JP2007158203A - 電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】低比抵抗、低インピーダンス特性を示し、高信頼性を実現したアルミニウム電解コンデンサを提供する。
【解決手段】電極引出リードを接続した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子が、駆動用電解液を含浸された状態で有底筒状の外装ケース内に収容され、かつ当該外装ケースの開口部側が、弾性封口体によって封止された構成を有する電解コンデンサにおいて、前記駆動用電解液が、下記の化学式（１）で表されるトリシアノメチド塩を含み、当該駆動用電解液中の水分量が３．０重量％以下であることを特徴とする。
【化１】

（式中、Ｒは、トリシアノメチド塩を形成する上で、トリシアノメチドイオンと対をなすカチオンを表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器類に使用される高周波領域で低インピーダンスの長寿命電解コンデンサに関するものである。

電解コンデンサとは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属と呼ばれる金属を電極に使用して、陽極酸化することで形成される酸化皮膜層を誘電体とするコンデンサである。

アルミニウム電解コンデンサは、一般に図１、図２に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。
続いて、陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部に弾性を有する材質より成る封口体（弾性封口体）７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。

また、他のアルミニウム電解コンデンサは、図３、図４に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。この外装ケース８の開口部は、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。また、外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。
この封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。
ここで、陽極タブ端子１１は、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２は、化成処理が施されていないものが使用される。
また、いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。

さらに、電子部品の小形化、薄形化、高密度面実装技術の進歩に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいてもチップ形が求められており、チップ形アルミニウム電解コンデンサは、図５に示すような構造からなる。
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。
さらに、このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。

これらのアルミニウム電解コンデンサは、何れも陽極箔と陰極箔との間に電解液を含浸したセパレータを介している。電解液は、真の陰極として機能しており、また、酸化皮膜が電気的、機械的等のストレスにより絶縁破壊を起こした時に、電解液の化成能力により、酸化皮膜を補修する特徴を有しており、アルミニウム電解コンデンサの特性に大きな影響を与える重要な構成要素である。

従来、高周波領域で低インピーダンスのアルミニウム電解コンデンサには、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、フタル酸やマレイン酸などカルボン酸のテトラアルキル四級アンモニウム塩を溶質として用いた電導度の高い電解液などが知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、これら四級アンモニウム塩系電解液は、その塩基成分が陰極封口部分から漏れることがあるため、信頼性が劣る。

この液漏れ問題を回避し、また、電解コンデンサに対する低インピーダンス化の要求を解決するために、アルキル置換アミジン基を有する化合物の四級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液が知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、アミジン系電解液は、テトラアルキル四級アンモニウム塩と比較して、電解液の液漏れを抑制する効果に優れているものの、電導度はテトラアルキル四級アンモニウム塩と同等である。また、アミジン系電解液の耐電圧は５０Ｖ程度であり、一般的には定格電圧が３５Ｖ以下のアルミニウム電解コンデンサにしか用いることができず、５０Ｖ以上で使用するには溶質濃度を下げて、著しく電導度を低下させる必要があった。

近年の電子機器の小形化、高性能化、使用温度の高温度化に伴って、アルミニウム電解コンデンサには、より低いエネルギー損失や広温度範囲でのインピーダンス特性、高耐電圧性、長寿命特性を満足することが求められているが、これらの要求に応えられるアルミニウム電解コンデンサは実現できていない。

これらの現状から、アルミニウム電解コンデンサに用いる電解液の電解質として、高耐電圧で、かつ高電導度の化合物が求められている。

室温で液状のイオン性液体は、高電導度を示すことから、電解質として適用することが有効であると考えられるが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオンやビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のイミダゾリウム塩やピリジウム塩は、フッ素イオンを含有しており、電極への腐食等の問題があるため、アルミニウム電解コンデンサに使用できる化合物ではなかった。

非フッ素系イオン性液体として、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウムまたは、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムのジシアノアミド塩について、熱的特性、粘度、定性的な電気安定性について研究を行い、このようなジシアノアミド塩が低粘度のイオン性液体（常温溶融塩）として有効であることが開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献３参照）。
前記文献には、ジシアノアミドイオンのように、シアノ基を有するアニオンを含有する電解液をリチウム二次電池等の電気化学デバイスの電解液材料に適用する技術について開示されている。
特開昭６２−１４５７１３号公報 国際公開ＷＯ９５／１５５７２号 ＵＳ２００４／０００２００２ Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．１４３０−１４３１

アミジン系電解液では、耐電圧を上げるために、溶質濃度を低くする手法が一般的であるが、溶質濃度を下げると電解液の比抵抗が上がるため、高耐電圧と低比抵抗の両立が困難であるという問題があった。
また、本発明者らの研究によると、これまでに使用されてきたジシアノアミド塩は、水分に対し不安定であり、電解コンデンサのセパレータに含有する水分や、長期間使用時に外部から浸入する水分によって劣化が著しく、製品中に含まれる水分量が多量である場合、初期的な耐電圧特性や電気特性を長期的に維持する事が困難であるという問題があった。
本発明は、前記の現状を鑑みてなされたものであり、より低いエネルギー損失や低インピーダンス特性、高耐電圧性、高信頼性を満足する電解コンデンサを提供することを目的とするものである。

前記課題を解決可能な本発明の電解コンデンサは、電極引出リードを接続した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子が、駆動用電解液を含浸された状態で有底筒状の外装ケース内に収容され、かつ当該外装ケースの開口部側が、弾性封口体によって封止された構成を有するものであって、
前記駆動用電解液が、下記の化学式（１）で表されるトリシアノメチド塩を含み、当該駆動用電解液中の水分量が３．０重量％以下であることを特徴とする。

（式中、Ｒは、トリシアノメチド塩を形成する上で、トリシアノメチドイオンと対をなすカチオンを表す。）
また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサにおいて、前記トリシアノメチド塩における、トリシアノメチドイオンと対をなすカチオンが、１−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリニウム、１−エチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリニウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムからなる群から選ばれることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサにおいて、前記トリシアノメチド塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリシアノメチドであることを特徴とするものでもある。

さらに、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサにおいて、前記駆動用電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレングリコール、ポリアルキレングリコール及びその共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサにおいて、前記弾性封口体が、樹脂加硫または過酸化物加硫ブチルゴムであることを特徴とするものである。

また、本発明は、上記の特徴を有した電解コンデンサにおいて、前記弾性封口体が、電極引出リードを挿通する貫通孔を有しており、かつ、前記電極引出リードと貫通孔とが、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーンゴム、ブチルゴムより選択される封止剤にて封止されていることを特徴とするものでもある。

本発明の電解コンデンサは、トリシアノメチド塩を電解質とし、水分量を３．０ｗｔ％以下とした電解液が使用されていることによって、耐電圧の低下を抑えつつ比抵抗を小さくすることができ、さらに、電解コンデンサの電気特性の長期信頼性を向上することができるものである。
また、耐湿負荷試験のように外部からコンデンサ内部に水分が入りやすい状況で電圧を印加する条件下では、陰極リード付近で電解液のアルカリ化が起こり、封口ゴムの劣化により漏液が発生するが、本発明は、少なくとも封口ゴムの陰極側リード挿通口を樹脂で封止することにより漏液を防止することができる。

本発明の電解コンデンサにおける駆動用電解液は、トリシアノメチド塩を含有し、この化合物は前記の一般式（１）で表され、トリシアノメチドイオンと対をなすカチオンは第四級オニウムイオンであることが好ましく、イミダゾリウム系カチオンの例としては、１−メチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム等を、また、イミダゾリニウム系カチオンとしては、１−メチルイミダゾリニウム、１−エチルイミダゾリニウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等を、またテトラヒドロピリミジニウム系カチオンとして、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等を、また、ジヒドロピリミジニウム系カチオンとして１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム等を挙げることができる。

一般式（１）で表されるトリシアノメチド塩のカチオンにおいて、前記に例示したもののうち、最も好適な構造としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。

本発明に用いられる電解液において、溶質とする前記一般式（１）で表されるトリシアノメチド塩の濃度は、５〜９９．９９重量％が最も好ましい。これは、５重量％未満では、目的とする高い電導度を得ることができないためである。

尚、本発明に用いられる駆動用電解液の電解液中の水分量は３．０重量％以下になっているが、これは、電解液中の水分量が３．０重量％を超えると、信頼性試験においてｔａｎδ変化が大きくなるためである。

本発明の電解液に用いられる溶媒は、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。溶媒の具体例は以下の通りであり、２種以上併用することもできる。

アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトール等が挙げられる。

エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

また、高分子量体としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体（以下、ポリアルキレングリコール）等が挙げられる。

アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。

カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

スルホン類としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。

その他の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類等が挙げられる。
上記に示した溶媒のうちで、好適なものは、γ−ブチロラクトンである。

さらに、より優れた熱安定性、高信頼性を有するアルミニウム電解コンデンサを得るため、電解液の溶媒として好適なものは、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレングリコール、ポリアルキレングリコールを挙げることができ、これらを用いることでコンデンサ内圧の上昇が抑えられ、安定した電気特性を示すことができる。また、上記の溶媒とγ−ブチロラクトンを併用してもよい。

本発明に用いられる電解液は、必要により、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたるが、例えば、熱安定性の向上、水和などの電極劣化の抑制、耐電圧の向上等が挙げられる。添加剤の含有量には特に制限はないが、０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。

このような添加剤の例として、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル等のリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物等のホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール類、コロイダルシリカ、アルミノシリケートやシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）等のケイ素化合物が挙げられる。

本発明に用いられる電解液は、ラジカル重合性モノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールジメタアクリレート等のジビニル系モノマー等）を重合開始剤（例えば、ジベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等）によって重合し、ゲル状電解質を形成してもよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサの構成は、一般に図１、図２に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。
続いて、陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。

また、本発明のアルミニウム電解コンデンサは、図３、図４に示すような構造であってもよい。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を回して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。
この外装ケース８の開口部は、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していても良い。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。
ここで、陽極タブ端子１１は、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２は、化成処理が施されていないものが使用される。

さらに、本発明は、図５に示すようなチップ形アルミニウム電解コンデンサの構造を形成することで面実装が可能となる。この構造は、図２と同様であり、アルミニウム電解コンデンサを構成し、リード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。

図１〜５は、何れもアルミニウム電解コンデンサの構造であり、基本的な構成は共通しているので、対応する部分には同一の符号を付してある。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける外装ケースには、アルミニウムまたは、アルミニウム合金を用いる。

また、本発明のアルミニウム電解コンデンサを構成する外装ケース内部に、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、シリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーンエポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を付着してもよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける陽極箔は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で、化学的あるいは電気化学的なエッチング処理を行った後、アジピン酸、ホウ酸、リン酸などの水溶液中で誘電体層である酸化皮膜形成処理を行ったものを用いる。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける陰極箔には、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で、化学的あるいは電気化学的なエッチング処理を行ったものを用いる。また、その後、化成電圧が０．１〜５Ｖの酸化皮膜形成処理を施したものを用いてもよい。
さらには、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれる金属窒化物、またはチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる金属を蒸着法、メッキ法、塗布など従来知られている方法により被覆した陰極箔や銅を含有したアルミニウム合金箔を用いても良い。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける陽極箔、陰極箔の少なくとも一方に、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、シリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を電極面に付着させてもよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサのセパレータは、一般にマニラ麻、エスパルト、コットン、クラフト紙等の紙が用いられる。より好ましくは、マニラ麻、エスパルトを原料としたセパレータを用いる。
セパレータは、低インピーダンス特性を満足させるため、ショート不良を起こさない範囲において、低密度、薄厚であることが好ましい。また、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等の高分子多孔質フィルムや高分子繊維を用いた混抄紙、不織布を用いることもできる。

また、本発明のアルミニウム電解コンデンサにおけるセパレータに、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、及びシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を付着または含有して用いることもできる。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける弾性封口体７としては、樹脂加硫または過酸化物加硫ブチルゴム製のものが好ましく、特にブチルゴム製が好ましい。ブチルゴムの構成としては、イソブチレンとイソプレンの共重合体のゴム原料に、増強剤（カーボンブラック等）、充填剤（クレイ、タルク等）、加硫剤（アルキルフェノールホルマリン樹脂、過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）、キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等）、硫黄等）、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、安定剤（塩基性マグネシウム−アルミニウム−ハイドロオキシ−カーボネート−ハイドレート、酸化マグネシウム、アルミナ等）等を添加して混練した後に、圧延、成形することで得ることができる。

また、上記のブチルゴム以外に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン、イソプレン、ニトリル、クロロプレン等のゴム原料や、特殊ゴムとして、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリン、シリコーン等を用いて成形した弾性体を封口体として用いてもよい。
さらには、外部環境からの水分の浸入を抑制したり、溶媒蒸気の透過性を低減させる目的として、本発明の弾性封口体の表面を、テフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、フェノール樹脂等の板を張り付けてもよい。

本発明の電解コンデンサは、図２に示されるように、弾性封口体７が、電極引出リード４，５を挿通する貫通孔を有しており、かつ、電極引出リードと貫通孔とが、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーンゴム、ブチルゴムより選択される封止剤にて封止された構造であることが好ましく、これらの封止剤は、貫通孔の内壁部分及び、貫通孔における外側開口周縁部分（弾性封口体から突出した電極引出リードの根元部分）に設けられる。

また、図４の本発明の電解コンデンサにおける封口体９には、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、シリコーンゴム等の樹脂や、それらの樹脂にフェノール樹脂を積層した封口体を用いる。

本発明の陽極引き出しリード及び陰極引き出しリードあるいはリード端子としては、電極箔と当接する接続部と、接続部と一体に形成した丸棒部が高純度のアルミニウムによりなり、丸棒部の先端に固着した外部接続部が錫、銀等でメッキが施された銅メッキ鉄鋼線、銅線、鉄鋼線等からなる。
また、接続部及び丸棒部、少なくとも丸棒部の表面には、陽極酸化による酸化皮膜形成処理を施したものや、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２等からなるセラミックコーティングによる絶縁層を形成したものを用いてもよい。

本発明において、陽極引き出しリード及び陰極引き出しリードあるいは、陽極タブ端子及び陰極タブ端子あるいはリード端子のいずれにおいても、陽極箔あるいは陰極箔との電気的な接続は、加締めあるいは超音波等による溶接によってなされている。

本発明における絶縁板には、ポリフェニレンスルフィド系やナイロン系等の硬質プラスチック等からなる成形板が挙げられる。

また、本発明は、図５に示すような縦型のチップ形アルミニウム電解コンデンサの構造だけではなく、図２のアルミニウム電解コンデンサを、エポキシ、フェノール、ポリイミド等の耐熱性樹脂やセラミック材等のコンデンサの外観形状に適合した収納空間を有する外装枠に収納し、コンデンサより引き出したリード線を外装枠の開口端面及び底面に沿って折り曲げた構造をしている横型のチップ形アルミニウム電解コンデンサとしての構造をしていてもよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサの構造は、新たに提案されているアルミニウム電解コンデンサの構造においても用いてもよく、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層した構造よりなるアルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。

本発明のアルミニウム電解コンデンサを下記に示すような手順で作製した。

本発明は、いずれの構造によっても適用されるが、実施例においては、図１、図２に示す構造を用いて説明する。以下、実施例に使用されるアルミニウム電解コンデンサはすべて同様の構造をとっている。

まず、表１〜３に記載される組成の電解液を配合し、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをマニラ麻系のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成し（定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ））、このコンデンサ素子に前記電解液を含浸した後、アルミニウムよりなる有底筒状の外装ケースに収納した。
続いて、陽極及び陰極引き出しリードをブチルゴムからなる弾性封口体に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、ブチルゴムからなる弾性封口体を装着し、絞り加工により密閉して、図２に示される断面構造のアルミニウム電解コンデンサを作製し、３０℃における電解液の比抵抗値を測定した。

尚、表１〜３の電解液は、実施例１〜４が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチドの濃度を変化させた電解液であり、実施例５、６および比較例１が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチドと純水を含む電解液であり、実施例７〜９および比較例２が、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリシアノメチドを含む電解液であり、実施例１０〜１２および比較例３が、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリシアノメチドを含む電解液である。
さらに、従来例１〜４が、トリシアノメチドを含まない従来電解液であり、実施例１３〜１８および比較例４が、上記の各トリシアノメチドとシランを含む電解液であり、実施例１９〜２６、比較例５および従来例５が、上記の各トリシアノメチドとスルホランを含む電解液であり、実施例２７〜３４、比較例６および従来例６、７が、上記の各トリシアノメチドとポリアルキレングリコールを含む電解液である。
この実施例２７〜３４、比較例６および従来例６、７において使用されているポリアルキレングリコールは以下の化学式（２）で示される化合物であり、この式中、ｍ及びｎは１以上の自然数を示す。

表１〜３から明らかなように、トリシアノメチドを含まない従来電解液（従来例１〜４）を用いた場合に比べて、本発明の実施例による電解液（実施例１〜１２）は、低い比抵抗値を示すことが分かる。また、シランまたはスルホランを含む本発明の実施例による電解液（実施例１３〜１８及び１９〜２６）も、トリシアノメチドを含まない従来電解液（従来例５）よりも低い比抵抗値を示した。
さらに、トリシアノメチドを含まず、ポリアルキレングリコールを１５．０重量％含む従来電解液（従来例６）に比べて、本発明の実施例による電解液（実施例２７〜２９、実施例３１〜３４）は、低い比抵抗値を示すことが分かる。
また、トリシアノメチドを含まず、ポリアルキレングリコールを３０．０重量％含む従来電解液（従来例７）に比べて、本発明の実施例による電解液（実施例３０）も、低い比抵抗値を示すことが分かる。

次に、表１〜３の電解液を使用して、定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製し、１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδについて初期特性測定後、高温印加試験（１０５℃、３０００時間、ＤＣ６．３Ｖ印加）を行った。
また、上記のアルミニウム電解コンデンサについて、それぞれ２０℃、１００ｋＨｚにおけるインピーダンス値を測定した。その結果を表４〜５に示す。

電解液中に多量の純水が混入している比較例１〜３に対して、本発明である電解液中の水分を管理した実施例１〜６、実施例７〜９、実施例１０〜１２は、ｔａｎδの著しい増大が抑制されている。また、本発明であるトリシアノメチド塩を電解質とした実施例１〜６、実施例７〜９、実施例１０〜１２は、従来の電解質を用いている従来例１〜４から、大幅な低インピーダンス化が図られている。
また、シランカップリングやスルホラン及びポリアルキレングリコールを添加し、電解液中の水分量を３．０ｗｔ％以下に管理した実施例１３〜２３は、ｔａｎδの変化が安定しているが、純水が４．０ｗｔ％含まれている比較例４〜６ではｔａｎδの増大が大きく変化している。
さらに、従来の電解質を使用した従来例６、７と比較して本発明であるトリシアノメチド塩を電解質とした実施例２５〜３４は、大幅な低インピーダンス化が図られている。

〔弾性封口体の材質が、静電容量、初期特性のｔａｎδ、高温印加試験後のｔａｎδに及ぼす影響〕
さらに、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをマニラ麻系のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成し（定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ））、このコンデンサ素子に本発明による電解液１，６，７及び従来電解液１の電解液を含浸した後、アルミニウムよりなる有底筒状の外装ケースに収納した。
続いて、封口体として、エチレン−プロピレンゴム、樹脂架橋ブチルゴム、硫黄加硫ブチルゴム、過酸化物部分架橋ブチルゴムからなる弾性封口体をそれぞれ準備し、陽極及び陰極引き出しリードを各弾性封口体に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部にも同じ材質よりなる弾性封口体を装着し、絞り加工により密閉して、図２に示される断面構造のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製した。
このようにして作製した定格６．３Ｖ−１０００μＦのアルミニウム電解コンデンサの１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδについて初期特性測定後、高温印加試験（１０５℃または１２５℃、３０００時間、ＤＣ６．３Ｖ印加）を行った。その結果を表６に示す。

表６に示された実験結果から、従来電解液１を用いた場合には、初期特性のｔａｎδと高温印加試験後のｔａｎδがいずれも増大し、また、封口体としてエチレン−プロピレンゴムや硫黄加硫ブチルゴムを使用した場合にも、初期特性のｔａｎδ及び／または高温印加試験後のｔａｎδが増大するが、これらの電解コンデンサに比べて、樹脂架橋ブチルゴムまたは過酸化物部分架橋ブチルゴムからなる弾性封口体を用いた本発明の電解コンデンサは、初期および高温印加試験後のｔａｎδとも小さいことがわかった。

〔電極引き出し部を封止材により封止することによる液漏れ防止効果〕
エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをマニラ麻系のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成し（定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ））、このコンデンサ素子に本発明の電解液６，比較電解液１及び従来電解液３を含浸した後、アルミニウムよりなる有底筒状の外装ケースに収納した。
続いて、陽極及び陰極引き出しリードをブチルゴムからなる弾性封口体に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部にも同じ材質よりなる弾性封口体を装着し、絞り加工により密閉して、図２に示される断面構造のアルミニウム電解コンデンサをそれぞれ３０個ずつ作製し、各電解コンデンサの電極引き出しリードと貫通孔とを、以下の表７に記載した封止材により封止した。
尚、比較用として、電極引き出しリードと貫通孔とが封止材により封止されていない構造の電解コンデンサも、上記の各電解液についてそれぞれ３０個ずつ作製した。
このようにして作製した電解コンデンサについて、液漏れの痕跡の有無を評価した。その結果を以下の表７に示す。

表７に示されるように、電極引き出し部を封止材により封止した本発明の電解コンデンサについては液漏れの発生が全くなかったが、電極引き出し部が封止材により封止されていない電解コンデンサの場合には、液漏れの痕跡と考えられる析出物の発生が観察された。

なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解した電解液を用いて、いずれの構造としても同様の効果が得られる。
上記の評価結果からも、本発明の電解コンデンサは、低インピーダンス特性、低等価直列抵抗を示し、高温印加試験においても静電容量の減少、ｔａｎδの増大が抑制され、耐電圧低下もなく長寿命、高信頼性の電解コンデンサであるといえる。

アルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。 アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。 図１、図２と異なる構造のアルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。 図１、図２と異なる構造のアルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。 図１〜４と異なる構造のチップ形アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。

符号の説明

１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース
９ 封口体
１０ 加締め（あるいは溶接）
１１ 陽極タブ端子
１２ 陰極タブ端子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ 陽極内部端子
１６ 陰極内部端子
１７ 素子固定剤
１８ リード端子
１９ 絶縁板

Claims (6)

1. 電極引出リードを接続した陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子が、駆動用電解液を含浸された状態で有底筒状の外装ケース内に収容され、かつ当該外装ケースの開口部側が、弾性封口体によって封止された構成を有する電解コンデンサにおいて、
   前記駆動用電解液が、下記の化学式（１）で表されるトリシアノメチド塩を含み、当該駆動用電解液中の水分量が３．０重量％以下であることを特徴とする電解コンデンサ。
   

   

   
   （式中、Ｒは、トリシアノメチド塩を形成する上で、トリシアノメチドイオンと対をなすカチオンを表す。）
2. 前記トリシアノメチド塩において、トリシアノメチドイオンと対をなすカチオンが、１−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリニウム、１−エチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリニウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ。
3. 前記トリシアノメチド塩が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリシアノメチド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリシアノメチドであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電解コンデンサ。
4. 前記駆動用電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレングリコール、ポリアルキレングリコール及びその共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
5. 前記弾性封口体が、樹脂加硫または過酸化物加硫ブチルゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
6. 前記弾性封口体が、電極引出リードを挿通する貫通孔を有しており、かつ、前記電極引出リードと貫通孔とが、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーンゴム、ブチルゴムより選択される封止剤にて封止されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。

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