JPH11135374A - 電気化学キャパシタ用電解液 - Google Patents

電気化学キャパシタ用電解液

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JPH11135374A
JPH11135374A JP9300053A JP30005397A JPH11135374A JP H11135374 A JPH11135374 A JP H11135374A JP 9300053 A JP9300053 A JP 9300053A JP 30005397 A JP30005397 A JP 30005397A JP H11135374 A JPH11135374 A JP H11135374A
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JP
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hexafluoroantimonate
electrolytic solution
weight
solution according
solute
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JP9300053A
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English (en)
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Makoto Ue
誠 宇恵
Yasushi Oura
靖 大浦
Masahiro Takehara
雅裕 竹原
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子機器のメモリーバックアップ用や大電流
を必要とする電気自動車などのパワー用として用いられ
る電気化学キャパシタに使用される電気伝導率の高い電
解液の提供。 【解決手段】 脂肪族モノカルボン酸エステル(例えば
ギ酸プロピル、酢酸エチル)5〜90重量%及び双極性
非プロトン性溶媒(例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン)95〜1
0重量%を含有する非水系溶媒に、溶質としてヘキサフ
ルオロアンチモン酸四級オニウム塩が溶解されているこ
とを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は電気化学キャパシタ
用電解液に関する。更に詳しくは、各種電子機器のメモ
リーバックアップ用や大電流を必要とする電気自動車な
どのパワー用として用いられる電気化学キャパシタに使
用される電気伝導率の高い電解液に関する。
【0002】
【従来の技術】電気化学キャパシタとは、従来の分極正
電極と電解液に生成する電気二重層のみを利用した電気
二重層コンデンサの他に、電気二重層容量とともに電極
の酸化還元による疑似容量を蓄電要素として取り込んだ
スーパーキャパシタも含まれる(B.E.Conwa
y, J.Electrochem.Soc.,183
巻,1539頁,1991年)。通常の電気二重層コン
デンサは活性炭粒子をプレス成形したり、適当なバイン
ダ−と活性炭粒子を練り合わせたものを集電体金属上に
塗布したり、あるいは、活性炭素繊維上にアルミニウム
をプラズマ溶射したものを分極性電極として用い、この
2つの分極性電極を電解液とセパレータを介して対向さ
せ、ケースの中に密封させた構造を有する。
【0003】一方、疑似容量を用いたスーパーキャパシ
タには、ニッケルやルテニウムなどの酸化物あるいはポ
リピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を電極
として利用することが提案されている(A.Rudge
ら、Electrochim.Acta,39巻,27
3頁,1994年)。この種の電気化学キャパシタに使
用される電解液には、硫酸あるいは水酸化カリウム水溶
液などの水系電解液とプロピレンカーボネートなどの有
機溶媒に溶質として四級アンモニウム塩などを溶解した
非水系電解液が知らされている(特公昭55−4101
5号公報)。図2に、一般的な電気化学キャパシタの断
面図を示す。図2において、1は電極、2は集電体、3
はセパレータである。電解液は、電極およびセパレータ
に含浸される。
【0004】水系電解液は電気伝導率は高いが、分解電
圧が低いので、耐電圧の高い素子を得るには積層直列化
する必要があり、小型化に難点があった。一方、非水系
電解液は分解電圧が高いので小型化できる長所はある
が、電気伝導率が低いので素子の内部抵抗が高くなり、
大電流を取り出せないという欠点を有していた。また、
電気二重層コンデンサ用の非水系電解液として、プロピ
レンカーボネート溶媒に溶質としてホウフッ化四級アン
モニウム塩(棚橋ら、電気化学、56巻、892頁、1
988年)あるいはホウフッ化四級ホスホニウム塩(平
塚ら、電気化学、59巻、209頁、1991年)を溶
解した電解液が実用化されている。しかし、これら電解
液の電気伝導率および電気化学的安定性はまだ充分でな
く、高い電気伝導率および電気化学的安定性を有する電
解液の開発が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い電気伝
導率と電気化学的安定性を示す電気化学キャパシタ用電
解液の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族モノカ
ルボン酸エステル5〜90重量%及び双極性非プロトン
性溶媒95〜10重量%を含有する非水系溶媒に溶質と
してヘキサフルオロアンチモン酸四級アンモニウム塩を
溶解した電気化学キャパシタ用電解液を提供するもので
ある。
【0007】
【作用】高い誘電率を持つ双極性非プロトン溶媒に低粘
度溶媒の脂肪族モノカルボン酸エステルを混合すること
で、溶質のヘキサフルオロアンチモン酸四級アンモニウ
ム塩のイオン解離度を余り低下させることなく、イオン
移動度を向上させることができる。その結果、電気伝導
率の高い電解液を得ることが出来る。
【発明の実施の形態】
キャパシタ用電解液:本発明の電気化学キャパシタ用電
解液は、脂肪族モノカルボン酸エステルと多極性非プロ
トン溶媒の混合溶媒に、溶質としてヘキサンフルオロア
ンチモン酸四級アンモニウム塩を溶解したものである。
【0008】脂肪族モノカルボン酸エステル:脂肪族モ
ノカルボン酸エステルとしては、特に限定されるもので
はないが、カルボン酸部分が炭素数1〜4である脂肪族
モノカルボン酸のエステルが好ましく、特にギ酸、酢
酸、プロピオン酸のエステルが好ましい。エステル部分
としては炭素数1〜4のアルキルエステルが好ましい。
より具体的にはギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸
エチル、プロピオン酸メチル等である。これらは単独
で、または2種以上混合して用いることができる。
【0009】双極性非プロトン溶媒:双極性非プロトン
溶媒としては、環状カーボネート、スルホラン類、ラク
トン類が挙げられる。より具体的には、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネー
ト、スルホラン、3−メチルスルホラン等のスルホラン
類、ガンマブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ
る。これらは単独で、または2種以上混合して用いるこ
とができる。
【0010】混合溶媒:本発明では、上記2種の溶媒を
混合して使用するが、その組成比としては、5〜90重
量%、好ましくは10〜60重量%の脂肪族モノカルボ
ン酸エステルと95〜10重量%、好ましくは90〜4
0重量%双極性非プロトン溶媒である。混合溶媒中に占
める脂肪族モノカルボン酸エステルの量が5重量%未満
では電気伝導率の向上が望めず、逆に90重量%を越え
ると溶質の析出が生じる。
【0011】溶質:溶質として使用するヘキサフルオロ
アンチモン酸四級アンモニウム塩としては、ヘキサフル
オロアンチモン酸アルキル四級アンモニウム塩が好まし
い。具体的にはヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチ
ルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジ
エチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモ
ン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロア
ンチモン酸テトラメチルアンモニウムである。好ましく
はヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモ
ニウムである。これらは単独で、または混合して用いる
ことができる。
【0012】電解液中に占める溶質の四級アンモニウム
塩の含有量は、0.1〜3.0モル濃度(mol/
l)、好ましくは0.5〜2.0モル濃度である。電解
液中の含水量は、300ppm以下、好ましくは100
ppm以下である。含水量が300ppmを越えると、
電気化学的安定性が低下する。
【0013】
【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。 実施例1 50重量%のプロピオン酸メチルと50重量%のエチレ
ンカーボネートとの混合溶媒に、溶質として1モル濃度
のヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアンモ
ニウムを溶解し、減圧加熱によって脱水(電解液中の水
分量は30ppm以下)して電解液を得た。この電解液
の25℃における電気伝導率は17.7mS/cmであ
った。
【0014】実施例2 実施例1において、プロピオン酸メチル(MP)とエチ
レンカーボネート(EC)の混合比を種々変化させた他
は同様にして得た電解液の電気伝導率の変化を図1に示
す。
【0015】比較例1 実施例1において、混合溶媒に代えてエチレンカーボネ
ートを単独で用いる他は同様にして電解液の調製を試み
たが、溶媒の析出が見られ、電解液の使用には不適であ
った。
【0016】実施例3 実施例1において、エチレンカーボネートの代わりにプ
ロピレンカーボネート、を用いた他は実施例1と同様に
して得た電解液の評価結果を表1に示す。また、グラッ
シーカーボン電極を用い、5mV/secの電位掃引速
度で分極測定をした際に、1mA/cm2 の電流が流れ
る時の分解電位は飽和カロメル参照電極(SCE)に対
し、還元側−3.V、酸化側+3.8Vであった。
【0017】比較例2 実施例3において、ヘキサフルオロアンチモン酸トリエ
チルメチルアンモニウムの代わりに、ホウフッ化トリエ
チルメチルアンモニウムを用いる他は同様にして得た電
解液の分極測定を行った結果、分解電位は飽和カロメル
参照電極(SCE)に対し、還元側−3.0V、酸化側
+3.4Vであった。
【0018】実施例4〜6 実施例1において、エチレンカーボネートの代わりにス
ルホラン、3−メチルスルホランまたはガンマブチロラ
クトンを用いた他は実施例1と同様にして得た電解液の
評価結果をそれぞれ表1に示す。
【0019】比較例3〜6 実施例3〜6において、混合溶媒に代えてプロピレンカ
ーボネート、スルホラン、3−メチルスルホランまたは
ガンマブチロラクトンを単独で用いる他は実施例3〜6
と同様にして表1に示す物性の電解液をそれぞれ得た。
【0020】実施例7 実施例1において、溶質としてヘキサフルオロアンチモ
ン酸テトラエチルアンモニウムの代わりにヘキサフルオ
ロアンチモン酸トリエチルメチルアンモニウムを用いた
他は実施例1と同様にして得た電解液の評価結果を表1
に示す。
【0021】比較例7 実施例7において、混合溶媒に代えてエチレンカーボネ
ートを単独で用いる他は同様にして電解液の調製を試み
たが、溶媒の析出が見られ電解液の使用には不適であっ
た。
【0022】実施例8〜11 実施例7において、エチレンカーボネートの代わりにプ
ロピレンカーボネート、スルホラン、3−メチルスルホ
ランまたはガンマブチロラクトンを用いた他は実施例7
と同様にして得た電解液の評価結果をそれぞれ表1に示
す。
【0023】比較例8〜11 実施例8〜11において、混合溶媒に代えてプロピレン
カーボネート、スルホラン、3−メチルスルホランまた
はガンマブチロラクトンを単独で用いる他は実施例8〜
11と同様にして表1に示す物性の電解液をそれぞれ得
た。
【0024】
【表1】
【0025】Et3MeNSbF6:ヘキサフルオロアンチモン酸
トリエチルメチルアンモニウム Et4NSbF6:ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルア
ンモニウム MP:プロピオン酸メチル EC:エチレンカーボネート PC:プロピレンカーボネート SL:スルホラン 3-MeSL:3−メチルスルホラン GBL :ガンマブチロラクトン −:未測定
【0026】
【発明の効果】本発明の電解液は、電気伝導率及び電気
化学的安定性が高く、各種電子機器のメモリーバックア
ップ用や大電流を必要とする電気自動車などのパワー用
として用いられる電気化学キャパシタに好適な電解液で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】電解液中の混合溶媒(メチルプロピオン酸とエ
チレンカーボネート)中のメチルプロピオン酸の比率と
電気伝導率の相関を示す図である。
【図2】電気化学キャパシタの断面図である。
【符号の説明】
1 電極 2 集電体 3 セパレータ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成9年12月5日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0006
【補正方法】変更
【補正内容】
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族モノカ
ルボン酸エステル5〜90重量%及び双極性非プロトン
性溶媒95〜10重量%を含有する非水系溶媒に溶質と
してヘキサフルオロアンチモン酸四級ニウム塩を溶解
した電気化学キャパシタ用電解液を提供するものであ
る。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】
【作用】高い誘電率を持つ双極性非プロトン溶媒に低粘
度溶媒の脂肪族モノカルボン酸エステルを混合すること
で、溶質のヘキサフルオロアンチモン酸四級ニウム塩
のイオン解離度を余り低下させることなく、イオン移動
度を向上させることができる。その結果、電気伝導率の
高い電解液を得ることが出来る。
【発明の実施の形態】 キャパシタ用電解液:本発明の電気化学キャパシタ用電
解液は、脂肪族モノカルボン酸エステルと多極性非プロ
トン溶媒の混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロアン
チモン酸四級ニウム塩を溶解したものである。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0011
【補正方法】変更
【補正内容】
【0011】溶質:溶質として使用するヘキサフルオロ
アンチモン酸四級オニウム塩としては、ヘキサフルオロ
アンチモン酸アルキル四級アンモニウム塩およびヘキサ
フルオロアンチモン酸アルキル四級ホスホニウム塩が好
ましい。具体的にはヘキサフルオロアンチモン酸テトラ
エチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリ
エチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン
酸ジエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチ
モン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロ
アンチモン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオ
ロアンチモン酸テトラエチルホスホニウム、ヘキサフル
オロアンチモン酸トリエチルメチルホスホニウム、ヘキ
サフルオロアンチモン酸ジエチルメチルホスホニウム、
ヘキサフルオロアンチモン酸エチルトリメチルホスホニ
ウム、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラメチルホスホ
ニウムである。好ましくはヘキサフルオロアンチモン酸
トリエチルメチルアンモニウムである。これらは単独
で、または混合して用いることができる。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正内容】
【0012】電解液中に占める溶質の四級ニウム塩の
含有量は、0.1〜3.0モル濃度(mol/l)、好
ましくは0.5〜2.0モル濃度である。電解液中の含
水量は、300ppm以下、好ましくは100ppm以
下である。含水量が300ppmを越えると、電気化学
的安定性が低下する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 脂肪族モノカルボン酸エステル5〜90
    重量%及び双極性非プロトン性溶媒95〜10重量%を
    含有する非水系溶媒に、溶質としてヘキサフルオロアン
    チモン酸四級オニウム塩が溶解されていることを特徴と
    する電気化学キャパシタ用電解液。
  2. 【請求項2】 脂肪族モノカルボン酸エステルが、ギ酸
    プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸エチルおよびプロピ
    オン酸メチルから選ばれた1種以上の化合物である請求
    項1記載の電解液。
  3. 【請求項3】 双極性非プロトン溶媒が、エチレンカー
    ボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、3−
    メチルスルホランおよびガンマブチロラクトンから選ば
    れた化合物である請求項1記載の電解液。
  4. 【請求項4】 ヘキサフルオロアンチモン酸四級オニウ
    ム塩が、ヘキサフルオロアンチモン酸四級アンモニウム
    塩およびヘキサフルオロアンチモン酸四級ホスホニウム
    塩から選ばれた化合物である請求項1記載の電解液。
  5. 【請求項5】 ヘキサフルオロアンチモン酸四級オニウ
    ム塩が、ヘキサフルオロアンチモン酸テトラエチルアン
    モニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチ
    ルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジエチル
    ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸エ
    チルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチモ
    ン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロアンチ
    モン酸テトラエチルホスホニウム、ヘキサフルオロアン
    チモン酸トリエチルメチルホスホニウム、ヘキサフルオ
    ロアンチモン酸ジエチルジメチルホスホニウム、ヘキサ
    フルオロアンチモン酸エチルトリメチルホスホニウムお
    よびヘキサフルオロアンチモン酸テトラメチルホスホニ
    ウムから選ばれた化合物である請求項1記載の電解液。
  6. 【請求項6】 ヘキサフルオロアンチモン酸四級オニウ
    ム塩の電解液中における含有量が0.1〜3.0モル濃
    度である請求項1記載の電解液。
  7. 【請求項7】 プロピオン酸メチル10〜60重量%と
    エチレンカーボネート90〜40重量%を含有する非水
    系溶媒に、溶質としてヘキサフルオロアンチモン酸トリ
    エチルメチルアンモニウムが0.5〜2.0モル濃度溶
    解されてなる請求項1記載の電解液。
  8. 【請求項8】 (a)プロピオン酸メチル10〜60重
    量%と、(b)プロピレンカーボネート、スルホラン、
    ガンマブチロラクトンより選ばれた双極性非プロトン性
    溶媒90〜40重量%を含有する非水系溶媒に、溶質と
    してヘキサフルオロアンチモン酸トリエチルメチルアン
    モニウムが0.5〜2.0モル濃度溶解されてなる請求
    項1記載の電解液。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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