JP2006165001A - アルミニウム電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 高耐電圧特性、低インピーダンス特性を示し、高信頼性を実現したアルミニウム電解コンデンサを提供する。
【解決手段】 陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回または積層したコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸してなるアルミニウム電解コンデンサにおいて、前記駆動用電解液が、一般式（１）で表されるジシアノアミドイオンを含有するイオン性液体を電解質とし、少なくとも１種のニトロ化合物を含んでいることを特徴とする。
【化１】

（式中、Ｒは、イオン性液体を形成する上で、ジシアノアミドイオンと対をなすカチオンを表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子機器類に使用される高周波数低インピーダンスの長寿命アルミニウム電解コンデンサに関するものである。

電解コンデンサとは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属と呼ばれる金属を電極に使用して、陽極酸化することで得られる酸化皮膜層を誘電体として利用するコンデンサのことである。

アルミニウム電解コンデンサについて、一般には図１、図２に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性を有する材質より成る封口体（弾性封口体）７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。

また、アルミニウム電解コンデンサについて、図３、図４に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していてもよい。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施されたものが使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていないものが使用される。いずれのタブ端子１１、１２についても、表面加工の施されていないアルミニウム箔が用いられている。

さらには、電子部品の小形化、薄形化、高密度面実装技術の進歩に伴い、アルミニウム電解コンデンサにおいてもチップ形であることが求められており、チップ形アルミニウム電解コンデンサは、図５に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納するとともに、開口部を弾性封口体７を用いて封口し、アルミニウム電解コンデンサを構成する。このアルミニウム電解コンデンサのリード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。

これらのアルミニウム電解コンデンサは、何れも陽極箔と陰極箔との間には、電解液を含浸したセパレータを介している。電解液は、真の陰極として機能しており、また酸化皮膜が電気的、機械的等のストレスにより絶縁破壊を起こした時に、電解液の化成能力により、酸化皮膜を補修する特徴を有しており、アルミニウム電解コンデンサの特性に大きな影響を与える重要な構成要素である。

従来、高周波数低インピーダンスのアルミニウム電解コンデンサには、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒に、フタル酸やマレイン酸などカルボン酸のテトラアルキル四級アンモニウム塩を溶質として用いた電導度の高い電解液などが知られている（例えば、特許文献１）。

しかし、これら四級アンモニウム塩系電解液は、その塩基成分が陰極封口部分から漏れることがあり、信頼性が劣る。

この液漏れ問題を回避するために、アルキル置換アミジン基を有する化合物の四級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液が知られている（例えば、特許文献２）。

アミジン系電解液は、テトラアルキル四級アンモニウム塩と比較して、電解液の液漏れを抑制する効果に優れているものの、電導度はテトラアルキル四級アンモニウム塩と同等
である。また、アミジン系電解液の耐電圧は５０Ｖ程度であり、一般的には定格電圧が３５Ｖ以下のアルミニウム電解コンデンサにしか用いることができず、５０Ｖ以上で使用するには溶質濃度を下げて、著しく電導度を低下させなければならなかった。

近年の電子機器の小形化、高性能化、使用温度の高温度化に伴って、アルミニウム電解コンデンサには、より低いエネルギー損失や広温度範囲でのインピーダンス特性、高耐電圧性、長寿命特性を満足することが求められている。しかし、これらの要求に応えられるアルミニウム電解コンデンサは実現できていない。

これらの現状から、アルミニウム電解コンデンサに用いる電解液の電解質として、高耐電圧かつ高電導度の化合物が求められている。

室温で液状のイオン性液体は、高電導度を示すことから、電解質として適用することが有効であると考えられるが、例えば、テトラフルオロホウ酸アニオンやビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のイミダゾリウム塩やピリジウム塩は、フッ素イオンを含有しているため、電極への腐食等の問題があり、アルミニウム電解コンデンサに使用できる化合物は見出されていない。

非フッ素系イオン性液体として、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム又は、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムのジシアノアミド塩について、熱的特性、粘度、定性的な電気安定性について研究を行い、このようなジシアノアミド塩が低粘度のイオン性液体（常温溶融塩）として有効であることが開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献３）。前記文献には、ジシアノアミドイオンのように、シアノ基を有するアニオンを含有する電解液をＬｉ二次電池等の電気化学デバイスの電解液材料に適用する技術について開示されている。
特開昭６２−１４５７１３号公報 国際公開ＷＯ９５／１５５７２号 ＵＳ２００４／０００２００２ Ｄｏｕｇｌａｓ Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．１４３０−１４３１

本発明者らの研究によると、ジシアノアミド塩は、水分に対し不安定であり、アルミニウム電解コンデンサのセパレータに含有する水分や、長期間使用時に外部から浸入する水分によって、劣化が著しいことが判明した。
本発明は、前記の現状を鑑みてなされたものであり、より低いエネルギー損失や低インピーダンス特性、高耐電圧性、高信頼性を満足するアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とするものである。

本発明は、電解液を構成する塩のアニオン成分を注意深く検討した結果、特定構造のイオン性液体を電解質とし、少なくとも１種のニトロ化合物を含んでいることで、８０Ｖ以上の高耐電圧特性及び高電導度特性を有する電解液になり、従来と比較してインピーダンス特性を損なうことなく、高耐電圧特性を有し、長時間の信頼性特性において耐電圧低下のない優れたアルミニウム電解コンデンサが得られることを見出した。

前記、特定構造のイオン性液体とは、ジシアノアミドイオンを必須として含有する構造であり下記の一般式（１）で表される。

（式中、Ｒは、イオン性液体を形成する上で、ジシアノアミドイオンと対をなすカチオンを表す。）

前記一般式（１）で表されるイオン性液体のカチオンは第四級オニウムイオンであることが好ましく、カチオンの例としては、１−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリニウム、１−エチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリニウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等を挙げることができる。

一般式（１）で表されるイオン性液体のカチオンにおいて前記に例示したもののうち、最も好適な構造としては１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムである。

本発明に用いられる電解液において、溶質とする前記一般式（１）で表されるイオン性液体の濃度は、５〜９９．９９重量％が最も好ましい。これは濃度が低すぎると、目的とする高い電導度を得ることができないためである。

本発明に用いられる電解液において、前記ニトロ化合物の例としては、ニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロアニソール等を挙げることができる。また、より顕著な効果を得るためには、２種またはそれ以上のニトロ化合物を組み合わせて使用してもよい。

前記ニトロ化合物は、本発明に用いられる電解液に添加して使用する場合、電解液の全量を基準にして０．０１〜５重量％添加して使用するのが好ましい。

本発明の電解液に用いられる溶媒は、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。溶媒の具体例は以下の通りであり、２種以上併用することもできる。

アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトール等が挙げられる。

エーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。

また、高分子量体としてポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール及びその共重合体（以下、ポリアルキレングリコール）等が挙げられる。

アミド類として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。

オキサゾリジノン類として、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。

ラクトン類として、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

ニトリル類として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。

カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。

スルホン類として、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等が挙げられる。

その他の溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類等が挙げられる。

上記に示した溶媒のうちで、好適なものは、γ−ブチロラクトンである。

さらに、より優れた熱安定性、高信頼性を有するアルミニウム電解コンデンサを得るには、電解液の溶媒として好適なものは、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレングリコール、ポリアルキレングリコールを挙げることができ、これらを用いることでコンデンサ内圧の上昇が抑えられ、安定した電気特性を示すことができる。また、上記の溶媒とγ−ブチロラクトンを併用した場合においても好ましい。

本発明に用いられる電解液は必要により、種々の添加剤を含有してもよい。添加剤を加える目的は多岐にわたるが、例えば、熱安定性の向上、水和などの電極劣化の抑制、耐電圧の向上等が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限はないが、０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。

そのような添加剤の例として、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル等のリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物等のホウ酸化合物，マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール類、コロイダルシリカ、アルミノシリケートやシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）等のケイ素化合物が挙げられる。

本発明に用いられる電解液は、ラジカル重合性モノマー（例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールジメタアクリレート等のジビニル系モノマー等）を重合開始剤（例えば、ジベンゾイルパーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等）によって重合し、ゲル状電解質を形成させてもよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサの構成としては、一般には図１、図２に示すような構造からなる。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を介して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。陽極及び陰極引き出しリード４、５を弾性封口体７に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、弾性封口体７を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。

また、本発明のアルミニウム電解コンデンサは、図３、図４に示すような構造であってもよい。エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔１と陰極箔２とをセパレータ３を回して巻回したコンデンサ素子６を形成し、このコンデンサ素子は電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケース８に収納する。外装ケース８の開口部には、封口体９を装着し、絞り加工により密閉した構造をしている。外装ケース８にコンデンサ素子６を固定する素子固定剤１７を有していても良い。封口体９の外端面には陽極端子１３及び陰極端子１４が構成され、これらの端子１３、１４の下端部は、陽極内部端子１５及び陰極内部端子１６として、コンデンサ素子６から引き出された陽極タブ端子１１及び陰極タブ端子１２が電気的に接続されている。ここで、陽極タブ端子１１については、化成処理が施された物が使用されるが、陰極タブ端子１２については、化成処理が施されていない物が使用される。

さらには、本発明は、面実装が可能となる、図５に示すようなチップ形アルミニウム電解コンデンサの構造を形成しても良い。図２と同様に、アルミニウム電解コンデンサを構成し、リード端子１８を引き出した端面に当接するように配設し、かつ該リード端子１８が貫通する貫通孔を備えた絶縁板１９を装着して、基板装着上の安定性を持たせるよう構成されている。

図１〜５に関して、何れもアルミニウム電解コンデンサであり、基本的な構造は共通しているので、対応する部分には同一の符号を付してある。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける外装ケースには、アルミニウムあるいは、アルミニウム合金を用いる。

また、本発明のアルミニウム電解コンデンサを構成する外装ケース内部に、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、シリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーンエポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を付着して用いることもできる。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける陽極箔には、９９．９％以上の高純度のアルミニウム箔を酸性溶液中で、化学的あるいは電気化学的なエッチング処理を行った後、アジピン酸、ホウ酸、リン酸などの水溶液中で誘電体層である酸化皮膜形成処理を行った物を用いる。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける陰極箔には、９９．９％以上の高純度のアルミニウム箔を酸性溶液中で、化学的あるいは電気化学的なエッチング処理を行ったものを用いる。また、その後、化成電圧が０．１〜５Ｖの酸化皮膜形成処理を施したものを用いてもよい。更には、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれる金属窒化物、またはチタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれる金属を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知られている方法により被覆した陰極箔や銅を含有したアルミニウム合金箔を用いても良い。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける陽極箔、陰極箔の少なくとも一方に、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、シリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を電極面に付着させてもよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおけるセパレータには、一般にはマニラ麻、エスパルト、コットン、クラフト紙等の紙が用いられる。好ましくは、マニラ麻、エスパルトを原料としたセパレータを用いる。低インピーダンス特性を満足させるには、ショート不良を起こさない範囲において、低密度、薄厚であることが好ましい。また、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン（登録商標）等の高分子多孔質フィルムを用いることもできる。

また、本発明のアルミニウム電解コンデンサにおけるセパレータに、オルトリン酸、リン酸エステル類、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸もしくはそれらの塩、及びシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等）及びシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）を付着あるいは含有して用いることもできる。

本発明のアルミニウム電解コンデンサにおける弾性封口体７としては、ブチルゴム製が好ましい。ブチルゴムの構成としては、イソブチレンとイソプレンの共重合体のゴム原料に、増強剤（カーボンブラック等）、充填剤（クレイ、タルク等）、加硫剤（アルキルフェノールホルマリン樹脂、過酸化物（ジクミルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等）、キノイド（ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等）、硫黄等）、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛等）、安定剤（塩基性マグネシウム−アルミニウム−ハイドロオキシ−カーボネート−ハイドレート、酸化マグネシウム、アルミナ等）等を添加して混練した後に、圧延、成形することで得ることができる。

また、上記のブチルゴム以外に、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン、イソプレン、ニトリル、クロロプレン等のゴム原料や、特殊ゴムとして、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリン、シリコーン等を用いて成形した弾性体を封口体として用いてもよい。

更には、外部環境からの水分の浸入を抑制したり、溶媒蒸気の透過性を低減させる目的として、本発明の弾性封口体の表面を、テフロン（登録商標）等の樹脂でコーティングしたり、フェノール樹脂等の板を張り付けてもよい。

本発明の封口体９には、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、シリコーンゴム等の樹脂や、それらの樹脂にフェノール樹脂を積層した封口体を用いる。

本発明の陽極引き出しリード及び陰極引き出しリードあるいはリード端子としては、電極箔と当接する接続部と、接続部と一体に形成した丸棒部が高純度のアルミニウムによりなり、丸棒部の先端に固着した外部接続部が錫、銀等でメッキが施された銅メッキ鉄鋼線、銅線、鉄鋼線等からなる。また、接続部及び丸棒部、少なくとも丸棒部の表面には、陽極酸化による酸化皮膜形成処理を施したものや、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２等からなるセラミックコーティングによる絶縁層を形成した物を用いてもよい。

本発明において、陽極引き出しリード及び陰極引き出しリードあるいは、陽極タブ端子及び陰極タブ端子あるいはリード端子のいずれにおいても、陽極箔あるいは陰極箔との電気的な接続は、加締めあるいは超音波等による溶接によってなされている。

本発明における絶縁板には、ポリフェニレンスルフィド系やナイロン系等の硬質プラスチック等からなる成形板が挙げられる。

また、本発明は、図５に示すような縦型のチップ形アルミニウム電解コンデンサの構造だけではなく、図２のアルミニウム電解コンデンサを、エポキシ、フェノール、ポリイミド等の耐熱性樹脂やセラミック材等のコンデンサの外観形状に適合した収納空間を有する外装枠に収納し、コンデンサより引き出したリード線を外装枠の開口端面及び底面に沿って折り曲げた構造をしている横型のチップ形アルミニウム電解コンデンサとしての構造をしていてもよい。

本発明のアルミニウム電解コンデンサの構造は、新たに提案されているアルミニウム電解コンデンサの構造においても用いてもよく、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して積層した構造よりなるアルミニウム電解コンデンサ等が挙げられる。

本発明は、広温度範囲における高耐電圧特性、低インピーダンス特性、低等価直列抵抗を示し、高温印加試験においても静電容量の減少、ｔａｎδの増大が抑制され、耐電圧低下もなく長寿命、高信頼性のアルミニウム電解コンデンサを実現するものである。

上記の目的を達成するために、本発明は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回または積層したコンデンサ素子に電解液を含浸したアルミニウム電解コンデンサであり、前記電解液として、一般式（１）で表されるジシアノアミドイオンを必須として含有するイオン性液体、好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミドまたは１，３−ジメチルイミダゾリウムジシアノアミドまたは１，２，３−トリメチルイミダゾリウムジシアノアミドを電解質とし、少なくとも１種のニトロ化合物を含んでいることを必須として、溶媒が必要な場合はγ−ブチロラクトンまたはスルホランまたは３−メチルスルホランまたはエチレングリコールまたはポリアルキレングリコールであることが挙げられる。

本発明のアルミニウム電解コンデンサを下記に示すような手順で作製した。

本発明は、いずれの構造によっても適用されるが、実施例において図１、図２に示すような構造を代表して説明する。以下、実施例に使用されるアルミニウム電解コンデンサはすべて同様の構造をとっている。

本発明の実施例として、アルミニウム電解コンデンサに用いる電解液を配合し、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをマニラ麻系のセパレータを介して巻回したコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に前記電解液を含浸した後、アルミニウムよりなる有底筒状の外装ケースに収納する。陽極及び陰極引き出しリードをブチルゴムからなる弾性封口体に形成した貫通孔に挿入して引き出し、外装ケースの開口部には、ブチルゴムからなる弾性封口体を装着し、絞り加工により密閉して、アルミニウム電解コンデンサを作製した。

定格１００Ｖ−３３μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のコンデンサ素子に表１〜４の電解液を含浸してアルミニウム電解コンデンサを作製し、これを、雰囲気温度１０５℃において、定電流を流し、時間に対する電圧上昇カーブを測定し、始めにシンチュレーションが観測された値を耐電圧値として評価した。次に、長時間後の耐電圧特性として高温放置（１０５℃１０００時間経過）後の本発明の耐電圧値を評価した。電解液の３０℃における比抵抗値と耐電圧値を表１〜表４に示す。

表１〜４によって明らかなように、本発明の実施例は、比較例と比較して、高耐電圧化かつ使用する電解液の低比抵抗化がなされていることが分かる。本発明に用いる電解液は、溶質濃度が減少するとともに、比抵抗値は高くなっていくが、溶質濃度５重量％の実施例２においても、比較例５、６、１１と比較して同等であり、同じ溶質濃度である比較例７と比較して満足のできる低比抵抗化を実現している。

本発明は、使用するどの溶質濃度においても８０Ｖ以上の良好な高耐電圧値を示し、また高温放置（１０５℃１０００時間）後の耐電圧値においてもほとんど低下せず、ニトロ化合物を添加していない比較例１〜４と比較して、安定した高耐電圧値を示していることがわかる。

また、本発明に用いられる電解液の溶質濃度が５０重量％以上においても、耐電圧が大きく低下することはなく、満足できる値である。

表１〜４において、ニトロ安息香酸以外のニトロ化合物を用いた実施例７〜１３は、ニトロ安息香酸を用いた実施例と同様に、安定した高耐電圧値を示していることがわかる。

表１〜４において、ニトロ化合物を０．００８重量％添加した実施例１４では、高温放置後の耐電圧値が低下しており、６．０重量％添加した実施例では、初期の耐電圧値が低下する。

従って、ニトロ化合物の添加量は、電解液の全量を基準にして０．０１〜５重量％が最適である。

表１〜４において、溶媒にスルホラン類を用いた実施例１８〜２０は、比較例９、１０と比較して、電解液の低比抵抗化かつコンデンサの高耐電圧化がなされており、鉛フリーはんだを用いた２６０℃リフロー試験においても外観変化を抑えることができた。

表１〜４において、溶媒にエチレングリコールまたはポリアルキレングリコールを用いた実施例２１、２２は、比較例１１、１２と比較して、電解液の低比抵抗化かつコンデンサの高耐電圧化がなされている。

表１〜４において、リン酸化合物を添加剤として含有した場合である実施例２３〜２５は、急激な比抵抗上昇は観られず、比較例５、６と比較して、電解液の低比抵抗化かつコンデンサの高耐電圧化がなされている。

表１〜４において、ホウ酸またはホウ酸と多価アルコール類であるマンニトールを併用して含有した場合である実施例２６〜２８は、急激な比抵抗上昇は観られず、比較例５、６と比較して、電解液の低比抵抗化かつコンデンサの高耐電圧化がなされている。

表１〜４において、ポリビニルアルコールを添加剤として含有した場合である実施例２９、３０は、急激な比抵抗上昇は観られず、比較例５、６と比較して、電解液の低比抵抗化かつコンデンサの高耐電圧化がなされている。

表１〜４において、コロイダルシリカまたはシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを添加剤として含有した場合である実施例３１，３２は、急激な比抵抗上昇は観られず、比較例５、６と比較して、電解液の低比抵抗化かつコンデンサの高耐電圧化がなされている。

表１〜４において、本発明に用いられる電解液の電解質を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミドに替えて、１，３−ジメチルイミダゾリウムジシアノアミドまたは１，２，３−トリメチルイミダゾリウムジシアノアミドを用いた実施例３３、３４も、耐電圧値、電解液の比抵抗値ともに同等の効果が得られた。

次に、表１〜４の本発明に用いられる電解液（実施例２〜６、３３、３４及び比較例１〜８）を使用して、定格８０Ｖ−４７μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを各１０個作製し、１２０Ｈｚにおける静電容量、ｔａｎδについて初期特性測定後、高温印加試験（１０５℃、１０００時間、ＤＣ８０Ｖ印加）を行った結果を表５に示す。

表５によって明らかなように、比較例５、６は、電解液の耐電圧不足のため、高温印加試験が実施できなかった。

また、ニトロ化合物を添加していない比較例１〜４は、耐電圧低下のために１０００時間までにショート不良が発生しているのに対して、実施例はショート不良が発生せず、優れた特性を示していることがわかる。

さらに、比較例７、８のように、電解液の溶質濃度を下げ、耐電圧を上げると、比抵抗上昇により初期特性のｔａｎδが増大しているのと較べて、本発明の実施例は、どの溶質濃度においても優れた特性を示していることがわかる。

表１〜４の本発明に用いられる電解液（実施例２〜６、３３、３４及び比較例５〜８）を使用して、定格６．３Ｖ−１０００μＦ（φ１０×１２．５ｍｍＬ）のアルミニウム電解コンデンサを作製し、２０℃、１００ｋＨｚにおけるインピーダンス値及び等価直列抵抗値を測定した結果を表６に示す。

表６によって明らかなように、本発明の実施例は、比較例と比較して、低インピーダンス化、低等価直列抵抗化がなされていることがわかる。従って本発明は、低インピーダンス向けのアルミニウム電解コンデンサとして使用することができる。

なお、本発明は、実施例に限定されるものではなく、先に記載した各種化合物を単独または複数溶解した電解液を用いて、いずれの構造のアルミニウム電解コンデンサとしても作製することができる。

アルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。 アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。 図１、図２と異なる構造のアルミニウム電解コンデンサ素子の分解斜視図である。 図１、図２と異なる構造のアルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。 図１〜４と異なる構造のチップ形アルミニウム電解コンデンサの要部切断正面図である。

符号の説明

１ 陽極箔
２ 陰極箔
３ セパレータ
４ 陽極引き出しリード
５ 陰極引き出しリード
６ コンデンサ素子
７ 弾性封口体
８ 外装ケース
９ 封口体
１０ 加締め（あるいは溶接）
１１ 陽極タブ端子
１２ 陰極タブ端子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ 陽極内部端子
１６ 陰極内部端子
１７ 素子固定剤
１８ リード端子
１９ 絶縁板

Claims (9)

1. エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回または積層したコンデンサ素子が、駆動用電解液により含浸された状態で有底筒状の外装ケース内に収容され、かつ当該外装ケースの開口部側が、弾性を有した封口体によって封止された構成を有するアルミニウム電解コンデンサにおいて、前記駆動用電解液が、下記の一般式（１）で表されるジシアノアミドイオンを必須として含有するイオン性液体を電解質とし、しかも少なくとも１種のニトロ化合物を含有しており、前記電解質の濃度が５〜９９．９９重量％であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
   

   

   
   （ただし、上記式（１）中、Ｒは、イオン性液体を形成する上で、ジシアノアミドイオンと対をなすカチオンを表す。）
2. 前記ニトロ化合物が、ニトロフェノール、ニトロアセトフェノン、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコール、ニトロクレゾール、ニトロトルエン、ニトロアニソールから成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電解コンデンサ。
3. 前記ニトロ化合物が前記駆動用電解液の全量を基準にして０．０１〜５重量％の量で添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム電解コンデンサ。
4. 前記イオン性液体が、ジシアノアミドイオンを必須成分として含有する第四級オニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアルミニウム電解コンデンサ。
5. 前記第四級オニウム塩における第四級オニウムイオンが、１−メチルイミダゾリウム、１−メチルイミダゾリニウム、１−エチルイミダゾリウム、１−エチルイミダゾリニウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項４記載のアルミニウム電解コンデンサ。
6. 前記イオン性液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノアミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムジシアノアミド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムジシアノアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のアルミニウム電解コンデンサ。
7. 前記電解液の溶媒が、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホン類からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のアルミニウム電解コンデンサ。
8. 前記電解液の溶媒が、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、エチレングリコール、ポリアルキレングリコール及びその共重合体からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のアルミニウム電解コンデンサ。
9. 前記電解液が、添加剤として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ケイ素化合物からなる群より選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のアルミニウム電解コンデンサ。

Images