JP2004186642A - 電解コンデンサとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性が低く、高温環境中ショートが発生するという課題を解決し、高耐圧性、高耐熱性、長寿命に優れた電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【解決手段】陽極箔と陰極箔とその間に駆動用高分子電解質複合体１４を含むセパレータを介在させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を挿入して封止した金属ケースとからなる電解コンデンサであって、駆動用高分子電解質複合体１４は、電解質と、アクリル酸エステルの共重合体とを具備し、電解質がアクリル酸エステルの共重合体に取り込まれ、かつ金属ケース内が不活性ガスで充満させた構成とするものである。
【選択図】 図１
【解決手段】陽極箔と陰極箔とその間に駆動用高分子電解質複合体１４を含むセパレータを介在させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を挿入して封止した金属ケースとからなる電解コンデンサであって、駆動用高分子電解質複合体１４は、電解質と、アクリル酸エステルの共重合体とを具備し、電解質がアクリル酸エステルの共重合体に取り込まれ、かつ金属ケース内が不活性ガスで充満させた構成とするものである。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質に固体のイオン伝導性で高分子系の電解質を用いた電解コンデンサとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電解コンデンサの構成を図３に示す。同図は部分断面斜視図であり、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔３１とアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔３２とをクラフト紙やマニラ紙などからなるセパレータ３３を介して巻回することによりコンデンサ素子３９が構成されている。このコンデンサ素子３９は陽極箔３１および陰極箔３２にそれぞれ陽極リード３５、陰極リード３６を接続し、駆動用電解液３４を含浸させるとともに、このコンデンサ素子３９をアルミニウムケースなどの金属ケース３８内に挿入してゴム等の封口板３７で空気中で封止することにより得ることができる。
【０００３】
前記駆動用電解液３４は、液体でイオン伝導性のものが知られており、エチレングリコールやγ−ブチルラクトンなどの有機溶媒と、硼酸もしくは硼酸アンモニウムなどを溶質としたものが用いられている。また、溶質としてアゼライン酸、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、側鎖を有する二塩基酸等の二塩基酸及びそれらの塩の非水系を用いたものは、駆動用電解液３４中の水分を低減できるため、１００℃以上の環境下においても水分の内圧上昇による電解コンデンサの開弁を抑制することができるとされている。
【０００４】
また、液体のイオン伝導性の駆動用電解液３４の代わりに固体の電子伝導性の電解質を用いた電解コンデンサが知られている。この電解質にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが用いられており、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）を小さくすることができることから、低ＥＳＲでインピーダンス特性に優れた電解コンデンサを提供することができるとされている。
【０００５】
また、電解質として固体でイオン伝導性を用いたものも提案されている。この電解質としては、無機系と高分子系のタイプがある。無機系の電解質は、イオン伝導率が高いという特長を有するが、重く、柔軟性に欠け、成形性が悪いという短所を有する。高分子系の電解質は、無機系の電解質に比べ、イオン伝導率が低いという短所を有するが、軽量で柔軟性、成形性等の機械的性能の面で優れているので注目を集めている。
【０００６】
前記固体のイオン伝導性で高分子系の電解質を用いた電解コンデンサとしては、例えば誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と陰極箔との間にゲル状電解質層が形成され、このゲル状電解質が、（ａ）ポリアミド・ポリエーテルブロックポリマーおよびポリエステル・ポリエーテルブロックポリマーから選ばれる熱可塑性エラストマー、（ｂ）極性有機溶媒、（ｃ）溶質を含有したもの（特許文献１）、ポリビニルアルコールが付着したセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の電解液に接触するとともに、電解液がゲル化したもの（特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０９−０８２５８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２３４８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年高調波対策回路や車両用に用いられる電解コンデンサは、従来の電解コンデンサ以上の高耐圧、高耐熱、長寿命と耐振動性などの高信頼性が必要とされており、その要求を満足させるためには、前記従来の液体のイオン伝導性の電解液では、更なる高耐圧比（火花発生電圧の向上）、高耐熱、長寿命の点で満足することができないという課題があった。
【０００９】
また、固体のイオン伝導性で高分子系の電解質は、加熱によりラジカル重合反応を起こさせる際、コンデンサ素子の最外周部のゲル化剤が空気にさらされていることから、空気中の酸素のためにラジカル重合反応が阻害され高温で安定な形状保持ができなかったり、重合反応が不十分のまま残り均一性に乏しくなり高温環境中でショートを起こしたり、損失が大きく十分な特性が得られなかったり、イオン伝導度は電解液並みに出ても高分子の耐熱性が低かったり、十分な電解コンデンサの特性を得ることができないという課題があった。
【００１０】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、室温におけるイオン伝導度が高く、耐熱性も高く、かつ高耐圧性、高耐熱性、長寿命に優れた高信頼性の電解コンデンサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、陽極箔と陰極箔とその間に駆動用高分子電解質複合体を含むセパレータを介在させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を挿入して封止した金属ケースとからなる電解コンデンサであって、前記駆動用高分子電解質複合体は、電解質と、アクリル酸エステルの共重合体とを具備し、前記電解質は、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなり、前記アクリル酸エステルの共重合体は、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体からなり、前記電解質がアクリル酸エステルの共重合体に取り込まれ、かつ金属ケース内が不活性ガスで充満させた構成とするものであり、アクリル酸エステルの共重合体は溶媒との親和性が良く、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ電解質を架橋した共重合体マトリックス中に取り込みやすく、常温におけるイオン伝導度が高いものを得ることができ、また、共重合体マトリックスが物理的極間距離を維持するため、電解コンデンサの耐ショート性を向上し、さらに、陽極箔や陰極箔と反応することもなく、形成性ならびに長寿命化の点で優れたものを得ることができるという作用を有する。
【００１２】
なお、前記極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオール（分子量２００以下のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用）等、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、アルコール溶媒（メタノール、エタノール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、スルホラン溶媒（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン溶媒の単独あるいは２種以上の併用が挙げられる。このうちではエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水、ラクトン溶媒、アルコール溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が好ましい。
【００１３】
また、無機酸もしくは有機酸としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等）、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リンゴ酸、酒石酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸等が挙げられ、さらに、ほう酸、りん酸、けいタングステン酸、けいモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等があり、特に電気二重層コンデンサ用としては、４−フッ化ホウ酸、６−フッ化リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等やこれらの塩が挙げられる。
【００１４】
また、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーは、末端にアルキル基を有したアクリル酸エステルよりも溶媒との親和性が向上し、架橋してできた共重合体マトリックス内に無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ極性溶媒を取り込みやすくすることができ、イオン伝導度を高めることができる。この具体的なものとしては一般式（１）〜（４）のものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
また、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーは、溶媒との親和性および架橋密度を上げることができ、電解液の含有量を向上することができる。これにより、更に高いイオン伝導度を実現でき、かつ共重合体マトリックスが物理的極間距離を維持するため、電解コンデンサの耐ショート性において優れた特性を示すものである。この具体的なものとしては一般式（５）〜（１６）のものが挙げられる。
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
【化８】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
請求項２に記載の発明は、溶質が無機酸および有機酸のアンモニウム塩、アミン塩およびアミジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの塩である構成とするものであり、これらの溶質はカチオンとして金属塩を用いないために、電解コンデンサに適用した場合、耐ショート性を向上させつつ、高いイオン伝導度を引き出すことができるという作用を有する。
【００３３】
なお、アンモニウム塩としては前記無機酸もしくは有機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、アミン塩を構成するアミンとして１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン等）、４級アミン（テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラプロピルアミン等）が挙げられ、アミジン塩として、アルキル置換アミジン基を有する化合物およびアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００３４】
具体的には、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリニウムが挙げられる。
【００３５】
請求項３に記載の発明は、セパレータが多孔質樹脂フィルムまたは不織布である構成とするものであり、多孔質樹脂フィルムもしくは不織布を用いることにより、共重合体マトリックスが網目状に張り巡らされ、その中に溶質の溶け込んだ極性溶媒を含有するため、コンデンサの電極間の極間距離を物理的に保つことができて耐圧を安定に保つことができると共に、良好な特性の引き出しを可能にすることができるという作用を有する。
【００３６】
また、これらのセパレータを使用することにより、コンデンサ素子内のセパレータの占める抵抗分を大きく下げることが可能となるため、低ＥＳＲ化、低インピーダンス化に大きく寄与することができる。
【００３７】
なお、前記多孔質樹脂フィルムもしくは不織布としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルカルバゾール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、シリコン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３８】
請求項４に記載の発明は、多孔質樹脂フィルムまたは不織布のセパレータ秤量が０．０１〜５５ｇ／ｍ２の範囲とした構成とするものであり、従来の電解液または高分子固体電解質では、これら秤量の低いセパレータを用いた場合、ショートを引き起こし安定な特性を保つことができないのに対し、本発明の駆動用高分子電解質複合体を用いた場合、セパレータに共重合体マトリックスが網目状に張り巡らされるため、各電極間の極間距離を物理的に保つことができるため耐圧の安定性が向上し、従来では適用できなかった中高圧のコンデンサにも秤量の低いセパレータの使用を可能にし、良好な特性の引き出しが可能になるという作用を有する。
【００３９】
なお、セパレータ秤量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、耐ショート性を向上させることができず、０．５５ｇ／ｍ２を超えると、耐ショート性は向上するが、コンデンサ特性の向上を図ることができない。
【００４０】
請求項５に記載の発明は、不活性ガスの酸素濃度が１０％以下である構成とするものであり、ラジカル重合反応が促進されたアクリル酸エステルの共重合体を得ることができるという作用を有する。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、陽極箔と陰極箔とその間にセパレータを介在させて巻回するようにコンデンサ素子を形成する形成工程と、このコンデンサ素子に極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなる電解質溶液と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーを含む駆動用高分子電解質複合体原液を含浸させる含浸工程と、このコンデンサ素子を金属ケースに挿入し、その開放端を封止部材で不活性ガス雰囲気中で封止する封止工程と、前記駆動用高分子電解質複合体原液を熱を加えて硬化させ、前記第１モノマーと前記第２モノマーとが共重合して共重合体マトリックスが形成されるとともに、前記電解質溶液が前記共重合体マトリックスの中に取り込まれるようにする硬化工程を具備した製造方法とするものであり、窒素あるいはヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス中で封止することでこれらの駆動用高分子電解質複合体は酸素から遮断されている状態になり、ケースを加熱することで完全にラジカル重合反応を起こさせることができ、均一な３次元架橋構造を形成することが容易になり、高耐圧性、高耐熱性、長寿命に優れた電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００４２】
請求項７に記載の発明は、前記不活性ガスが窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのいずれかからなる製造方法とするものであり、また請求項８に記載の発明は、前記不活性ガス雰囲気の代わりに真空中で封止するようにしたものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施の形態における電解コンデンサの構成を示す部分断面正面図である。同図において、アルミニウム箔をエッチング処理により実効表面積を拡大した表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成して引き出し陽極リード１２を接続した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理して陰極リード１３を接続した陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子１１を構成し、このコンデンサ素子１１をイオン伝導性を有する駆動用高分子電解質複合体１４を形成することができる溶液を含浸してアルミニウムの金属ケース１６内に挿入して金属ケース１６の開口部を窒素あるいはヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス中、もしくは真空中において封口板１５で封止する。
【００４４】
その後、この金属ケース１６を加熱などの熱を加えることによりコンデンサ素子１１の内部および外表面と、金属ケース１６の内面に駆動用高分子電解質複合体１４が形成され、コンデンサ素子１１が金属ケース１６に固定された状態で電解コンデンサが構成されている。なお、金属ケース１６は外装樹脂１７で覆われている。
【００４５】
前記駆動用高分子電解質複合体１４は、アクリル酸エステル類が重合開始剤のもとでラジカル重合反応を起こし、共重合体マトリックスを形成すると同時に無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ極性溶媒が架橋した共重合体マトリックス中に取り込まれた構成を有するものである。
【００４６】
以下、本実施の形態について実施例を用いて詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧５２０Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理した陽極箔とをポリエチレン樹脂のスパンボンド法により得られた不織布セパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。
【００４８】
次に、（表１）に示した駆動用高分子電解質複合体を形成するための駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて、前記コンデンサ素子に含浸させた。なお、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２ｗｔ％になるように調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
次に、前記コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムの金属ケースに挿入後、この金属ケースの開口部を、樹脂加硫ブチルゴム封止部材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封止部材硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）で窒素中、ヘリウム中、アルゴン中、真空中、空気中の各雰囲気で、カーリング処理により封止したサンプルを夫々作製した。
【００５１】
続いて、このサンプルに所定の温度で熱を加えることにより、コンデンサ素子の内部および外表面に駆動用高分子電解質複合体を形成し、かつコンデンサ素子が金属ケースの内面に固定された状態で電解コンデンサを得た。
【００５２】
以上の実施例１の各電解コンデンサを各２０個作製し、寿命試験を行った結果を（表２）に示す。なお、電解コンデンサの定格はいずれも３５０ＷＶ４７０μＦであり、試験温度は１０５℃でリップル負荷試験を行った。
【００５３】
【表２】
【００５４】
（表２）の結果から、製品の初期特性は変わらないが、１０５℃リップル負荷試験後では、空気中のものは特性値が大きく変化したのに対し、窒素中、ヘリウム中、アルゴン中および真空中で封止した電解コンデンサは初期特性が安定し、１０５℃リップル負荷試験５０００時間後でもショートかつ開弁等の不具合も発生することはなかった。
【００５５】
このように固体でイオン伝導性を有する駆動用高分子電解質複合体を用い、かつ窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、もしくは真空中で封止した電解コンデンサは特性が安定し、耐熱性に大きな効果がある。
【００５６】
（実施例２〜９、比較例１）
実施例２〜９および比較例１で用いる駆動用高分子電解質複合体溶液の電解質とアクリル酸エステルの配合比およびアクリル酸エステルの種類を変えた構成材料を（表３）に示す。なお、（化１）および（化５）のアクリル酸エステル誘導体の構造を（表４）及び（表５）に示す。また、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２ｗｔ％になるように調製した。また、封止部材での封止は窒素中で行った。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【表５】
【００６０】
次に、（表３）に示した駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて前記実施例１と同様にして夫々電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験を行った結果を（表６）に示す。なお、前記コンデンサの定格はいずれも３５０ＷＶ４７０μＦであり、試験温度は１０５℃でリップル負荷試験を行った。
【００６１】
【表６】
【００６２】
（表６）の結果から、比較例１はエージング中にショートが発生し、正常な製品が得られなかったのに対し、実施例２〜９の電解コンデンサは初期特性が安定し、１０５℃リップル負荷試験５０００時間後でもショートかつ開弁等の不具合も発生していない。これにより、本発明のアクリル酸エステルからなる共重合体からなる駆動用高分子電解質複合体が耐熱性に大きな効果があることが判る。
【００６３】
ここで、実施例２と比較例１の電解コンデンサによる電極箔への化成能力を比較した結果を図２に示す。実施例２は比較例１に対して２００Ｖ以上の高い化成能力を有し、これが耐ショート性の向上を来すものである。これにより、セパレータに従来に比べ秤量の小さいセパレータを用いることが可能となり、従来に無い優れた特性を実現できるものである。
【００６４】
（実施例１０〜１３、比較例２）
実施例１０〜１３および比較例２で用いる駆動用高分子電解質複合体溶液の電解質とアクリル酸エステルの配合比およびアクリル酸エステルの種類を変えた構成材料を（表７）に示す。なお、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２ｗｔ％になるように調製した。
【００６５】
【表７】
【００６６】
次に、（表７）に示した駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて前記実施例１と同様にして電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験を行った結果を（表８）に示す。なお、電解コンデンサの定格はいずれも６３Ｖ３３０μＦで、試験温度は１２５℃中でＤＣ負荷試験を行った。また、不織布セパレータの秤量を（表８）に示すように変えている。
【００６７】
【表８】
【００６８】
（表８）の結果から、実施例１０〜１３の電解コンデンサは、比較例２と電解質の電気的な特性は同等であったが、高温中での電解コンデンサの長時間の安定性については、比較例２では全数ショートが発生したのに対し、実施例１０〜１３は非常に安定であり、歴然とした差があることが判る。
【００６９】
また、セパレータの秤量を０．０１〜５５．０ｇ／ｍ２の範囲のものを用いても、負荷試験および耐振動試験において全くショートは発生しなかった。
【００７０】
（実施例１４〜１８、比較例３）
実施例１４〜１８および比較例３で用いる駆動用高分子電解質複合体溶液の電解質とアクリル酸エステルの配合比およびアクリル酸エステルの種類を変えた構成材料を（表９）に示す。なお、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２５ｗｔ％になるように調製した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
次に、（表９）に示した駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて前記実施例１と同様にして電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験を行った結果を（表１０）に示す。なお、電解コンデンサの定格はいずれも４００Ｖ３３０μＦで、試験温度は９５℃中でＤＣ負荷試験を行った。
【００７３】
【表１０】
【００７４】
（表１０）の結果から、実施例１４〜１８の電解コンデンサは、比較例３と比べて伝導度は多少低下するが、火花発生電圧を向上させることができ、これにより、初期特性および寿命試験後のＬＣ値を小さくすることができる。特にアクリル酸エステルの中でもアクリル系誘導体の末端に水酸基を有する一般式（１）〜（４）で表される第１グループおよび一般式（５）〜（１６）で表される第２グループのアクリル酸エステルの化合物を混合した駆動用高分子電解質複合体を用いたものは寿命試験後の特性が優れている。
【００７５】
また、（表１０）に示した効果をより明確なものにするために、実施例１４と比較例３の電解コンデンサについて、寿命試験終了後、分解し、陰極箔の容量と外観を検査した。その結果を（表１１）に示す。
【００７６】
【表１１】
【００７７】
（表１１）の結果より明らかなように、比較例３の試験後の陰極箔は初期容量比が１／２以下まで減少し、かつ表面が黒色に変色していたが、本発明の実施例１４の陰極箔は容量変化は殆ど観察されず、変色も見当たらなかった。これにより、本発明の極性溶媒と無機酸、有機酸もしくはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質と、アクリル酸エステルからなる共重合体マトリックスとを含むイオン伝導性を有する駆動用高分子電解質複合体は、高温環境下においても陰極箔表面を保護できる特性を有することが確認されたため、高温で長寿命の安定性を有する電解コンデンサを提供することができるものである。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、陽極箔と陰極箔とその間に駆動用高分子電解質複合体を含むセパレータを介在させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を挿入して封止した金属ケースとからなる電解コンデンサであって、前記駆動用高分子電解質複合体は、電解質と、アクリル酸エステルの共重合体とを具備し、前記電解質は、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなり、前記アクリル酸エステルの共重合体は、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体からなり、前記電解質がアクリル酸エステルの共重合体に取り込まれ、かつ金属ケース内が不活性ガスで充満させた構成とするものであり、アクリル酸エステルの共重合体は溶媒との親和性が良く、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ電解質を架橋した共重合体マトリックス中に取り込みやすく、常温におけるイオン伝導度が高いものを得ることができ、また、共重合体マトリックスが物理的極間距離を維持するため、電解コンデンサの耐ショート性を向上し、さらに、陽極箔や陰極箔と反応することもなく、形成性ならびに長寿命化の点で優れた電解コンデンサを得ることができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による電解コンデンサの構成を示す部分断面正面図
【図２】本発明の実施例２および比較例１の電極箔の化成能力を示す特性図
【図３】従来の電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【符号の説明】
１１ コンデンサ素子
１２ 陽極リード
１３ 陰極リード
１４ 駆動用高分子電解質複合体
１５ 封口板
１６ 金属ケース
１７ 外装樹脂
【発明の属する技術分野】
本発明は電解質に固体のイオン伝導性で高分子系の電解質を用いた電解コンデンサとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電解コンデンサの構成を図３に示す。同図は部分断面斜視図であり、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔３１とアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔３２とをクラフト紙やマニラ紙などからなるセパレータ３３を介して巻回することによりコンデンサ素子３９が構成されている。このコンデンサ素子３９は陽極箔３１および陰極箔３２にそれぞれ陽極リード３５、陰極リード３６を接続し、駆動用電解液３４を含浸させるとともに、このコンデンサ素子３９をアルミニウムケースなどの金属ケース３８内に挿入してゴム等の封口板３７で空気中で封止することにより得ることができる。
【０００３】
前記駆動用電解液３４は、液体でイオン伝導性のものが知られており、エチレングリコールやγ−ブチルラクトンなどの有機溶媒と、硼酸もしくは硼酸アンモニウムなどを溶質としたものが用いられている。また、溶質としてアゼライン酸、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、側鎖を有する二塩基酸等の二塩基酸及びそれらの塩の非水系を用いたものは、駆動用電解液３４中の水分を低減できるため、１００℃以上の環境下においても水分の内圧上昇による電解コンデンサの開弁を抑制することができるとされている。
【０００４】
また、液体のイオン伝導性の駆動用電解液３４の代わりに固体の電子伝導性の電解質を用いた電解コンデンサが知られている。この電解質にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが用いられており、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと称す）を小さくすることができることから、低ＥＳＲでインピーダンス特性に優れた電解コンデンサを提供することができるとされている。
【０００５】
また、電解質として固体でイオン伝導性を用いたものも提案されている。この電解質としては、無機系と高分子系のタイプがある。無機系の電解質は、イオン伝導率が高いという特長を有するが、重く、柔軟性に欠け、成形性が悪いという短所を有する。高分子系の電解質は、無機系の電解質に比べ、イオン伝導率が低いという短所を有するが、軽量で柔軟性、成形性等の機械的性能の面で優れているので注目を集めている。
【０００６】
前記固体のイオン伝導性で高分子系の電解質を用いた電解コンデンサとしては、例えば誘電体酸化皮膜を有する陽極箔と陰極箔との間にゲル状電解質層が形成され、このゲル状電解質が、（ａ）ポリアミド・ポリエーテルブロックポリマーおよびポリエステル・ポリエーテルブロックポリマーから選ばれる熱可塑性エラストマー、（ｂ）極性有機溶媒、（ｃ）溶質を含有したもの（特許文献１）、ポリビニルアルコールが付着したセパレータを介して、陰極箔および表面に形成されたピットの径が０．１μｍ以上の陽極箔を巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子がエチレングリコールを含む電解コンデンサ用の電解液に接触するとともに、電解液がゲル化したもの（特許文献２）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０９−０８２５８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２２３４８１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年高調波対策回路や車両用に用いられる電解コンデンサは、従来の電解コンデンサ以上の高耐圧、高耐熱、長寿命と耐振動性などの高信頼性が必要とされており、その要求を満足させるためには、前記従来の液体のイオン伝導性の電解液では、更なる高耐圧比（火花発生電圧の向上）、高耐熱、長寿命の点で満足することができないという課題があった。
【０００９】
また、固体のイオン伝導性で高分子系の電解質は、加熱によりラジカル重合反応を起こさせる際、コンデンサ素子の最外周部のゲル化剤が空気にさらされていることから、空気中の酸素のためにラジカル重合反応が阻害され高温で安定な形状保持ができなかったり、重合反応が不十分のまま残り均一性に乏しくなり高温環境中でショートを起こしたり、損失が大きく十分な特性が得られなかったり、イオン伝導度は電解液並みに出ても高分子の耐熱性が低かったり、十分な電解コンデンサの特性を得ることができないという課題があった。
【００１０】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、室温におけるイオン伝導度が高く、耐熱性も高く、かつ高耐圧性、高耐熱性、長寿命に優れた高信頼性の電解コンデンサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明の請求項１に記載の発明は、陽極箔と陰極箔とその間に駆動用高分子電解質複合体を含むセパレータを介在させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を挿入して封止した金属ケースとからなる電解コンデンサであって、前記駆動用高分子電解質複合体は、電解質と、アクリル酸エステルの共重合体とを具備し、前記電解質は、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなり、前記アクリル酸エステルの共重合体は、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体からなり、前記電解質がアクリル酸エステルの共重合体に取り込まれ、かつ金属ケース内が不活性ガスで充満させた構成とするものであり、アクリル酸エステルの共重合体は溶媒との親和性が良く、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ電解質を架橋した共重合体マトリックス中に取り込みやすく、常温におけるイオン伝導度が高いものを得ることができ、また、共重合体マトリックスが物理的極間距離を維持するため、電解コンデンサの耐ショート性を向上し、さらに、陽極箔や陰極箔と反応することもなく、形成性ならびに長寿命化の点で優れたものを得ることができるという作用を有する。
【００１２】
なお、前記極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオール（分子量２００以下のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用）等、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、アルコール溶媒（メタノール、エタノール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、スルホラン溶媒（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン溶媒の単独あるいは２種以上の併用が挙げられる。このうちではエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水、ラクトン溶媒、アルコール溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が好ましい。
【００１３】
また、無機酸もしくは有機酸としては、ポリカルボン酸（２〜４価）：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、７−メチル−７−メトキシカルボニル−１，９−デカンジカルボン酸、７，９−ジメチル−７，９−ジメトキシカルボニル−１，１１−ドデカンジカルボン酸、７，８−ジメチル−７，８−ジメトキシカルボニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、：不飽和ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イコタン酸］；芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸；脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸等）、ヘキサヒドロフタル酸；これらのポリカルボン酸のアルキル（炭素数１〜３）もしくはニトロ置換体、例えばシトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ニトロフタル酸（３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸）；および硫黄含有ポリカルボン酸、例えばチオプロピオン酸；モノカルボン酸；脂肪族モノカルボン酸（炭素数１〜３０）［飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リンゴ酸、酒石酸：不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］；芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸；オキシカルボン酸、例えばサリチル酸、マンデル酸、レゾルシン酸等が挙げられ、さらに、ほう酸、りん酸、けいタングステン酸、けいモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデン酸等があり、特に電気二重層コンデンサ用としては、４−フッ化ホウ酸、６−フッ化リン酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸等やこれらの塩が挙げられる。
【００１４】
また、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーは、末端にアルキル基を有したアクリル酸エステルよりも溶媒との親和性が向上し、架橋してできた共重合体マトリックス内に無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ極性溶媒を取り込みやすくすることができ、イオン伝導度を高めることができる。この具体的なものとしては一般式（１）〜（４）のものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
また、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーは、溶媒との親和性および架橋密度を上げることができ、電解液の含有量を向上することができる。これにより、更に高いイオン伝導度を実現でき、かつ共重合体マトリックスが物理的極間距離を維持するため、電解コンデンサの耐ショート性において優れた特性を示すものである。この具体的なものとしては一般式（５）〜（１６）のものが挙げられる。
【００２０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
請求項２に記載の発明は、溶質が無機酸および有機酸のアンモニウム塩、アミン塩およびアミジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの塩である構成とするものであり、これらの溶質はカチオンとして金属塩を用いないために、電解コンデンサに適用した場合、耐ショート性を向上させつつ、高いイオン伝導度を引き出すことができるという作用を有する。
【００３３】
なお、アンモニウム塩としては前記無機酸もしくは有機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、アミン塩を構成するアミンとして１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン等）、４級アミン（テトラメチルアミン、テトラエチルアミン、テトラプロピルアミン等）が挙げられ、アミジン塩として、アルキル置換アミジン基を有する化合物およびアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００３４】
具体的には、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリニウムが挙げられる。
【００３５】
請求項３に記載の発明は、セパレータが多孔質樹脂フィルムまたは不織布である構成とするものであり、多孔質樹脂フィルムもしくは不織布を用いることにより、共重合体マトリックスが網目状に張り巡らされ、その中に溶質の溶け込んだ極性溶媒を含有するため、コンデンサの電極間の極間距離を物理的に保つことができて耐圧を安定に保つことができると共に、良好な特性の引き出しを可能にすることができるという作用を有する。
【００３６】
また、これらのセパレータを使用することにより、コンデンサ素子内のセパレータの占める抵抗分を大きく下げることが可能となるため、低ＥＳＲ化、低インピーダンス化に大きく寄与することができる。
【００３７】
なお、前記多孔質樹脂フィルムもしくは不織布としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニルカルバゾール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂およびフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、シリコン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３８】
請求項４に記載の発明は、多孔質樹脂フィルムまたは不織布のセパレータ秤量が０．０１〜５５ｇ／ｍ２の範囲とした構成とするものであり、従来の電解液または高分子固体電解質では、これら秤量の低いセパレータを用いた場合、ショートを引き起こし安定な特性を保つことができないのに対し、本発明の駆動用高分子電解質複合体を用いた場合、セパレータに共重合体マトリックスが網目状に張り巡らされるため、各電極間の極間距離を物理的に保つことができるため耐圧の安定性が向上し、従来では適用できなかった中高圧のコンデンサにも秤量の低いセパレータの使用を可能にし、良好な特性の引き出しが可能になるという作用を有する。
【００３９】
なお、セパレータ秤量が０．０１ｇ／ｍ２未満では、耐ショート性を向上させることができず、０．５５ｇ／ｍ２を超えると、耐ショート性は向上するが、コンデンサ特性の向上を図ることができない。
【００４０】
請求項５に記載の発明は、不活性ガスの酸素濃度が１０％以下である構成とするものであり、ラジカル重合反応が促進されたアクリル酸エステルの共重合体を得ることができるという作用を有する。
【００４１】
請求項６に記載の発明は、陽極箔と陰極箔とその間にセパレータを介在させて巻回するようにコンデンサ素子を形成する形成工程と、このコンデンサ素子に極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなる電解質溶液と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーを含む駆動用高分子電解質複合体原液を含浸させる含浸工程と、このコンデンサ素子を金属ケースに挿入し、その開放端を封止部材で不活性ガス雰囲気中で封止する封止工程と、前記駆動用高分子電解質複合体原液を熱を加えて硬化させ、前記第１モノマーと前記第２モノマーとが共重合して共重合体マトリックスが形成されるとともに、前記電解質溶液が前記共重合体マトリックスの中に取り込まれるようにする硬化工程を具備した製造方法とするものであり、窒素あるいはヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス中で封止することでこれらの駆動用高分子電解質複合体は酸素から遮断されている状態になり、ケースを加熱することで完全にラジカル重合反応を起こさせることができ、均一な３次元架橋構造を形成することが容易になり、高耐圧性、高耐熱性、長寿命に優れた電解コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００４２】
請求項７に記載の発明は、前記不活性ガスが窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのいずれかからなる製造方法とするものであり、また請求項８に記載の発明は、前記不活性ガス雰囲気の代わりに真空中で封止するようにしたものである。
【００４３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施の形態における電解コンデンサの構成を示す部分断面正面図である。同図において、アルミニウム箔をエッチング処理により実効表面積を拡大した表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成して引き出し陽極リード１２を接続した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理して陰極リード１３を接続した陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子１１を構成し、このコンデンサ素子１１をイオン伝導性を有する駆動用高分子電解質複合体１４を形成することができる溶液を含浸してアルミニウムの金属ケース１６内に挿入して金属ケース１６の開口部を窒素あるいはヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス中、もしくは真空中において封口板１５で封止する。
【００４４】
その後、この金属ケース１６を加熱などの熱を加えることによりコンデンサ素子１１の内部および外表面と、金属ケース１６の内面に駆動用高分子電解質複合体１４が形成され、コンデンサ素子１１が金属ケース１６に固定された状態で電解コンデンサが構成されている。なお、金属ケース１６は外装樹脂１７で覆われている。
【００４５】
前記駆動用高分子電解質複合体１４は、アクリル酸エステル類が重合開始剤のもとでラジカル重合反応を起こし、共重合体マトリックスを形成すると同時に無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ極性溶媒が架橋した共重合体マトリックス中に取り込まれた構成を有するものである。
【００４６】
以下、本実施の形態について実施例を用いて詳細に説明する。
【００４７】
（実施例１）
エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧５２０Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理した陽極箔とをポリエチレン樹脂のスパンボンド法により得られた不織布セパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ２）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。
【００４８】
次に、（表１）に示した駆動用高分子電解質複合体を形成するための駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて、前記コンデンサ素子に含浸させた。なお、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２ｗｔ％になるように調製した。
【００４９】
【表１】
次に、前記コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムの金属ケースに挿入後、この金属ケースの開口部を、樹脂加硫ブチルゴム封止部材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封止部材硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）で窒素中、ヘリウム中、アルゴン中、真空中、空気中の各雰囲気で、カーリング処理により封止したサンプルを夫々作製した。
【００５１】
続いて、このサンプルに所定の温度で熱を加えることにより、コンデンサ素子の内部および外表面に駆動用高分子電解質複合体を形成し、かつコンデンサ素子が金属ケースの内面に固定された状態で電解コンデンサを得た。
【００５２】
以上の実施例１の各電解コンデンサを各２０個作製し、寿命試験を行った結果を（表２）に示す。なお、電解コンデンサの定格はいずれも３５０ＷＶ４７０μＦであり、試験温度は１０５℃でリップル負荷試験を行った。
【００５３】
【表２】
（表２）の結果から、製品の初期特性は変わらないが、１０５℃リップル負荷試験後では、空気中のものは特性値が大きく変化したのに対し、窒素中、ヘリウム中、アルゴン中および真空中で封止した電解コンデンサは初期特性が安定し、１０５℃リップル負荷試験５０００時間後でもショートかつ開弁等の不具合も発生することはなかった。
【００５５】
このように固体でイオン伝導性を有する駆動用高分子電解質複合体を用い、かつ窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、もしくは真空中で封止した電解コンデンサは特性が安定し、耐熱性に大きな効果がある。
【００５６】
（実施例２〜９、比較例１）
実施例２〜９および比較例１で用いる駆動用高分子電解質複合体溶液の電解質とアクリル酸エステルの配合比およびアクリル酸エステルの種類を変えた構成材料を（表３）に示す。なお、（化１）および（化５）のアクリル酸エステル誘導体の構造を（表４）及び（表５）に示す。また、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２ｗｔ％になるように調製した。また、封止部材での封止は窒素中で行った。
【００５７】
【表３】
【表４】
【表５】
次に、（表３）に示した駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて前記実施例１と同様にして夫々電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験を行った結果を（表６）に示す。なお、前記コンデンサの定格はいずれも３５０ＷＶ４７０μＦであり、試験温度は１０５℃でリップル負荷試験を行った。
【００６１】
【表６】
（表６）の結果から、比較例１はエージング中にショートが発生し、正常な製品が得られなかったのに対し、実施例２〜９の電解コンデンサは初期特性が安定し、１０５℃リップル負荷試験５０００時間後でもショートかつ開弁等の不具合も発生していない。これにより、本発明のアクリル酸エステルからなる共重合体からなる駆動用高分子電解質複合体が耐熱性に大きな効果があることが判る。
【００６３】
ここで、実施例２と比較例１の電解コンデンサによる電極箔への化成能力を比較した結果を図２に示す。実施例２は比較例１に対して２００Ｖ以上の高い化成能力を有し、これが耐ショート性の向上を来すものである。これにより、セパレータに従来に比べ秤量の小さいセパレータを用いることが可能となり、従来に無い優れた特性を実現できるものである。
【００６４】
（実施例１０〜１３、比較例２）
実施例１０〜１３および比較例２で用いる駆動用高分子電解質複合体溶液の電解質とアクリル酸エステルの配合比およびアクリル酸エステルの種類を変えた構成材料を（表７）に示す。なお、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２ｗｔ％になるように調製した。
【００６５】
【表７】
次に、（表７）に示した駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて前記実施例１と同様にして電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験を行った結果を（表８）に示す。なお、電解コンデンサの定格はいずれも６３Ｖ３３０μＦで、試験温度は１２５℃中でＤＣ負荷試験を行った。また、不織布セパレータの秤量を（表８）に示すように変えている。
【００６７】
【表８】
（表８）の結果から、実施例１０〜１３の電解コンデンサは、比較例２と電解質の電気的な特性は同等であったが、高温中での電解コンデンサの長時間の安定性については、比較例２では全数ショートが発生したのに対し、実施例１０〜１３は非常に安定であり、歴然とした差があることが判る。
【００６９】
また、セパレータの秤量を０．０１〜５５．０ｇ／ｍ２の範囲のものを用いても、負荷試験および耐振動試験において全くショートは発生しなかった。
【００７０】
（実施例１４〜１８、比較例３）
実施例１４〜１８および比較例３で用いる駆動用高分子電解質複合体溶液の電解質とアクリル酸エステルの配合比およびアクリル酸エステルの種類を変えた構成材料を（表９）に示す。なお、前記駆動用高分子電解質複合体溶液の水分を２５ｗｔ％になるように調製した。
【００７１】
【表９】
次に、（表９）に示した駆動用高分子電解質複合体溶液を用いて前記実施例１と同様にして電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験を行った結果を（表１０）に示す。なお、電解コンデンサの定格はいずれも４００Ｖ３３０μＦで、試験温度は９５℃中でＤＣ負荷試験を行った。
【００７３】
【表１０】
（表１０）の結果から、実施例１４〜１８の電解コンデンサは、比較例３と比べて伝導度は多少低下するが、火花発生電圧を向上させることができ、これにより、初期特性および寿命試験後のＬＣ値を小さくすることができる。特にアクリル酸エステルの中でもアクリル系誘導体の末端に水酸基を有する一般式（１）〜（４）で表される第１グループおよび一般式（５）〜（１６）で表される第２グループのアクリル酸エステルの化合物を混合した駆動用高分子電解質複合体を用いたものは寿命試験後の特性が優れている。
【００７５】
また、（表１０）に示した効果をより明確なものにするために、実施例１４と比較例３の電解コンデンサについて、寿命試験終了後、分解し、陰極箔の容量と外観を検査した。その結果を（表１１）に示す。
【００７６】
【表１１】
（表１１）の結果より明らかなように、比較例３の試験後の陰極箔は初期容量比が１／２以下まで減少し、かつ表面が黒色に変色していたが、本発明の実施例１４の陰極箔は容量変化は殆ど観察されず、変色も見当たらなかった。これにより、本発明の極性溶媒と無機酸、有機酸もしくはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質と、アクリル酸エステルからなる共重合体マトリックスとを含むイオン伝導性を有する駆動用高分子電解質複合体は、高温環境下においても陰極箔表面を保護できる特性を有することが確認されたため、高温で長寿命の安定性を有する電解コンデンサを提供することができるものである。
【００７８】
【発明の効果】
以上のように本発明は、陽極箔と陰極箔とその間に駆動用高分子電解質複合体を含むセパレータを介在させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を挿入して封止した金属ケースとからなる電解コンデンサであって、前記駆動用高分子電解質複合体は、電解質と、アクリル酸エステルの共重合体とを具備し、前記電解質は、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなり、前記アクリル酸エステルの共重合体は、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体からなり、前記電解質がアクリル酸エステルの共重合体に取り込まれ、かつ金属ケース内が不活性ガスで充満させた構成とするものであり、アクリル酸エステルの共重合体は溶媒との親和性が良く、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩のいずれか１種以上の溶質を溶かし込んだ電解質を架橋した共重合体マトリックス中に取り込みやすく、常温におけるイオン伝導度が高いものを得ることができ、また、共重合体マトリックスが物理的極間距離を維持するため、電解コンデンサの耐ショート性を向上し、さらに、陽極箔や陰極箔と反応することもなく、形成性ならびに長寿命化の点で優れた電解コンデンサを得ることができ、その工業的価値は大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による電解コンデンサの構成を示す部分断面正面図
【図２】本発明の実施例２および比較例１の電極箔の化成能力を示す特性図
【図３】従来の電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【符号の説明】
１１ コンデンサ素子
１２ 陽極リード
１３ 陰極リード
１４ 駆動用高分子電解質複合体
１５ 封口板
１６ 金属ケース
１７ 外装樹脂
Claims (8)
- 陽極箔と陰極箔とその間に駆動用高分子電解質複合体を含むセパレータを介在させたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子を挿入して封止した金属ケースとからなる電解コンデンサであって、前記駆動用高分子電解質複合体は、電解質と、アクリル酸エステルの共重合体とを具備し、前記電解質は、極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなり、前記アクリル酸エステルの共重合体は、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとの重合体からなり、前記電解質がアクリル酸エステルの共重合体に取り込まれ、かつ金属ケース内が不活性ガスで充満された電解コンデンサ。
- 溶質が無機酸および有機酸のアンモニウム塩、アミン塩およびアミジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１つの塩である請求項１に記載の電解コンデンサ。
- セパレータが多孔質樹脂フィルムまたは不織布である請求項１に記載の電解コンデンサ。
- 多孔質樹脂フィルムまたは不織布のセパレータ秤量が０．０１〜５５ｇ／ｍ２の範囲である請求項３に記載の電解コンデンサ。
- 不活性ガスの酸素濃度が１０％以下である請求項１に記載の電解コンデンサ。
- 陽極箔と陰極箔とその間にセパレータを介在させて巻回するようにコンデンサ素子を形成する形成工程と、このコンデンサ素子に極性溶媒と無機酸もしくは有機酸またはこれらの塩の少なくとも１つからなる溶質とからなる電解質と、アクリル系誘導体で末端に水酸基を有し重合性の不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第１モノマーと、アクリル系誘導体で重合性の不飽和二重結合を複数有する多官能モノマー群の中の少なくとも１つからなる第２モノマーとを含む駆動用高分子電解質複合体溶液を含浸させる含浸工程と、このコンデンサ素子を金属ケースに挿入し、その開放端を不活性ガス雰囲気中で封止部材で封止する封止工程と、前記駆動用高分子電解質複合体原液を熱を加えて硬化させ、前記第１モノマーと前記第２モノマーとが重合して共重合体マトリックスを形成するとともに、前記電解質が前記共重合体マトリックス中に取り込まれるようにする硬化工程とを具備した電解コンデンサの製造方法。
- 不活性ガスが窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのいずれかである請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
- 不活性ガス雰囲気の代わりに真空中で封止するようにした請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
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| CN108878150A (zh) * | 2017-05-09 | 2018-11-23 | 常州华威电子有限公司 | 耐高温大纹波电流电解电容器及其制备方法 |
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-
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- 2002-12-06 JP JP2002355142A patent/JP2004186642A/ja active Pending
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