JP2004253537A

JP2004253537A - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2004253537A
Application number: JP2003041108A
Authority: JP
Inventors: Kazumitsu Honda; 一光本田; Ryoko Takaoka; 涼子高岡; Yuichiro Tsubaki; 雄一郎椿; Yoshihiro Watanabe; 善博渡辺
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2004-09-09

Abstract

【課題】高耐圧化が可能で、かつ低インピーダンス化、低ＥＳＲ化、長寿命に優れた高信頼性の固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【解決手段】弁金属の表面に誘電体酸化皮膜層１２を有する陽極と、この陽極と対向して配置された陰極と、前記陽極と陰極との間にイオン導電性の電解質がアクリル酸エステル共重合体のマトリックスに取り込まれた固体高分子電解質層１６と電子伝導性電解質層１７を設けた構成とすることにより、高温度でも長時間特性の安定した固体電解コンデンサを提供することができる。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子電解質と電子伝導性電解質を用いた固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、長寿命、小型大容量化したものへの要求が高まっている。従来、高周波領域用のコンデンサとしてはプラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。
【０００３】
また、電解質にピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを電解質とするアルミニウムまたはタンタルの固体電解コンデンサが実用化されている。これらの固体電解コンデンサは、エチレングリコールまたはγ−ブチロラクトンなどを用いたイオン導電性の電解質や二酸化マンガンの固体電解質と比べて電気伝導性が高いため、インピーダンス特性、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）特性に優れている。
【０００４】
しかしながら、これらの導電性高分子の電解質を用いた場合、この電解質に誘電体酸化皮膜を修復する能力がないため、コンデンサの使用電圧が比較的低電圧のものに制限されるという課題を有している。
【０００５】
この課題に対して、コンデンサ素子に有機半導体や導電性高分子などの固体有機導電材を形成し、電解液とともに金属ケースに封口することにより、誘電体酸化皮膜の修復性を向上させ、耐電圧性、インピーダンス特性、漏れ電流特性等の信頼性に優れたものを提供することができるという提案がされている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、電解コンデンサを小型化し、長寿命特性および高過電圧特性を図る目的で、ポリビニルアルコールが付着したセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解液に接触するとともに、電解液をゲル化させるというものも提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２８３８７４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２３４８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記コンデンサ素子に有機半導体や導電性高分子などの固体有機導電材を形成し、電解液とともに金属ケースに封口した電解コンデンサでは、電解液が溶液であることから、固体有機導電材中のドーパントや添加材料が使用環境や時間とともに一部溶出してしまい、長期的に見た場合、初期の特性を維持できなかったり、溶出したドーパントによりショートを引き起こすという課題がある。
【０００９】
また、セパレータにポリビニルアルコールを付着させ、電解液をゲル化させたものは、溶液の電解液に比べてイオン伝導が抑制されることから、電解質そのものの抵抗が大きくなり、コンデンサとして抵抗損失が大きくなり、たとえセパレータの密度を低くしたものを用いたとしても、耐ショート性や引っ張り強度に課題を有することになる。
【００１０】
このようなことから、低ＥＳＲ化を可能とする導電性高分子、高耐圧化を可能とする溶液の電解液は併用されることはなく、それぞれ別々に用いられているのが現状である。
【００１１】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、高耐圧化が可能で、かつ低インピーダンス化、低ＥＳＲ化、長寿命に優れた高信頼性の固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁金属の表面に誘電体酸化皮膜を有する陽極と、この陽極と対向して配置された陰極と、前記陽極と陰極との間にイオン導電性の電解質がアクリル酸エステル共重合体のマトリックスに取り込まれた固体高分子電解質と電子伝導性電解質を設けた構成とするものであり、電子伝導性電解質の高い電気伝導性とイオン導電性の電解質による自己修復機能を併せ持つことにより、高い使用電圧でも高周波領域でのインピーダンスおよびＥＳＲ特性に優れ、かつマトリックスが物理的極間距離を維持するため、ショート性において優れた特性を示すものであり、高温度の環境下でも長時間安定した性能を維持することができる優れた固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１３】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、弁金属がアルミニウム、タンタル、ニオブのいずれかである構成とするものであり、これらの弁金属を用いることにより、容易に誘電体酸化皮膜を形成することができ、かつその修復性についても、均一に確実に形成することができるという作用を有する。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、イオン導電性の電解質が、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質（カチオンとして金属塩を含まない）とからなる構成とし、また、請求項４に記載の発明は、無機酸もしくは有機酸の塩がアンモニウム塩、アミン塩またはアミジン塩から選ばれる少なくとも１種からなる構成とするものであり、このイオン導電性の電解質にはカチオンとして金属塩を含まない溶質を用いるので、電解コンデンサに適用した場合、耐ショート性を向上させつつ、高いイオン伝導度を引き出すことができ、また、アンモニウム塩、一級アミン塩、二級アミン塩、三級アミン塩およびアミジン塩は劣化後も安定した特性を維持することができるという作用を有する。
【００１５】
前記極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオール（分子量２００以下のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用）等、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、アルコール溶媒（メタノール、エタノール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、スルホラン溶媒（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン溶媒の単独あるいは２種以上の併用が挙げられる。このうちではエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水、ラクトン溶媒、アルコール溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が好ましい。
【００１６】
また、無機酸および有機酸としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等）、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リンゴ酸、酒石酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸等が挙げられ、さらに、ほう酸、りん酸、けいタングステン酸、けいモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等があり、特に電気二重層コンデンサ用としては、４−フッ化ホウ酸、６−フッ化リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。さらにこれらの塩が挙げられる。
【００１７】
また、無機酸もしくは有機酸の塩がアンモニウム塩、アミン塩またはアミジン塩としては、アンモニウム塩は前記無機酸もしくは有機酸のアンモニウム塩が挙げられ、アミン塩を構成するアミンとして１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン等）、４級アミン（テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラプロピルアミン等）が挙げられ、アミジン塩としてアルキル置換アミジン基を有する化合物およびアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００１８】
具体的には、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３’−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリニウムなどが挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いた構成としたものである。これにより、カチオンとして金属塩を用いないために、コンデンサに適用した場合、耐ショート性を向上させつつ、高いイオン伝導度を引き出すことができるという作用効果が得られる。
【００１９】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、イオン導電性の電解質が溶融塩電解質とする構成とし、また、請求項６に記載の発明は、溶融塩電解質が、非クロロアルミナート系溶融塩とする構成のものであり、溶媒を含まなくても高いイオン伝導性を示し、かつ低温（−１０℃）から高温（４００℃）に至るまで液体であることから、使用環境に影響されることなく、優れたコンデンサ特性を維持することができるという作用を有する。
【００２０】
前記非クロロアルミナート系溶融塩としては、フタル酸・メチルトリエチルアンモニウム塩、マレイン酸・メチルトリエチルアンモニウム塩、フタル酸・１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩、マレイン酸・１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム塩、フタル酸・エチルメチルイミダゾリニウム塩、マレイン酸・エチルメチルイミダゾリニウム塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジメチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド、１−ブチルビリジニウムビス（トリフロロメチルスルホニル）イミドなどが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２１】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、アクリル酸エステル共重合体が、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体からなる構成とするものであり、この第１モノマーと第２モノマーを重合開始剤と混合し、それを加熱または紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）照射等をして重合することにより、それらが架橋し、それと同時にイオン導電性の電解質が架橋物のマトリックス中に取り込まれるために、常温におけるイオン伝導度が高いものを得ることができる。特に、第１モノマーにアクリル系誘導体で分子の末端に水酸基を有する不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマーを用いることで極性溶媒との親和性が向上し、第２モノマーにアクリル系誘導体で不飽和二重結合を複数有する多官能モノマーを用いることで極性溶媒との親和性および架橋密度を上げることができるので、３次元架橋構造を形成することが可能となり、第１モノマーのアクリル系誘導体のみの単独重合に比べ、共重合体のマトリックスの骨格を安定に維持することができ、その結果、イオン導電性の電解質をマトリックス中に安定に保持することができるという作用を有する。
【００２２】
なお、第１モノマーの具体的なものとしては一般式（化１）〜（化４）のものが挙げられる。
【００２３】
【化１】

【００２４】
【化２】

【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
また、第２モノマーの具体的なものとしては一般式（化５）〜（化１６）のものが挙げられる。
【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
【化１１】

【００３５】
【化１２】

【００３６】
【化１３】

【００３７】
【化１４】

【００３８】
【化１５】

【００３９】
【化１６】

【００４０】
前記（化１）および（化５）で表される構造において、ＡＯ_１およびＡＯ_２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基（以下、ＥＯと称す）、オキシプロピレン基（以下、ＰＯと称す）、オキシブチレン基（以下、ＢＯと称す）、オキシテトラメチレン基（以下、ＴＭＯと称す）などが挙げられる。ポリオキシアルキレン基はこれらのオキシアルキレン基の１種の単独重合または２種以上の共重合体でも良いが、架橋物のマトリックス中へ電解液をより多く取り込むために、使用する極性溶媒や溶質種によって、より親和性の高い構造が選択できるものである。
【００４１】
また、２種以上のオキシアルキレン基を含むポリオキシアルキレン基は、ブロック状に付加したもの、ランダム状に付加したものがあり、特に限定するものではない。
【００４２】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、固体高分子電解質中のアクリル酸エステル共重合体の含有量が５〜５０％の範囲である構成とするものであり、アクリル酸エステルの含有量が５ｗｔ％より少ないと架橋物のマトリックスを形成できず、硬化ができない。また、含有量が５０ｗｔ％を超えると、マトリックス中に取り込める電解液の絶対量が減るため、イオン伝導度が大幅に低下し十分な特性を引き出すことができないことになる。
【００４３】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、電子伝導性電解質がポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、スルホン化ポリアニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つからなる構成とするものであり、電解重合あるいは化学重合により得られるこれらの導電性高分子は、電子伝導性電解質であるため、高い電子伝導性を得ることができ、コンデンサとしての低インピーダンス化および低ＥＳＲ化を図ることができるという作用を有する。
【００４４】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、陽極と陰極の間に、セパレータを介在させた構成とするものであり、とりわけ、陽極と陰極をセパレータを介して巻回することにより、コンデンサとしての容量を高めることができ、かつ高耐圧の固体電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００４５】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す断面図である。同図において１１はアルミニウム箔で、このアルミニウム箔１１の表面を粗面化して誘電体酸化皮膜層１２が形成されている。１５は絶縁帯層で、前記アルミニウム箔１１を陽極部１３と陰極部１４とに区別するために形成するものである。この絶縁帯層１５はポリイミドやポリアミドなど耐熱樹脂のテープの貼り付けや塗布等により形成される。この絶縁帯層１５は次工程の固体高分子電解質１６および電子伝導性電解質１７が陽極部１３に侵入するのを防ぐことができる。
【００４６】
前記陰極部１４には固体高分子電解質１６、電子伝導性電解質１７および陰極引出し層１８を順次形成してコンデンサ素子１９が構成されている。
【００４７】
図２は前記コンデンサ素子１９を積層した固体電解コンデンサの一部切り欠き斜視図である。同図において絶縁帯層２５により区分された陽極部２１に外部接続用端子２２を接続し、また、陰極部２３にも外部接続用端子２４を接続して、この積層されたコンデンサ素子１９を外部接続用端子２２，２４の一部が露出するように外装樹脂２６で被覆して固体電解コンデンサが構成される。
【００４８】
このような固体電解コンデンサは、陽極部２１と陰極部２３を絶縁帯層２５で区分されるため、電子伝導性電解質１７が陽極部２１に到達して絶縁不良を引き起こしたりあるいは絶縁破壊にいたるようなことはなく、また、固体高分子電解質１６と電子伝導性電解質１７とが形成されているので、誘電体酸化皮膜の修復性に優れ、使用電圧をこれまでの電圧以上にしたものでも、低インピーダンス化、低ＥＳＲ化、かつ長寿命化を図ることができるものである。
【００４９】
以下、実施の形態１について、その具体的な実施例を説明する。
【００５０】
（実施例１〜４）
まず、厚さ１００μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔の表面を電気化学的にエッチング処理することにより粗面化した。次に、粗面化されたアルミニウム箔を３％アジピン酸アンモニウム水溶液（７０℃）に浸漬し、陽極酸化を行うことにより誘電体酸化皮膜層を形成した。なお、このときの印加電圧を３５Ｖ（使用電圧１６ＷＶ）、８５Ｖ（使用電圧３５ＷＶ）の２種類を作製した。
【００５１】
次に、前記誘電体酸化皮膜層が形成されたアルミニウム箔を帯状（幅６ｍｍ）にし、この帯状のアルミニウム箔の表面を陽極部と陰極部とに区分するために絶縁帯層を形成する。この絶縁帯層の形成はポリイミド樹脂を主成分とする耐熱性テープを貼り付けて形成した。
【００５２】
次に、絶縁帯層により区分されたアルミニウム箔の陰極部を櫛形状にプレス成形した。
【００５３】
次に、櫛形状に成形されたアルミニウム箔の断面部に化成処理して陽極酸化皮膜層を形成した。この化成処理はアルミ電解コンデンサの電極箔に用いられている化成処理と同様な公知の方法により行うことができる。
【００５４】
次に、この陰極部を（表１）に示す固体高分子電解質を形成する溶液に浸漬し、その後溶液から引き上げて、所定の温度で加熱を行い、固体高分子電解質層を形成した。なお、（化１）および（化５）のアクリル酸エステル誘導体の構造を（表２）および（表３）に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【表３】

【００５８】
次に、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸１．０％とスルホン化ポリアニリン１．０％の水−アルコール混合溶液中に前記陰極部を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン１部と酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄２部と重合溶剤であるｎ−ブタノール４部を含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの電子伝導性電解質を形成した。
【００５９】
その後、陰極引出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層と、銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層を形成して陰極引出し層とした。
【００６０】
次に、陽極部の両角に切り欠き部を設けるように帯状のアルミニウム箔を打ち抜きを行って、コンデンサ素子単体を得た。
【００６１】
このコンデンサ素子単体を積層し、積層されたコンデンサ素子の陽極部に外部接続用端子を接続し、また、陰極引出し層にも外部接続用端子を接続して、夫々の外部接続用端子の一部が露出するようにエポキシ樹脂等の外装樹脂で被覆して固体電解コンデンサを夫々作製した。
【００６２】
（実施例５〜８）
前記実施例１において、イオン伝導性の電解質を（表４）に示す溶融塩電解質に変えて固体高分子電解質を形成した以外は前記実施例１と同様にして固体電解コンデンサを夫々作製した。
【００６３】
【表４】

【００６４】
（比較例１）
前記実施例１において、固体高分子電解質の代わりに硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し、自然乾燥させた後３００℃で１０分間の条件で熱分解処理を行うことによって、導電層となるマンガン酸化物層を形成した以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００６５】
前記実施例１〜８の固体電解コンデンサと比較例１の固体電解コンデンサについて、その静電容量（測定周波数１２０Ｈｚ）、漏れ電流（定格電圧を印加して２分後の値）およびＥＳＲとインピーダンス（測定周波数４００ｋＨｚ）を比較した結果を（表５）に示す。なお試料数はｎ＝５０とし、その平均値を示す。
【００６６】
【表５】

【００６７】
（表５）から明らかなように、実施例１〜８の固体電解コンデンサは、比較例１の固体電解コンデンサと比較して、使用電圧が１６ＷＶ品では大きな差は見られないが、３５ＷＶ品になると、比較例１の固体電解コンデンサは漏れ電流値が高くなりすぎて測定することができなかったのに対して、各実施例の固体電解コンデンサは静電容量、漏れ電流、インピーダンスとも良好の結果を得ることができる。
【００６８】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２における固体電解コンデンサの構成を示す部分断面正面図である。同図において、コンデンサ素子３１はアルミニウム箔をエッチング処理により実効表面積を拡大した表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成して引き出し陽極リード３２を接続した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理して陰極リード３３を接続した陰極箔とをセパレータを介して巻回することにより構成されている。このコンデンサ素子３１にイオン伝導性を有する固体高分子電解質と電子伝導性電解質（図示せず）を形成し、このコンデンサ素子３１をアルミニウムの金属ケース３４内に挿入して金属ケース３４の開口部をゴムもしくはフェノール樹脂等の封口板３５で封止することにより固体電解コンデンサが構成されている。なお、金属ケース３４は外装樹脂スリーブで覆われている。
【００６９】
以下、具体的な実施例について詳細に説明をする。
【００７０】
（実施例９〜１７）
まず、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧５２０Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔とをポリエチレン樹脂のスパンボンド法により得られた不織布セパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ^２）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。
【００７１】
次に、（表６）に示した固体高分子電解質を形成する溶液を用いて、前記コンデンサ素子に含浸させた。なお、前記固体高分子電解質を形成する溶液の水分を２ｗｔ％になるように調整した。
【００７２】
【表６】

【００７３】
続いて、このコンデンサ素子に所定の温度で熱を加えることにより、コンデンサ素子の内部および外表面に固体高分子電解質を形成した。
【００７４】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／リットルとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットルをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてプロピルリン酸エステルを添加しｐＨを２に調整した電子伝導性電解質を形成する重合液を作製し、この重合液中に前記コンデンサ素子を浸漬して電解酸化重合を行い、導電性高分子の電子伝導性電解質を形成した。
【００７５】
次に、前記コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムの金属ケースに挿入後、この金属ケースの開口部を、樹脂加硫ブチルゴム封止部材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封止部材硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）で、カーリング処理により封止した固体電解コンデンサを夫々作製した。
【００７６】
（実施例１８〜２１）
前記実施例９において、イオン伝導性の電解質を（表７）に示す溶融塩電解質に変えて固体高分子電解質を形成した以外は前記実施例９と同様にして固体電解コンデンサを夫々作製した。
【００７７】
【表７】

【００７８】
（比較例２）
前記実施例９において、固体高分子電解質の代わりに硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬し、自然乾燥させた後３００℃で１０分間の条件で熱分解処理を行うことによって、導電層となるマンガン酸化物層を形成した以外は実施例９と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００７９】
以上の実施例９〜２１と比較例２の固体電解コンデンサを各２０個作製し、寿命試験を行った結果を（表８）に示す。なお、固体電解コンデンサの定格はいずれも２００ＷＶ４７０μＦであり、試験温度は１０５℃でリップル負荷試験を行った。
【００８０】
【表８】

【００８１】
（表８）の結果から、比較例２はエージング中にショートが発生し、正常な製品が得られなかったのに対し、実施例９〜２１の固体電解コンデンサは初期特性が安定し、製品の初期特性は比較例２と変わらないが、１０５℃リップル負荷試験５０００時間後でもショートかつ開弁等の不具合も発生することはなかった。
【００８２】
このように固体でイオン伝導性を有する固体高分子電解質と電子伝導性電解質を用いることによりコンデンサ特性が安定し、耐熱性に大きな効果がある。
【００８３】
（実施例２２〜３０、比較例３〜５）
本発明の実施例２２〜３０および比較例３〜５の固体高分子電解質を形成する溶液の組成および物性を（表９）に示す。なお、このときの溶液中の水分は２ｗｔ％に調整した。但し、ほう酸系を含む実施例２６〜３０および比較例４および５の水分は２５ｗｔ％に調整した。
【００８４】
【表９】

【００８５】
次に、（表９）に示した固体高分子電解質を形成する溶液を用いて固体高分子電解質を形成し、その後前記実施例９で用いた方法で電子伝導性電解質を形成した固体電解コンデンサを各２０個用意し、その寿命試験を行った結果を（表１０）および（表１１）に示す。なお、（表１０）の固体電解コンデンサの定格は１６０Ｖ３３０μＦ、（表１１）は４００Ｖ３３０μＦである。また、試験温度は（表１０）は１２５℃中で行い、（表１１）は９５℃中でＤＣ負荷試験を行った。
【００８６】
【表１０】

【００８７】
【表１１】

【００８８】
（表１０）および（表１１）の結果から、本発明の実施例２２〜２５の固体電解コンデンサは、各比較例と比べて駆動用電解質の電気的な特性は同等であったが、高温中でのＤＣ負荷試験では、秤量の小さいセパレータを用いた比較例３および多孔質樹脂セパレータを用いた比較例４は全数ショートが発生したのに対し、本発明の各実施例のものは非常に安定であり、歴然とした差があることが判る。
【００８９】
また、従来のセパレータを用いた比較例５はショートこそ発生しないが特性変化率が著しく大きくなっているのに対し、本発明の各実施例は試験後も安定な特性を保っていることが示される。
【００９０】
以上のことから、本発明のイオン導電性の電解質がアクリル酸エステル共重合体のマトリックスに取り込まれた固体高分子電解質と電子伝導性電解質を設けてなる構成とすることで、高温環境下においても陰極箔表面を保護できる特性を有することが確認され、高温で長寿命の安定性を有する固体電解コンデンサを供給することができる。
【００９１】
なお、前記実施例では示さなかったが、弁金属としてアルミニウムの他にタンタル、ニオブを用いても、前記各実施例と同様の効果を得ることができる。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように本発明は、弁金属の外表面に誘電体酸化皮膜を有する陽極と、この陽極と対向して配置された陰極と、前記陽極と陰極との間にイオン導電性の電解質がアクリル酸エステル共重合体のマトリックスに取り込まれた固体高分子電解質と電子伝導性電解質を設けた構成とすることにより、電子伝導性電解質の高い電気伝導性とイオン導電性の電解質による自己修復機能を併せ持つことになり、高周波領域での優れたインピーダンス・ＥＳＲ特性および高電圧で使用した場合の優れた電気特性を有することができ、かつマトリックスが物理的極間距離を維持するため、コンデンサに適用した時ショート性において優れた特性を示すものであり、高温度の環境下でも長時間安定した性能を維持することができる優れた固体電解コンデンサを得ることができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１によるコンデンサ素子の構成を示す断面図
【図２】同実施の形態１による固体電解コンデンサの構成を示す一部切り欠き斜視図
【図３】本発明の実施の形態２による固体電解コンデンサの構成を示す一部切り欠き斜視図
【符号の説明】
１１アルミニウム箔
１２誘電体酸化皮膜層
１３陽極部
１４陰極部
１５絶縁帯層
１６固体高分子電解質
１７電子伝導性電解質
１８陰極引出し層
１９コンデンサ素子

Claims

弁金属の表面に誘電体酸化皮膜を有する陽極と、この陽極と対向して配置された陰極と、前記陽極と陰極との間にイオン導電性の電解質がアクリル酸エステル共重合体のマトリックスに取り込まれた固体高分子電解質と電子伝導性電解質とを設けた固体電解コンデンサ。
弁金属がアルミニウム、タンタル、ニオブのいずれかである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
イオン導電性の電解質が、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質（カチオンとして金属塩を含まない）とからなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
無機酸もしくは有機酸の塩がアンモニウム塩、アミン塩、アミジン塩、ホスホニウム塩およびピロリニウム塩等から選ばれる少なくとも１種からなる請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
イオン導電性の電解質が、溶融塩電解質である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
溶融塩電解質が、非クロロアルミナート系溶融塩である請求項５に記載の固体電解コンデンサ。
アクリル酸エステル共重合体が、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体からなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
固体高分子電解質中のアクリル酸エステル共重合体の含有量が５〜５０％の範囲である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
電子伝導性電解質がポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン、スルホン化ポリアニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つからなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
陽極と陰極の間に、セパレータを介在させたものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。