JP2007184302A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素原子を含有する電解質を用いて低比抵抗化を図った場合において、駆動用電解液中に水分が多少存在しても十分な信頼性を確保することのできる電解コンデンサを提供する。
【解決手段】陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子６に駆動用電解液が含浸された電解コンデンサにおいて、駆動用電解液は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、フッ素原子を含有する高電導度電解質が配合され、かつ、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤を含有している。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解コンデンサに関するものである。さらに詳しくは、電解コンデンサにおける高周波数領域における低インピーダンス化技術に関するものである。

電解コンデンサは、コンデンサ素子に駆動用電解液を含浸した後、金属製の筒状ケースに収納し、開口部を弾性ゴムにより封口した後、封口した部位を絞り加工することにより構成される。
ここで、コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したものであり、陽極箔としては、一般に、高純度のアルミニウム箔を電気化学的にエッチング処理して表面積を拡大させた後、化成処理を行い、エッチング箔表面に酸化皮膜を形成したものである。陰極箔は、アルミニウム箔をエッチング処理したものである。
駆動用電解液は、真の陰極として機能しており、また酸化皮膜が電気的、機械的なストレスにより絶縁破壊を開始した時に、駆動用電解液の化成能力により、酸化皮膜を成長させ、直ちに補修する機能を有しており、電解コンデンサの特性に大きな影響を与える重要な構成要素である。

従来、高周波数低インピーダンスの電解コンデンサに用いられる駆動用電解液としては、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、フタル酸やマレイン酸などカルボン酸のテトラアルキル四級アンモニウム塩を溶質として配合したものが知られている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、かかる四級アンモニウム塩系電解液は、その塩基成分が陰極側の封口部分から漏れることがあり、信頼性が劣る。

このような問題を回避可能な駆動用電解液としては、アルキル置換アミジン基を有する化合物の四級化物のカルボン酸塩を溶質とする、いわゆるアミジン系電解液が提案されている（例えば、特許文献２）。
特開昭６２−１４５７１３号公報 国際公開ＷＯ９５／１５５７２号公報

近年の電子機器の小形化、高性能化に伴って、電解コンデンサには、より低いエネルギー損失やインピーダンス特性を備えていることが求められている。しかしながら、特許文献２に開示のアミジン系電解液も、電導度に関しては四級アンモニウム塩系電解液と同等であるため、上記の要求に対応することができず、カルボン酸塩に代わる高電導度の溶質が求められている。

一方、リチウム電池や電気二重層キャパシタに用いられている電解液には、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等、高電導度のフッ素系化合物が用いられている。

しかしながら、かかる電解液をそのまま、電解コンデンサの駆動用電解液として用いると信頼性を確保することができないという問題がある。すなわち、電解コンデンサでは、電極箔としてアルミニウム箔を用いているため、電解液に水分が存在していると、上記のフッ素系化合物がアルミニウム電極箔と反応してしまうからである。しかも、電解コンデンサの製造過程で駆動用電解液中に水分が一切、混入しないようにするのは困難である。

以上の問題に鑑みて、本発明の課題は、フッ素原子を含有する電解質を用いて低比抵抗化を図った場合において、駆動用電解液中に水分が多少存在しても十分な信頼性を確保することのできる電解コンデンサを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では、陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子に駆動用電解液が含浸された電解コンデンサにおいて、前記駆動用電解液は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、フッ素原子を含有する高電導度電解質が配合され、かつ、アルミニウム系カップリング剤を含有していることを特徴とする。

本発明において、アルミニウム系カップリング剤は、予め、駆動用電解液に配合されている構成、電極箔の表面に付着させておいたものが電極箔から駆動用電解液中に溶出した構成、これらの構成の双方を組み合わせた構成のいずれであってもよい。
ここで、アルミニウム系カップリング剤を電極箔に付着させておく方法としては、例えば、アルミニウム系カップリング剤を溶剤に溶解させた溶液を電極箔の表面に接触させた後、溶媒を乾燥する方法等を採用することができる。

本発明において、アルミニウム系カップリング剤としては、以下の［化１］で示されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレートを用いることが好ましい。
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（アルキルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）等を用いることができる。

本発明において、前記アルミニウム系カップリング剤の含有量は、電解液全体に対して０．１〜０．５重量％であることが好ましい。

本発明において、フッ素原子を含有する高電導度電解質のアニオン成分としては、フッ素系化合物としてテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロアルミン酸、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビストリフルオロエタンスルホニルイミド等を挙げることができる。

また、フッ素原子を含有する高電導度電解質のカチオン成分としては、第四級オニウムイオンでは、１−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリニウム、１−エチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリニウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等を挙げることができる。

また、アンモニウムイオンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミン等の一級アミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン等の三級アミン等を挙げることができる。

本発明の電解液に用いられる溶媒は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とするが、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類等と併用することもできる。

かかるアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトール等が挙げられる。

エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

また、高分子量体としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールおよびその共重合体（以下、ポリアルキレングリコール）等が挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

ラクトン類として、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。

カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。

その他の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類等が挙げられる。

本発明に係る電解コンデンサにおいて、駆動用電解液は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、フッ素原子を含有する高電導度電解質が溶質として配合され、かつ、アルミニウム系カップリング剤を含有しているため、駆動用電解液が水分を含んでいる場合でも、高電導度電解質と電極箔との反応を抑えることができる。それ故、フッ素原子を含有する電解質を用いて低比抵抗化を図った場合においても、十分な信頼性を確保することができる。

図１および図２は、本発明が適用される電解コンデンサのコンデンサ素子の説明図、および電解コンデンサの断面図である。
図１および図２において、本発明を適用した電解コンデンサでは、エッチング処理および酸化皮膜形成処理を施した陽極箔１と、エッチング処理を施した陰極箔２とを、マニラ系の電解紙等からなるセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６が用いられている。
エッチング処理では、アルミニウム箔に対して、酸性溶液中での化学的エッチングや電気化学エッチングを行い、電極箔の表面を拡大する。
また、酸化皮膜形成処理では、リン酸アンモニウム水溶液中やアジピン酸アンモニウム水溶液中での陽極酸化を行う。
なお、陰極箔２の表面には、気中酸化皮膜や薄い陽極酸化皮膜が形成されていることもある。

かかるコンデンサ素子６は、駆動用電解液が含浸された後、有底筒状の外装ケース８に収納される。その際、コンデンサ素子６から突出する陽極引き出しリード４および陰極引き出しリード５については、ゴム等の弾性を備えた弾性封口体７の貫通孔に挿入して外部に引き出しておき、外装ケース８の開口部に対して絞り加工を施して、外装ケース７の開口部を弾性封口体７より密閉する。

また、本形態では、駆動用電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、フッ素原子を含有する高電導度電解質が溶質として配合され、かつ、アルミニウム系カップリング剤を含有している電解液を用いる。ここで、アルミニウム系カップリング剤の含有量は、電解液全体に対して０．１〜０．５重量％であることが好ましい。

このように構成した電解コンデンサにおいて、駆動用電解液は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、フッ素原子を含有する高電導度電解質が溶質として配合され、かつ、アルミニウム系カップリング剤を含有しているため、駆動用電解液が水分を含んでいる場合でも、高電導度電解質と電極箔との反応を抑えることができる。それ故、フッ素原子を含有する電解質を用いて低比抵抗化を図った場合においても、十分な信頼性を確保することができる。

実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。

図１および図２に示す電解コンデンサを作製するにあたって、駆動用電解液として表１に示す組成の電解液を用いた。なお、アルミニウム系カップリング剤として、アセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピレートを使用した。
表１には、駆動用電解液の比抵抗、およびそれを用いた電解コンデンサの１００ｋＨｚにおけるインピーダンス値の測定結果も示してある。
電解コンデンサを量産時、駆動用電解液には水分を配合しないが、コンデンサ素子や製品外部から吸湿するため、水分を含有させた加速信頼性を評価することを目的に各電解液には２％の水分を添加してある。
なお、作製した電解コンデンサは、定格電圧が６．３Ｖ、静電容量が１０００μＦ、ケースサイズがφ１０×１２．５ｍｍＬである。

また、電解コンデンサについては、初期に１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδを測定した後、１０個ずつ、高温印加試験（１０５℃、１０００時間、ＤＣ６．３Ｖ印加）、および高温高湿印加試験（８５℃、相対湿度８５％、１０００時間、ＤＣ６．３Ｖ印加）を行った。
初期、高温印加試験後、高温高湿印加試験後の特性を表２に示す。

表１および表２から明らかなように、本発明の実施例１〜４に係る駆動用電解液は、従来例と比較して、比抵抗が低く、インピーダンス値およびｔａｎδが低い。

また、本発明の実施例１〜４に係る駆動用電解液を用いた電解コンデンサは、アルミニウム系カップリング剤を含有していない比較例と違って、ケースに形成した防爆弁の作動（開放弁作動）という外観変化が発生せず、コンデンサ内でガス発生による内圧上昇が発生していないことがわかる。

さらに、本発明の実施例１〜４のうち、本発明の実施例１、２は、アルミニウム系カップリング剤の含有量が電解液全体に対して０．０５重量％の実施例３と比較して、１０５℃での高温印加試験、および８５℃８５％ＲＨでの高温高湿印加試験での静電容量変化、ｔａｎδ変化が小さく、優れた電気特性を示している。

また、本発明の実施例１、２は、アルミニウム系カップリング剤の含有量が電解液全体に対して０．６０重量％の実施例４と比較して、１０５℃での高温印加試験、および８５℃８５％ＲＨでの高温高湿印加試験でのｔａｎδ変化が小さく、優れた電気特性を示している。

従って、アルミニウム系カップリング剤の含有量は、電解液全体に対して０．１〜０．５重量％が最適である。

なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、各種アルミニウム系カップリング剤を単独または複数溶解させた電解液を用いて、いずれの構造の電解コンデンサにおいても作製することができる。

本発明が適用される電解コンデンサのコンデンサ素子の説明図である。 本発明が適用される電解コンデンサの断面図である。

符号の説明

１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース

Claims (3)

1. 陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されたコンデンサ素子に駆動用電解液が含浸された電解コンデンサにおいて、
   前記駆動用電解液は、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、フッ素原子を含有する高電導度電解質が配合され、かつ、アルミニウム系カップリング剤を含有していることを特徴とする電解コンデンサ。
2. 請求項１において、前記アルミニウム系カップリング剤が、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートであることを特徴とする電解コンデンサ。
3. 請求項１または請求項２において、前記アルミニウム系カップリング剤の含有量が、電解液全体に対して０．１〜０．５重量％であることを特徴とする電解コンデンサ。

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