JP4468778B2 - 電気二重層コンデンサ用電解液および電気二重層コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、電気二重層コンデンサに関するものであり、特に電気二重層コンデンサ用電解液に関するものである。
電気二重層コンデンサの電解液は、水系と非水系の２つの系に分類される。
前者は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液、または硫酸、硝酸等の酸性水溶液からなる電解液が例示できる（例えば特許文献１参照）。
後者はプロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトン等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニウムのホウフッ化塩や六フッ化リン酸塩を溶質として溶解した非水系電解液が例示できる（例えば特許文献２参照）。
代表的な非水系の電解液組成としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液がある。この電解液を使用した場合、２．５Ｖの電圧印加が可能である。しかし、２．５Ｖを超える高電圧で使用すると、内部抵抗の増加または静電容量の減少が発生する。
特開平５−２５８９９４号公報
特開平６−２０３８７４号公報
前者は水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液、または硫酸、硝酸等の酸性水溶液からなる電解液が例示できる（例えば特許文献１参照）。
後者はプロピレンカーボネートやγ―ブチロラクトン等の有機溶媒にテトラアルキルアンモニウムのホウフッ化塩や六フッ化リン酸塩を溶質として溶解した非水系電解液が例示できる（例えば特許文献２参照）。
代表的な非水系の電解液組成としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液がある。この電解液を使用した場合、２．５Ｖの電圧印加が可能である。しかし、２．５Ｖを超える高電圧で使用すると、内部抵抗の増加または静電容量の減少が発生する。
電気二重層コンデンサに非水系電解液を用いた場合、酸化電位と還元電位との差は４〜５Ｖ程度であることが分かっているが、電極に活性炭を用いて実際にコンデンサを作製すると、電解液の分解電圧は２．５Ｖ程度に低下する。これは電極材料である活性炭の表面に存在する、酸素を含んだ表面官能基が電解液と電気化学反応を起こすことによるものと考えられる。
そこで、上記の活性炭をブチルリチウム、フェニルリチウム等の還元剤によって前処理する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、かかる技術によっても、上記の反応を十分に抑えることはできなかった。
特開平７−２０１６７４号公報
そこで、上記の活性炭をブチルリチウム、フェニルリチウム等の還元剤によって前処理する技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。しかし、かかる技術によっても、上記の反応を十分に抑えることはできなかった。
上記のような問題があったため、非水系電解液において、表面官能基と電解液との電気化学反応が起こらず、電圧低下および容量減少が小さく、かつ内部抵抗の増加も小さい電気二重層コンデンサが求められていた。
本発明は、上記課題を解決するものであり、非水系の電気二重層コンデンサ用電解液において、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、または次亜リン酸リチウムを０．０１〜１．００ｗｔ％溶解させたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液である。
そして、上記の電解液を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサである。
上記の電気二重層コンデンサ用電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、溶質としては、テトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩、六フッ化酸塩を例示することができる。
還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、または次亜リン酸リチウムを溶解することにより、活性炭表面の官能基と電解液の反応を抑制することができる。よって、電気二重層コンデンサの高温下での電圧低下および、容量減少が小さく、かつ内部抵抗の増加を抑え、高温での信頼性向上を図ることができ、製品の高耐電圧化も可能となる。
以下、本発明の実施例について説明する。
表１に、本発明に係る実施例２〜５、８〜１１、比較例１、６、７、１２の電解液と従来例の電解液の還元剤溶解量と、該電解液を使用した電気二重層コンデンサの初期の静電容量と内部抵抗、および２．５Ｖまたは２．８Ｖの電圧を印加し、７０℃、１０００時間経過した後の容量変化率および内部抵抗を示す。
ここで、上記電解液には、溶媒にプロピレンカーボネート、溶質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌとしたものに次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムを溶解させたものを使用した。
また、電気二重層コンデンサ素子としては、厚さ０．０４０ｍｍの集電電極であるエッチングしたアルミニウム基材の片面に、厚さ０．０９０ｍｍの活性炭素をドクターブレード法により形成し、分極性電極層とした。
この集電電極にリード端子を固着し、電極各１枚を正電極、負電極とし、セパレータを介して巻回し、巻回素子を作製して上記の電解液に含浸後、アルミニウムケースに封入し、電気二重層コンデンサ（サイズ：φ３０×２０ｍｍＬ）とした。
さらに、従来例として、電解液に還元剤を溶解しないものについても調査した。
表１に、本発明に係る実施例２〜５、８〜１１、比較例１、６、７、１２の電解液と従来例の電解液の還元剤溶解量と、該電解液を使用した電気二重層コンデンサの初期の静電容量と内部抵抗、および２．５Ｖまたは２．８Ｖの電圧を印加し、７０℃、１０００時間経過した後の容量変化率および内部抵抗を示す。
ここで、上記電解液には、溶媒にプロピレンカーボネート、溶質にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌとしたものに次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムを溶解させたものを使用した。
また、電気二重層コンデンサ素子としては、厚さ０．０４０ｍｍの集電電極であるエッチングしたアルミニウム基材の片面に、厚さ０．０９０ｍｍの活性炭素をドクターブレード法により形成し、分極性電極層とした。
この集電電極にリード端子を固着し、電極各１枚を正電極、負電極とし、セパレータを介して巻回し、巻回素子を作製して上記の電解液に含浸後、アルミニウムケースに封入し、電気二重層コンデンサ（サイズ：φ３０×２０ｍｍＬ）とした。
さらに、従来例として、電解液に還元剤を溶解しないものについても調査した。
表１より明らかなように、実施例では、従来例と比較して、２．５Ｖ電圧印加１０００時間後の容量変化が小さく、ＥＳＲの変化も安定している。
また、２．８Ｖ電圧印加１０００時間後の結果から明らかなように、次亜リン酸ナトリウムの添加量は０．０１〜１．００ｗｔ％の範囲が良好であることが分かる。０．００５ｗｔ％では、表面官能基と電解液との電気化学反応抑制効果が小さく（比較例１、７）、容量減少、ＥＳＲ増加が起こり、１．３０ｗｔ％では粘度が高くなり、ＥＳＲが高くなるので好ましくない（比較例６、１２）。
なお、従来例では、１０００時間後に弁作動が発生した。
上記実施例では、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムを用いたが、これ以外に、次亜リン酸リチウムを用いても、同様の効果を得ることができる。
また、上記実施例では、電解液の溶媒に、プロピレンカーボネートを用いたが、これ以外に、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンまたはこれら二種以上の混合溶媒、溶質に公知の化合物を用いた電解液でも、実施例と同様の効果を得ることができる。
また、２．８Ｖ電圧印加１０００時間後の結果から明らかなように、次亜リン酸ナトリウムの添加量は０．０１〜１．００ｗｔ％の範囲が良好であることが分かる。０．００５ｗｔ％では、表面官能基と電解液との電気化学反応抑制効果が小さく（比較例１、７）、容量減少、ＥＳＲ増加が起こり、１．３０ｗｔ％では粘度が高くなり、ＥＳＲが高くなるので好ましくない（比較例６、１２）。
なお、従来例では、１０００時間後に弁作動が発生した。
上記実施例では、還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムを用いたが、これ以外に、次亜リン酸リチウムを用いても、同様の効果を得ることができる。
また、上記実施例では、電解液の溶媒に、プロピレンカーボネートを用いたが、これ以外に、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンまたはこれら二種以上の混合溶媒、溶質に公知の化合物を用いた電解液でも、実施例と同様の効果を得ることができる。
Claims (2)
- 非水系の電気二重層コンデンサ用電解液において、
還元剤として、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、または次亜リン酸リチウムを０．０１〜１．００ｗｔ％溶解させたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用電解液。 - 請求項１記載の電解液を用いたことを特徴とする電気二重層コンデンサ。
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