JP4847088B2 - イオン性液体を電解液として使用したアルミニウム電解コンデンサ、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔及びそのアルミニウム電極箔の製造方法 - Google Patents

Description

一般的なアルミニウム電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させ、硼酸系、クエン酸系、燐酸系あるいはアジピン酸系の水溶液でアノード酸化して酸化皮膜を形成した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔と、この陽極箔と陰極箔をその間に電解紙などのセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開平１１−２１９８５８号公報 特開平２００１−２２３１３６号公報

また、アルミニウム箔の表面に蒸着によりアルミニウム薄膜を形成して表面積を拡大させた電極箔をアルミニウム電解コンデンサに使用することも公知である（特許文献３参照）。
特開平５−１９０４０１号公報

アルミニウムのアノード酸化は古くから良く知られた原理であり、工業的に多方面に利用されている。アノード酸化は通常、水系の電解液で実施され、使用する電解液の種類によってポーラス型とバリヤー型といわれる大別して２種類の酸化皮膜が形成されることが知られている。バリヤー型皮膜は緻密で電気絶縁性が高いので、アルミニウム電解コンデンサに応用されている。アノード酸化処理は、温度０℃〜１２５℃の温度範囲の電解浴中で、５〜５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で行われる。従来の電解液では、電解液の火花電圧は電解液の濃度を下げることにより約３００Ｖまで上げることが可能であるが、電解液の抵抗が増大し化成時の発熱が激しくなり電力損失も大きくなってしまうという欠点を有していた。

近年の電子機器の軽薄短小化の流れのなかで、アルミニウム電解コンデンサもチップ化、小型化の要求が強く、そのためにはアルミニウム電極箔のアノード酸化工程のさらなる改良が望まれている。特には従来の水系電解液で形成したアノード酸化皮膜より同じ化成電圧でより良質で緻密なアノード酸化皮膜を形成でき、例えば、同一サイズで高い静電容量あるいは同一静電容量で小さいサイズのアルミニウム電解コンデンサを作製することが課題である。

アルミニウム電解コンデンサにおいて、水溶液を用いた電解コンデンサは水の沸点、融点の制限を受けるため、その使用温度範囲が狭いという問題点を有していた。また、アルミニウムの酸化皮膜は水分によって修復されるため、駆動電解液から水分を完全に除去できないという問題点があった。この問題点を解決するための従来技術としてエチレングリコール等を主溶媒に、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸等の直鎖の有機ジカルボン酸あるいはその塩を含む電解液が用いられていた（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、カルボン酸は分子量が多くなるにつれてエチレングリコール等の溶媒に溶解しにくくなる欠点を有していた。また、高分子量のカルボン酸を主溶質として使用すれば高い耐電圧の確保が可能であるが電導度の低下が著しく、耐電圧および電導度を共に高めることは困難であった。
特開平６−２９１５８号公報

現在、リチウムイオン二次電池の電解質として一般に使用されているＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆を使用した場合、不働態皮膜は生成するが、その耐電圧はそれぞれ３８V、１９Vと低く（非特許文献１参照）、電解コンデンサの電解液に使用するには難しいとされている。また、これらの電解液は引火性、可燃性であり、熱安定性が悪く、電解液として使用する上で安全性の問題がある。
立花和宏，佐藤幸裕，仁科辰夫，遠藤孝志，松木健三，小野幸子，Electrochemistry，69，670（2001）

また、イオン性液体をリチウムイオン二次電池等の電解液に応用することも知られている（非特許文献２参照）。イオン性液体は常温溶融塩とも呼ばれ、室温付近で液状を呈し広い温度範囲で蒸気圧が低く、また結晶性の塩に比較して有機溶媒等他物質との相溶性が高い、さらに、大気中で取り扱い可能なイオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから電気化学デバイスの電解質、電解液、又は、有機合成用溶媒として展開が図られているが、アルミニウム電解コンデンサの電解液としては使用されていなかった。
鳶島真一、Electrochemistry，70, 199 (2002)

本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、イオン性液体を電解液として使用した高耐電圧のアルミニウム電解コンデンサを提供すると共に、極めて安定な性質を持つ不働態皮膜を生成させた電解コンデンサ用アルミニウム電極箔及びそのアルミニウム電極箔の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）アルミニウム電極箔からなる陽極箔及び陰極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸して構成されるアルミニウム電解コンデンサにおいて、前記電解液が、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム及び１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムの群より選ばれる一種以上のカチオンとＢＦ₄ ⁻アニオンを含む、水分を除去したイオン性液体からなり、前記陽極箔が、アルミニウム箔を前記イオン性液体中で水分を除去した状態でアノード酸化することによって得られた不働態皮膜を誘電体として利用したものであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
（２）前記電解液が、さらにリチウム−ビス（トリフルオロメタン スルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含むイオン性液体であることを特徴とする前記（１）のアルミニウム電解コンデンサである。
（３）前記陽極箔として、蒸着により箔表面にアルミニウムからなる粒子を析出させることで表面積を拡大させた、純度が９９．９９％以上のアルミニウム箔を使用することを特徴とする前記（１）又は（２）のアルミニウム電解コンデンサである。
（４）前記陰極箔として、蒸着により箔表面にアルミニウムからなる粒子を析出させることで表面積を拡大させたアルミニウム箔を使用することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項のアルミニウム電解コンデンサである。
（５）耐電圧が４０V以上であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項のアルミニウム電解コンデンサである。
（６）不働態皮膜を有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔において、前記不働態皮膜が、アルミニウム箔を１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム及び１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムの群より選ばれる一種以上のカチオンとＢＦ₄ ⁻アニオンを含むイオン性液体中で水分を除去した状態でアノード酸化して得られたものであることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔である。
（７）前記不働態皮膜が、さらにリチウム−ビス（トリフルオロメタン スルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含む前記イオン性液体中でアノード酸化して得られたものであることを特徴とする前記（６）の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔である。
（８）不働態皮膜を有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、アルミニウム箔を１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム及び１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムの群より選ばれる一種以上のカチオンとＢＦ₄ ⁻アニオンを含むイオン性液体中で水分を除去した状態でアノード酸化して前記不働態皮膜を生成させることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法である。
（９）さらにリチウム−ビス（トリフルオロメタン スルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含む前記イオン性液体中でアノード酸化して前記不働態皮膜を生成させることを特徴とする前記（８）の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法である。

本発明において、イオンのみからなる液体であり高いイオン伝導性を有し、極めて広い液体温度範囲を有するイオン性液体中で水分を完全に除去した状態でアノード酸化を行い、上記の水分を完全に除去したイオン性液体を駆動用電解液に使用することにより、４０Ｖ以上、さらには９０Ｖ以上という高耐電圧のアルミニウム電解コンデンサの作製が可能である。

上記の課題を解決するために、本発明では、アルミニウム電解コンデンサの電解液にイオン性液体を用いる。イオン性液体のカチオン成分に関しては、これまで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをはじめとするイミダゾリウム系カチオン、又は、１−ブチルピリジニウムをはじめとするピリジニウム系カチオンが主に検討され、ビスイミド等種々のアニオンを組合せたイオン性液体が多数合成されている。本発明では、ＢＭＩ⁺（１-Butyl-3-methyl-imidazolium）、ＥＭＩ⁺（１-Ethyl-3-methyl-imidazolium）、ＰＭＩ⁺（１-Propyl-3-methyl-imidazolium）を使用し、また、アニオン部分には生成した不働態皮膜を保護する働きを持つフッ素系アニオンＢＦ₄ ^-を使用する。フッ素系アニオンＢＦ₄ ^-を使用することによってアルミニウムの表面にＡｌＦ₃類似化合物の不働態皮膜が生成する。この不働態皮膜は水以外のほとんどの溶媒に不溶であり、極めて安定な性質を持つ。また、フッ素系アニオンＢＦ₄ ^-を含む電解液を使用することにより、生成した不働態皮膜の耐食性が向上する。
よって、本発明は、上記の特徴をもつイオン性液体を電解液として使用し、誘電体としてアノード酸化により生成したフッ化皮膜を使用することにより、高耐電圧のアルミニウム電解コンデンサを提供することができる。

また、本発明では、アルミニウム箔をエッチング処理によって表面積を拡大させる代わりに、蒸着により箔表面にアルミニウムからなる粒子を析出させることで表面積を拡大させたアルミニウム箔を陽極箔及び陰極箔として使用することが好ましい。陽極箔としては、純度が９９．９９％以上のアルミニウム電極箔を使用することが特に好ましい。

本発明においては、従来と同様の工程により電解コンデンサを作製することができる。すなわち、陽極箔は、アルミニウム箔表面にアルミニウムからなる粒子を蒸着させた後、イオン性液体中でアノード酸化して表面に酸化皮膜を形成し、次いで、電極引き出し用リードタブを取り付けて形成する。また、陰極箔は、アルミニウム箔表面にアルミニウムからなる粒子を蒸着させた後、電極引き出し用リードタブを取り付けて形成する。かかる陽極箔と陰極箔とを、両者の表面をセパレータを介して対向させつつ卷回することによって、コンデンサ素子を得る。得られたコンデンサ素子を、電解液と共にアルミニウム製等の有底ケースの開口部から挿入し収容した後、陽極箔と陰極箔とから引き出されたリードをケースから突出しつつ、ケースの開口部を弾性封口体で密封してアルミニウム電解コンデンサを得ることができる。

以下に、アルミニウム箔をイオン性液体中でアノード酸化してアルミニウム電極箔を作製する実施例を示すが、これらのアルミニウム電極箔は、そのまま、電解コンデンサに適用し得るものである。

(１)イオン性液体ＢＭＩ−ＢＦ₄中におけるアルミニウム箔のアノード酸化とブレークダウン電圧
アルミニウム箔（厚さ０．１ｍｍ、純度９９．９９％、多結晶性、電解コンデンサ用）を図１に示すように旗型に切り出した。
このアルミニウム箔をアルカリ脱脂（１Ｍ水酸化ナトリウム、イオン交換水、０．６５Ｍ硝酸、イオン交換水、各1分）した。
続いて、メタノールで１０秒すすぎ、その試料の柄の部分をアジピン酸アンモニウム水溶液（０．３Ｍ）で１５０Ｖまで１ｍＡの定電流でアノード酸化しマスキングした。マスキングのセルは３電極方式とし参照極は銀／塩化銀電極、対極は白金を用いた。
次に、試料をグローブボックスに入れ気密セルを組み立てた。電解液はイオン性液体ＢＭＩ−ＢＦ₄を用い、対極は白金、参照極は銀擬似参照極を使用した。
表１に、ＢＭＩ−ＢＦ₄の構造式と水分濃度を示す。

試料を電解液に浸けて５分後、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で定電流アノード酸化し、そのときの電位の変化を観察した。
図２に、アルミニウム箔をＢＭＩ−ＢＦ₄中でアノード酸化したときのクロノポテンショグラムを示す。
図２に示されるように、ＢＭＩ−ＢＦ₄中では、時間に対し電位が直線的に上昇し８８秒後９４．５８Ｖにてブレークダウンした。このことは、定電流を印加することにより、時間とともにアルミニウム箔表面に絶縁性を持った緻密なバリア型のアノード酸化皮膜が形成され、そのアノード皮膜の耐電圧は９４．５８Ｖであることを示している。すなわちＢＭＩ−ＢＦ₄中でアルミニウム箔を定電流アノード酸化すると９４．５８Ｖの耐電圧を有する絶縁性のアノード酸化皮膜が形成される。

（２）イオン性液体中におけるアルミニウム箔のアノード酸化
アルミニウム箔（厚さ０．１ｍｍ、純度９９．９９％）を実施例１と同様に旗型に切り出した。
このアルミニウム箔を前処理（１Ｍ水酸化ナトリウムで１８０秒、イオン交換水で２０秒、０．６５Ｍ硝酸で３０秒、イオン交換水とアルコールでそれぞれ３０秒）した。
次に、前処理したアルミニウム箔をグローブボックスに移し気密セルを組み立てた。
試料極に前処理したアルミニウム箔、対極および参照極に直径２ｍｍの白金電極を用い、電解液にはイオン性液体ＥＭＩ−ＢＦ₄、ＢＭＩ−ＢＦ₄及びＰＭＩ−ＢＦ₄を使用した。
また、比較のために、イオン性液体ＥＭＩ−ＢＦ₄、ＢＭＩ−ＢＦ₄及びＰＭＩ−ＢＦ₄それぞれに１ｍｏｌ／ＬのＬｉ−ＴＦＳＩ〔Lithium bis (trifluoromethane sulfonyl) imide〕を混合した電解液を使用してセルを組み立てた。
それぞれについて掃引範囲−２．０Ｖ〜２．０Ｖ、掃引速度０．５Ｖ／ｓの条件で電圧−電流（ＣＶ）測定を行った。
表２に、ＥＭＩ−ＢＦ₄、ＰＭＩ−ＢＦ₄及びＢＭＩ−ＢＦ₄の構造式と水分濃度を示す。

図３、図４、及び図５にそれぞれのイオン性液体ＥＭＩ−ＢＦ₄、ＰＭＩ−ＢＦ₄、ＢＭＩ−ＢＦ₄中及びＬｉ−ＴＦＳＩをイオン性液体に混合した電解液中におけるアルミニウム電極箔の電圧−電流（ＣＶ）特性を示す。
ＣＶは２サイクル走査しており、それぞれのイオン性液体中及びＬｉ−ＴＦＳＩをイオン性液体に混合した電解液中において、１サイクル目よりも２サイクル目の電流値が減少した。これはアルミニウム箔をＥＭＩ−ＢＦ₄、ＰＭＩ−ＢＦ₄、ＢＭＩ−ＢＦ₄のイオン性液体中及びＬｉ−ＴＦＳＩをイオン性液体に混合した電解液中でアノード酸化した際、表面に耐食性を持った絶縁性のアノード酸化皮膜が生成されたためである。すなわち、ＥＭＩ−ＢＦ₄、ＰＭＩ−ＢＦ₄、ＢＭＩ−ＢＦ₄のイオン性液体と同様に、ＥＭＩ−ＢＦ₄、ＰＭＩ−ＢＦ₄、ＢＭＩ−ＢＦ₄にＬｉ−ＴＦＳＩを混合したイオン性液体でも、それらの液体中でアルミニウム箔をアノード酸化すると表面に絶縁性、耐食性を持ったアノード酸化皮膜が形成される。

実施例で使用したアルミニウム箔の形状（旗型） アルミニウム箔をＢＭＩ−ＢＦ₄中でアノード酸化したときのクロノポテンショグラムである。 ＥＭＩ−ＢＦ₄とＥＭＩ−ＢＦ₄＋Ｌｉ−ＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）中におけるアルミニウム電極箔のCV特性である。 ＰＭＩ−ＢＦ₄とＰＭＩ−ＢＦ₄＋Ｌｉ−ＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）中におけるアルミニウム電極箔のCV特性である。 ＢＭＩ−ＢＦ₄とＢＭＩ−ＢＦ₄＋Ｌｉ−ＴＦＳＩ（１ｍｏｌ／Ｌ）中におけるアルミニウム電極箔のCV特性である。

Claims (9)

1. アルミニウム電極箔からなる陽極箔及び陰極箔をセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に電解液を含浸して構成されるアルミニウム電解コンデンサにおいて、前記電解液が、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム及び１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムの群より選ばれる一種以上のカチオンとＢＦ₄ ⁻アニオンを含む、水分を除去したイオン性液体からなり、前記陽極箔が、アルミニウム箔を前記イオン性液体中で水分を除去した状態でアノード酸化することによって得られた不働態皮膜を誘電体として利用したものであることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
2. 前記電解液が、さらにリチウム−ビス（トリフルオロメタン スルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含むイオン性液体であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
3. 前記陽極箔として、蒸着により箔表面にアルミニウムからなる粒子を析出させることで表面積を拡大させた、純度が９９．９９％以上のアルミニウム箔を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
4. 前記陰極箔として、蒸着により箔表面にアルミニウムからなる粒子を析出させることで表面積を拡大させたアルミニウム電極箔を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
5. 耐電圧が４０V以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ。
6. 不働態皮膜を有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔において、前記不働態皮膜が、アルミニウム箔を１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム及び１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムの群より選ばれる一種以上のカチオンとＢＦ₄ ⁻アニオンを含むイオン性液体中で水分を除去した状態でアノード酸化して得られたものであることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔。
7. 前記不働態皮膜が、さらにリチウム−ビス（トリフルオロメタン スルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含む前記イオン性液体中でアノード酸化して得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔。
8. 不働態皮膜を有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、アルミニウム箔を１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム及び１−プロピル−３−メチル−イミダゾリウムの群より選ばれる一種以上のカチオンとＢＦ₄ ⁻アニオンを含むイオン性液体中で水分を除去した状態でアノード酸化して前記不働態皮膜を生成させることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
9. さらにリチウム−ビス（トリフルオロメタン スルフォニル）イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を含む前記イオン性液体中でアノード酸化して前記不働態皮膜を生成させることを特徴とする請求項８に記載の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。