ＰＦ₅（Ｃ₄Ｆ₉）^-，ＰＦ₄（Ｃ₄Ｆ₉）^2-，ＰＦ₃（Ｃ₄Ｆ₉）^3-，ＰＦ₂（Ｃ₄Ｆ₉）^4-，ＰＦ（Ｃ₄Ｆ₉）^5-，Ｐ（Ｃ₄Ｆ₉）^6-等のように
一般式［ＰＦ_m（Ｃ_nＦ_2n+1-PＨ_P）_6-x］^-（１≦ｍ≦６，１≦ｎ≦８，０≦ｐ≦２ｎ＋１）
で示されるものである。

このとき、この電解液における電解質の溶解量は０．５〜２．０モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）が望ましく、本実施の形態においては１．０モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）を採用した。これは０．５モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）以下のように濃度が低すぎるとイオンが少ない分容量が低下してしまい、逆に２．０モル濃度（ｍｏｌ／ｌ）以上のように濃度が高すぎると抵抗値が上がってしまうためである。

また、電解液に含まれる溶媒成分としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のいずれかから選ばれた１種もしくは２種以上の混合物が挙げられる。本実施の形態ではプロピレンカーボネートを用いることとした。

また、電解液に含まれる添加剤としては、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、またはそれらの塩、またはホウ酸エステル、ホウ酸またはその塩を用いることができる。

また、前記の電解液を用いる際に、これらの電解質と添加剤とすることが本発明における技術的特徴の一つであり、これによって、集電体であるアルミニウムが良好な不動態化皮膜を作り、電解液中のフッ素成分がアルミニウムを侵すことがなくなることによって、キャパシタの抵抗増加を抑制するという特段の効果を奏するものである。

さらに、前記の電解液全体中での割合として、添加剤の割合を０．０１〜２０ｗｔ％とすると良く、これは０．０１ｗｔ％未満であると添加剤により十分に良好な不動態皮膜が形成できない場合があり、電圧印加時、正極表面が酸性を帯び、アルミニウムを溶解してしまい、キャパシタの劣化が起こってしまうためであり、また、２０ｗｔ％以上であるとアルミニウムの表面に不動態皮膜が必要以上に厚く形成されてしまい、不動態皮膜による抵抗増加を引き起こしてしまうためである。

なお、本発明で使用される電解液の水分はできる限り少ないことが望ましい。これは、水分が多いと容量および抵抗の劣化を生んでしまうためであり、水分測定はカールフィッシャー法により行うものとする。

また、電解液の調整については、容器内に電解質、溶媒、添加剤を加えて行うものとし、電解液を均一に溶解させるため、攪拌しながら調製を行うことが好ましく、特に、水分混入を防ぐため湿度の極めて低いドライ雰囲気で行うことが望ましい。

なお、本実施の形態においてはキャパシタ素子１は一対の電極を巻回したものとしたが、これは電極をセパレータを介在させた状態で積層させたものであってもよいものとする。

以下、本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されない。

（実施例１）
本発明の実施の形態のような巻回型の電気二重層キャパシタを作製した。

電極には電極活物質である活性炭８０ｗｔ％、バインダー１０ｗｔ％、導電性補助剤１０ｗｔ％を含む電極体がアルミニウムによるエッチング箔に塗布したものを用いた。

電解液にはプロピレンカーボネートに対し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレイトを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものに１ｗｔ％のリン酸ジメチルを添加したものを用いた。その際、電解液の含水量が１００ｐｐｍ以下であることを確認してから用いた。

巻き取り済み巻回型素子が入ったアルミニウムケースに電解液を−７６０ｍｍＨｇ（真空中）で含浸させたのち大気圧に戻し封口ゴムを挿入し、かしめて巻回型の電気二重層キャパシタを作製した。

得られた電気二重層キャパシタに、２．０Ｖの電圧を印加した後、１Ａの定電流で放電して求めた初期容量は７５．４Ｆ、内部抵抗は１６．３ｍΩであった。また、この電気二重層キャパシタを６０℃の高温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を３００時間印加した後の容量は６４．９Ｆ、内部抵抗は２１．４ｍΩであった。容量変化率は−１３．９％、内部抵抗変化率は１．３倍であった。

（比較例１）
電解液として、プロピレンカーボネートに対し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレイトを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして巻回型の電気二重層キャパシタを得た。

得られた電気二重層キャパシタに、２．０Ｖの電圧を印加した後、１Ａの定電流で放電して求めた初期容量は７４．７Ｆ、内部抵抗は１７．５ｍΩであった。また、この電気二重層キャパシタを６０℃の高温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を３００時間印加した後の容量は２．０Ｆ、内部抵抗は６２０．３ｍΩであった。容量変化率は−９７．３％、内部抵抗変化率は３５．４倍であった。

（実施例２）
電解液として、プロピレンカーボネートに対し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものに１ｗｔ％のリン酸ジメチルを添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして巻回型の電気二重層キャパシタを得た。

得られた電気二重層キャパシタに、２．０Ｖの電圧を印加した後、１Ａの定電流で放電して求めた初期容量は７３．８Ｆ、内部抵抗は１８．２ｍΩであった。また、この電気二重層キャパシタを６０℃の高温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を３００時間印加した後の容量は６３．１Ｆ、内部抵抗は２５．５ｍΩであった。容量変化率は−１４．４％、内部抵抗変化率は１．４倍であった。

（実施例３）
電解液として、プロピレンカーボネートに対し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレイトと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリ（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトを混合したものを１ｍｏｌ／ｌ溶解したものに１ｗｔ％のリン酸ジメチルを添加したものを用いた以外は実施例１と同様にして巻回型の電気二重層キャパシタを得た。

得られた電気二重層キャパシタに、２．０Ｖの電圧を印加した後、１Ａの定電流で放電して求めた初期容量は７４．３Ｆ、内部抵抗は１７．７ｍΩであった。また、この電気二重層キャパシタを６０℃の高温槽に入れ、２．５Ｖの電圧を３００時間印加した後の容量は６３．８Ｆ、内部抵抗は２３．６ｍΩであった。容量変化率は−１４．３％、内部抵抗変化率は１．３倍であった。

以上の結果をまとめたものを（表１）とする。

（表１）に示すように、実施例１，２，３を比較例１と比べることにより、電圧印加時の耐久性、容量変化率および内部抵抗変化率において本発明の電気二重層キャパシタが顕著に優れていることがわかる。

これは、ＢＦ₄ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオンまたは、ＰＦ₆ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオンを用い、電解液中に元来集電体であるアルミニウムを保護する役目であったリン酸エステルまたはホウ酸エステルなどを添加したことで、電解液の耐加水分解性を向上させるとともに、集電体であるアルミニウムが不動態化することにより電解液中のフッ素成分がアルミニウムを侵さず、キャパシタの劣化を抑制できたためである。

本発明の電気化学素子は耐加水分解性に優れ、初期の劣化抑制に効果があり、さらなる寿命劣化を抑制できる。このような効果を奏することから、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置、電気自動車用のパワー用として好適である。

本発明の一実施の形態における電気二重層キャパシタの一部切り欠き斜視図

符号の説明

１キャパシタ素子
２リード線
３集電体
４分極性電極層
５セパレータ
７封口部材
８ケース

Claims

アルミニウムからなる集電体上に電極材料を塗布することで電極とし、この電極を一対として、その間にセパレータを介在させた状態で対向するように巻回または積層された素子を電解液と共にケース内に挿入して封止してなる電気化学素子において、前記電解液は溶媒と、ＢＦ₄ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオン、またはＰＦ₆ ^-のフッ素原子をフルオロアルキル基に置換したアニオンおよびカチオンからなる電解質と、リン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれか、またはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルのいずれかからなる添加剤とで構成されていることを特徴とする電気化学素子。
前記添加剤として、リン酸、亜リン酸、リン酸塩、リン酸エステルのいずれか、またはホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸エステルのいずれかを０．０１〜２０ｗｔ％添加したことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子。